DE2655738A1

DE2655738A1 - Verfahren zur herstellung eines silberhaltigen katalysators und seine verwendung

Info

Publication number: DE2655738A1
Application number: DE19762655738
Authority: DE
Inventors: Stanley Bruce Cavitt
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1977-07-14
Also published as: JPS5282691A; BR7608753A; AU1984776A; DE2655738C2; FR2336974B1; SE7612465L; GB1517608A; AU504169B2; YU290776A; FR2336974A1; CA1093053A

Description

Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Katalysators

und seine Verwendung

Die Erfindung ist auf einen stabilen silberhaltigen Katalysator, insbesondere einen Katalysator für die Dampfphasen-Epoxidierung von Äthylen, gerichtet.

Silberhaltige Trägerkatalysatoren werden seit langem für die Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid mit Luft oder mit molekularem Sauerstoff, z. B. etwa 85 - 99 Mol-%, verwendet. Obwohl schon 1905, in GB-PS 21 941, Silber als Katalysator vorgeschlagen worden ist, wurde erst etwa 30 Jahre später die Verwendung von Silber als Katalysator für die Dampfphasenoxidation von Äthylen zu Äthylenoxid empfohlen (siehe FR-PS 729 952 und US-PS 1 998 878).

Da Silber ein sehr teures Metall ist, hat man sich intensiv damit beschäftigt, die Menge Silber in einem Trägerkatalysator, die für eine gewünschte Umsetzung und Selektivität erforderlich ist, möglichst klein zu halten. Es sind viele Methoden zur Abscheidung relativ kleiner, aber hoch aktiver Mengen Silber auf den Oberflächen von Trägern, wie Aluminiumoxid,

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entwickelt worden. McKim und Cambron beschreiben z. B. im Canadian Journ. Res,, Vol. 27, Sektion B, 1949, S. 813 - 827 ein Verfahren zur Abscheidung von fein zerteiltem Silber auf einem Träger, bei welchem Silberoxalat in wäßrigem fithanolamin bei 60 C zersetzt und eine Paste gebildet wird, die auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht wird. Nach der US-PS 3 043 854 wird ein Silberüberzug dadurch hergestellt, daß eine Silbercarbonat-Aufschlämmung auf die Oberfläche eines Katalysatorträgers aufgebracht und zersetzt wird.

Nach einem neueren Verfahren werden silberhaltige Trägerkatalysatoren durch Imprägnieren eines porösen Substrats mit bestimmten silberhaltigen Lösungen und Verdampfen bzw. Zersetzen der silberhaltigen Lösung zur Abscheidung des Silbers auf dem Substrat hergestellt. Nach der US-PS 3 702 259 wird eine wäßrige Silberoxalat-Imprägnierlösung, welche Äthylendiamin, ein Gemisch von Ethylendiamin oder Ethanolamin und Ammoniak oder ein Gemisch von Äthylendiamin und Ethanolamin als Solubilisierungs/Reduktion3-Mittel enthält, verwendet. Aus der BE-PS 808 278 ist es bekannt, zur Abscheidung von Silber auf Aluminiumoxid auf dieses Substrat eine wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin mit einem Äthylendiamin-Silber-Komplex aufzubringen und zu zersetzen. Schließlich ist noch die JA-PS 71/19 606 zu nennen; in ihr ist offenbart, anorganische Träger mit wäßrigen Silbernitrat/Alkanolarain-Komplexen zu imprägnieren und durch anschließende thermische Zersetzung des Komplexes Silberkatalysatoren für die Äthylen-Epoxidierung zu gewinnen.

Nachteilig bei den bekannten silberhaltigen Trägerkatalysatoren für die Dampfphasenoxidierung von Äthylen ist, daß sie bezüglich Äthylenumsatz und Selektivität nicht voll befriedigen. Außerdem ist ihre mechanische Stabilität nicht so hoch, wie es wünschenswert wäre.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen silberhaltigen Katalysator für die Oxidierung von Äthylen in der Dampfphase zu schaffen, der bezüglich Aktivität und mechanischer Stabilität den bekannten Katalysatoren überlegen ist. Mit ihm sollen sich die bekannten Dampfphasen-Epoxidierungsverfahren bei möglichst niedriger Temperatur mit besseren Ausbeuten an Ethylenoxid durchführen lassen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Katalysators, bei welchem ein Silbercarboxilat-Amin-Komplex auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht und bei erhöhter Temperatur zersetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Silbercarboxilat in einem der Komplexbildner:

a) aliphatische Diamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eine Aminogruppe primär ist;

b) aliphatische Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen, von denen mindestens eine eine primäre oder sekundäre ist;

c) aliphatische Aminoäther mit mindestens einer Ätherbindung und mindestens einer Aminogruppe, die primär oder sekundär ist;

löst, das Trägermaterial mit der Lösung imprägniert, bei etwa 50 - 150 ⁰C trocknet und durch Erhitzen auf etwa 200 - 300 ⁰C den Komplex zersetzt und den Katalysator aktiviert.

Die Erfindung schließt die Verwendung des so erhaltenen Katalysators bei der Dampfphasen-Epoxidierung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bzw. einem solchen Sauerstoff enthaltenden Gas ein.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeichnet sich durch hohen Abriebwiderstand und hohe mechanische Festigkeit

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aus. Es ist überraschend gefunden worden, daß er eine bessere Leistung erbringt und bei gegebener Reaktortemperatur aktiver ist als die bekannten Katalysatoren. Er arbeitet auch bei niedrigeren Temperaturen mit höherer Selektivität. Es ist ferner gefunden worden, daß der Katalysator in Luftoxidationsverfahren hoch selektiv arbeitet. Dies ist besonders wichtig, da diese Verfahren nicht in einem geschlossenen System durchgeführt werden und ein Teil des nicht umgesetzten Äthylens bei Entweichenlassen des Überschußgases verlorengeht.

Die Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der neue Katalysator in vier Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird ein weiter unten näher beschriebener Silbercarboxilat-Amin-Komplex durch Lösen eines Silbercarboxilats in einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins mit endständigen primären Aminogruppen bei einer zur Lösung des Silbercarboxilats ausreichend hohen Temperatur hergestellt.

In einer zweiten Stufe wird ein später genauer beschriebener anorganischer Träger, vorzugsweise hoch reines <*--Aluminiumoxid, durch Eintauchen in den Silbercarboxilat-Amin-Komplex bei normalem Druck imprägniert und dann im Vakuum bei etwa 0 - 50⁰C, vorzugsweise 20 - AO C, behandelt. Nach Wegnehmen des Vakuums ist überschüssiger Komplex entfernt.

In einer dritten Stufe wird der getrocknete Träger Temperaturen von etwa 50 - 150 ⁰C in einem Preßlufterhitzer etwa 1 - 12 h ausgesetzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. In einer abschließenden Stufe wird der getrocknete, imprägnierte Träger in Gegenwart von Preßluft einer Temperatur von etwa 150 - 300 ⁰C behandelt, um den Silbercarboxilat-Amin-Komplex zu zersetzen und den Katalysator zu aktivieren.

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Die Imprägnierlösung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommt, ist ein Silbercarboxilat-Amin-Komplex, der ein Lösungsmittel enthalten kann. Die Imprägnierlösung kann am besten als eine homogene Flüssigkeit bei Imprägniertemperaturen gekennzeichnet werden, die durch Solubilisieren eines Silbersalzes einer organischen Säure in einer solubilisierenden Menge bestimmter Amin-haltiger Komplexbildner gebildet wird, überraschenderweise sind diese Silbercarboxllat-Amin-Komplexe bei hohen Silberkonzentrationen bei Imprägniertemperaturen stabil und enthalten große Mengen Silber, welche auf den Träger gebracht werden, während gleichzeitig eine Lösung einer Viskosität erhalten wird, die zum Imprägnieren von porösen anorganischen Trägermaterialien geeignet ist.

Die Silbercarboxilat-Amin-Komplex-Imprägnierlösungen nach der Erfindung lassen sich am besten anhand ihrer Herstellung beschreiben. Ein Silbersalz einer organischen Säure wird in einer solubilisierenden Menge bestimmter Amin-haltiger Komplexbildner bei Temperaturen von etwa 0 - 50 ⁰C gelöst.

Die geeigneten Silbersalze organischer Säuren können allgemein mit Silbercarboxilaten, die thermisch leicht zersetzbar sind, beschrieben werden. Solche Verbindungen können die Carboxilate von Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sein. Vorzugsweise ist das Silbersalz das Salz einer Mono- oder Dicarbonsäure mit weniger als etwa 10 C-Atomen. Diese Carboxilate werden bevorzugt, weil man eine günstige Silberkonzentration in dem organischen Silbersalz und damit in der Komplexlösung erhält und weil sie sich leicht thermisch zersetzen lassen. Es sei bemerkt, daß Silbersalze organischer Säuren mit mehr als 10 C-Atomen ebenfalls geeignet sind, sie geben aber Silberkomplexe, die mit zunehmendem Molekulargewicht schwerer zu zersetzen sind,und mit ihnen wird die Menge Silber, die auf dem Träger abgeschieden wird, reduziert.

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Beispiele für geeignete Silbercarboxilate sind Silber-Carbonat, -Acetat, -Malonat, -Glykolat, -Oxalat, -Formiat, -Citrat, -Lactat, -Pyruvat u. dgl. Silberoxalat und Silberacetat werden besonders bevorzugt, weil sie leicht zur Verfügung stehen und sehr gut löslich sind. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Amin-haltigen Komplexbildner können folgendermaßen allgemein beschrieben werden:

a) Diamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eine Aainogruppe primär ist;

b) Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen, von denen mindestens eine primär oder sekundär ist;

c) Aminoäther mit mindestens einer Xtherbindung und mindestens einer Aminogruppe, die primär oder sekundär ist.

Obwohl alle aliphatischen Diamine, die die vorstehend angegebenen Kriterien erfüllen, als Komplexbildner geeignet sind, werden Diamine der nachstehenden allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt:

R- H

I³ I

in der bedeuten: R₁ ein gerader oder verzweigter Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen; R-, R₃ und R., die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, vorausgesetzt, daß R, nur dann Wasserstoff ist, wenn R₂ oder R. Alkyl bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind N-Methyl-äthylendiamin, N-Äthyl-Äthylendiamin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Diäthyl-propylendiarain, N-Äthyl-N'-methyläthylendiamin u. dgl. Eine weitere Klasse geeigneter Diamine umfaßt Piperazin, die N-Alkyl-substituierten Piperazine und die C-Alkyl-substituierten Piperazine. Es ist darauf hinzuweisen, daß die symmetrischen primären Diamine mit niederen

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Alkylengruppen als Komplexbildner weniger oder ungeeignet sind Diese Verbindungen bilden allein nur schwer geeignete Komplexlösungen mit Silbersalzen von Carbonsäuren.

Obwohl alle aliphatischen Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen, von denen mindestens eine eine primäre*Aminogruppe ist, als Komplexbildner geeignet sind, werden Polyalkylenpolyamine der nachstehenden allgemeinen Formel (II) besonders

bevorzugt:

R₁ R_ R-,1 ,5 ,3

in der bedeuten: R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 - etwa 4 C-Atomen; R-, Rp, R₃, R. und R₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, vorausgesetzt, daß mindestens einer dieser Reste Wasserstoff ist; oder R₁ und R_ oder R- und R. bilden mit dem Stickstoff, an dem sie gebunden sind, einen Piperazinring; und η eine Zahl von 1 - etwa 4. Beispiele hierfür sind N-(Aminoäthyl)-piperazin, N₁N¹-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin, Diäthylentriamin, N-Methyldiäthylentriamin, Triäthylentetramin u. dgl. Besonders bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Die Aminoäther, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind die gesättigten und ungesättigten substituierten und unsubstituierten aliphatischen Aminoäther. Diese Verbindungen können geradkettig oder verzweigt sein, sie können azyklisch, alizyklisch, heterozyklisch oder zyklisch sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Morpholin, die C-substituierten Morpholine usw.; die Bis-(aminoalkyl)-äther, die N-Alkyl-bis-(aminoalkyl)-äther usw.; die Polyoxialkylenaraine, die Polyoxialkylenpolyamine usw.; die Alkoxialkylamine; Aminogruppen aufweisende Äther des Furans u. dgl.

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Eine bevorzugte Klasse von Aminoäthern sind das Morpholin und die C-Alkyl-substituierten Morpholine. Eine weitere bevorzugte Klasse sind die Polyoxialkylenamine mit Molekulargewichten unter 1000, vorzugsweise unter 500. Beispiele dafür sind die Polyoxipropylendiamine eines Molekulargewichts unter etwa 400 und ein Polyoxipropylentriamin eines Molekulargewichts von etwa 400. Beide vorstehend genannten Verbindungstypen enthalten endständige primäre Aminogruppen.

Die Menge, die von einem bestimmten Aminogruppen aufweisenden Komplexbildner zur Bildung der Silbercarboxilat-Amin-Komplexlösung benötigt wird, ist etwas empirisch. Allgemein ist eine solche Menge Amin-Komplexbildner erforderlich, durch die die Silbersalze vollständig gelöst werden, d. h., es ist eine solubilisierende Menge erforderlich. Normalerweise ist die solubilisierende Menge ein leichter molarer Überschuß des Amin-haltigen Mittels. Diese Menge ist von einem Fachmann leicht bestimmbar, indem sie allgemein die Menge ist, die benötigt wird, um die erforderliche Menge Silbersalz vollständig zu lösen, was optisch feststellbar ist. Die erforderliche Menge Silbersalz ist ebenfalls ziemlich empirisch und wird allgemein durch die Menge Silberionen, die in Lösung sein muß, und die Porosität des Trägers bestimmt.

Wie weiter oben erwähnt, ist es zweckmäßig, einen Komplex zu haben, der an Silber so "reich" wie möglich ist. Die Imprägnierlösung sollte bei einem Träger mit einer Porosität von 50 % etwa doppelt so viel Silber enthalten, wie der fertige Katalysator, in Gew.-%, aufweisen soll. Es wird daher bevorzugt, einen Komplex zu erhalten, der mehr als etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 12 - 25 Gew.-%, Silber in der Imprägnierlösung aufweist.

Wenn die bevorzugten Polyalkylenpolyamine eingesetzt werden, ist es zweckmäßig, etwa 1-6 Amin-Äquivalente des PoIyalkylenpolyamins für jedes Äquivalent Silber zu haben, um die optimale Komplex-enthaltende Lösung zu bekommen.

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Das Silbersalz wird vorzugsweise in dem Komplexbildner bei Temperaturen im Bereich von etwa 20-40 C gelöst. Temperaturen über 50 ⁰C sind nicht zweckmäßig, da durch höhere Temperaturen eine beschleunigte Zersetzung des Komplexes ausgelöst werden kann.

Wenn gewünscht, können Solubilisierungsmittel zugefügt werden, um die Lösung des Silbersalzes im Amin-Komplexbildner zu erleichtern. Beispiele für Solubilisierungsmittel sind Wasser, wäßriges Ammoniak u. dgl. Besonders bevorzugt wird Wasser. Wasser reduziert nicht nur die Viskosität der Imprägnierlösung, die Menge Amin, die zur Lösung des Silbersalzes erforderlich ist, und die Gefahr der Handhabung der Lösung, sondern wirkt auch als Lösungsmittel für den Silbersalz-Amin-Komplex, wodurch vorzeitiges Ausfallen verhindert wird.

Beispiele für geeignete Solubilisierungsmittel sind wäßriges Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Pyridin. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Vorteile solcher Solubilisierungsmittel durch die Tatsache aufgewogen werden können, daß Amine niedrigen Molekulargewichts sowie Ammoniak explosive Festkörper mit Silber bilden können. Außerdem können kleine Mengen Hydroperoxid oder andere geeignete Oxidationsmittel zugesetzt werden, um vorzeitige Reduktion des Silbers im Komplex zu verhindern.

Der Träger;

Der Träger, der zur Herstellung des neuen Silberkatalysators verwendet wird, kann allgemein als ein poröses anorganisches Substrat beschrieben werden, das dem Fachmann, insbesondere von der Äthylen-Epoxidierung, bekannt ist. Geeignete Träger, die zur Herstellung des Katalysators benutzt werden, sind Glas, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, inerte Metalle, Siliziumcarbid und Zirconoxid. Wichtig ist, daß der Träger eine hohe Porosität (d. h. hohe Lösungsmittel-

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absorption), kleine Oberfläche und einen kontrollierten Porendurchmesser hat. Vorzugsweise liegen etwa 70 - 100 % der Porendurchmesser zwischen etwa 1-30 μχα, insbesondere zwischen 1 - 10 μπι.

Ein bevorzugter Träger hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 4 - etwa 6 pm bei einem Porenvolumen von

3
etwa 0,3 - etwa 0,6 cm /g und eine Oberfläche von weniger als

1 m /g. Hoch reines "--Aluminiumoxid mit den vorstehend angegebenen Kenndaten ist ein besonders bevorzugter Träger.

Bei der Herstellung des stabilen silberhaltigen Trägerkatalysators nach der Erfindung wird zuerst ein geeigneter Träger mit der Imprägnierlösung oder Mischungen davon in Kontakt gebracht und anschließend erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen und anschließend den"Silbercarboxilat-Amin-Komplex zu zersetzen und das Katalysatormaterial zu aktivieren. Obwohl die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators in zwei Stufen erfolgen kann, d. h._f in einer Eintauchstufe und einer Verdampfungs-,Aktivierungs- und Zersetzungsstufe, in welcher die Temperatur allmählich erhöht wird, wird der Katalysator vorzugsweise in drei Einzelstufen hergestellt.

Nachdem die Imprägnierlösung, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden ist, wird das Substrat in einer ersten Stufe mit der Lösung durch Eintauchen imprägniert. Vorzugsweise wird das Substrat in ein hinreichend großes Volumen Imprägnierlösung getaucht, so daß es vollständig bedeckt ist. Das eingetauchte Substrat wird dann bei 0-50 C, vorzugsweise 20-40 C, einem achwachen Vakuum eine ausreichend lange Zeit ausgesetzt, so daß eingeschlossene Luft aus den Trägerporen entfernt wird.

Die Imprägnierzeit hängt von den Eigenschaften des Substrats und der Viskosität der Imprägnierlösung ab und kann von einem

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Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Man kann allgemein sagen, daß 5 min bis einige Stunden Eintauchzeit zum Imprägnieren ausreichen. Wenn Imprägnierlösungen von Silbersalzen von Polyalkylenpolyaminen verwendet werden, reichen 10 min -2h aus. Nachdem das Substrat genügend Zeit unter Vakuum mit der Lösung in Kontakt war, wird das Vakuum entfernt und die überschüssige Lösung mechanisch vom Substrat abgegossen.

In der zweiten Stufe wird das Substrat in einem Heißluftstrom oder einem Strom heißer inerter Atmosphäre bei etwa 50 150 ⁰C so lange getrocknet, bis alle verflüchtigbaren Stoffe verdampft sind. Die Trocknungszeit hängt vom verwendeten Substrat und der Imprägnierlösung ab und ist leicht ermittelbar. Zeiten von etwa 1 - 12 h reichen aus. Es ist zu bemerken, daß während des Trocknens Temperaturen über 150 C zu vermeiden sind, da sich dann der Komplex zu schnell zersetzen und/ oder die flüchtigen Bestandteile zu schnell verdampfen würden, so daß die Einheitlichkeit des Katalysatormaterials zerstört würde. Es ist gefunden worden, daß es zwar nicht unbedingt erforderlich, aber doch zweckmäßig ist, das imprägnierte Substrat vor dem Zersetzen erst sorgfältig zu trocknen, um einen gleichmäßigen Katalysator zu erhalten.

In der dritten Stufe wird das imprägnierte und getrocknete Substrat in einem Strom von Luft oder einem inerten Gas auf Temperaturen über 180 C, vorzugsweise von etwa 200 - 300 °C, erhitzt, um den Komplexbildner zu zerstören und den Silber-Träger-Katalysator zu aktivieren. Die zur Zersetzung des Silbersalz-Amin-Komplexes und Aktivierung des Katalysators erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen etwa 1 - 12 h.

Wenn weitere Solubilisierungsmittel, wie Wasser, wäßriges Ammoniak, wäßrige Alkylamine oder dgl., in dem erfindungsgemäßen Komplexbildner vorliegen, ist natürlich die Trocknungszeit abhängig von diesen Solubilisierungsmitteln zu variieren.

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Die erforderliche Zeit liegt aber im allgemeinen innerhalb der oben angegebenen Grenzen und kann von einem Fachmann ohne Versuche bestimmt werden. Wenn Amine mit höherem Molekulargewicht eingesetzt werden, kann es vorteilhaft sein, das Substrat zu waschen, um überschüssiges organisches Material vor der Aktivierung zu entfernen« Das Waschen kann in üblicher Weise mit einem niederen Alkanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel vorgenommen werden.

Die Erfindung schließt auch die Verwendung des neuen silberhaltigen Katalysators bei der Oxidierung von Äthylen zu Xthylenoxid in der Dampfphase bei etwa 200 - 300 ⁰C mit einer zur Epoxidierung ausreichenden Menge molekularen Sauerstoffs und einer wirksamen Menge mindestens eines die Verbrennung von Äthylen zu Kohlendioxid inhibierenden Mittels ein.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators wird an einer bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben.

Äthylen wird zu Äthylenoxid in einem kontinuierlichen Verfahren epoxidiert. Das Beschickungsmaterial besteht aus, in Mol-%, etwa 5-7 Äthylen, 5-6 Sauerstoff, 6-8 Kohlendioxid, Spuren eines geeigneten Inhibitors und dem Rest Stickstoff. Der Beschickungsatrom wird mit einer katalytisch wirksamen Menge des erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysators in der Dampfphase bei etwa 200 - etwa 300 ⁰C und einem Druck im Bereich von etwa 13 - 35 bar in Kontakt gebracht.

Die Epoxidierung von Äthylen zu Äthylenoxid kann am besten als gesteuerte Oxidation beschrieben werden. Wichtig ist, die vollständige Oxidation so niedrig wie möglich zu halten, während die Selektivität und der Umsatz zu dem gewünschten epoxidierten Produkt so hoch wie möglich sein sollen.

Die bestimmten Parameter, unter denen der erfindungsgemäße silberhaltige Katalysator zu den verbesserten Ergebnissen

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- -ra —

führt, lassen sich von einem Fachmann ohne besondere Versuche anhand dieser Beschreibung ohne weiteres bestimmen.

Das Verfahren, bei welchem der erfindungsgemäße Katalysator mit Vorteil verwendet wird, ist ein Dampfphasenverfahren, bei welchem ein gasförmiger Beschickungsstrom in einen geeigneten, den Katalysator enthaltenden Reaktor geleitet wird. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 200 - etwa 300 ⁰C, vorzugsweise etwa 220 - 260 C, durchgeführt. Der Druck kann zwischen Normaldruck und 35 bar liegen. Bevorzugt wird ein Druck von 13-20 bar bei dem bevorzugten Temperaturbereich. Das Beschickungsmaterial wird vorzugsweise als ein einziger Strom in den Reaktor geleitet, um die Bestandteile gründlich zu durchmischen.

Das Beschickungsgemisch enthält Äthylen, molekularen Sauerstoff, Verdünnungsmittel und Inhibitoren. Der molekulare Sauerstoff, der als Epoxidierungsmittel bei diesem Verfahren dient, kann relativ reiner Sauerstoff sein oder der molekulare Sauerstoff, der in der Luft enthalten ist. Ein beispielhaftes konzentriertes Sauerstoff-Gas, das zur Aufbereitung des Sauerstoff-Reaktanten dienen kann, ist ein sauerstoffreiches Gas, das molekularen Sauerstoff, Stickstoff und Argon enthält und durch fraktionierte Destillation von Luft erhalten worden ist. Der Gehalt an molekularem Sauerstoff dieses Gasgemisches kann im Bereich von 85 - 98 Mol-% und darüber liegen; bevorzugt wird ein Sauerstoffgehalt von 90 - 97 Mol-%. Das Beschickungsgemisch enthält etwa 3 - 10, vorzugsweise 5-8, Mol-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung.

Das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Äthylen im Beschickungsgemisch muß ein solches sein, daß eine Umsetzung in annehmbarem Ausmaß stattfindet, aber kein explosives Gemisch entsteht. Die genaue Zusammensetzung hängt, wie der, Fachmann weiß, von Faktoren wie Menge anwesenden Inhibitors, Art des Inhibitors, Menge des Verdünnungsmittels, Art des Verdünnungsmittels bzw. Verdünnungsmittelgemisches sowie Reaktionstemperatur und Druck ab.

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Im allgemeinen sollte das Verhältnis von Xthylen zu molekularem Sauerstoff in dem in das System eingeleiteten Beschickungsgemisch etwa 0,5 - etwa 10,0, vorzugsweise 1,0 - 3,0, betragen,

Das Xthylen kann in Mengen von etwa 2 - 30, vorzugsweise 5 20, Mol-%, bezogen auf die Gesamtbeschickungszusammensetzung, vorliegen.

Die Konzentration der einzelnen Bestandteile im Beschickungsgemisch kann durch kontrollierte Zugabe von Verdünnungsmitteln und/oder Inhibitoren variiert werdsn. Als Verdünnungsmittel können solche Gase dienen, die gegenüber der Oxidationsreaktion inert sind. Eine Klasse geeigneter Verdünnungsmittel sind z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen und die höheren Homologen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 3 C-Atomen sind, wie der Fachmann erkennt, aber für die bevorzugte Ausführungsform nicht besonders geeignet. Der gesättigte Kohlenwasserstoff ist gegenüber der Oxidationsreaktion praktisch inert, doch hat sich gezeigt, daß er die katalytische Aktivität fördert.

Kohlendioxid ist ebenfalls als Verdünnungsmittel geeignet. Durch die Anwesenheit von Kohlendioxid wird jedoch die katalytische Aktivität zurückgehalten, so daß dieses Gas gleichzeitig als Inhibitor dient. Es können auch Gase, die gegenüber der Reaktion vollständig inert sind, eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Methan, Stickstoff, Argon u. dgl.

Das Beschickungsgemisch enthält auch einen Inhibitor, der die vollständige Oxidation des Olefins auf ein Mindestmaß beschränken soll. Es kann irgendeiner der zahlreichen im Handel erhältlichen Inhibitoren eingesetzt werden, wie z. B. Äthylendichlorid, Vinylchlorid, Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Dichlormethan oder chlorierte Bi-Phenyle und chlorierte Polyphenyle; Xthylendichlorid wird besonders bevorzugt.

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Die Menge Inhibitor, die erforderlich ist, kann nach den bekannten Methoden einfach bestimmt werden. Im allgemeinen werden die Inhibitoren bei einem Beschickungsmaterial, das 7 - 10 Mol-% Äthylen enthält, in Mengen von etwa 0,01 - 0,5 ppm, vorzugsweise 0,01 - 0,05 ppm, eingesetzt. Bis zu 3,0 ppm Inhibitor werden benötigt, wenn das Äthylen-Beschickungsraaterial wesentliche Mengen an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthält.

Die erforderliche Menge Verdünnungsmittel kann von einem Fachmann leicht ermittelt werden. Wenn Methan das Verdünnungsmittel ist, können Mengen bis zu etwa 30 Mol-% der gesamten Reaktorbeschickung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Gesamt Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff außerhalb der der explosiven Gemische liegt. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, können in Mengen bis zu 30 % anwesend sein, wenn genügend Reaktionsinhibitor, wie Kohlendioxid oder Äthylendichlorid, vorhanden ist, um den Reaktions-Förderungseffekt auszugleichen.

Kohlendioxid kann in Konzentrationen von Spuren bis etwa Mol-%, bezogen auf den Gesamtbeschickungsstrom, eingesetzt werden; Mengen von etwa 2 - 20 Mol-% werden bevorzugt. Aus wirtschaftlichen und Sicherheitsgründen werden Kohlendioxid und Stickstoff als inerte Verdünnungsmittel bevorzugt.

Die Strömungsgeschwindigkeiten hängen von der Zusammensetzung des Beschickungsgemisches ab. Sie können von einem Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Im allgemeinen betragen sie 2,5 - 25 g Beschickungegemisch pro g Katalysator pro Stunde. Bevorzugt wird eine Strömungsgeschwindigkeit von 5,0 - 8,0 g Gemisch pro g Katalysator pro Stunde.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein einziger Beschickungsstrom nachstehender Zusammensetzung, in Mol-%, eingesetzt: 5-7 Äthylen, 5-6 Sauerstoff, 6-8 Kohlendioxid, 79 - 84 Stickstoff und Spuren von Äthylendioxid.

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Der Strom wird kontinuierlich an einem Ende in einen vertikalen Parallelrohrreaktor, der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Form kleiner Kügelchen gleichmäßig gefüllt ist, eingeleitet. Das Äthylenoxid, das in dem aus dem Reaktor austretenden Gasstrom (Abstrom) enthalten ist, wird in bekannter Weise, z. B. mittels eines Wäschers u. dgl., herausgeholt. Gasförmige Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, können ebenfalls entfernt werden, und der restliche Abstrom kann rückgeführt werden.

Die Erfindung wird nun noch anhand von Beispielen beschrieben. BEISPIEL I

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines stabilen silberhaltigen Trägerkatalysators nach der Erfindung beschrieben.

In der ersten Stufe wurde Silberoxalat hergestellt. In ein geeignetes sauberes, trockenes, mit einem Rührer versehenes Gefäß wurden eine Lösung von 18,4 g Kaliumoxalat in 150 ml deionisiertem Wasser und eine Lösung von 34,0 g Silbernitrat in 150 ml deionisiertem Wasser gegeben. Die beiden Lösungen wurden bei 60 ⁰C und Atmosphärendruck durch einige Minuten Rühren gelöst. Das Geraisch wurde dann filtriert und der Rückstand mit vier gleichen Teilen heißen deionisierten Wassers, insgesamt 50 ml, gewaschen und danach zweimal mit je 25 ml absolutem Methanol. Im Anschluß daran wurde der Rückstand partiell luftgetrocknet, indem der untere Teil der Filteroberfläche evakuiert wurde.

In einer zweiten Stufe wurden das getrocknete Silberoxalat und 30 ml deionisiertes Wasser in ein sauberes, trockenes Becherglas gegeben und so lange gerührt, bis eine Aufschlämmung entstanden war. In diese gerührte Aufschlämmung wurden 10 ml NH^OH (30 Gew.-% NH₃) und 25 g Diäthylentriamin (DETA) gegeben, wonach eine dunkle,opake, homogene Lösung erhalten wurde; das Molverhältnis von Ag/DETA betrug etwa 0,86.

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In einer dritten Stufe wurde die in Stufe 2 hergestellte Lösung als Imprägnierlösung verwendet. Die Lösung wurde in einen evakuierten, sauberen, trockenen Zylinder aus rostfreiem Stahl, der 75 g eines im Handel erhältlichen reinen Aluminiumoxid-Trägers (Kügelchen eines Durchmessers von 4,762 mm) eines Porenvolumens von 0,41 ml/g, einer Oberfläche von weniger als

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1 m /g und eines durchschnittlichen Porendurchmessers von 5,9 um enthielt, gezogen. Das Vakuum wurde etwa 10 - 15 min aufrechterhalten, bis der Druck auf etwa 10 mm Hg gefallen war. Das Vakuum wurde dann weggenommen und der zylindrische Behälter mit Stickstoff auf einen Druck von 14,1 atü.gebracht. Nach Erwärmen des Zylinders auf Raumtemperatur ließ man den Inhalt unter diesem Druck etwa 30 min stehen. Dann wurde der Druck entfernt und überschüssige Lösung abgegossen.

In einer vierten Stufe wurde der Zylinder, der das nasse imprägnierte Material enthielt, an einen Preßluftofen angeschlossen und 1 h lang auf etwa 130 ⁰C erwärmt, um das nasse Material zu trocknen. Das getrocknete Material ließ man dann über Nacht abkühlen.

In einer fünften Stufe wurde der Zylinder mit seinem Inhalt wieder auf 130 ⁰C erhitzt, dann die Temperatur innerhalb von 1 h auf 250 ⁰C gebracht und diese Temperatur eine weitere Stunde lang beibehalten. Nach Abkühlenlassen erhielt man 85 g Material von silbrig-bräunlichem Aussehen. Das Innere des Trägerkatalysators erschien etwas ungleichmäßig, und das Material wurde nochmals für eine weitere Stunde auf 250 ⁰C erhitzt. Dann ließ man abkühlen. Die "Analyse ergab, daß das Material 12,2 Gew.-% Silber enthielt.

BEISPIEL II

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Trägerkatalysators nach der Erfindung unter Verwendung einer Silberoxalat-Diäthylentriamin-Imprägnierlösung.

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Zunächst wurde Silberoxalat, wie in der ersten Stufe des Beispiels I beschrieben, hergestellt, in 30 ml deionisiertes Wasser gegeben und gestrippt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Der Aufschlämmung wurde ein Gemisch von 30 g Diäthylentriamin und 10 ml deionisiertes Wasser zugegeben, wodurch sich eine dunkle,opake Imprägnierlösung bildete. In diese Lösung wurden 50 g eines reinen <*-Aluminiumoxid-Trägermaterials (wie in Beispiel I beschrieben; Kügelchen eines Durchmessers von 6,350 mm) getaucht. Der Träger und die ihn überdeckende Lösung wurden dann unter volles Pumpenvakuum gesetzt. Danach wurde das Vakuum weggenommen und die vorstehend beschriebene Arbeitsfolge noch einmal wiederholt. Nach dem Abgießen wurde das nasse, imprägnierte Trägermaterial in ein 150 ml großes, zylindrisches Gefäß gegeben, welches an einen Preßlufterhitzer angeschlossen wurde, und bei einer Temperatur von 120 ⁰C 1 h getrocknet. Das zylindrische Gefäß, das das getrocknete Material enthielt, wurde dann innerhalb von 30 min auf etwa 250 C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen erhielt man 56 g imprägnierten Materials, welches silbergraues Aussehen hatte. Die Analyse ergab einen Silbergehalt von 11,0 Gew.-%.

BEISPIEL III

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Katalysatoren nach der Erfindung unter Verwendung einer Imprägnierlösung von Silberoxalat und Bis-(2-aminoäthyl)-äther (BAEE). Silberoxalat wurde, wie in der ersten Stufe des Beispiels I beschrieben, hergestellt und in 50 ml deionisiertes Wasser, welches 10 ml ΝΗ,ΟΗ (30 Gew.-% NH₃) enthielt, gegeben, um durch Rühren eine Aufschlämmung zu erhalten. Dieser Aufschlämmung fügte man langsam 25 g destilliertes BAEE zu. Dann wurden nochmals 10 ml der ΝΗ,ΟΗ-Lösung zugefügt, um das übrige ungelöste Material zu lösen. Es resultierte eine dunkle, homogene Lösung.

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Wie in Stufe 3 des Beispiels I wurde die Lösung in einen evakuierten Zylinder aus rostfreiem Stahl von 150 ml Inhalt, welcher 75 g des Katalysatormaterials aus Beispiel I enthielt, gesaugt. Der Träger wurde, wie in Beispiel I beschrieben, imprägniert und getrocknet, ausgenommen, daß die Trocknungstemperatur 120 °C war. Der getrocknete Katalysator wurde dann gemäß Stufe 5 des Beispiels I behandelt, um 80 g eines gleichmäßigen grau-bräunlichen Materials zu erhalten. Die Analyse dieses Materials ergab einen Silbergehalt von 7,7 Gew.-%.

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators unter Verwendung einer Silberoxalat/Polyoxialkylenamin-Komplex-Imprägnierlösung.

Silberoxalat wurde wie in Beispiel I hergestellt und in 30 g deionisiertes Wasser gegeben, um unter Rühren eine Aufschlämmung zu bilden. Der Aufschlämmung wurden 60 g eines Polyoxipropylendiamins eines Molekulargewichts von 230 (POPD) zugegeben. Um die zurückgebliebenen Spuren von Feststoffen zu solubilisieren, wurden etwa 5 ml wäßriger ΝΗ,ΟΗ-Lösung (30 Gew.-% NH_) zugesetzt. Wie in Beispiel I beschrieben, wurde die Lösung in ein zylindrisches Gefäß, welches das Trägermaterial enthielt, gesaugt. Nach dem Imprägnieren wurde die restliche Lösung abgegossen. Getrocknet wurde 3 h lang mit Preßluft einer Temperatur von 120 C. Vor dem Zersetzen wurde das getrocknete Material 5 h lang mit wasserfreiem Methanol in einer Extraktionsvorrichtung gewaschen, um unzersetztes organisches Material zu extrahieren. Obwohl diese Waschstufe nicht notwendig ist, ist es zweckmäßig, sie anzuwenden, um hochmolekulares organisches Material besser zu entfernen, welches während der Zersetzung bei höherer Temperatur einen Rückstand bilden könnte. In diesem Beispiel wurde der Methanolfeuchte Katalysator in das zylindrische Gefäß zurückgegeben und nochmals bei 120 ⁰C 1 h lang getrocknet, bevor er auf

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250 ⁰C eine weitere Stunde lang zum Zersetzen und Aktivieren erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen erhielt man 80 g eines schwach grau gefärbten Materials. Die Analyse ergab, daß es 9,0 Gew.-% Silber enthielt.

BEISPIEL V

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Katalysators nach der Erfindung unter Verwendung einer Imprägnierlösung aus Silberöxalat und Iminobis-(propylamin) (IBPA). '

Silberoxalat wurde, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt und in ein Becherglas gegeben, welches 30 g deionisiertes Wasser enthielt. Nachdem eine homogene Aufschlämmung gebildet worden war, wurden 10 ml konzentrierte ΝΗ,ΟΗ-Lösung (30 Gew.-% NH-) zugegeben und anschließend 30 g Iminobis-(propylamin). Die Lösung wurde wie in Beispiel I zum Imprägnieren von 50 g des dort beschriebenen Aluminiumoxid-Trägermaterials benutzt. Nachdem die Lösung abgegossen war, stellte man fest, daß Auskristallisation aus der Imprägnierlösung stattgefunden hatte. Der halbfeste Körper wurde von dem imprägnierten Träger mittels Preßluft entfernt. Der Zylinderinhalt wurde etwa 17 h mit einem Preßluftofen auf etwa 120 °C erhitzt. Das getrocknete Material wurde dann innerhalb 1 h auf etwa 250 ⁰C gebracht, und diese Temperatur wurde eine weitere Stunde lang aufrechterhalten. Nach Abkühlen des fertigen Katalysators hatte dieser eine silbergraue Farbe, und es wurde ein ziemlich dicker Silberüberzug auf der Außenfläche des Katalysators beobachtet. Die Analyse ergab einen Silbergehalt von 16,8 Gew.-%.

BEISPIEL VI (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator nach dem Stand der Technik, unter Verwendung von Silberoxalat, äthylendiamin und Monoäthanolamin nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt.

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Das Silberoxalat wurde wie in Beispiel I hergestellt und in ein Becherglas gegeben, das 50 ml deionisiertes Wasser enthielt. Der resultierenden Aufschlämmung wurde ein Gemisch von 1Ag Äthylendiamin (EDA) und 14 g Monoäthanolamin (MEA) zugefügt. Die resultierende Lösung wurde dann in ein 150 ml zylindrisches Gefäß aus rostfreiem Stahl, das 75 g des in Beispiel I beschriebenen Trägerinaterials enthielt, gesaugt und die Imprägnierung wie in Beispiel I durchgeführt. Der nasse Träger wurde in einem Preßluftofen bei 130 ⁰C 2 h getrocknet und bei etwa 250 C 3 h in trockener Luft erhitzt. Das Material war schwach bräunlich und enthielt 10 Gew.-% Silber.

BEISPIEL VII

Die sechs Katalysatoren nach den Beispielen I - VI wurden im Verfahren zur Epoxidierung von Äthylen in der Dampfphase getestet. Ein kleiner Äthylenoxid-Reaktor, ein Rohr aus rostfreiem Stahl eines Innendurchmessers von 5,08 mm und 25,4 cm Länge, wurde mit einem Druck von 14,1 atü unter Verwendung von 3,5 g eines Katalysators (Partikelgröße 30 - 40 mesh) pro Test betrieben. Die Zusammensetzung der Beschickung war etwa 7 Mol-% Äthylen und 6 Mol-% Sauerstoff; der Rest war Stickstoff und Spuren von Sthylendichlorid. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 250 ⁰C und einer Massengeschwindigkeit yon etwa 5 g pro g Katalysator und h betrieben. Es wurde ausreichend viel Moderator zugegeben, um maximale Selektivität bei der gewählten Äthylenoxid-Produktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Die Selektivitäten und Umsätze sind in der Tabelle I in Mol-% angegeben.

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Tabelle I

Katalysator nach Beispiel I II III IV V VI²

(12,2) ¹ (11,O) ¹ (7,7) ¹ (9,0) ¹ (15,8) ¹ (10,O) ¹

Selektivität bezüglich

Äthylenoxid 73 70 72 71 73 70

ο C₂H^ 34 41 34 36 32 35

oo Selektivität bei konstantem

ro Umsatz von 32 % 73 72 72 72 73 70 ι

^* Reaktortemperatur 250 ⁰C 250 ⁰C 250 ⁰C 250 ⁰C 230 ⁰C³ 250 ⁰C · *

cd Vr»

Gew.-% Ag, analytisch ermittelt

bekannter Katalysator, imprägniert nach der Erfindung

mit einer Solubilisierungs/Reduzierungs-Lösuhg

Wegen des sehr hohen Silbergehalts konnte mit diesem

aktiven Katalysator nicht bei 250 ⁰C gearbeitet werden» *^r

cn cr-

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BEISPIEL'VIII

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Katalysators nach der Erfindung unter Verwendung von Silberoxalat und DETA in technischem Maßstab beschrieben.

Ein großer Ansatz frischen Silberoxalats wurde wie folgt hergestellt: Eine 60 ⁰C warme Lösung von 102 g Silbernitrat, A.R., in 500 ml deionisiertem Wasser wurde unter Rühren in eine etwa 60 ⁰C warme Lösung von 44 g Ammoniumoxalat-Aufschlämmung, A.R., in 500 ml deionisiertem Wasser gegeben. Die Silberoxalataufschlämmung wurde 20 min gerührt, dann durch einen Büchner-Trichter filtriert, mit 300 ml deionisiertem Wasser und dann mit 300 ml wasserfreiem Methanol in jeweils kleinen Portionen gewaschen. Das Silberoxalat wurde,unter Wasserstrahlvakuum von 10 mm Hg partiell getrocknet und dann langsam in ein Becherglas gegeben, welches 100 ml deionisiertes Wasser enthielt, um eine wäßrige Aufschlämmung herzustellen. Diese Aufschlämmung wurde in einem Eisbad auf eine Temperatur unter Raumtemperatur gekühlt, eine Lösung, die 90 g DETA und 30 ml deionisiertes Wasser enthielt,' langsam zugegeben und die Lösung auf einer Temperatur unter 60 C gehalten. Nachdem die ganze DETA-Lösung zugegeben war, wurde die Silberlösung aus dem Eisbad herausgenommen und gerührt, bis alle festen Teilchen gelöst waren.

326 g des in Beispiel I beschriebenen Aluminiumoxid-Trägers (Kügelchen eines Durchmessers von 4,762 mm) wurden so viel der Imprägnierlösung zugegeben, daß der Träger völlig bedeckt war. Der Träger und die Lösung wurden unter volles Pumpenvakuum gesetzt, das Vakuum bis zu Atmosphärendruck abgelassen und der untergetauchte Katalysator 30 min ruhig stehengelassen. Der nasse Träger wurde dann in einen Drahtkorb gegeben, dann in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl eines Inhaltes von 500 ml übergeführt und dieser Zylinder an einen Preßluftofen angeschlossen. Der imprägnierte Träger wurde 1 h bei etwa 125 ⁰C getrocknet, dann innerhalb 1 h auf 250 ⁰C erhitzt und 1 h bei

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dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen hatte man 359 g Katalysator, der 9,7 Gew.-% Silber enthielt. Er war auf der Innen- und Außenseite von gleichmäßig grauer Farbe.

Der Katalysator wurde in einem Pilot-Reaktor bei 245 ⁰C und einer Gaszuführgeschwindigkeit von etwa 896 l/h getestet. Auch hier enthielt das Beschickungsgas 7 % Äthylen und 6 % Sauerstoff, aber es enthielt 7,5 - 8 % Kohlendioxid neben den anderen Komponenten.

Die Analyse ergab: einen Äthylen-Umsatz von 25 %; eine Äthylenoxid-Selektivität von 75 % und einen Äthylenoxid-Gehalim den Reaktor verlassenden Gas von 1,23 Mol-%. Die Leistung des Katalysators war 0,127 g Äthylenoxid pro g Katalysator pro Stunde.

Ein zweiter Test wurde dann mit einem bekannten, für die Äthylenoxid-Herstellung gebräuchlichen Silberkatalysator unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Der benutzte Katalysator hatte eine maximale Leistung von 0,0977. Somit bringt der Katalysator nach der Erfindung eine Erhöhung der Leistung auf 20 - 25 %.

BEISPIEL IX

Dieses Beispiel zeigt die besseren komplexbildenden Eigenschaften der Amin-haltigen Komplexbildner, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden. Es wurden vier separate Imprägnierlösungen, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt und die Lösungen unter 50 C gehalten. Das Silbersalz war Silberoxalat. Die gebildeten Lösungen und ihre Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

KOMPLEXBILDNER

	Anfangslöslichkeit von Silberoxalat^	Morpholin (50 ml)	Piperidin (50 ml)	N-Äthyl- morpholin (50 ml)	Tetrahydro* furfuryl-amin (50 ml)
-4	Aussehen nach Stehenlassen	homogen, stabil	silberplattiert aus der Lösung	gering oder gar nicht, zwei Phasen·^	homogen, stabil
09828/	Katalysator- Imprägnierung	Spuren von feinteiligem schwarzen Niederschlag	große Mengen kristallinen Materials	wie oben	Spuren von fein verteil tem Nieder schlag
0957	nicht schwierig	N/A²	N/A²	keine Schwie rigkeiten

1. Silberoxalat, in 30 ml Wasser aufgeschlämmt.

2. Kein Katalysatorniederschlag - Lösung für Versuch unbefriedigend.

3. Ein zweiter Anteil von 50 ml N-Äthylmorpholin wurde zugegeben;
es trat aber keine Änderung ein.

CD cn cn

Claims

Ansprüche

(T) Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Katalysators, wobei ein Silbercarboxylat-Amin-Komplex auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht und bei erhöhter Temperatur zersetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Silbercarboxylat in einer solubilisierenden Menge eines der Komplexbildner:

a) aliphatische Diamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eine Aminogruppe primär ist;

b) aliphatische Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen, von denen mindestens eine eine primäre oder sekundäre ist;

c) aliphatische Aminoäther mit mindestens einer Ätherbindung und mindestens einer Aminogruppe, die primär oder sekundär ist;

löst; das Trägermaterial mit der Lösung imprägniert, bei etwa 50 - 150⁰C trocknet und durch Erhitzen auf etwa 200 - 300⁰O den Komplex zersetzt und den Katalysator aktiviert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Träger mit einer durch Lösen von Silbercarboxylat in einem der Komplexbildner bei 0 - 50 C und Normaldruck erhaltenen Lösung bei 0 - 50⁰C imprägniert und die eingeschlossene Luft in einem Vakuum von etwa 1 -2 mm Hg und 20 - 40⁰C, entfernt.

709828/0957 orig.nal ,nspbcted
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man der Imprägnierlösung Wasser zusetzt.
4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silbercarboxylat das Silbersalz einer Hono- und/oder Di-Carbonsäure mit 1-10 C-Atomen einsetzt.
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Amin-Komponente ein aliphatisches Biamin der nachstehenden allgemeinen Formel I einsetzt

_;? H

in der bedeuten: R₁ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen; R₂, R^ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen, vorausgesetzt, daß R₂, nur dann ein Wasserstoff ist, wenn Rp oder R^ Alkyl ist.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Amin-Komponente ein Polyalkylen-Polyamin der

allgemeinen Formel II einsetzt

in der bedeuten: R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen; R₁, Rp, R^, R₄ und R₁-, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen, vorausgesetzt, daß mindestens einer dieser Reste R₁ - R,- Wasserstoff ist oder R₁ und Rp oder R, und R^ zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden; und η eine Zahl von 1-4.

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7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Amin-Komponente Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin einsetzt.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einem SiTbercarboxylat/Amin-Komplex imprägniert, dessen Amin-Komponente Morpholin, C. ^-Alkyl-substituiertes Morpholin, Tetrahydrofurfurylamin oder Polyoxialkylenamin eines Molekulargewichts unter etwa 1000 ist.
9) Verfahren nach Anspruch 8,' dadurch gekennzeichnet , daß man als Aminkomponente ein Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts unter etwa 40O oder ein Polyoxipropylentriamin eines Holekulargewichts von etwa 400 einsetzt.
10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger hochreines oc. -Aluminiumoxid eines durchschnittlichen Porendurchmessers von etwa 4 - 6/<.m, eines Porenvolumens von etwa 0,3 - 0,6 ml/g und einer

Oberfläche von weniger als 1 m /g einsetzt,
11) Verwendung des nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-10 erhaltenen Katalysators zur Herstellung von Äthylenoxid aus Äthylen und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart mindestens eines die Verbrennung von Äthylen zu Kohlendioxid inhibierenden Mittels.
12) Verwendung des Katalysators nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß die Herstellung des Äthylenoxids bei 200 - 300⁰C, insbesondere bei 220 - 260⁰C und 0-35 bar, vorzugsweise 13-20 bar vorgenommen wird.

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13) Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als die Verbrennung des Äthylens inhibierenden Mittels Äthylendichlorid eingesetzt wird.

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