DE1112868B

DE1112868B - Verfahren zur Herstellung von Phosphatschichten

Info

Publication number: DE1112868B
Application number: DEC12626A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanns Ketterl
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1956-02-29
Filing date: 1956-02-29
Publication date: 1961-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphatschichten Es ist bekannt, zur schnellen Erzeugung dünner kontinuierlicher Phosphatüberzüge auf Eisen oder Zink mit den üblichen Phosphatierungslösungen die gereinigten Oberflächen vor dem Phosphatieren zu aktivieren. Die dabei erhaltenen Schichten zeichnen sich gegenüber gewöhnlichen, ohne eine derartige Aktivierung erhaltenen, durch eine mikrokristalline Struktur aus. Dabei wird die Oberfläche im allgemeinen dichter und gleichmäßiger mit Kristallen besetzt. Auch ist die Schichtauflage dünner und geringer als die Schicht aus derselben Phosphatierungslösung unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Aktivierung.
Die Aktivierung besteht bekanntermaßen in einer kurzfristigen Tauch- oder Spritzbehandlung mit kalten oder warmen Lösungen von Natriumnitrit oder Oxalsäure sowie insbesondere von titanhaltigen Alkaliphosphatlösungen. Solche titanhaltigen Alkaliphosphate - vorzugsweise kommen Dinatriumphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat sowie deren Gemische in Frage - können 0,05 bis 20 Gewichtsprozent Titan enthalten. Das aktivierende titanhaltige Dinatriumphosphat kann dabei auf bekannte Weise, z. B. durch Eindampfen einer Lösung von wasserlöslichen Titansalzen und Dinatriumphosphat zur Trockne, hergestellt werden. Die hieraus hergestellten Aktivatorlösungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 0,05% Titan.
Es ist ferner wiederholt beschrieben, daß der für den Vorspüleffekt günstige pH-Bereich des Vorspülbades bei pH 9 bis 10 liegt. In diesem pH-Bereich wird die Wirkung des Titans verstärkt, so daß es möglich ist, mit sehr geringen Titankonzentrationen auszukommen.
Bei Verwendung dieser Vorbehandlungslösungen wurde schließlich auch festgestellt, daß die aktivierende Wirkung um so schneller mit der Zeit abnimmt, je geringer der pH-Wert ist. Auch sind die Lösungen um so unbeständiger in ihrer Wirkung, je höher die Temperatur der Lösung ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch bei Anwendung von aktivierenden titanhalhaltigen Alkaliphosphatlösungen mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8 für die Behandlung der gereinigten Metalloberflächen vor dem Phosphatieren zu vorzüglichen Ergebnissen gelangt, wenn die titanhaltigen Alkahphosphatlösungen Terpene oder technische terpenhaltige Gemische und Netzmittel, beispielsweise Alkylarylsulfonat, enthalten. Als technisches terpenhaltiges Gemisch hat sich insbesondere Kiefernöl (pine oll) als geeignet erwiesen. Bei Anwendung dieser Kombination wird sowohl eine gute Aktivierung hervorgerufen als auch eine relativ gute Wärmebeständigkeit der Lösungen erzielt.
Als vorteilhaft haben sich solche Lösungen erwiesen, bei denen der Titangehalt dieser Lösungen 1/100o bis 1/100 Promille beträgt. Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, Alkaliphosphatlösungen zu verwenden, deren Titangehalt, bezogen auf das wasserfreie Alkaliphosphat, weniger als 1,5 0% beträgt.
Wie weitere Untersuchungen ergeben haben, sind für die Durchführung des Verfahrens insbesondere Lösungen geeignet, bei denen die terpenhaltigen Gemische in Mengen von 5 bis 10% und das Netzmittel in Mengen von 0,1 bis 2%, jeweils bezogen auf das titanhaltige Alkaliphosphat, vorhanden sind. Ein geeignetes Aktivierungsmittel dieser Art besteht beispielsweise aus 86% wasserfreiem Dinatriumphosphat, 5% Dikaliumhexafluotitanat, 8% Kiefernöl und 1-% Dodecylbenzolsulfonat. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Aktivierungsmittels kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß das in bekannter Weise hergestellte, aktivierende titanhaltige Alkaliphosphat mit den entsprechenden Mengen terpenhaltiger Gemische und Netzmittel vermischt wird. Bei Anwendung wird das Gemisch mit der entsprechenden Menge Wasser versetzt.
Mit solchen Vorspüllösungen gelingt es, bei Anwendung der schon angegebenen Konzentrationen, abgesehen von besonderen Vorteilen, dieselbe Wirkung zu erzielen wie in gleich konzentrierten, aber stark alkalischen Lösungen mit einem pH höher als B. Die besonderen Vorteile bestehen darin, daß, wie bereits angedeutet, durch den Zusatz von terpenhaltigen Gemischen und Netzmittel auch die Wirksamkeit der Lösung bei höherer Temperatur bedeutend gesteigert wird und die Lösungen insbesondere beständiger sind. So bleibt beispielsweise eine 0,5promillige Lösung der oben beispielsweise angegebenen Zusammensetzung im Spritzverfahren bei 50 bis 55° C und einem p$ von etwa 7,5 erheblich länger wirksam als unter gleichen Bedingungen eine entsprechende Lösung, welche kein Netzmittel und kein Kiefernöl enthält.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt schließlich auch darin, daß die sich an die Aktivierung im allgemeinen anschließende Spülung der Metalle vor der Phosphatierung erleichtert wird, da wegen der geringen Alkalität der Aktivierungslösung kaum Gefahr besteht, Alkali in die Phosphatierungslösung zu bringen und somit nicht mehrere Spülgänge, wie es sonst häufig erforderlich ist, notwendig werden.
Mit den erfindungsgemäßen Aktivierungslösungen gelingt es, wie weiterhin überraschenderweise gefunden wurde, die Oberfläche in einem Maße zu aktivieren, daß auch bei relativ hoher Konzentrierung des Phosphatbades unter vergleichbaren Umständen die Schicht nicht mehr stärker und schwerer wird. Es wird die relativ dichteste Abdeckung der Oberfläche in dünnster Schicht erzielt und damit der Aufbau dikkerer Schichten gehemmt.
Zum Beispiel wurde bei einer Vorbehandlung mit 0,3 bis 0,5 Promille des vorbeschriebenen Aktivierungsmittels mit einer Spritzphosphatierungslösung sowohl bei einer Gesamtpunktzahl von 11,5 wie auch von 14, entsprechend einem Zinkgehalt von 1,9 bzw. 2,3 g/l, einem gleichbleibenden Säureverhältnis von 1:10 und sonst gleichen Bedingungen, dieselbe Schichtauflage von 2,6 bis 2,7 g/qm erhalten, wogegen ohne die vorgenannte Aktivierung unter denselben Bedingungen die Schichtauflagen 4,8 und 5,5 g/qm betrugen. Die Aktivierungslösung wurde gleichfalls gespritzt. Die Temperatur betrug 50 bis 55° C.
Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher auch darin, daß die an die Behandlung mit titanhaltiger Alkaliphosphatlösung sich anschließende Phosphatierung mit Phosphatierungslösungen üblicher Art erfolgt, deren Konzentration jedoch höher bemessen ist, als es für die Erzielung der gewünschten - Schichtdicke erforderlich wäre. Dies hat z. B. den Vorteil, daß die Betriebskontrolle erleichtert wird, da diese sich im allgemeinen bei höheren Konzentrationen der Bäder leichter durchführen läßt. Weiterhin ermöglicht dieser Effekt, sofern es erwünscht ist, im gleichen Betrieb eine Dünn- und Dickschichtphosphatierung durchzuführen, so daß jeweils mit der gleichen Phosphatierungslösung gearbeitet werden kann, indem bei der Dünnschichtphosphatierung lediglich der Arbeitsgang der Behandlung mit einer aktivierenden titanhaltigen Alkahphosphatlösung vorgeschaltet werden muß.
Man hat bereits Terpene als Stabilisatoren für Chlorkohlenwasserstoffe oder in Schmiermittelgemischen, welche Chlorkohlenwasserstoffe und Mineralöl enthalten, verwendet. @ Durch diese bekannten Maßnahmen wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht berührt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung dünner und verhältnismäßig dichter Phosphatschichten auf Eisen und Zink mit üblichen Phosphatierungslösungen durch Behandlung der --gereinigten Metalloberflächen vor dem Phosphatieren mit aktivierenden titanhaltigen Alkaliphosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Alkaliphosphatlösungen Terpene bzw. technische terpenhaltige Gemische und Netzmittel zugesetzt werden sowie ein pH-Wert von 7 bis 8 aufrechterhalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als terpenhaltiges Gemisch Kiefernöl (pine oll) verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aktivierungslösung mit einem Titangehalt von 1/100o bis 1/l00 Promille verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aktivierungslösung mit einem Titangehalt von weniger als 1,5%, bezogen auf das wasserfreie Alkaliphosphat, verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aktivierungslösung mit einem Gehalt an Terpenen bzw. technischen terpenhaltigen Gemischen von 5 bis 10 % und Netzmitteln von 0,1. bis 2%, jeweils bezogen auf das titanhaltige Alkaliphosphat, verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit titanhaltiger Alkaliphosphatlösung mit Phosphatierungslösungen-üblicher'Art, deren Konzentration höher bemessen ist, hl's es für die Erzielung der gewünschten Schichtdicke erforderlich wäre, phosphatiert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 615 800, 1062140; britische Patentschriften Nr. 478 338, 707 563; USA.-Patentschrift Nr. 2 217173; Ullmann, »Enzyklopädie der technischen Chemie«, 5. Band, 1954, S. 415/416.