DE102008038653A1

DE102008038653A1 - Sukzessive korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen in einem Mehrstufenprozess

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Publication number: DE102008038653A1
Application number: DE102008038653A
Authority: DE
Inventors: Franz-Adolf Czika; Sophie Cornen; Jens Dr. Krömer; Michael Dr. Frank; Nicole Heischkamp; Jan-Willem Brouwer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-08-12
Filing date: 2008-08-12
Publication date: 2010-03-25
Also published as: WO2010018102A1; HUE026110T2; BRPI0914553B1; CN102124144A; CA2733977C; US20110189401A1; CA2733977A1; EP2318566B1; BRPI0914553A2; PL2318566T3; EP2318566A1; ES2539576T3; CN102124144B; US8679586B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung der korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen sowie zum ressourcenschonenden Einsatz von Spülwasser in einer solchen korrosionsschützenden Vorbehandlung, umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe mit einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5, wobei ein Mindestanteil von 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der letzten Vorspülstufe vorliegt und ein Teil der wässrigen Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe in der ersten Nachspülstufe enthalten ist. Der ressourcenschonende Einsatz des Spülwassers wird erfindungsgemäß über eine kaskadierende Rückführung von Spülwasser aus der letzten Spülstufe bis in die erste Spülstufe realisiert. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das gemäß dem Verfahren behandelt wurde und dessen Verwendung in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems, insbesondere eines Lacksystems, enthaltend ein organisches Bindemittel, in der industriellen Fertigung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung der korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen sowie zum ressourcenschonenden Einsatz von Spülwasser in einer solchen korrosionsschützenden Vorbehandlung umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5, wobei ein Mindestanteil von 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe unmittelbar vor der eigentlichen Konversionsbehandlung realisiert ist und ein Teil der wässrigen Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe in der ersten Nachspülstufe enthalten ist. Der ressourcenschonende Einsatz des Spülwassers wird erfindungsgemäß über eine kaskadierende Rückführung von Spülwasser aus der letzten Spülstufe bis in die erste Spülstufe realisiert. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das gemäß einem solchen Verfahren behandelt wurde und dessen Verwendung in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems, insbesondere eines Lacksystems enthaltend ein organisches Bindemittel, in der industriellen Fertigung. Ebenso eignet sich ein solches metallisches Bauteil für die Herstellung von Weißer Ware, elektronischen Gehäusen, im Baugewerbe und Architekturbereich, sowie für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung.
Korrosionsschutzmittel, die eine saure wässrige Lösung von wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen, insbesondere in Form von Fluorokomplexen darstellen, sind seit langem bekannt. Sie werden zunehmend als Ersatz für Chromatierverfahren eingesetzt, die wegen der toxikologischen Eigenschaften von Chromverbindungen zunehmend weniger verwendet werden. In der Regel enthalten derartige Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf weitere korrosionsschützende Wirkstoffe, die die Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung weiter verbessern.
Auf dem für die vorliegende Erfindung besonders relevanten Gebiet der automobilen Fertigung werden im zunehmenden Maße verschiedene metallische Werkstoffe eingesetzt und in Verbundstrukturen zusammengefügt. Im Karosseriebau werden dabei nach wie vor überwiegend verschiedenste Stähle wegen ihrer spezifischen Materialeigenschaften verwendet, aber auch zunehmend Leichtmetalle, die für eine erhebliche Gewichtsreduzierung der gesamten Karosserie besonders bedeutend sind. Um dieser Entwicklung Rechnung zu tragen, gilt es Verfahren für die Applikation dieser chromfreien Vorbehandlungslösungen speziell für den Karosserieschutz zu entwickeln oder bestehende Verfahren weiter zu entwickeln.
Eine übliche Verfahrensabfolge in der korrosionsschützenden Vorbehandlung besteht in der Reinigung und Entfettung der metallischen Oberflächen, der eine oder mehrere Spülstufen mit unterschiedlicher Wasserqualität folgen, bevor die eigentliche Konversionsbehandlung erfolgt. Dieser wiederum sind eine oder mehrere Spülstufen nachgeschaltet zur Entfernung von auf den Bauteilen anhaftenden Bestandteilen der Konversionsbehandlungslösung. Nach dem letzten Spülschritt, der grundsätzlich mit vollentsalztem Wasser (κ < 5 μScm^–1) gespeist wird, folgt die Beschichtung mit dem organischen Bindemittelsystem, die typischerweise eine Elektrotauchlackierung darstellt.
Im Vordergrund steht bei diesen Verfahren stets ein ressourcenschonender Umgang sowohl mit der Vorbehandlungslösung als auch mit dem Spülwasser, das für die Entfernung von löslichen Rückständen der Vorbehandlungslösung auf der behandelten Oberfläche benötigt wird, bei gleichzeitig hohen Qualitätsanforderungen an die korrosionsschützende Vorbehandlung. Die Spülwasserreinigung der metallischen Bauteile ist insbesonders für die nachfolgende Beschichtung mit dem organischen Bindemittelsystem essentiell. Die organischen Bindemittelsysteme tolerieren lediglich geringe Mengen an Fremdionen, die durch Verschleppung mit dem Bauteil in das Beschichtungsbad eingetragen werden. Beispielsweise wird für eine optimale Performance der organischen Erstbeschichtung in der automobilen Fertigung verlangt, dass die Leitfähigkeit im letzten Spülschritt vor der Elektrotauchlackierung einen Wert von 30 μScm^–1 nicht überschreitet. Dies erfordert die kontinuierliche Einspeisung von vollentsalztem Wasser in die Spülstufen der Vorbehandlung, wobei ein wirtschaftliches und ökologisches Interesse darin besteht, diese Einspeisung zu minimieren und gleichzeitig die damit verbundenen Risiken für eine ständige Betriebsfähigkeit der Anlage und für eine Gewährleistung einer gleich bleibenden hohen Qualität der korrosionsschützenden Konversionsbehandlung kontrollierbar zu gestalten.
Dem Fachmann im Bereich der korrosionsschützenden Phosphatierung sind verschiedene Strategien zum Spülwassermanagement bekannt, die zum einen die Einsparung von vollentsalztem Wasser und zum anderen die Wertstoffrückgewinnung aus in die Spülstufen verschleppten Anteilen der Phosphatierlösung betreffen.
Die deutsche Patentanmeldung 198 54 431 beschreibt ein Verfahren zur Einsparung von Spülwasser bei der Phosphatierung. Dabei wird der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einem Aufbereitungsverfahren wie beispielsweise einer Umkehrosmose, einem Ionenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen und die hierbei jeweils an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der zu phosphatierenden Metallteile nach deren Reinigung eingesetzt wird.
Die deutsche Patentanmeldung 102 36 293 stellt sich die Aufgabe, in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser gelangte Wirkstoffe der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung zurückzuführen. Durch geeignete Verfahrensführung soll zusätzlich vorzugsweise eine weitere Einsparung von Spülwasser ermöglicht werden, so dass das Phosphatierverfahren nahezu abwasserfrei betrieben werden kann.
Die Rückgewinnung von entionisiertem und von Schwermetallionen befreitem Spülwasser für Spülwassersysteme mit kaskadierter Rückführung von Spülwasser aus der letzten in die erste Spülstufe ist ebenfalls in der deutschen Anmeldung 102 56 884 beschrieben. Bei der Rückführung von Spülwasser werden jedoch die Wirkkomponenten der Phosphatierlösung letztendlich aus dem Spülwasser entfernt und der Phosphatierlösung zumindest teilweise wieder zurückgeführt.
Der Stand der Technik enthält also zahlreiche Anregungen zum Einsparen von Spülwasser und zum Rückführen von Wertstoffen aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung. Durch allgemeine Verschleppung während des praktischen Betriebs und insbesondere durch die kaskadenartige Überführung von Spülwasser aus nachfolgenden Spülstufen in vorgelagerte Spülstufen und bis in die Reinigungslösung gelangen jedoch Wirkstoffe der Konversionsbehandlungslösung bis in das erste Spülwasser oder bis in die Reinigungslösung.
Bezüglich der nicht-kristallinen Konversionsschichtbildung, beispielsweise in chromfreien Behandlungslösungen basierend auf wasserlösliche Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf, sind derartige Verfahren mit kaskadierter Rückführung von Spülwasser weder erprobt noch hinsichtlich des Einflusses von Wirkkomponenten im Spülwasser auf die Schichtqualität untersucht worden.
Aus der wissenschaftlichen Veröffentlichung von Stromberg et. al in der Electrochimica Acta 52 (2006) 804–815 ist jedoch bekannt, dass zwar die Schichtgewichte bei der Behandlung von verzinkten Stahloberflächen mit sauren wässrigen Lösungen von H₂ZrF₆ mit der Behandlungsdauer zunehmen, gleichzeitig aber ein Optimum der Behandlungsdauer für den Korrosionsschutz resultiert, wobei offensichtlich eine zusätzliche Exposition der Metalloberfläche über das zeitliche Optimum hinaus zu einer Überätzung der Oberfläche und damit zu einem verringertem Schutz vor Korrosion führt. Für ein gut eingestelltes Vorbehandlungsverfahren mit wässrigen Zusammensetzungen basierend auf wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf erscheint daher die Anwesenheit von Wirkkomponenten eben dieser Konversionsbehandlungslösungen in den Spülstufen als nachteilig. Konsequenterweise wird in der deutschen Anmeldung 10 2007 006 450 ein Verfahren eben zur Abtrennung von Wirkkomponenten aus dem Spülwasser einer korrosionsschützenden Vorbehandlung vorgestellt, bei dem wasserlösliche Fluorokomplexe von Zirkonium über eine Fällung mit einer Kalkmilch-Lösung aus dem Spülwasser entfernt werden und das so von Wirkkomponenten befreite Spülwasser in das Spülwassersystem zurückgespeist wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, die korrosionsschützende Wirkung einer wässrigen Vorbehandlung enthaltend die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5 in einem Verfahrensablauf zur Vorbehandlung zu optimieren und dabei ein möglichst ressourcenschonendes Verfahren zu etablieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass in einem Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe (D) mit einer wässrigen Zusammensetzung (1) enthaltend insgesamt zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5 ein optimierter Korrosionsschutz erzielt wird, wenn die metallische Oberfläche nacheinander zumindest folgende Behandlungsstufen durchläuft:

(C) Vorspüle mit Wasser enthaltend insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen
(D) Konversionsbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (1)
(E) Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung (1) der Behandlungsstufe (D)

Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Verfahrensabfolge, die zusätzlich einen minimiertem Einsatz von Spülwasser gewährleistet, derart durchgeführt werden, dass das Spülwasser aus der letzten Spülstufe in die erste Spülstufe zurückkaskadiert wird, wobei sich aufgrund der Verschleppung von Teilen der wässrigen Zusammensetzung (1) in die nachfolgenden Spülstufen bei gleichzeitiger kaskadenartiger Rückführung von Spülwasser in die Vorspülstufen ein stationärer Zustand bezüglich der Konzentration der Wirkkomponenten in den Nach- und Vorspülstufen einstellt. Ein solche Kaskadierung ist derart einzustellen, dass im stationären Zustand in der Vorspülstufe (C) die erfindungsgemäße Konzentration an Wirkkomponenten von nicht weniger als 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen realisiert wird.
Daher umfasst die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen in einer Verfahrensabfolge umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe (D) mit einer wässrigen Zusammensetzung (1) enthaltend insgesamt zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche nacheinander folgende Behandlungsstufen durchläuft:

(A) ggf. Entfettung- und Reinigung
(B) ggf. Spüle mit Brauchwasser enthaltend ggf. einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Entfettungs- und Reinigungsstufe (A)
(C) Vorspüle mit Wasser enthaltend insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen und ggf. einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Spülstufe (B)
(D) Konversionsbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (1) enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Vorspülstufe (C)
(E) erste Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Behandlungsstufe (D)
(F) ggf. zweite Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Nachspülstufe (E),

Metallische Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen von Zink, verzinktem und legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und seinen Legierungen sowie Stahl oder Eisen. Für diese metallischen Oberflächen oder metallischen Bauteile, die aus diesen Materialien zusammengefügt sind, kann ein wirksamer Korrosionsschutz bei minimalem Verbrauch an Spülwasser erzielt werden. Insbesondere für Stahl- und Eisenoberflächen resultiert in der erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge ein signifikant verbesserter Korrosionsschutz gegenüber einem Verfahren ohne Kaskadierung des Spülwassers. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind daher insbesondere solche Metalloberflächen oder zusammengefügte metallische Bauteile bevorzugt, die zumindest teilweise Oberflächen von Stahl und/oder Eisen darstellen oder aufweisen, besonders bevorzugt solche die ausschließlich Oberflächen von Stahl und/oder Eisen darstellen oder aufweisen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene Verfahrensabfolge, die darin besteht, dass das zu behandelnde metallische Bauteil nacheinander zumindest die Behandlungsstufen (C), (D) und (E) passiert, bedingt das jeweils ein Teil der wässrigen Zusammensetzung der jeweiligen Behandlungsstufe in die jeweils nachfolgende Behandlungsstufe verschleppt wird. Diese sogenannte Verschleppung („drag-over”) beruht darauf, dass der an dem behandelten metallischen Bauteil anhaftende Flüssigkeitsfilm in die jeweils nachfolgende Behandlungsstufe gelangt. Dieser Übertrag von wässrigem anhaftendem Medium in die jeweils nächste Behandlungsstufe kann jedoch in Abhängigkeit von der Form und Art der zu behandelnden Bauteile variieren. So weisen Automobilkarosserien zusätzlich komplexe Geometrien auf, die tendenziell mehr Behandlungslösung verschleppen als es durch reines Haftwasser der Fall ist. Allgemein spricht der Fachmann, der eine solche Prozesskette betreut und die jeweiligen Badparameter kontrolliert, von stark und schwach schöpfenden Bauteilen. Ein für die Vorbehandlung von Automobilkarosserien typischer Wert für die Verschleppung liegt bei ca. 100 ml an wässrigem Medium pro m² des behandelten Bauteils.
Die Ausführung des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens mit kaskadierender Rückführung des Spülwassers wird also durch einen kontinuierlichen Betrieb desselben Verfahrens gewährleistet, bei dem die jeweiligen Anteile der wässrigen Zusammensetzung der vorausgegangenen Behandlungsstufe in die jeweils nachfolgende verschleppt werden.
Selbstverständlich können die Bäder der Behandlungsstufen auch entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren einmalig angesetzt werden, so dass bereits bei der Inbetriebnahme einer Prozesskette zur korrosionsschützenden Vorbehandlung und bei der Behandlung einer ersten Serie von metallischen Bauteilen, die technischen Bedingungen entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegen.
Ebenso kann die Behandlung einer ersten Serie von metallischen Bauteilen in einer Verfahrensabfolge und bei einer Prozessierung wie im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst dazu genutzt werden, die jeweiligen wässrigen Zusammensetzungen der Behandlungsstufen bei kaskadierender Rückführung des Spülwassers soweit zu verschleppen, bis sämtliche technischen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Zusammensetzungen der Behandlungsstufen erfüllt vorliegen. Eine solche erste Serie an vorbehandelten Bauteilen wird solange die erforderliche Zusammensetzung der Behandlungsstufe (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch nicht erreicht ist, einen schlechteren Korrosionsschutz, insbesondere auf Stahl- und/oder Eisenoberflächen aufweisen. Grundsätzlich ist es für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil bereits vor der Behandlung einer ersten Serie von Bauteilen die Mindestkonzentration an Wirkkomponenten in der Vorspüle (C) im kaskadierenden Betrieb ohne Verschleppung durch behandelte metallische Bauteile mittels kontinuierlicher Zugabe einer entsprechenden Menge an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf entweder zur letzten Vorspülstufe (C) und ersten Nachspülstufe (E) oder ausschließlich zur ersten Nachspülstufe (E) voreinzustellen. Im erfindungsgemäßen Betrieb ist dann lediglich der Anteil der Wirkkomponenten in der Vorspülstufe (C) zu kontrollieren und ggf. durch Anpassung der Zudosierung einer Zusammensetzung entsprechend der Konversionsbehandlungsstufe (D) wie zuvor beschrieben vorzunehmen. Im Regelfall wird aufgrund der zusätzlich eintretenden Verschleppung von Konversionsbehandlungslösung die erfindungsgemäße Konzentration der Wirkkomponenten in der Spülstufe (C) jedoch erreicht.
Unter Behandlungsstufe ist gemäß der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne ein Verfahrensschritt zur Applikation einer wässrigen Zusammensetzung auf ein metallisches Bauteil für einen definierten technischen Zweck zu verstehen.
Während in der Behandlungsstufe (D) die konventionelle Konversionsbehandlung enthaltend als Wirkkomponenten wasserlösliche Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf erfolgt, so dienen die vorgeschalteten Behandlungsstufen der Entfettung und Reinigung der Bauteile sowie der Befreiung von Rückständen aus der Reinigungsstufe und einer die konventionelle Konversionsbehandlung (D) vorbereitenden Behandlung in der Vorspüle (C). Ähnliches gilt für die der konventionellen Konversionsbehandlung nachgeschalteten Behandlungsstufen, die eine nachbereitende Behandlung in der ersten Nachspüle (E) und gleichzeitig die Befreiung der Metalloberfläche von Rückständen aus der Konversionsbehandlung bewirken.
In den jeweiligen Behandlungsstufen ist dabei die Applikation im Tauch- oder Spritzverfahren bevorzugt, wobei jede Behandlungsstufe unabhängig voneinander eine dieser beiden Applikationsarten aufweisen kann. Insbesondere ist jedoch ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, in dem das metallische Bauteil in sämtlichen Behandlungsstufen im Tauchverfahren mit den jeweiligen wässrigen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird.
Die im bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene kaskadierende Rückführung von wässrigem Medium von der letzten Spülstufe in die erste Spülstufe beinhaltet das Ausspeisen eines Teils des wässrigen Mediums aus der jeweiligen Behandlungsstufe in die jeweils entsprechend der Verfahrensfolge vorgeschaltete Behandlungsstufe, wobei jedoch die Behandlungsstufe (D) enthaltend die Zusammensetzung (1) für eine konventionelle Konversionsbehandlung von der Kaskadierung ausgenommen ist. Die Kaskadierung betrifft demnach erfindungsgemäß lediglich Spülwasser mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Funktion. In die Behandlungsstufe (D) wird also kein Spülwasser aktiv eingespeist. Eine gegebenenfalls vorgenommene Ausspeisung von wässriger Zusammensetzung (1) aus der Behandlungsstufe (D) in die Vorspülstufe (C) dient lediglich der Anpassung und Einhaltung der erfindungsgemäßen Konzentration der Wirkkomponenten in der Vorspülstufe, insbesondere bei Inbetriebnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Kaskadierung ist im Gegensatz zur unvermeidbaren Verschleppung („drag over”) von Flüssigkeitsteilen gemäß der Verfahrensabfolge (A) bis (F) eine spezielle technische Maßnahme zur aktiven Rückführung von Volumina von den Nachspülstufen in die Vorspülstufen also entgegengesetzt zur erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine solche kaskadierte Rückführung von wässrigem Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe bevorzugt, die kontinuierlich und insbesondere mit einem konstanten Volumenstrom erfolgt.
Das über die Kaskadierung zurückgeführte Spülwasser, das in der ersten Spülstufe aufläuft, kann vorzugsweise entweder wiederum über die Einrichtung eines Überlaufs in das Abwassersystem abgegeben werden oder aus dem Überlauf mittels vorgeschalteter Ultrafiltration und nachfolgendem Ionenaustauscherverfahren und/oder Umkehrosmose aufbereitet und in die letzte Spülstufe zurückgespeist werden, so dass für diesen Fall ein geschlossener Spülwasserkreislauf vorliegt.
Ein Vorteil des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, dass aufgrund der kaskadierenden Rückführung von Spülwasser von der letzten Spülstufe in die erste Spülstufe weniger Abwasser aus den einzelnen Behandlungsstufen zur Metalloberflächenbehandlung ausgeschleust und entsprechend weniger Frischwasser zugeführt werden muss. Dies schont Ressourcen und erhöht die Wirtschaftlichkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt sich zudem überraschenderweise, dass sich ein Gehalt an Konversionsbehandlungslösung, der durch Verschleppung und kaskadierter Rückführung vornehmlich in der ersten Nachspülstufe (E) und der Vorspülstufe (C) aufgebaut wird, vorteilhaft auf die Ausbildung der Konversionsbeschichtung ausübt, so dass sowohl die korrosionsschützende Wirkung als auch die Lackhaftung, insbesondere auf Stahl- und/oder Eisenoberflächen, deutlich verbessert werden.
Hierfür ist es bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt zumindest 20 ppm, vorzugsweise zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) enthalten sind. Dies kann wie bereits zuvor erwähnt, dadurch erzielt werden, dass die kaskadierte Rückführung von Spülwasser bei gleichzeitig vorliegender Verschleppung von Teilen der Konversionsbehandlungslösung in die Nachspülstufen entsprechend eingestellt ist. Liegt der Gehalt an Elementen B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen insgesamt unterhalb von 10 ppm ist keine Verbesserung der Korrosionseigenschaften der behandelten metallischen Bauteile feststellbar und lediglich die Einsparung erheblicher Mengen an Spülwasser zu verzeichnen. Oberhalb eines Gehaltes von insgesamt 20 ppm bezogen auf die zuvor genannten Elemente, und insbesondere oberhalb von insgesamt 50 ppm ist die korrosionsschützende Wirkung, die im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, erheblich verbessert gegenüber einer Verfahrensabfolge, die lediglich die kaskadierende Rückführung bis zur ersten Nachspülstufe (E) vollzieht.
Wiederum ist es bevorzugt, dass der Anteil der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form von wasserlöslichen Verbindungen in der Vorspülstufe (C) nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10% bezogen auf den Anteil des jeweiligen Elements in der Konversionsbehandlungsstufe (D) beträgt, da anderenfalls die Neigung zur Schlammbildung in der Spülstufe (C) erhöht wird, der mit weiteren technischen Maßnahmen entgegengewirkt werden muss, wobei diese durch keine deutliche Verbesserung im Korrosionsschutzes und in der Lackhaftung der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten metallischen Bauteile gerechtfertigt werden würden.
Der Gehalt an Wirkkomponenten bestehend aus den Bestandteilen der wässrigen Zusammensetzung (1) der Behandlungsstufe (D) in der ersten Nachspülstufe (E) ist im erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der stetigen Verschleppung von Konversionsbehandlungslösung mittels der behandelten metallischen Bauteile und der gleichzeitig vorliegenden kaskadierenden Rückführung von Spülwasser aus dieser Nachspülstufe (E) zumindest gleich groß dem Gehalt an diesen Wirkkomponenten in der letzten Vorspülstufe (C). Aufgrund der tendentiell höheren pH-Werte in der letzten Vorspülstufe (C) liegt der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf jedoch meist etwas niedriger als in der ersten Nachspülstufe (E).
Die im Vergleich zur ersten Nachspülstufe tendentiell höheren pH-Werte in der letzten Vorspülstufe (C) beruhen auf der Verschleppung von Bestandteilen der Reinigungs- und Entfettungsstufe, die vorzugsweise aus einem alkalischen Reinigersystem besteht. Umgekehrt werden in die erste Nachspülstufe (E) vornehmlich Bestandteile der sauren wässrigen Zusammensetzung (1) verschleppt.
Die wässrige Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe (D) enthält für einen schnellere und effektivere vor Korrosion schützende Konversion der Metalloberfläche bevorzugt insgesamt mehr als 100 ppm, besonders bevorzugt insgesamt mehr als 400 ppm, aber vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 1500 ppm, besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1000 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen.
Die Schlammbildung, die aufgrund des zurückgeführten Spülwassers auch durch beträchtliche Mengen an Eisen-Ionen und gegebenenfalls auch Zink- und Aluminium-Ionen mit verursacht wird, die wiederum über den Beizangriff auf das metallische Bauteil während der Konversionsbehandlung in die Behandlungsstufe (D) gelangen und von dort in die Nachspülstufen verschleppt werden, kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch weitgehend unterdrückt werden. Hierzu ist es bevorzugt, die kaskadierte Rückführung von wässrigen Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe derart vorzunehmen, dass man zumindest einen Teil des die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen enthaltenden und zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E) in die Vorspülstufe (C) nicht unmittelbar zurückspeist, und man diesen Teil des zurückzuführenden Mediums

a) auf einen pH-Wert von größer als 5,0, vorzugsweise größer als 5,5 einstellt,
b) einen sich bildenden Niederschlag aus dem Spülwasser abgetrennt, und
c) ggf. das im Schritt b) von dem Niederschlag befreite Spülwasser entweder einem Ionenaustauschverfahren oder einer Umkehrosmose unterwirft,

Die Abtrennung von unlöslichen Metallhydroxiden aus dem zurückzuführenden Medium der Nachspülstufen erlaubt auf diese Weise eine genaue Einstellung des Anteils der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Konversionsbehandlungsstufe (D) vorzugsweise wässrige Zusammensetzungen (1) mit einem Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid eingesetzt. Ein Anteil an Fluor im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid bedeutet, dass mehr Fluorid-Ionen in der Lösungen enthalten sind als zur Komplexierung der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf benötigt werden. Durch die Verwendung fluorhaltiger wasserlöslicher Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf wird ein verstärkter Beizangriff auf das metallische Bauteil ausgeübt, der eine schnellere und vollständigere Konversion der Metalloberfläche zur Folge hat.
Finden Fluor-haltige wässrige Zusammensetzungen Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, so können bestimmte pH-Bereiche für die wässrigen Zusammensetzungen der Vorspülstufe und der ersten Nachspülstufe definiert werden, für die eine hinreichende Stabilität der die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen enthaltenden jeweiligen Zusammensetzung der Spülstufe und eine optimale Korrosionsschutzbehandlung der metallischen Bauteile gegeben ist.
So wird in der Vorspülstufe (C) vorzugsweise ein pH-Bereich von 5,0 bis 7,0, insbesondere von 5,8 bis 6,2 eingestellt, während dieser in der Nachspülstufe (E) vorzugsweise im Bereich von 4,0 und 5,5 und insbesondere im Bereich von 4,8 und 5,2 liegt.
Höhere Alkalinitäten in den Spülstufen verursachen entweder die Fällung von Hydroxiden der Schwermetalle, die während der Behandlung des metallischen Bauteils gemäß erfindungsgemäßen Verfahren in die Spülstufen verschleppt werden, beispielsweise Eisen, oder führen dazu, dass die Wirkkomponenten in Form der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf teilweise oder vollständig mit ausgefällt werden und damit im erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr zur Verfügung stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt zur selektiven Abtrennung von Eisen-Ionen aus dem zurückzuführenden Fluor-haltigen Spülwasser die kaskadierte Rückführung von wässrigen Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe derart, dass man zumindest einen Teil des die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslichen Verbindungen enthaltenden und zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E) in die Vorspülstufe (C) nicht unmittelbar zurückspeist, und man diesen Teil des zurückzuführenden Mediums

a) mit einer alkalischen Lösung, die keine Calcium-Ionen enthält, auf einen pH-Wert von größer als 5,0, vorzugsweise größer als 5,5 einstellt,
b) einen sich bildenden Niederschlag aus dem Spülwasser abtrennt,

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kaskadierter Rückführung von Spülwasser erfolgt die vollständige Fällung der Schwermetalle und der Wirkkomponenten aus einem Teil des in die Vorspülstufe (C) zurückzuführenden Spülwassers, das durch Verschleppung aus der Konversionsbehandlungsstufe (D) einen Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid enthält, mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Ca(OH)₂. Hierfür wird ein Teil des zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E), der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird,

a) mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Ca(OH)₂ versetzt, die nicht mehr als 0,1 Gew.-% ungelöstes Ca(OH)₂ enthält, dass der pH-Wert des Spülwassers auf einen Wert im Bereich von größer als 5,0, vorzugsweise größer als 5,5 und nicht größer als 7,0 ansteigt,
b) ein sich bildender Niederschlag aus dem Spülwasser abgetrennt,

Ein pH-Wert von etwa 9 bis etwa 11, wie er bei einer klassischen Kalkmilch-Fällung nach Stand der Technik üblich ist, wird also in diesem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Es hat sich gezeigt, dass trotz dieses geringen pH-Werts im Bereich von 5,0 bis 7,0 und der entsprechend geringen zugegebenen Menge an Calciumhydroxid Schwermetalle, wie Eisen-Ionen, und die Wirkkomponenten im Spülwasser umfassend wasserlösliche Fluorokomplexe der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf, vorzugsweise der Elemente Ti und/oder Zr und insbesondere Zr in einem sich bildenden Niederschlag weitgehend ausfallen. Die Abtrennung des ausgefällten Schlammes vom Spülwasser ist mit konventionellen Techniken wie Filtrieren oder Zentrifugieren und Sedimentationsmethoden möglich. Beispielsweise können hierfür Beutel- oder Kiesfilter eingesetzt werden. Das auf diese Weise von löslichen Schwermetallverbindungen und den Wirkkomponenten befreite Spülwasser kann nun ggf. einem an sich bekannten Verfahren unterzogen werden, das weitgehend salzarmes oder entsalztes Wasser liefert. Dies kann ein Ionenaustauschverfahren oder eine Umkehrosmose sein, die als solche im Stand der Technik zum Entsalzen von Wasser bekannt sind.
Vorzugsweise wird der Teil des zurückzuführenden Spülwassers von der Nachspülstufe (E), der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird, zur vollständigen Fällung der Schwermetalle und der Wirkkomponenten im Schritt a) mit einer solchen Menge an wässriger Lösung von Ca(OH)₂ versetzt, dass die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Teils des zurückzuführenden Spülwassers nicht mehr als 200 μS/cm, vorzugsweise nicht mehr als 100 μS/cm beträgt. Ist dies der Fall so kann ggf. auf eine weitergehende Entsalzung des Spülwassers verzichtet oder die konventionellen Entsalzungsverfahren wirtschaftlich eingesetzt werden.
Ebenfalls bevorzugt ist, dass die wässrige Lösung von Ca(OH)₂ zur vollständigen Fällung der Schwermetalle und der Wirkkomponenten im Schritt a) 0,001 bis 0,14 Gew.-% Ca(OH)₂ enthält. Dieser Konzentrationsbereich ist besonders günstig, um bei pH-gesteuerter automatischer Dosierung die erfindungsgemäß angestrebten Grenzwerte von pH-Wert und elektrischer Leitfähigkeit in demjenigen Teil des zurückzuführenden Spülwassers aus der Nachspülstufe (E) einzuhalten, der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird.
Die vollständige Abtrennung von unlöslichen Schwermetallhydroxiden und Wirkkomponenten aus einem Teil des zurückzuführenden Spülwassers der Nachspülstufen erlaubt durch eine Abstimmung der jeweiligen Anteile des zurückzuführenden Spülwassers, die unmittelbar oder mittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist werden, eine genaue Einstellung des Anteils der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) auf die bevorzugten Maximalwerte von nicht mehr als 20%, insbesondere nicht mehr als 10% bezogen auf den Anteil des jeweiligen Elements in der Konversionsbehandlungsstufe (D).
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche korrosionsschützend vorbehandelt wurde und dessen Verwendung in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems, insbesondere eines Lacksystems enthaltend ein organisches Bindemittel in der industriellen Fertigung. Ebenso eignet sich ein solches metallisches Bauteil für die Herstellung von Weißer Ware, elektronischen Gehäusen im Baugewerbe und Architekturbereich, sowie für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung.
Ausführungsbeispiele:
Zur Demonstration des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Vorbehandlung von Metalloberflächen und der damit verbundenen Erhöhung des Korrosionsschutzes, sowie der Verbesserung der Lackhaftung wurden Stahlbleche im Labormaßstab in zwei Prozessketten P1 und P2 mit unterschiedlicher Zusammensetzung der einzelnen Behandlungsstufen behandelt, wobei die Prozessketten nicht kaskadiert betrieben wurden und die Verschleppung von Konversionsbehandlungslösung aus der Stufe (D) begrenzt wurde (Tabelle 1). Nach erfolgter Vorbehandlung wurden die Bleche mit einem Elektrotauchlack versehen und bezüglich Korrosion und Lackhaftung untersucht.
Die Prozesskette P1 simuliert dabei einen stationären Zustand des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kaskadierender Rückführung von Spülwasser. Demgegenüber simuliert die Prozesskette P2 einen stationären Zustand einer im Überlauf betriebenen ersten Nachspülstufe (E) ohne kaskadierende Rückführung in die Vorspülstufen, bei der gerade soviel Wirkkomponenten im Überlauf pro Zeitintervall entfernt werden wie pro Zeitintervall durch Verschleppung eingebracht werden, wobei der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in der Nachspülstufe (E) vernachlässigbar ist.

Aus der Tabelle 2 geht nunmehr hervor, dass bei kaskadierender Rückführung von Spülwasser enthaltend Wirkkomponenten der Konversionsbehandlung keine Verschlechterung der Korrosionsschutzes und der Lackhaftung im erfindungsgemäßen Verfahren resultiert (B1–B4). Eine solche Verschlechterung wurde jedoch erwartet, da die bloße Verlängerung der optimierten Behandlungsdauer mit einer Konversionslösung dazu führt, dass zwar höhere Schichtgewichte bezogen auf die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf resultieren, die metallischen Bauteile jedoch aufgrund einer Überätzung in der Konversionsbehandlungslösung üblicherweise Schichtdefekte aufweisen, die die Korrosionsbeständigkeit wiederum herabsetzen. Ähnliches wäre für das erfindungsgemäßen Verfahren zu erwarten, da sowohl in der Vorspülstufe (C) als auch in der Nachspülstufe (E) beträchtliche Mengen an Wirkkomponenten enthalten sind, beispielsweise ca. 75 ppm Zr in Form von H₂ZrF₆ (siehe Tabelle 1, P1).

Tab. 1 Ergebnisse des Wechselklimatests nach VDA 621-415 auf Stahl- und verzinkten Stahlblechen
Stufe	Zusammensetzung der Behandlungsstufe
	P1	P2
A	Alkalische Entfettung: Ridoline 1574 (3%) und Ridosol 1270 (0,3%) in Brauchwasser bei pH = 10,5–11 für 300 Sekunden und T = 55°C–60°C
B	Spüle mit Brauchwasser bei T = 20°C für 90 Sekunden Leitwert 500–900 μScm^–1
C	VE-Wasser mit 10%igem Gehalt des Bades der Stufe D bei pH = 6 für 90 Sekunden	VE-Wasser für 90 Sekunden Leitwert < 100 μScm^–1
D	750 ppm Zr als H₂ZrF₆ 20 ppm Cu als CuNO₃ 25 ppm Si als SiO₂ pH = 4 für 90 Sekunden
E *	VE-Wasser mit 10%igem Gehalt des Bades der Stufe D bei pH = 5 für 90 Sekunden	VE-Wasser für 90 Sekunden Leitwert < 200 μScm^–1
F	VE-Wasser für 90 Sekunden Leitwert < 50 μScm^–1
G	Elektrotauchlackierung: Cathoguard^® 500 (Fa. BASF), Lackschichtdicke 18 μm–22 μm
* Alle 5 Bleche (ca. 1 m² behandelte Metalloberfläche) wurde die Behandlungsstufe (E) neu angesetzt.

Erstaunlicherweise zeigt sich zudem, dass sowohl der Korrosionsschutz als auch die Lackhaftung in einem erfindungsgemäßen Verfahren speziell auf Stahl- und Aluminiumoberflächen gegenüber einem Verfahren ohne Wirkkomponenten in der Vor- und Nachspüle deutlich verbessert wird (Tabellen 2 und 3).

Tab. 2 Ergebnisse des Wechselklimatests nach VDA 621-415 auf Stahl- und verzinkten Stahlblechen
Nr.	Substrat	Korrosion * U/2 in mm	Enthaftung * U/2 in mm	Steinschlag # K-Wert [0–5]
V1	CRS	2,8	2,9	5
B1	CRS	1,0	1,0	2,5
V2	EG	3,2	3,2	3,5
B2	EG	3,1	3,1	4
V3	HDG	3,7	3,7	4,5
B3	HDG	4,0	4,0	4,5
Ritzwerkzeug: Clemens; Beurteilung des VDA-Tests nach 70 Tagen * nach DIN EN ISO 4628-8 # nach DIN EN ISO 20567-1

Die besonders ausgeprägte Optimierung der Korrosionsschutzergebnisse auf Stahl bei einer im erfindungsgemäßen Verfahren mit kaskadierender Rückführung gleichzeitig vorliegenden hohen Wassereinsparung zeigt in besonderem Maße die Vorteile des der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrens.

Tab. 3 Filiformkorrosionsergebnisse nach DIN EN 3665 auf Aluminium-Blechen (Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen)
Nr.	Substrat	Längster Faden + [mm]	Unterwanderung ++ [mm]
V4	Al 6016 GB	6,2	1,4
B4	Al 6016 GB	4,0	1,0
Ritzwerkzeug: Sikkens; Beurteilung nach Daimler Chrysler PAPP PWT 3002 + je 5 mm der Ritzspurenden wurden nicht berücksichtigt; ++ nach 42 Tagen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19854431 [0007]
- DE 10236293 [0008]
- DE 10256884 [0009]
- DE 102007006450 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Stromberg et. al in der Electrochimica Acta 52 (2006) 804–815 [0012]
- VDA 621-415 [0050]
- VDA 621-415 [0051]
- DIN EN ISO 4628-8 [0051]
- DIN EN ISO 20567-1 [0051]
- DIN EN 3665 [0052]

Claims

Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen in einer Verfahrensabfolge umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe (D) mit einer wässrigen Zusammensetzung (1) enthaltend insgesamt zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche nacheinander zumindest folgende Behandlungsstufen durchläuft: (C) Vorspüle mit Wasser enthaltend insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen (D) Konversionsbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (1) (E) Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung (1) der Behandlungsstufe (D)
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt zumindest 20 ppm, vorzugsweise insgesamt zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) enthalten sind.
Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10% bezogen auf den Anteil des jeweiligen Elements in der Konversionsbehandlungsstufe (D) beträgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe (D) einen Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in der Vorspülstufe (C) in einem Bereich von 5 bis 7,0, vorzugsweise von 5,8 bis 6,2 liegt.
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in der Nachspülstufe (E) in einem Bereich von 4,0 bis 5,5, vorzugsweise von 4,8 bis 5,2 liegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche nacheinander folgende Behandlungsstufen durchläuft: (A) ggf. Entfettung- und Reinigung (B) ggf. Spüle mit Brauchwasser enthaltend ggf. einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Entfettungs- und Reinigungsstufe (A) (C) Vorspüle mit Wasser enthaltend insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen und ggf. einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Spülstufe (B) (D) Konversionsbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (1) enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Vorspülstufe (C) (E) erste Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Behandlungsstufe (D) (F) ggf. zweite Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Nachspülstufe (E), wobei die letzte Spülstufe mit entionisiertem Wasser gespeist wird und eine kaskadierte Rückführung von wässrigem Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe derart erfolgt, dass insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) enthalten sind, wobei die Behandlungsstufe (D) von der kaskadierten Rückführung ausgenommen ist und wässriges Medium mittelbar und unmittelbar nicht in die Behandlungsstufe (D) aus der letzten Spülstufe eingespeist wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kaskadierte Rückführung von wässrigen Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe derart erfolgt, dass man zumindest einen Teil des die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen enthaltenden und zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E) in die Vorspülstufe (C) nicht unmittelbar zurückspeist und dieser Teil des zurückzuführenden Mediums a) auf einen pH-Wert von größer als 5,0 eingestellt wird, b) ein sich bildender Niederschlag aus dem Spülwasser abgetrennt wird, und c) ggf. das im Schritt b) von dem Niederschlag befreite Spülwasser entweder einem Ionenaustauschverfahren oder einer Umkehrosmose unterworfen wird, und man das derart behandelte Spülwasser als Teil des zurückzuführenden Mediums ebenfalls in die Vorspülstufe (C) zurückspeist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die wässrige Zusammensetzung (1) der Behandlungsstufe (D) einen Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E), der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird, im Schritt a) mit einer alkalischen Lösung, die keine Calcium-Ionen enthält, auf einen pH-Wert größer als 5,0 eingestellt wird, anschließend ein sich bildender Niederschlag aus dem Spülwasser abgetrennt wird und das derart behandelte Spülwasser als Teil des zurückzuführenden Mediums in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die wässrige Zusammensetzung (1) der Behandlungsstufe (D) einen Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E), der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird, im Schritt a) mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Ca(OH)₂, die nicht mehr als 0,1 Gew.-% ungelöstes Ca(OH)₂ enthält, versetzt wird, dass der pH-Wert des Spülwassers auf einen Wert im Bereich von größer als 5,0 und nicht größer als 7,0 ansteigt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kaskadierte Rückführung von wässrigem Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe kontinuierlich und vorzugsweise mit einem konstanten Volumenstrom erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Oberflächen zumindest teilweise Oberflächen von Eisen und/oder Stahl darstellen.
Metallisches Bauteil, das in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche korrosionsschützend vorbehandelt wurde.
Verwendung eines metallischen Bauteils gemäß Anspruch 13 in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems in der industriellen Fertigung.
Verwendung eines metallischen Bauteils gemäß Anspruch 13 für die Herstellung von Weißer Ware, elektronischen Gehäusen, im Baugewerbe und Architekturbereich, sowie für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung.