DE102011002540B4

DE102011002540B4 - PLOT-Säulen für die Gaschromatographie sowie Verfahren und Vorrichtung zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102011002540B4
Application number: DE102011002540.5A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Münch Alexander; Prof. Mertens Florian; Steffen Hausorf
Original assignee: Bergakademie Freiberg
Current assignee: Bergakademie Freiberg
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: DE102011002540A1

Abstract

PLOT-Säule für die Gaschromatographie aus einer Quarzglaskapillare, deren Innenfläche eine Schicht aufgewachsener MOF-Kristallite aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenfläche mit Spacermolekülen modifziert ist, wobei die Spacermoleküle mittels einer Ankergruppe mit der Innenfläche der Quarzglaskapillare und mittels einer Kopfgruppe mit den MOF-Kristalliten so verbunden sind, dass die Kopfgruppen an den der Innenfläche zugewandten Metalloxidclustern der MOF-Kristallite binden.

Description

Die Erfindung betrifft neue, hochleistungsfähige PLOT-Säulen mit MOF-Beschichtung für die Gasanalytik sowie Verfahren und Vorrichtung zu deren Herstellung.
Bei der Gaschromatographie (GC) wird ein von vornherein gasförmiges oder mittels einer Verdampfungskammer verdampftes Stoffgemisch einem für gewöhnlich aus Wasserstoff, Argon, Kohlendioxid oder Helium besehenden Trägergasstrom beigemischt und durch eine chromatographische Säule geleitet. Diese Säule enthält die sogenannte stationäre Phase.
Man unterscheidet zwei Arten von Säulen: mit einem porösem Material gepackte Säulen und Säulen, deren Innenseite mit der stationären Phase beschichtet ist. Letztere werden für gewöhnlich als Kapillaren mit Durchmessern im Bereich von einigen Zehntel Millimetern ausgeführt. Bei den beschichteten Säulen unterscheidet man wiederum Kapillaren, deren Beschichtung aus einem viskosen polymeren Film besteht (Wall Coated Open Tubular, WCOT), Kapillaren, deren Beschichtung aus einer auf einen Trägermaterial aufgebrachten flüssigen Phase besteht, (Support Coated Open Tubular, SCOT) und Kapillaren, die mit einem porösen Material beschichtet sind (Porous Layer Open Tubular, PLOT). Als Säulenmaterial für die genannten Typen von Kapillarsäulen hat sich amorpher Quarz (fused silica) mit einer stabilisierenden äußeren Polyimidschicht durchgesetzt. Allen Säulentypen ist gemeinsam, dass die Trennung des Stoffgemisches an dieser stationären Phase durch für jede Komponente unterschiedlich starke Wechselwirkungen erfolgt und dass die Einzelkomponenten zeitlich getrennt (mit unterschiedlicher Retentionszeit) den Ausgang der Kapillare passieren und getrennt nachgewiesen werden können. Für die Detektion der Komponenten gibt es verschiedene Methoden (WLD, FID, MS).
PLOT-Säulen sind für die Analyse von Permanentgasen und leicht flüchtiger Komponenten kleiner Molekülgröße besser geeignet als WCOT-Säulen. Unterschiedliche Siedepunkte, welche bei der Verwendung WCOT-Säulen maßgeblich für die Trennung verantwortlich sind, machen sich beim Versuch der Trennung von Permanentgasen kaum bemerkbar. Desweiteren wird die Kapazität einer WCOT-Säule durch die kurze Retentionszeit leicht flüchtiger Komponenten sehr schnell erschöpft. Das heißt, die binnen zu kurzer Zeit eluierenden Komponenten können nicht mehr hinreichend getrennt voneinander detektiert werden. Zudem wird die Auswertbarkeit eines Chromatogramms durch Peakverzerrung erheblich eingeschränkt. Bei PLOT-Säulen erfolgt hingegen die Trennung aufgrund der sich vielfach wiederholenden Wechselwirkung eines eluierenden Moleküls mit der durch Porosität erhöhten Oberfläche der stationären Phase. Dadurch wird sowohl die Trennung von Permanentgasen ermöglicht, als auch die Kapazität erhöht. Die Verwendung von SCOT-Säulen bietet nur bei in PLOT-Säulen zu stark zurückgehaltenen Komponenten Vorteile. Gegenüber den ebenfalls poröse stationäre Phasen enthaltenden gepackten Säulen besteht bei PLOT-Säulen der Vorteil eines geringen Strömungswiderstandes bei kleinem Durchmesser und großer möglicher Säulenlänge, wodurch eine wesentlich höhere Auflösung bei kurzer Retentionszeit (hohe Effizienz) erreichbar ist. Bei handelsüblichen PLOT-Säulen wird eine erhöhte Oberfläche durch Abscheidung von Aluminiumoxid, Kieselgur, Molsieben und/oder verschiedenen Salzen erreicht, die derart ausgeführt wird, dass eine poröse Struktur entsteht. Typischer Weise wird bei handelsüblichen PLOT-Säulen die stationäre Phase nur durch schwache elektrostatische Kräfte in der Säule zurückgehalten, was die langsame Austragung von Partikeln der stationären Phase zur Folge hat. Dieses sogenannte Bluten der Säule hat eine kurze Lebensdauer zur Folge und führt zu „particle spikes“ in den Chromatogrammen, denen mit kostenspieligen Partikelfiltern begegnet werden muss. Seit Anfang der 2000-er Jahre bringt die Firma Agilent sogenannte „Bonded Porous Polymer“-Säulen auf den Markt, die diesen Nachteil teilweise bereinigen. Die Art der Verankerung der stationären Phase wird jedoch nicht bekannt gegeben. Alle oben erwähnten rein anorganischen oder rein organischen stationären Phasen haben den Nachteil, dass einer weiteren Steigerung ihrer Effizienz mittels der Erhöhung der Porosität physikalische und chemische Grenzen gesetzt sind
Seit 1995 (O. M. Yaghi, H. Li, J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 10401) werden poröse, kristalline Feststoffe, bestehend aus anorganischen und organischen Strukturbausteinen als „Metal-Organic Frameworks" (MOF) bezeichnet. Diese Schrift folgt der 2004 (J. L. C. Rowsell, O. M. Yaghi, Microporous Mesoporous Mater. 2004, 73, 3) erfolgten strengen Definition eines MOFs, welche ein dreidimensionales Gerüst gerichteter starker Bindungen fordert. Dieses Gerüst bewirkt permanente Porosität, d. h. die Unempfindlichkeit des Gitters gegenüber dem Entfernen eingeschlossener Gastmoleküle.
MOFs, auch als poröse anorganisch-organische Gerüstmaterialen bezeichnet, besitzen periodisch im Kristallgitter angeordnete Poren definierter Größe. Typischer Weise sind die Wände der Poren nur eine Atomlage stark. Die mit MOFs erreichbare Porosität übertrifft dadurch die Porosität aller anderen geordneten (periodische Poren enthaltenden) Materialien. Bislang wird von MOFs eine spezifische Oberfläche von bis zu 10400 m²/g erreicht (MOF-210, H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E. Choi, A. O. Yazaydin, R. Q. Snurr, M. O'Keeffe, J. Kim, O. M. Yaghi, Science, 2010, 239 424 - 428 ) während das Potential der Zeolithe sich bei etwa 900 m²/g für Zeolith Y erschöpft. Diese hochporösen MOF-Verbindungen sind als potentielle Gasspeichermaterialien bei der Nutzung alternativer Energien und als Erdgasspeichermaterialien von Interesse.
MOF-Verbindungen werden für gewöhnlich durch sogenannte solvothermale Reaktionen hergestellt, wobei hohe Temperaturen und Drücke sowie Reaktionszeiten bis zu mehreren Tagen Anwendung finden und einfache Metallsalze mit organischen Linkerverbindungen umgesetzt werden. Aus D. J. Tranchemontagne, J. L. Mendoza-Cortes, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1257-1283 sind 131 verschiedene SBUs, Secondary Building Units, bekannt, die sich als anorganische Strukturbestandteile zum Aufbau von MOF-Verbindungen eignen und auch in Form isolierter Komplexmoleküle (Cluster) existenzfähig sind. Folgende vom solvothermalen Pfad abweichende Synthesen, die sich eines einfachen Anionenaustausches an derartigen löslichen Komplexen bedienen, sind Stand der Technik:

Aus S. Hausdorf, F. Baitalow, T. Böhle, D. Rafaja, F. O. R. L. Mertens, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10978-10981 ist eine Synthesevariante von MOF-5-Homologen zweiwertiger Metalle unter Verwendung der vier- und achtkernigen Precursoren Zn₄OAc₆, Be₄OAc₆ und Co₈O₂Piv₁₂ (Ac = Acetat, Piv = Pivalat) mit zweiwertigen Metallzentren bekannt. Aufgrund gleicher anorganischer Struktureinheiten ist ein analoger Syntheseweg auch für die gesamte IRMOF-Reihe, beschrieben in M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wächter, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295, 469-472, und für MOFs vom Typ des MOF-177, beschrieben in H. K. Chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. B. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature 2004, 427, 523-527 möglich.
Aus C. Serre, F. Millange, S. Surblé, G. Ferey, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6286-6289 ist die Synthese der MOF-Verbindungen MIL-88 und MIL-89 aus dem dreikernigen, dreiwertiges Eisen enthaltenden Komplex Fe₃OAc₆ ⁺bekannt, welcher ebenso wie die genannten Gerüstverbindungen nicht ladungsneutral ist und zum Ladungsausgleich lose gebundener Anionen wie Fluorid oder Perchlorat bedarf. Aus V. Guillerm, S. Gross, C. Serre, T. Devic, M. Bauer, G. Ferey, Chem. Commun. 2010, 46, 767-769 ist die Synthese von MOF-Verbindungen des UiO-66-Typs unter Verwendung des sechskenigen, vierwertiges Zirkonium enthaltenden Precursors Zr₆O₄(OH)₄(Mc)₁₂ (Mc = Methacrylat) bekannt, der außer den Metall- und Oxidzentren koordinativ gebundenes Hydroxid enthält.
Benglin Chen et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1390 zeigten, dass MOF-508 in gepackten Säulen zur Trennung von Alkanen verwendet werden kann.

Z.-Y. Gu, X.-P. Yan, Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1477 beschreiben die Abscheidung von MIL-101 aus Suspension in einer GC-Kapillare und deren Verwendung zur Messung von Aromatengemischen. Zur Herstellung einer MIL-101 beschichteten Kapillarsäule mittels einer dynamischen Beschichtungsmethode wird zunächst MIL-101 als Vertreter der MOFs synthetisiert und als Suspension in Ethanol in eine Quarzglaskapillare unter Gasdruck eingebracht. Bei einer gleichmäßigen Fließgeschwindigkeit wird die Suspension durch die Kapillarsäule gedrückt und die Innenfläche der Kapillarsäule wird mit einem nassen Film von MIL-101 beschichtet. Die Konditionierung der beschichteten Kapillarsäule erfolgt nach Spülen mit Stickstoff in einem dreistufigen Temperaturprogramm. Die Abscheidung von MIL-101 erfolgt aus einer Suspension heraus an die Innenfläche der Quarzglaskapillare und führt nicht zu einer kovalenten Bindung von MIL-101 an die Innenfläche der Quarzglaskapillare. Dadurch kann es zu einer nachteiligen Austragung der abgeschiedenen Partikel von MIL-101 aus der stationären Phase kommen.
CN 101706481 A offenbart eine Kapillargaschromatographiesäule basierend auf MOFs und deren Herstellung mit gleichmäßiger Beschichtung der Innenfläche der Kapillare durch Einfüllen einer Suspensionslösung enthaltend synthetisierte Feststoffkörner von MOF-Material in die Kapillare. Durch die Einstellung eines Drucks in der Kapillare, der den Durchlauf der Suspensionslösung mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durch die Kapillare erlaubt, wird die Innenfläche der Kapillare mit der Suspensionslösung beschichtet und bildet eine Schicht von MOF Material auf der Innenfläche der Kapillare. Die Aushärtung und Fixierung der Schicht erfolgt nach Spülen der beschichteten Kapillare mit Stickstoff durch Trocknung und graduelle Erwärmung der Kapillare. Dabei entsteht keine kovalente Bindung des MOF-Materials an der Innenfläche der Kapillargaschromatographiesäule, wodurch es zu einer nachteiligen Austragung der Feststoffkörner aus der stationären Phase kommen kann.
In WO 2007/014678 A1 ist die Beschichtung ausschließlich wohldefinierter Oberflächen mit MOF-Materialien beschrieben. Dazu wird auf eine Gold- oder Siliciumoberfläche eine Schicht aus Self Assembled Monalyers (SAM) aufgebracht. Nach WO 2007/014678 A1 erfolgt dann eine Abscheidung von kolloidalen MOF-Partikeln aus einer Suspension heraus. Die so offenbarten Schichten sind insbesondere für die Katalyse und Sensortechnik bestimmt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, PLOT-Säulen für die Gaschromatographie zu schaffen, die eine hohe Standzeit und ausgezeichnete Trenneigenschaften aufweisen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine PLOT-Säule für die Gaschromatographie aus einer Quarzglaskapillare sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zu deren Herstellung gemäß der Merkmale nach Patentanspruch 1, Patentanspruch 3 und Patentanspruch 7 gelöst. Weitere Ausgestaltungen enthalten die Merkmale der Patentansprüche 2 bzw. 4 bis 7.
Die erfindungsgemäße PLOT-Säule für die Gaschromatographie mit einer Quarzglaskapillare weist eine Innenfläche mit einer Schicht aufgewachsener MOF-Kristallite auf.
Dabei ist die Innenfläche mit Spacermolekülen modifziert, wobei die Spacermoleküle mittels einer Ankergruppe mit der Innenfläche der Quarzglaskapillare und mittels einer Kopfgruppe mit den MOF-Kristalliten so verbunden sind, dass die Kopfgruppen an den der Innenfläche zugewandten Metalloxidclustern der MOF-Kristallite binden.
Die MOF-Kristallite sind Verbindungen der allgemeinen Formel M_wO_x(OH)_yB_z mit 3 ≤ w ≤8, mit 1 ≤ x ≤ 4, mit 0 ≤ y ≤ 6, mit 2 ≤ z ≤ 6, wobei M ein Metall und B ein mindestens ditopisches Anion mit mindestens 2 funktionellen Gruppen und mindestens 2 Donoratomen ausgewählt aus O, N, S, P ist.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die aufgewachsene Schicht aus Verbindungen der allgemeinen Formel M_xO_yB_z, wobei M ein Metall ist, 3 ≤ x ≤ 8 ist, 1 ≤ y ≤ 4 ist, B ein mindestens ditopisches Anion mit mindestens 2 funktionellen Gruppen und mindestens 4 Donoratomen ausgewählt aus O, N, S, P ist und wobei 2 < z < 6 ist.
Die MOF-Krsitallite sind Mikrokristalle von MOF-Verbindungen, welche aus SBUs (secondary building units) bestehend aus anorganischen Metalloxidclustern und daran koordinativ gebundenen organischen funktionellen Gruppen, und aus organischen Linkermolekülen aufgebaut sind, welche die SBUs zu einem periodischen Gerüst starker Bindungen mit permanenter Porosität vernetzen.
Die MOF-Kristallite sind über eine Schicht aus flexiblen organischen Spacermolekülen, die vermittels spezifischer Ankergruppen mit der Quarzglasoberfläche durch kovalente Bindungen und über Kopfgruppen an die Metalloxidcluster an den der Innenfläche zugewandten Kristalloberflächen der MOF-Kristallite verbunden.
Die Zusammensetzung der aufgewachsenen MOF-Kristallite kann sehr vielgestaltig sein. So lassen sich aus den bei D. J. Tranchemontagne, J. L. Mendoza-Cortes, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1257-1283 aufgeführten 131 verschiedenen SBUs sehr unterschiedliche MOF-Verbindungen aufbauen. Vorzugsweise sind die Kristallite ausgewählt aus IRMOF-, MOF 177, MIL-88 bzw. 89 oder UiO 66-Kristalliten.
Zusätzlich zu der Vielpunkthaftung der MOF-Kristallite sind die aufgewachsenen MOF-Kristallite untereinander durch Zwillings- oder Mehrlingsbildung oder Durchdringung (Catenation) verwachsen.
Die Haftkraft der aufgewachsenen MOF-Kristallite ist aufgrund deren Anbindung an die Kopfgruppen der Spacermoleküle und aufgrund des Verwachsens der MOF-Kristallite untereinander sehr hoch.
Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Beschichtung aus MOF-Kristalliten ist die sehr gleichmäßige Größenverteilung. Mindestens 80 % der Kristallite weisen eine Kantenlänge auf, die um maximal 20 % von dem Mittelwert der Größenverteilung abweicht, was für eine Beschichtung auf Quarzglas nicht zu erwarten ist. Weiterhin vorteilhaft ist, dass die Kristallite so stark mit der Oberfläche und auch untereinander verwachsen sind, dass sie durch einen starken Gasstrom nicht entfernt werden können.
Die Dicke der Beschichtung im Bereich von 0,5 bis 5 µm und somit im Bereich von 0,1 bis 2 Prozent des lichten Durchmessers der Kapillare liegt.
Aufgrund der hohen Porosität der MOF-Kristallite und deren stabilen Anordnung auf der Innenseite der Quarzglaskapillaren sind die erfindungsgemäßen PLOT-Säulen hervorragend für die Gaschromatographie geeignet und weisen zudem eine hohe Standzeit auf.
Erfindungsgemäß werden die PLOT-Säulen nach einem Verfahren hergestellt mit den Schritten

a) Modifizieren der Innenfläche einer GC-Quarzglaskapillare zur Erzeugung funktioneller Gruppen auf deren Oberfläche,
b) Beschichtung der so modifizierten Innenfläche mit Spacer-Molekülen mit einer Ankergruppe und einer Kopfgruppe,
c) mehrfache alternierende Beschichtung mit einer SBU-Precursorlösung enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel M_wO_x(OH)_yA_z mit 3 ≤ w ≤8, mit 1 ≤ x ≤ 4, mit 0 ≤ y ≤ 6, mit 2 ≤ z ≤ 12, wobei M ein Metallion und A ein mindestens monotopisches Anion mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, und einer Linkerlösung enthaltend eine mindestens ditopische organische Verbindung, zur Aufwachsung von MOF-Kristalliten und deren Verbindung mit den Kopfgruppen der Spacermoleküle,
d) Entfernung von Restlösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, dass die hochporösen MOF-Kristallite unter Ausnutzung einer maximalen Anzahl von Verknüpfungsstellen fest über die Spacermoleküle an der Quarzglasoberfläche gebunden werden und eine feste Beschichtung aus aufgewachsenen und untereinander verwachsenen MOF-Kristalliten bilden.
Das Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass die von der Oberfläche weg zeigenden Kopfgruppen der Spacermoleküle mit einer Lösung eines SBU-Precursors zur Reaktion gebracht werden. Dadurch, dass im Idealfall jedes Spacermolekül einen SBU Preursor bindet, entsteht eine sehr hohe Dichte an Precursoren an der Oberfläche. Im folgenden Schritt findet eine Lösung der Linkersubstanz Anwendung, wodurch eine Vernetzung der SBUs untereinander erfolgt und Bindungsstellen für weitere Precursormoleküle entstehen. Die folgenden, alternierenden Spülschritte von Precursor- und Linkerlösung führen zum Wachstum der kristallinen MOF-Verbindungen.
Der Übergang zwischen amorphen und kristallinen Festkörper wird durch die Flexibilität der Spacermoleküle einerseits und die Rigidität der MOF-Linkermoleküle andererseits ermöglicht. Zusätzlich zu der Vielpunkthaftung der Kristallite führt der Platzmangel auf der Oberfläche zu einem Verwachsen der Kristallite untereinander, wodurch die mechanische Belastbarkeit der Schicht weiter erhöht wird.
Nach Schritt a werden funktionelle Gruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, auf der inneren Oberfläche einer GC-Quarzglaskapillare erzeugt. Vorteilhaft wird dazu die Oberfläche entfettet und mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid und Ammoniumhydroxid enthaltenden Lösung aktiviert.
Die so modifizierte innere Oberfläche wird nach Schritt b mit einer Lösung von Spacer-Molekülen beschichtet.
Bevorzugt werden zur Beschichtung der modifizierten Oberfläche Spacermoleküle aus Alkenylverbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Ankergruppe und einer terminalen Doppelbindung, wobei die Ankergruppe ausgewählt ist aus -SiX₃, -BX₂, -BeX, -GeX₃, -SnX₃, -PX₂, -PX₄, -AsX₂, -AsX₄, -SbX₂, -SbX₄, -CX₃, bevorzugt -SiX₃, wobei X ein beliebiges Halogenid, bevorzugt Cl darstellt, welches während der Verankerung durch Sauerstoffatome der funktionellen Gruppen der Quarzglasoberfläche ersetzt werden kann. Nach Verankerung mit den nach Schritt a erzeugten funktionellen Gruppen, wird durch Reaktion mit geeigneten Verbindungen die Kopfgruppe, z.B. eine Carboxylat, Pyrazolat, MercaptatKopfgruppe erzeugt.
Bevorzugt sind die Spacermoleküle ausgewählt aus Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Icosenyltrichlorsilan.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Spacermoleküle Verbindungen der allgemeinen Formel ARK verwendet, wobei

- A für eine Ankergruppe steht ausgewählt aus -SiX₃, -BX₂, -BeX, -GeX₃, - SnX₃, -PX₂, -PX₄, -AsX₂, -AsX₄, -SbX₂, -SbX₄, -CX₃, bevorzugt -SiX₃ mit X = Halogenid, bevorzugt Chlorid,
- R ein Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist,

Die Kopfgruppen können dabei Carboxyl- (nach der Oxidation der terminalen Doppelbindung) Pyrazol- und Mercaptogruppen, primäre (-NH₂), sekundäre (-NHR) und tertiäre (-NR₂) Aminogruppen, sowie stickstoffhaltige Ringe wie Pyridin, oder Phosphatgruppen (-O-PO₃H₂) und Phosphonatgruppen (-PO₃H₂) sein.
Durch Verwendung von hinreichend flexiblen Spacermolekülen wird ein geordnetes Wachstum dadurch erreicht, dass an die Kopfgruppen der Spacermoleküle zunächst Moleküle eines löslichen SBU-Precursors gebunden werden. In einem zweiten Schritt werden die SBUs durch die Reaktion mit einer die Linker B enthaltenden Lösung untereinander vernetzt und gleichzeitig Verbindungsstellen für weitere SBU-Precursoren geschaffen. Durch diese Vernetzung erfolgt der Übergang von der zunächst ungeordneten Anordnung der Spacermoleküle zu einer zur Symmetrie des MOF-Gitters passenden periodischen Anordnung. Es folgt die alternierende Behandlung mit Precursor- und Linkerlösung
Die SBU-Precursorlösung enthält Verbindungen der der allgemeinen Formel M_wO_x(OH)_yA_z
mit 3 ≤ w ≤8,
mit 1 ≤ x ≤ 4,
mit 0 ≤ y ≤ 6,
mit 2 ≤ z ≤ 12,
wobei M ein Metall und B ein mindestens ditopisches Anion mit mindestens 2 funktionellen Gruppen und mindestens 2 Donoratomen ausgewählt aus O, N, S, P ist.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung enthalten die Precurserlösungen Verbindungen der allgemeinen Formel M_xO_yA_z,
mit 3 ≤ x ≤8,
mit 1 ≤ y ≤ 4,
mit 2 ≤ z ≤ 12,
wobei M ein Metall und B ein mindestens ditopisches Anion mit mindestens 2 funktionellen Gruppen und mindestens 2 Donoratomen ausgewählt aus O, N, S, P ist,
Als SBU-Precursoren werden basische Carboxylate bevorzugt, besonders bevorzugt sind die basischen Acetate, Pivalate und Methacrylate von Zn²⁺, Co²⁺, Be²⁺, Zr⁴⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺ .
Beispiele für SBU- Precursoren sind die basischen Acetate (Ac = Acetation) der zweiwertigen Ionen des Zinks Zn₄OAc₆, und des Berylliums Be₄OAc₆ sowie des dreiwertigen Eisens Fe₃OAc₆·A (A = beliebiges einwertiges Anion). Die SBU-Precursoren können auch als Di- und Oligomere verwendet werden, solange die gewünschte Metall-Oxidkonfiguration in ihnen vorliegt und diese in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sind. Ein Beispiel für letzteren Fall bildet das basische Pivalat des zweiwertigen Cobalts, Co₈O₂Piv₁₂.
Ausgewählt Beispiele für Precursoren sind:

1. MOF-Typ: IRMOF und MOF-177-artige MOFs. Folgende Precursoren: Zn₄OAc₆, mit Ac = Acetat, C₂H₃O₂ ^- , Zn₄OBz₆ mit Bz = Benzoat, C₇H₅O₂ ^-, Be₄OAc₆, Co₈O₂Piv₁₂ mit Piv = Pivalat, C₅H₉O₂ ^-
2. Precursor für MOF-Typ MIL-88 und MIL-89-artige MOFs: Fe₃OAc₆·ClO₄
3. Precursor für zirkoniumhaltige MOFs der UiO-Reihe: Zr₆O₄(OH)₄Mc₁₂ mit Mc = Methacrylat, C₃H₅O₂ ^-.

Die Linkerlösungen sind ausgewählt aus Lösungen einer mindestens ditopischen organischen Verbindung, bevorzugt sind Carbonsäuren, Pyrazole und Mercaptoverbindungen, besonders bevorzugt sind aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure in einem Lösungsmittel, bevorzugt nichtprotischer, polarer Art.
Die organischen Linkerverbindungen sind ausgewählt aus Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure oder substituierten Terephthalsäuren wie 2-Aminoterephthalsäure, 2-Methoxyterephthalsäure oder 2-Bromoterephthalsäure, sowie 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 1,4-Naphthalendicabonsäure, 9,10-Anthracendicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, p-Terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, 2,7-Pyrendicarbonsäure, 4,5,9,10-tetrahydro-2,7-Pyrendicarbonsäure, 5-Methylisophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Adipinsäure, aus Tricarbonsäuren, wie z.B. 1,3,5-Benzentricarbonsäure oder 1,3,5-Benzentribezoesäure, aus Tetracarbonsäuren, wie z.B. 1,2,4,5-Benzentetracarbonsäure, oder aus Schwefelanaloga der vorgenanten Säuren mit C(=O)SH oder dessen Tautomer, sowie C(=S)SH aus Dipyrazolen wie 1,4-bis-4'-(3',5'-dimethyl)-Pyrazolylbenzol, 1,4-bis-4'-Pyrazolylbenzol oder 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-Bipyrazol, oder aus Dimercaptoverbindungen, wie z.B. 1,4-Benzendithiol.
Die Reaktionsparameter wie Lösungsmittel Einwirkzeit und Temperatur werden entsprechend der vorliegenden SBU-Linkerkombination gewählt. (Raumtemperatur und wenige Sekunden Einwirkzeit im Falle des Zink-Terephthalatsystems des MOF-5, 100 °C und mehrere Stunden Einwirkzeit im Falle der dreiwertiges Eisen enthaltenen Systeme).
Die Folge der Beschichtungsschritte nach Verfahrensschritt c wird 10- 500-mal, bevorzugt 50 bis 200, bevorzugt 50 bis 100mal wiederholt Vorteilhaft wird zwischen den einzelnen Verfahrensschritten die Restlösung des vorausgegangenen Verfahrensschrittes durch Spülen mit einem reinen Lösungsmittel oder mittels eines Gasstromes, z. B. Argon entfernt.
Für den Einsatz als PLOT-Säule wird nach dem Aufwachsen der MOF-Kristallite die Restlösung durch Spülen und Verdrängen durch ein leichtflüchtiges Lösungsmittel und anschließendem Trocknen im Gasstrom die Restlösung entfernt.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die Beschichtung einer Quarzglaskapillare wie folgt realisiert:

1. Modifizierung der Oberfläche um zum Binden der Spacermoleküle geeignete funktionelle Gruppen zu erzeugen (Füllen der Kapillare mit einer Reagenz mittels einer angeschlossenen Kanüle einer Spritze, mehrere Stunden Standzeit)
2. Entfernen der Reagenz durch Spülen und Füllen der Kapillare mit einer Lösung einer Vorstufe der Spacermoleküle (Spritze-Kanüle), mehrere Stunden Einwirkzeit.
3. Entfernen der Lösung durch Spülen und Füllen der Kapillare mit einer Reagenz, die zum Erzeugen der Kopfgruppen z. B. durch Oxidation einer terminalen Doppelbindung zu einer Carboxylatgruppe wie im Beispiel geeignet ist. (Spritze-Kanüle), mehrere Stunden Standzeit
4. Spülen der Kapillare und anschließendes Trocknen durch einen Gasstrom
5. Einbau der Kapillare in eine Vorrichtung, die dazu geeignet ist, Linker- und Precursorlösung alternierend durch die Kapillare zu drücken oder zu pumpen, wobei zwischen jedem Wechsel ein Spülschritt eingelegt werden kann, wobei reines Lösungsmittel oder ein inertes Gas durch die Kapillare gedrückt oder gepumpt wird. Die Folge der Beschichtungsschritte wird 10-500-mal wiederholt.
6. Spülen mit reinem Lösungsmittel, Verdrängung des schwerflüchtigen primären Lösungsmittels durch ein leichtflüchtiges Lösungsmittel, Trocknen durch einen Gasstrom.

Durch die Abwesenheit einer kristallographischen Fernordnung in der amorphen Substanz Quarzglas sollte ein Aufwachsen einer kristallinen Substanz unmöglich sein. Nach A. Ulman (Chem. Rev. 1996, 96, 1533-1554) nimmt eine auf eine amorphe SiO₂-Oberfläche aufgebrachte SAM-Schicht die nichtperiodische Anordnung des sich unmittelbar über der Substratoberfläche ausbildenden Polysiloxas an. Überraschenderweise erfolgt bei der erfindungsgemäßen Herstellung von GC- Quarzglaskapillaren mit MOF-Beschichtung durch die Vernetzung der SBUs untereinander der Übergang von der zunächst ungeordneten Anordnung der Spacermoleküle zu einer zur Symmetrie des MOF-Gitters passenden periodischen Anordnung. Dieses führt zur vorteilhaften sehr einheitlichen MOF-Kristallitgrößenverteilung, welche entscheidend für die ausgezeichnete Trennleistung der erfindungsgemäß hergestellten PLOT-Säulen ist. Weiterhin vorteilhaft ist die Anbindung der MOF-Kristallite an die Quarzglasoberfläche, sodass diese durch einen starken Gasstrom nicht entfernt werden können.
Die primär an den Kopfgruppen der Spacermoleküle gebundenen SBU-Precursoren werden durch die Reaktion mit der im folgenden Schritt angebotenen Linkerlösung miteinander vernetzt und geordnet. Dadurch bilden mehr Spacermoleküle Bindungen zu den MOF-Kristalliten aus.
Während es bei WO 2007/014678 A1 zum Binden von einzelnen und uneinheitlichen kolloidalen MOF-Partikeln aus der Suspension auf den SAM-Schicht kommt, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gleichmäßiges Aufwachsen der MOF-Kristallite auf den Spacermolekülen und ein Verwachsen der MOF-Kristallite untereinander. Dies führt zu einer einheitlichen Größenverteilung der MOF-Kristallite und verhindert die Austragung von Partikeln der stationären Phase, wodurch die Qualität der Trennung gesteigert wird.
Im Gegensatz zu WO 2007/014678 A1 erfolgt das Wachstum der MOF-Kristallite nicht an von vornherein geordneten SAM-Molekülen. Die Kopfgruppen der SAM-Moleküle ordnen sich erst durch die Bildungsreaktion des MOF zu einer periodischen Anordnung.
Zur Erfindung gehört auch eine Vorrichtung zur Herstellung von PLOT-Säulen mit MOF-Beschichtung, umfassend mindestens zwei ansteuerbare Dosiereinheiten, einen Heizofen zur Halterung der zu beschichtenden Kapillare, Zu- und Abführungsleitungen für die zu beschichtende Kapillare, ansteuerbare Ventile in den Zuführungsleitungen.
Vorteilhaft umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Prozessleiteinheit und optional eine Analyseeinheit, bestehend aus

- einem Glaskolben, der über einen Hahn vakuumiert oder mit Argon befüllt werden kann, zur Aufnahme von mindestens einem planaren Quarzglasstück, dessen Oberflächenanalyse Auskunft über den Beschichtungserfolg der Quarzglaskapillare gibt,
- und einem zweiten Glaskolben, in welchem es zur Niederschlagsbildung kommt.

Die ansteuerbaren Dosiereinheiten, bevorzugt Spritzenpumpen, dienen jeweils zum Dosieren der Precursor-, Linker- und der Spüllösung. Anstatt einer Spüllösung kann zum Spülen der Kapillare auch ein durch ein ansteuerbares Ventil zugeführter Gasstrom verwendet werden. Die beiden Dreiwegehähne in den Zu- und Abführungsleitungen zu beziehungsweise vom Heizofen dienen zur Sekurierung der Anlage. Die Ansteuerung der Ventile und Spritzenpumpen erfolgt über die Prozessleiteinheit. Die gesamte Analyseneinheit mit den beiden Kolben ist für den Routinebetrieb nicht notwendig, sondern dient nur der Bestimmung des Beschichtungserfolgs.
In der Analyseeinheit, bestehend aus zwei Glaskolben, befindet sich in dem oberen Glaskolben ein Quarzglasstück, welches analog der Kapillare vorbehandelt wird und dadurch, dass es derselben Reagenzienfolge ausgesetzt wird wie die Kapillare ebenso wie diese beschichtet wird. Diese analog der Kapillare beschichtete Fläche dient der oberflächenanalytischen Feststellung des Beschichtungserfolges da sie leichter zugänglich ist als das Innere der Kapillare. Über diesen Glaskolben findet zudem der Druckausgleich während der Beschichtung statt. Über einen Hahn ist dieser Glaskolben mit einem weiteren Glaskolben verbunden, der dem Auffangen der Reaktionslösungen dient. Dort kommt es unter Reaktion der Restkonzentrationen von Precursor- und Linkerlösung zur Reaktion unter Niederschlagbildung. Dieser Niederschlag kann röntgenpulverdiffraktometrisch untersucht werden, was auf den Erfolg MOF-Beschichtung innerhalb der Kapillare schließen lässt.
Figurenliste
Anhand nachfolgender Darstellungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Dabei zeigen:

1 Vorrichtung zur MOF-Beschichtung
2 REM-Aufnahme einer MOF-5 - Beschichtung
3 REM-Aufnahme einer MOF-5 - Beschichtung
4 Chromatogramm
5 Chromatogramm

Ausführungsbeispiel 1
Vorrichtung zur Herstellung von PLOT-Säulen mit MOF-Beschichtung
1 zeigt eine Vorrichtung zur Beschichtung von GC-Quarzglaskapillaren. A, B und C stellen die ansteuerbaren Spritzenpumpen zum Dosieren der Precursor-, Linker- und Spüllösung dar. 1, 2 und 3 sind ansteuerbare Ventile. 4 und 5 sind Dreiwegehähne, über die die Anlage sekuriert wird. Anstatt durch eine Spüllösung kann das Spülen der Kapillare auch durch einen durch Dreiwegehahn 1 zugeführten Gasstrom erfolgen. Die Beschichtung der Kapillare findet in einem temperaturregulierten Heizofen statt. In der Analyseeinheit, die aus zwei Glaskolben besteht, befindet sich in dem oberen Glaskolben ein Quarzglasstück, welches analog der Kapillare vorbehandelt wird und dadurch, dass es derselben Reagenzienfolge ausgesetzt wird wie die Kapillare ebenso wie diese beschichtet wird. Diese analog der Kapillare beschichtete Fläche dient der oberflächenanalytischen Feststellung des Beschichtungserfolges, da sie leichter zugänglich ist als das Innere der Kapillare. Über diesen Glaskolben findet zudem der Druckausgleich während der Beschichtung statt. Über einen Hahn ist dieser Glaskolben mit einem weiteren Glaskolben verbunden, der dem Auffangen der Reaktionslösungen dient. Dort kommt es unter Reaktion der Restkonzentrationen von Precursor- und Linkerlösung zur Reaktion unter Niederschlagbildung. Dieser Niederschlag kann röntgenpulverdiffraktometrisch untersucht werden, wobei im Falle der Feststellung von ausschließlich MOF-5 in der Suspension abermals auf eine erfolgreiche MOF-5-Beschichtung innerhalb der Kapillare geschlossen werden kann.
Ausführungsbeispiel 2
Herstellung einer MOF-beschichteten GC-Quarzglaskapillare
2.1 Modifizierung der Oberfläche um zum Binden der Spacermoleküle geeignete funktionelle Gruppen zu erzeugen:
Eine GC-Quarzglaskapillare wurde mit Aceton entfettet und mit einer wässrigen Lösung H₂O₂:NH₄OH im Verhältnis 1:1 bei Raumtemperatur für 4 Stunden gereinigt und aktiviert. In dieser Zeit wurde mehrere Male neue Lösung in die Kapillare gespritzt. Danach wurde mehrmals mit Wasser und Aceton gespült und im Argonstrom intensiv getrocknet. Danach war die Quarzglasoberfläche hinreichend dicht mit Hydroxylgruppen belegt.
2.2 Füllen der Kapillare mit einer Lösung einer Vorstufe der Spacermoleküle:
Die Reaktion der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit den Silangruppen des 10-Undecenyltrichlorsilans erfolgte in einer mit Argon gefüllten Glovebox. Dazu wurde eine 10 %ige Lösung Undecenyltrichlorsilan in über Diphosphorpentoxid getrocknetem n-Hexan hergestellt. Die Reaktionszeit beträgt bei Raumtemperatur 24 Stunden. Anschließend wurde mit über Diphosphorpentoxid getrocknetem Dichlormethan gespült und im Argonstrom getrocknet.
2.3 Füllen der Kapillare mit einer Reagenz, die zum Erzeugen der Kopfgruppen der Spacermoleküle geeignet ist
Die Oxidation der terminalen Doppelbindung der verankerten Spacermoleküle wurde mit einer Lösung aus 20 ml H₂O, 855 mg NaIO₄ und 28 mg KMnO₄ bei Raumtemperatur für 24 Stunden durchgeführt. Die Quarzglaskapillare wird danach gründlich mit destilliertem Wasser und Dichlormethan gereinigt und im Argonstrom getrocknet.
MOF-Beschichtung
Herstellung des Precursors:
Die Synthese von Tetrazink-η₄-oxo-hexaacetat, auch basisches Zinkacetat oder Zinkoxoacetat genannt, erfolgte ausgehend von handelsüblichen Zinkacetat-Dihydrat in folgender Weise: Zn(CH₃COO)₂·2 H₂O(s) → Zn(CH₃COO)₂(s) + H₂O(g) 4 Zn(CH₃COO)₂ → Zn₄O(CH₃COO)₆ + CH₃COCH₃ + CO₂ In einem Sublimator bei 110°C wird zunächst unter Vakuum für 15 min 3,3 g (15 mmol) Zinkacetatdihydrat getrocknet und anschließend unter Normaldruck für 5 Minuten bei 300°C ausgeheizt. Der Kühlfinger wird auf 50°C temperiert und das Zwischenprodukt für 10 Minuten unter Vakuum sublimiert. Das erhaltene Produkt weist noch Spuren von vollständig zersetztem Zinkacetat auf und muss deshalb wiederholt sublimiert werden. Es werden 2,10 g basisches Zinkacetat erhalten.
Beschichtung:
Es wurden zunächst 50 ml einer 0,01 M Zinkoxoacetatlösung in DMF und 50 ml einer 0,03 M Terephthalsäurelösung in DMF unter Inertgasbedingungen präpariert. Diese Lösungen wurden im Argongegenstrom in die Spritzen A und B der Vorrichtung nach 1 überführt. Das sekurierte System wird vor dem Experiment zusätzlich intensiv mit Argon gespült, um die eingebaute mit Spacermolekülen beschichtete Quarzglaskapillare und die planare Quarzglasfläche nochmals zu trocknen und zu reinigen. Im ersten Schritt des Beschichtungsexperimentes wird die gesamte Apparatur manuell mit der Zinkoxoacetat-Lösung gespült. Danach beginnt das automatisierte Pumpen der entsprechenden Lösungen.
Nach 80 Beschichtungsdurchgängen werden das Rohrleitungssystem und die Kapillare intensiv mit Argon gespült. Die Quarzglasflachprobe und die Kapillare werden anschließend mit Dichlormethan gereinigt und die MOF-5 Schicht desolvatisiert. Im letzten Schritt werden beide Proben im Argonstrom getrocknet. Eine beispielhafte REM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Beschichtung auf einer Quarzglasoberfläche ist in 2 gezeigt. Deutlich sichtbar ist die gleichmäßige Größenverteilung der MOF-Kristallite. 3 zeigt eine REM-Aufnahme eines Schnittes durch die MOF-Beschichtung. Auch hier ist die Ausbildung der aufgewachsenen MOF-5-Kristallit-Schicht deutlich zu erkennen.
Ausführungsbeispiel 3
Gaschromatographische Untersuchung
Die GC-Versuche wurden mit einem Gaschromatographen HP 5890 Series II mit Flammenionisationsdetektor (FID) mit Helium als Trägergas durchgeführt. Die Auswertung erfolgte mit der Software EZChrome.
Die relevanten Parameter der gaschromatographischen Untersuchung sind im Folgenden gegeben.
Abmessungen der Kapillare: 10m × 0,53 mm × 1µm (Gesamtlänge × Innendurchmesser ×
Dicke der stationären Phase)

Trägergas: Helium, 3,17 ml/min

Ofen: 120 °C

Injektor: Splitmodus 16 : 1, 250 °C

Detektor: FID (Flammenionisationsdetektor), 250 °C
Die Leistungsfähigkeit der hergestellten MOF-5 beschichteten Kapillare zeigte sich bei der Vermessung einer Gasprobe aus Erdgas und Butangas einer Campinggaskartusche. Das Gemisch bestand dabei aus 9 Komponenten, wobei Methan die Hauptkomponente war. Die anderen Analyten waren in teilweise nur geringer Konzentration vorhanden. So zum Beispiel die drei verschiedenen Butenisomere. Auch diese Analyten könnten trotz ihrer Ähnlichkeit und geringen Konzentration sicher und klar getrennt voneinander und von den anderen Analyten basisliniengetrennt detektiert werden. Durch geeignete Wahl der Chromatographeneinstellungen konnte eine Gesamtretentionszeit von unter vier Minuten erzielt werden. Das High Performance Chromatogramm der Erdgas-Butangas-Probe gemessen mit einer MOF-5 beschichteten GC-Quarzglaskapillare ist in 4 abgebildet.
5 zeigt den Vergleich zweier Chromatogramme der Erdgasprobe gemessen mit einer MOF-5 beschichteten GC-Quarzglaskapillare und mit einer konventionellen Al₂O₃ beschichteten, mit Na₂SO₄ deaktivierten kommerziell erhältlichen PLOT-Säule (Agilent HP-Plot „S“9). Aus 5 wird deutlich, dass die Komponenten der Erdgasprobe mit der MOF-Säule in kürzerer Zeit basisliniengetrennt separiert werden als mit der handelsüblichen PLOT-Säule, welche von Agilent für dieses Trennproblem empfohlen wird.
Die üblichen Kriterien Effizienz (minimale Analysenzeit), chromatographische Auflösung und Selektivität (Zahl der pro Zeitintervall trennbaren Komponenten) einer PLOT-Säule eignen sich, da sie gegenläufig sind, nur bedingt zur Klassifizierung des Unterschiedes zwischen den beiden Säulen. So führt eine Erhöhung der Effizienz prinzipiell zu einer Absenkung von Auflösung und Selektivität. Der Vergleich zweier PLOT-Säulen unter Anwendung gleicher Bedingungen ist nicht statthaft, vielmehr müssen die PLOT-Säulen unter jeweils optimalen Bedingungen verglichen werden.
Im hier angeführten Beispiel wurde für beide PLOT-Säulen die Bedingung der kürzest möglichen Analysenzeit gewählt, bei der alle Komponenten noch sicher getrennt werden. Dieses Kriterium ist für das typische Anwendungsfeld von PLOT-Säulen, der routinemäßigen Prüfung der Erdgasqualität und der Prozessanalytik im Minutentakt, angebracht.

Folende Tabelle zeigt die gewählten Bedingungen für beide Säulen:

Säule	HP-PLOTAl₂O₃ S	MOF-5@SAM@SiO₂
Abmessungen	15 m × 0,53 mm × 15 µm	10 m × 0,53 mm × 1 µm
He - Strom	9,93 ml/min	9,96 ml/min
Temperaturprogramm	Rampe von 90 auf 150 °C	Rampe von 80 auf 150 °C
	innerhalb einer Minute	innerhalb einer Minute
Injektor	Splitmodus: 5,1 : 1, 250 °C
Detektor	FID

Erdgas beinhaltet im Wesentlichen die Alkane Methan, Ethan, Propan, Isobutan und n-Butan. In 5 ist die gute Trennleistung der MOF-5 Säule deutlich zu sehen. Sie kann innerhalb von 0,8 min alle 5 Analyten auftrennen, während die vergleichbare kommerzielle Säule hierfür 0,13 min länger benötigt. Die Effizienz der MOF-5-Säule ist demnach höher. Außerdem sind die Peaks der Substanzen, welche eine höhere Retentionszeit als Ethan aufweisen bei dem mit der MOF-5 Säule aufgenommenem Chromatogramm gleichmäßiger verteilt. Dies wäre insofern von Vorteil, wenn das Analytengemisch weitere Komponenten aufweisen würde, die zwischen Isobutan und n-Butan retardieren würden.
Damit konnte gezeigt werden, dass eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens MOF-beschichtete PLOT-Säule im Vergleich mit einer kommerziellen Al₂O₃ PLOT-Säule eine teils überlegene Performance in Bezug auf Trenneffizienz, chromatographische Auflösung und Selektivität aufweist. Dies ist umso bemerkenswerter, als dass die kommerzielle Säule allein wegen ihrer effektiven Länge von 15 m der nur 10 m langen MOF-beschichteten Säule überlegen sein sollte. Überraschender Weise ist dies nicht der Fall.

Claims

PLOT-Säule für die Gaschromatographie aus einer Quarzglaskapillare, deren Innenfläche eine Schicht aufgewachsener MOF-Kristallite aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenfläche mit Spacermolekülen modifziert ist, wobei die Spacermoleküle mittels einer Ankergruppe mit der Innenfläche der Quarzglaskapillare und mittels einer Kopfgruppe mit den MOF-Kristalliten so verbunden sind, dass die Kopfgruppen an den der Innenfläche zugewandten Metalloxidclustern der MOF-Kristallite binden.
PLOT-Säule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die MOF-Kristallite Verbindungen der allgemeinen Formel M_wO_x(OH)_yB_z sind mit 3 ≤ w ≤8, mit 1 ≤ x ≤ 4, mit 0 ≤ y ≤ 6,mit 2 ≤ z ≤ 6, wobei M ein Metall und B ein mindestens ditopisches Anion mit mindestens 2 funktionellen Gruppen und mindestens 2 Donoratomen ausgewählt aus O, N, S, P ist.
Verfahren zur Herstellung von PLOT-Säulen aus Quarzglaskapillaren mit einer Beschichtung aus MOF-Kristalliten mit den Schritten a) Modifizieren der Innenfläche der GC-Quarzglaskapillare zur Erzeugung funktioneller Gruppen auf deren Oberfläche, b) Beschichtung der so modifizierten Innenfläche mit Spacer-Molekülen mit einer Ankergruppe und einer Kopfgruppe, c) mehrfache alternierende Beschichtung mit einer SBU-Precursorlösung enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel M_wO_x(OH)_yA_z mit 3 ≤ w ≤8, mit 1 ≤ x ≤ 4, mit 0 ≤ y ≤ 6, mit 2 ≤ z ≤ 12, wobei M ein Metall und A ein mindestens monotopisches Anion mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, und einer Linkerlösung enthaltend eine mindestens ditopische organische Verbindung, zur Aufwachsung von MOF-Kristalliten und deren Verbindung mit den Kopfgruppen der Spacermoleküle, d) Entfernung der Restlösung.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Spacermoleküle Verbindungen der allgemeinen Formel ARK verwendet werden, wobei - A für eine Ankergruppe steht, ausgewählt aus -SiX₃, -BX₂, -BeX, -GeX₃, -SnX₃, - PX₂, -PX₄, -AsX₂, -AsX₄, -SbX₂, -SbX₄, -CX₃, mit X = Halogenid, - R ein Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, und K für eine zum Binden an die Metallionen der MOF befähigte Kopfgruppe steht.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Spacermoleküle Alkenylverbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Ankergruppe und einer terminalen Doppelbindung verwendet werden, wobei die Ankergruppe ausgewählt ist aus SiX₃, -BX₂, -BeX, -GeX₃, -SnX₃, -PX₂, -PX₄, -AsX₂, -AsX₄, -SbX₂, - SbX₄, -CX₃, mit X = Halogenid, und dass nach Verankerung des Spacermoleküls eine zum Binden an die Metallionen der MOF befähigte Kopfgruppe durch Reaktion mit geeigneten Verbindungen erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Linkerlösungen Lösungen aus einer mindestens ditopischen organischen Verbindung und einem Lösungsmittel, bevorzugt nichtprotischer, polarer Art verwendet werden.
Vorrichtung zur Herstellung von PLOT-Säulen mit MOF-Beschichtung, umfassend: a) einen temperaturregulierten Heizofen zur Halterung der zu beschichtenden Kapillare, b) mindestens zwei ansteuerbare Dosiereinheiten zum Dosieren der Precursor- , Linker- und Spüllösung, die über Zuführungsleitungen, enthaltend ansteuerbare Ventile, mit der zu beschichtenden Kapillare verbunden sind, c) Abführungsleitungen für die zu beschichtende Kapillare, d) Dreiwegehähne in den Zu- und Abführleitungen zur Sekurierung der Vorrichtung.