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Die
Erfindung betrifft Silbercarboxylat-Amin-Komplexe für die
Verwendung als verdampfbarer Silberprecursor für ALD- und
CVD-Beschichtungsverfahren. Derartige Beschichtungsverfahren werden
zur Herstellung von Halbleitern, Solarzellen und optischen Komponenten
eingesetzt.
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Silbercarboxylat-Amin-Komplexe
wie beispielsweise Silberpivalat (Silber-2,2-dimethylproprionat)
mit zwei Äquivalent Diisopropylamin sind bekannt (KUZMINA
N. ET AL, "Silver pivalate as a new volatile precursor for
thin film deposition"). Bei Erhitzung dieses Komplexes
im Vakkuum wird Diisopropylamin ohne Verdampfung des Silberpivalats
abgegeben.
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In
WO2004/087988 ist ein
Verfahren zur Abscheidung eines Silberfilms mittels Injektionsverdampfung einer
aminhaltigen Silbercarboxylatlösung beschrieben. Durch
Zerstäubung einer kleinen Flüssigkeitsmenge in
einem beheizten Verdampfungsbereich wird eine Verdampfung sämtlicher
Bestandteile der Silbercarboxylatlösung erreicht. Bevorzugt
wird Silberpivalat in Mesithylen durch Zusatz von Diisopropylamin
gelost. Auch der Zusatz eines Polyamins ist beabsichtigt, wobei
namentlich nur Tetramethylethylendiamin erwähnt wird, welches
ein Diamin mit zwei sekundären Aminogruppen ist.
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In
DE2655738 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Silberkatalysatoren beschrieben. Hierbei werden Silbercarboxylat-Polyamin-Komlexe
verwendet, die durch Wärmebehandlung zu mechanisch beständigen
Katalysatorschichten reduziert werden. Eine Verdampfbarkeit dieser
Komplexe wird nicht erwähnt, es wird sogar darauf hingewiesen,
dass thermisch leicht zersetzbare Silbercarboxylate zu verwenden
sind. Im Allgemeinen werden Diamine mit zwei primären Aminogruppen
als ungeeignet und nahezu alle sonstigen Polyamine als geeignet
erklärt. Die benannten Beispiele geeigneter Amine betreffen
Diamine mit 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Aminogruppen (Ethylendiamine)
sowie eines mit zwei sekundären Aminogruppen und einem
Abstand von 3 Kohlenstoffatomen. Des Weiteren sind diverse Polyamine,
meist mit Piperazinstruktur, benannt.
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Das
Verdampfen instabiler Komplexe mittels Injektionszerstäubung
ist insbesondere für CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition)
geeignet, wobei eine gleichmäßige Beschichtung
nur bei langsamen Strömungsgeschwindigkeiten und guter
Zerstäubung gewährleistet ist. Dabei liegen die
Komplexkomponenten in der Gasphase nebeneinander als Einzelkomponenten
vor. Eine derartige Gasphase ist bei viskoser und laminarer Strömung über
einen gewissen Zeitraum beständig. Im Bereich molekularer
Strömung erfolgen jedoch nicht mehr genügend Zusammenstöße
mit dem Amin, um das Silberpivalat in der Gasphase zu halten.
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Bestimmte
Beschichtungsverfahren wie z. B. Atomic Layer Deposition (ALD) erfordern
höhere Bindungsenergien zwischen den Komplexkomponenten
und eine dementsprechend bessere Komplexbeständigkeit in
der Gasphase. Als geeigneter Silberprecursor ist ein Silberpivalat-Triethylphosphin-Komplex
bekannt (Antti Niskanen, Akademic Dissertation, Seiten 43–45).
Nachteilig ist jedoch der Phosphorgehalt der Verbindung, welcher
zu einer entsprechenden Kontamination der Silberschichten führt.
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Bekannte
Silbercarboxylat-Amin-Komplexe haben zu geringe Komplexbindungsenergie
oder eine zu geringe thermische Beständigkeit. Bekannte
Silbercarboxylat-Komplexe mit hoher thermischer Beständigkeit und
hoher Komplexbindungsenergie sind phosphorhaltig.
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Aufgabe
der Erfindung ist ein phosphorfreier Silbercarboxylatkomplex mit
hoher Komplexbindungsenergie und hoher thermischer Beständigkeit.
Dieser soll als Silberprecursor direkt verdampfbar sein, oder die Herstellung
sehr konzentrierter Silberprecursorlösungen ermöglichen.
Weiterhin soll eine gute Lösbarkeit in gesättigten
Kohlenwasserstoffen erreicht werden, um bei Plasmaprozessen undefinierte
Abgase durch Doppelbindungsreaktionen zu vermeiden.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch einen neuen Silbercarboxylat-Amin-Komplex
entsprechend Anspruch 1 mit einem thermisch stabilen Silbercarboxylat
und einem Polyamin, wobei das Polyamin derart gewählt ist,
dass eine der Aminogruppen eine übergeordnete Reaktivität
aufweist und zumindest eine weitere Aminogruppen geringerer Reaktivität
derart im Molekül angeordnet ist, dass eine gegenseitige
Beeinflussungsmöglichkeit der Aminogruppen besteht.
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Dies
ist auch derart formulierbar, dass als Amin ein Diamin bzw. ein
Polyamin gewählt ist, das zumindest zwei Stickstoffatome
(Aminogruppen) umfasst, welche einerseits durch unterschiedliche
Alkylierung und/oder sterische Hinderung unterschiedliche Bindungskraft
aufweisen und andererseits derart in der Molekülstruktur
eingebunden sind, dass eine Ringbildung mit benachbart angeordneten
Stickstoffatomen und somit eine gegenseitige Beeinflussung der Aminogruppen über
die freien, nur mit Elektronen besetzten Stickstofforbitale möglicht
ist.
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Bindungskraft
und Reaktionsfähigkeit eines Amins nehmen mit zunehmender
Alkylierung ab. Daher besitzen primäre Amine höhere
Bindungskräfte als sekundäre und diese wiederum
höhere als tertiäre. Bei Kombination einer primären
und einer tertiären Aminogruppe in einem Molekül,
wird das Silbercarboxylatmolekül vorwiegend an die primäre
Aminogruppe gebunden. Die tertiäre Aminogruppe kann ggf.
auch an einem anderen Silbercarboxylatmolekül anbinden,
wobei die Bindungskräfte einer tertiären Aminogruppe
jedoch so schwach sind, dass ein Verdampfen des Komplexes dadurch
nicht behindert wird. Durch einen ausreichenden Abstand zwischen
den aktiven Stickstoffatomen (Aminogruppen) eines Moleküls
und entsprechender geometrischer Ringbildungsmöglichkeit,
können zusätzliche Bindungskräfte zwischen
den Stickstoffatomen (über die nur mit Elektronen besetzten
Stickstofforbitale) die Einbindung von Elektronen und/oder von Wasserstoffatomen
der primären Aminogruppe in das Silberatom verstärken
und somit die Aminreaktivität derart erhöhen, dass
eine stabilere Komplexbindung entsteht.
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Bei
mehr als zwei Aminogruppen in einem Molekül ist es ausreichend,
dass nur eines der weniger reaktiven Stickstoffatome einen Abstand
von mindestens drei Atomen zum Stickstoffatom mit übergeordneter Reaktivität
aufweist, wobei ein weiteres Stickstoffatom geringerer Reaktivität
auch zwischen den erstgenannten angeordnet sein kann.
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Die
Silbercarboxylate weisen erfindungsgemäß eine
hohe thermische Beständigkeit auf. Dabei sind Silbercarboxylate
RCO2Ag mit einem mehrfach verzweigten Alkylradikal
R bevorzugt, das 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für
geeignete Silbercarboxylate sind: Silber-2,2-dimethylproprionat
mit einer thermischen Beständigkeit von ca. 227°C
und Silber-2,2-dimethylbutyrat mit einer thermischen Beständigkeit
von ca. 264°C. Mögliche Silbercarboxylate mit
einer vergleichbaren oder besseren Temperaturbeständigkeit
sind Silber-2,2-diethylproprionat und Silber-2,2-diethylbutyrat.
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Anspruch
2 betrifft eine Ausgestaltung der übergeordneten Aminogruppe
als primäre Aminogruppe. Hierdurch wird in der Regel die
Komplexbindungungsenergie wesentlich verbessert.
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Für
die neuen Silbercarboxylat-Amin-Komplexe werden vorzugsweise Diamine
eingesetzt, die entsprechend Anspruch 3 eine primäre und
eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Dabei beträgt
der Abstand zwischen den Stickstoffatomen drei oder vier Kohlenstoffatome,
so dass geometrisch eine ringförmige Anordnung (5er-Ring
bzw. 6er-Ring) mit nebeneinanderliegenden Stickstoffatomen möglich
ist. Kompakte Moleküle mit mehreren Methyl- oder Ethylgruppen
verbessern die Verdampfbarkeit und reduzieren Bindungskräfte
zu Dimer- bzw. Trimerstrukturen.
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Weiterhin
erfindungsgemäß sind natürlich auch Diamine,
die eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe
aufweisen, wobei die sekundäre Aminogruppe entweder reaktiv
oder sterisch gehindert ist, als auch solche mit einer sekundären
und einer tertiären Aminogruppe.
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Anspruch
4 betrifft ein besonders geeignetes Diamin mit primärer
und tertiärer Aminogruppe. Dieses ist N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propanediamine
mit der Molekularformel (CH3)2N-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2. Vergleichbare
Amine mit ähnlichem Aufbau wie z. B. (CH3)2N-CH2-CH2-C(CH3)2-NH2 oder (CH3)2N-CH(CH3)-CH(CH3)-C(CH3)2-NH2 haben voraussichtlich
gleichermaßen gute oder sogar bessere Eigenschaften, sind
jedoch im Handel nicht erhältlich.
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Ein
Beispiel eines erfindungsgemäßen Diamins mit einer
primären und einer sekundären Aminogruppe ist
N-Isopropyl-1,3-propandiamin mit der Molekularformel (CH3)2CH-NH-CH2-CH2-CH2-NH2.
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Ein
weiteres Beispiel eines erfindungsgemäßen Diamins
mit einer primären und einer sekundärenen Aminogruppe
und zusätzlicher gesättigter Ringstruktur ist
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
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Ein
Beispiel eines erfindungsgemäßen Triamins mit
einer sekundären und zwei tertiären Aminogruppen
ist Bis(3-dimethylaminopropyl)amin mit der Molekularformel (CH3)2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2.
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Anspruch
5 betrifft die Struktur thermisch stabiler Silbercarboxylate, während
die Ansprüche 6 und 7 besonders bevorzugte Silbercarboxylate
bezeichnen.
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Anspruch
8 betrifft das vorzugsweise äquivalente Verhältnis
von Silbercarboxylat und Polyamin. Hierdurch ergibt sich bei Polyaminen
eine deutlich verbesserte Komplex bindung gegenüber einem
Aminanteil von mehreren Äquivalenten und eine bessere Verdampfbarkeit
gegenüber Komplexen mit einem reduzierten Aminanteil.
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In
den Ansprüchen 9 bis 11 sind Verdampfungsverfahren genannt.
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Anspruch
9 betrifft die unmittelbare Verdampfung des Silbercarboxylat-Amin-Komplexes,
die durch die erfindungsgemäß verbesserte Komplexbindungsenergie
ermöglicht wird.
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Die
Herstellbarkeit besonders konzentrierter Lösungen entsprechend
Anspruch 10 ist ebenfalls auf die verbesserte Komplexbindungsenergie
zurückzuführen. Dies ermöglicht eine
Verdampfung durch Flüssigkeitsinjektion ohne wesentlichen
Einfluss des Lösungsmittelanteils auf den Beschichtungsprozess.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol oder Mesithylen.
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Anspruch
11 betrifft ein Verfahren zur unmittelbaren Komplexherstellung und
Verdampfung. Dabei kann das Amin einerseits unmittelbar vor einem
Prozessraum bei niedrigem Druck durch beheizte Silbercarboxylatkristalle
hindurchgeleitet werden oder andererseits für einen bestimmten
Zeitraum einem beheizten Zwischenbehälter mit möglichst
großer Silbercarboxylatoberfläche zugeführt
werden, der anschließend zum Prozessraum hin geöffnet
wird.
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Dies
ist daher besonders vorteilhaft, da Silbercarboxylate in der Regel
eine höhere Langzeittemperaturbeständigkeit aufweisen
als die entsprechenden Silbercarboxylat-Amin-Komplexe. Somit kann
beispielsweise ein Silberpivalatvorrat bei 150°C ohne nennenswerten
Dampfdruck dem Beschichtungsprozess zur Verfügung stehen,
wobei eine Aktivierung zur Komplexbildung und zur anteiligen Silberpivalatverdampfung
durch Zugabe konkreter Mengen heißen Amindampfs erfolgt.
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Im
folgenden werden Beispiele der Erfindung näher erläutert:
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Beispiel 1:
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Ein
Komplex von Silber-2,2-dimethylproprionat (Silberpivalat) mit N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propanediamine
(3C-Atome zwischen den N) ist stabil und in nahezu beliebigem Verhältnis
in Arenen wie z. B. Toluol löslich. Der Feststoff und die
Lösung in Toluol sind mehrere Monate haltbar. Es ist jedoch
von einer Luft- und/oder Feuchtigkeitsempfindlichkeit auszugehen.
Weiterhin besteht eine gute Löslichkeit in Ketonen und
in gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Löslichkeit
in Cyclopentan beträgt ca. 0,35 mol/l. Die Herstellung
des Komplexes erfolgt beispielsweise durch Zugabe eines Äquivalent
Amin unter Rühren zu einer Silberpivalatsuspension in Toluol
und anschließender Trocknung des Komplexes. Der Komplex
ist ein brauner Feststoff, der bei ca. 75°C schmilzt und
bei ca. 5 mbar direkt verdampfbar ist. Eine Reinigung des Komplexes
kann durch Lösung in Cyclopentan, Filtrierung und anschließende
Trocknung erfolgen.
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Ein
Komplex von Silber-2,2-dimethylbutyrat mit N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin
hat ähnliche Eigenschaften.
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Die
oben dargestellten Strukturformeln der Komplexe dienen zur Verdeutlichung
der Erfindung. Sie entsprechen jedoch nicht zwangsläufig
dem tatsächlichen Sachverhalt. Es sind abweichend von der
Darstellung sowohl Dimerbindungen als auch Anbindungen einer der
Aminogruppen an eines der Sauerstoffatome denkbar. Eine genaue Abklärung
des Sachverhalts kann nur durch entsprechende Untersuchungsmethoden erfolgen.
Die Funktionalität der Erfindung und die erhöhte
Komplexbindungsenergie wurden, unabhängig von Erklärungsmodellen,
experimentell bestätigt.
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Beispiel 2:
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Vergleichend
hat das nicht erfindungsgemäße Diamin (Diisopropylamino)ethylamine [(CH3)2CH]2N-CH2-CH2-NH2 mit
nur 2C zwischen den N-Atomen folgende Eigenschaften: Ein Komplex
mit Silberpivalat in Toluol (ca. 0,5 mol/l) kristallisiert in kurzer
Zeit im Lösungsmittel aus. Ebenso erfolgt Aminablösung bei
Erhitzung in Vakuum von ca. 5 mbar.
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Die
folgenden Beispiele betreffen weitere erfindungsgemäße
Silbercarboxylat-Amin-Komplexe mit mehr oder weniger guter Eignung
als Silberprecursor. Auf mögliche Verbesserung der Eigenschaften
durch Aminmodifikation (Synthese neuer Amine) wird hingewiesen.
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Beispiel 3:
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4-Amino-1-diethylaminopentane
(C2H5)2N-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-NH2 mit 4C zwischen
den N bildet als Silberpivalatkomplex eine farblose, zähfließende
Flüssigkeit. Dieser Komplex ist sehr beständig,
jedoch nicht besonders gut verdampfbar. Die Herstellung des Komplexes
kann entsprechend Beispiel 1 erfolgen. Eine zusätzliche
Alkylierung entsprechend (C2H5)2N-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-NH2 könnte
die Verdampfbarkeit wesentlich verbessern.
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Beispiel 4:
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4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
ist ein gesättigter 6er-Ring mit einer durch vier Methylgruppen sterisch
gehinderten sekundären Aminogruppe und einer gegenüberliegenden
primären Aminogruppe. Der Abstand zwischen den N-Atomen
beträgt in beiden Ringrichtungen 3 Atome. Eine zusätzliche
Ringbildung mit sich gegenseitig beeinflussenden Stickstoffatomen
ist gegenüber den zuvor beschriebenen Aminen strukturbedingt
gehinderter.
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Der
entsprechend Beispiel 1 hergestellte Silberpivalatkomplex fällt
gelartig aus dem Toluol aus. Nach der Trocknung entsteht ein hartes
weißes Pulver. Dieses ist relativ luftstabil, sublimiert
im Vakuum und ist in Alkoholen wie z. B. 2-Propanol gut löslich.
Bei Verdunstung einer alkoholischen Komplexlösung bleibt
ein harter, transparenter Rückstand. In Toluol, Aceton
oder Cyclopentan ist der Komplex nicht oder nur geringfügig löslich.
Es ist denkbar, dass höhere Temperaturen und/oder andere
Lösungsmittel die Komplexbildung katalysieren und zu verbesserten
Komplexeigenschaften bzw. verbesserter Komplexlöslichkeit
führen.
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Gegebenenfalls
währe ein weiteres Kohlenstoffatom zwischen 6er-Ring und
primärer Aminogruppe vorteilhaft, um die Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol zu verbessern.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2004/087988 [0003]
- - DE 2655738 [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - KUZMINA N.
ET AL, ”Silver pivalate as a new volatile precursor for
thin film deposition” [0002]
- - Antti Niskanen, Akademic Dissertation, Seiten 43–45 [0006]