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WO2003041209A2 - Vorrichtung und verfahren zum raum- und zeitaufgelösten messen eines betriebsparameters einer elektrochemischen zelle - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zum raum- und zeitaufgelösten messen eines betriebsparameters einer elektrochemischen zelle Download PDF

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WO2003041209A2
WO2003041209A2 PCT/DE2002/004109 DE0204109W WO03041209A2 WO 2003041209 A2 WO2003041209 A2 WO 2003041209A2 DE 0204109 W DE0204109 W DE 0204109W WO 03041209 A2 WO03041209 A2 WO 03041209A2
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WO
WIPO (PCT)
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measuring
electrodes
time
measurement
switching device
Prior art date
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Ceased
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PCT/DE2002/004109
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English (en)
French (fr)
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WO2003041209A3 (de
Inventor
Peter Jörg PLATH
Magnus Buhlert
Ernst-Christoph Hass
Uwe Sydow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MIR-CHEM GmbH
Original Assignee
MIR-CHEM GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU2002363342A priority patent/AU2002363342A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention is in the field of electrochemical cells.
  • electrochemical cells include, for example, the conversion of chemical energy into electrical energy, the galvanic deposition of metals and redox reactions.
  • An electrochemical cell typically comprises at least two electrodes which are arranged in an electrolyte solution.
  • the electrochemical cells include, for example, the galvanic elements, for example galvanic primary elements that cannot be reused after a chemical reaction to convert energy, secondary elements or rechargeable batteries that can be recharged, and fuel cells.
  • electrochemical cell in the meaning used here includes not only electrochemical cells for the deposition and dissolution of metals and for carrying out redox reactions, but also all types of the various galvanic elements.
  • this object is achieved by a device according to independent claim 1, a device according to independent claim 4, a method according to independent claim 21 and a method according to independent claim 24.
  • the multiple measuring probes are arranged in different sections of the space between the electrodes and respective measured values are recorded.
  • the arrangement of the several measuring probes in the space between the electrodes allows a detailed analysis of the respective local state in one or more areas the electrochemical cell.
  • a measuring probe is arranged in a spatial point of the space between the several electrodes of the electrochemical cell, so that the measuring probe is arranged between a positive and a negative electrode of the several electrodes.
  • the measurement probe is connected to a measurement device.
  • the measuring device is coupled to a measuring circuit with a switching device in order to electrically connect the measuring device and the measuring probe several times with the positive and several times with the negative electrode in the course of the spatially and time-resolved measurement of the measurement parameter with the aid of the switching device.
  • a measured value can be determined at a time of the measurement, which gives information about the electrochemical relationships with respect to the positive electrode.
  • a measured value can be recorded which provides information regarding the electrochemical relationships with respect to the negative electrode. The measurement can be carried out using only a single measuring probe.
  • the dynamic behavior of the electrochemical cell can be analyzed, since after the switching, a certain period of time passes until a steady state (local) has occurred with respect to the measurement of the negative or the positive electrode.
  • Another advantage of the described method is that the continuous reversing of the polarity of the measuring probe prevents the measuring probe from being destroyed in the electrolyte solution. At least the process that leads to an electrochemical electrolyte attack on the measuring probe is slowed down.
  • Both of the alternatively described procedures for detecting one or more operating parameters in local areas of the electrochemical cell are used to collect measurement value information about the state in local areas between the electrodes of the electrochemical cell. With the help of a measured value acquisition over a measurement period, the time behavior can be studied. Compared to the prior art, exact information about the local state of the electrochemical cell can be obtained in this way in the various areas in which the reactions taking place in the electrochemical cell take place. The measured value information obtained in this way can be evaluated in order to determine the state of aging of the electrochemical cell, the efficiency of the energy conversion in the electrochemical cell or other characteristic properties of the electrochemical cell and, if appropriate, as output information for a diagnosis and / or a forecast as well as a control and regulation of the electrochemical cell.
  • the temporal behavior of local states or local situations inside the electrochemical cell can be significantly different from the behavior of the overall state of the electrochemical cell. edge deviate.
  • the information about the state of the electrochemical cell in local areas obtained with the help of one or more measuring probes, can therefore provide much earlier information about the future development of the electrochemical cell than when measuring integral measured values at terminals of the electrochemical cell or in the external circuit of the electrochemical cell Cell is possible.
  • the measurement of local situations inside the electrochemical cell is therefore suitable for making a prognosis about the further development of the electrochemical cell, which can include, for example, early detection of the end of life of the electrochemical cell.
  • An expedient development of the invention in connection with the device, in which a plurality of measuring probes are arranged in different spatial points of the space between the electrodes, can provide that the plurality of electrodes are arranged in a stack, so that stack elements are formed from two of the plurality of electrodes, and at least part of the multiple measuring probes is arranged in different ones of the multiple stacking elements. In this way, measurement values in different areas of the stack of electrodes can be recorded with the aid of the several measuring probes.
  • At least some of the several measuring probes are arranged in one of the several stacking elements in order to examine different local areas of the stacking element in detail.
  • an advantageous embodiment of the invention can provide that at least one further point in the space between the several electrodes Measuring probe is provided so that several measuring probes are arranged in the space between the several electrodes. This has the advantage that measured values can be recorded in different spatial points within the electrochemical cell, so that a simultaneous tracking of several local situations inside the electrochemical cell is made possible in order to be able to investigate the complexity of the state behavior of the electrochemical cell in a more comprehensive and detailed manner.
  • the at least one further measuring probe is arranged between the positive and negative electrodes of the plurality of electrodes and that the at least one further measuring probe is used to carry out the spatial and time-resolved measurement of the measurement parameter with the measuring device and the measuring circuit with the switching device is connected to the measuring device and the at least one further measuring probe in the course of the spatially and time-resolved measurement of the measurement parameter using the switching device several times with the positive and several times with the negative electrode connect.
  • a plurality of measuring probes can be switched over with the aid of the switching device in order to detect a measuring parameter relating to the positive electrode at one time of the measurement and to record a measuring parameter relating to the negative electrode at another time of the measurement refers.
  • Simultaneous measurement of measurement parameters that relate to the positive electrode and of measurement parameters that relate to the negative electrode is made possible in an expedient embodiment of the invention in that the measurement probe is used to carry out the spatially and time-resolved measurement of the measurement parameter a further measuring device in a further measuring circuit, which is galvanically separated from the measuring circuit, is connected to a further switching device in order to use the further switching device and the switching device to measure the measuring parameter several times with the positive and the negative in the course of the spatially and time-resolved measurement of the measuring parameter To connect the electrode electrically at the same time.
  • the switching device and / or the further switching device are connected to a respective control device for generating a time-variable control signal and for applying the time-varying control signal to the switching device and / or the further switching device to cause automatic switching of the switching device and / or the further switching device as a function of the time-varying control signal.
  • the switching can be carried out automatically with the aid of the switching device and / or the further switching device according to any predetermined pattern.
  • a device optimized for space-resolved measurement is created in a preferred embodiment of the invention in that the plurality of measuring probes are arranged in the room at different height ranges. In this way, measurement parameters can be measured in different layers of the electrochemical cell. If, for example, the electrode plates of a pre-charged accumulator are loaded, the current released will decrease over time, and the clamping voltage will also decrease. An increase in time However, a potential at the measuring probes arranged at different heights follows different functional profiles. The potential of a measuring probe, which is arranged in an upper region of the accumulator, increases considerably more than the potential of a measuring probe, which is positioned in a lower region of the accumulator. The different course of the function is based on the change in the pH value of the electrolyte solution as a result of the formation of water during the loading of the battery in accordance with the chemical equation for the overall process on the plate electrodes of the battery:
  • the measuring probes can be arranged in the electrochemical cell between the electrodes in any positions relative to one another and relative to the electrodes, in order to record measured values for the desired measurement parameters in the respective application.
  • one or all measuring probes are designed as a potential measuring probe. This can be achieved, for example, with the aid of a metal electrode, a metal oxide electrode, which is, for example, pH-sensitive, a conductive plastic, a micro reference electrode (for example Ag / AgCl).
  • all or one measuring probe is designed as a conductivity measuring probe, an induction measuring probe, for example a coil, an impedance measuring probe or a temperature measuring probe, for example a thermocouple.
  • a preferred development of the invention can provide that one or all measuring probes have an essentially point-shaped measuring tip. As a result, the measurement with the aid of the measuring probe is limited to a space area between the electrodes that is as limited as possible.
  • one or all measuring probes are designed as a Haber-Luggin capillary, as an insulating flat strip with conductor tracks arranged therein an electrically conductive material or with the aid of a metal wire with a sheath outside a metal tip, the sheath being made of an electrolyte-resistant material.
  • the sheathing made of the electrolyte-resistant material prevents an electrolytic attack on the measuring probe if it is arranged in the electrolytic solution of the electrochemical cell for measurement.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the metal wire in the area of the measuring tip is surrounded by an electrolyte-permeable material.
  • the electrolyte-permeable material is a plastic with electrolyte channels.
  • a short circuit in the electrochemical cell when inserting and operating the measuring probes is advantageously prevented in a preferred embodiment of the invention by arranging one or all measuring probes in a respective separator pocket.
  • the separator pocket is made of an electrically insulating material in order to prevent short-circuit contact between the measuring probe and the electrodes of the electrochemical cell.
  • the measuring probes are arranged between electrodes, which in turn are each in a separator pocket, which facilitates the removal / insertion of the measuring probes.
  • Figure 1 is a schematic representation of the electrochemical cell of a lead.
  • Figure 2 is a schematic representation of a measuring probe
  • FIG. 4 shows a plate stack of an electrochemical cell in a top view
  • FIGS. 5A-5D are schematic representations for different arrangements of measuring probes in an electrochemical cell
  • FIG. 6 shows a schematic representation of an arrangement for the spatially and time-resolved measurement of an operating parameter in one or more local areas of an electrochemical cell
  • FIG. 7 shows a schematic illustration of another arrangement for measuring an operating parameter in a space and time-resolved manner in one or more local areas of an electrochemical cell
  • FIGS. 8A and 8B are graphical representations of the time profile of a control signal and a corresponding measured value
  • FIGS. 9A and 9B are graphical representations of another control signal and a measured value corresponding thereto.
  • Figure 10 is a schematic representation of an arrangement for spatially and time-resolved measurement of an operating parameter in one or more local areas of an electrochemical cell.
  • FIG. 1 shows a schematic illustration of a lead accumulator 100 with a Pb electrode 101 and a PbO 2 electrode 102.
  • the two electrodes 101, 102 are arranged in an electrolyte solution 103 based on H SO 4 .
  • a separator 104 is positioned between the two electrodes 101, 102.
  • a measuring probe 106, on which a measuring tip 107 is formed, is arranged in a space 105 between the two electrodes 101, 102.
  • the Measuring probe 106 is connected via a high-resistance measuring unit 108 to a circuit 109 which connects the two electrodes 101, 102.
  • the measuring unit 108 is used to create a measuring circuit 110 for measuring a potential in the area of the measuring tip 107 opposite the Pb electrode 101.
  • the measuring tip 107 can be positioned in any spatial points in the space 105 between the two electrodes 101, 102. In this way, local potential measurements can be carried out in the different spatial points.
  • the measuring points can be located in the space 105 in any local positions which are displaced in height or laterally with respect to the position of the measuring tip 107 shown.
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment for the measuring probe 106 in FIG. 1.
  • a measuring probe 1 has a solder contact 2 at one end 4 of a thin, electrically conductive measuring cable 3.
  • the diameter of the measuring cable 3 with an electrolyte-resistant sheath 7 is preferably less than 0.5 mm.
  • Another end 5 of the measuring cable 3 is connected to a suitable measuring device 6, which is, for example, the measuring unit 108 according to FIG. 1.
  • the measuring cable 3 is partially surrounded by the electrolyte-resistant jacket 7, which is expediently made of an acid-resistant, electrically insulating plastic.
  • the solder contact 2 between the measuring probe 1 and the end 4 of the measuring cable 3 is provided with a lacl coating 8, which protects against an electrolyte attack. In this way, only one measuring tip 8 a can come into contact with the electrolyte when performing the space and time-resolved measurement.
  • a material is expediently chosen as the material for the measuring probe 1, which is also a component of the electrochemical cell in which the measurement of the local state is carried out.
  • the measuring probe is expediently carried out using a lead wire.
  • the measuring probe 1 can optionally be brought into a completely or partially or not yet oxidized state.
  • the embodiment of the measuring probe 1 shown in FIG. 2 has the advantage that the measuring tip 8a can also be inserted between electrode plates of an electrochemical cell arranged closely next to one another.
  • the measuring tip 8a can be covered with a non-conductive, electrolyte-permeable material (in FIG 1 not shown).
  • the material here has electrolyte-permeable channels, so that contact can be established between the measuring tip 8a and the electrolyte solution of the electrochemical cell.
  • a suitable material for this is, for example, a porous plastic, in particular polypropylene.
  • a further possibility for separating the measuring tip 8a from the electrodes of the electrochemical cell is the at least partial arrangement of the measuring probe 1 in a separator pocket or between two separators (see FIG. 1), so that the measuring tip 8a is separated from the two electrodes 101 and 102.
  • a local potential measurement can be carried out with the aid of a metal electrode, a metal oxide electrode that is, for example, pH-sensitive, a conductive plastic or a micro reference electrode (for example Ag / AgCl).
  • a metal electrode a metal oxide electrode that is, for example, pH-sensitive, a conductive plastic or a micro reference electrode (for example Ag / AgCl).
  • induction probes based on a coil can be used.
  • the measuring probe it is possible to design the measuring probe as a conductivity probe or resistance probe, as an impedance measuring probe, as a temperature measuring probe, for example in the form of a thermocouple, or as an insulating resistance wire.
  • the measuring probe can be a Haber-Luggin capillary, which uses, for example, glass or electrolyte-resistant material such as plastic.
  • an insulating flat tape can be used are embedded in the conductor tracks made of suitable electrically conductive materials.
  • the probe materials are in contact with or isolated from the electrolyte, which is the case, for example, with induction measurement or temperature measurement.
  • the measuring probe is designed as a coil, the number of turns must be adapted to the amount of charge flowing through when measuring the coil. An area through which the current flows must also be adapted.
  • measuring probes are expediently used which correspond to the measuring probes used in the potential measurement, the resistance or the conductivity of the electrolyte solution in the electrochemical cell being measured between two adjacent measuring probes.
  • impedance measurement measuring frequencies of an alternating current, with which an alternating current resistance is measured, must be adapted to the electrolytes used in the electrochemical cell.
  • thermocouples are used, for example, which are arranged spatially in the electrochemical cell and whose measuring range is matched to the working range of the electrochemical cell. NiCr-Ni, for example, can be used as a thermocouple for a thermocouple used.
  • FIGS. 3A and 3B schematically show the structure of electrochemical systems 9 and 10 in plan view, which are lead batteries, for example.
  • the systems 9, 10 each comprise a plurality of individual electrochemical cells 11, which are arranged linearly according to FIG. 3A and in the form of a rectangular grid according to FIG. 3B, the electrochemical cells 11 preferably being connected in series.
  • the individual electrochemical cells 11 are constructed in the form of a respective plate stack 12 ("stack" for short), with alternating negative plates 13 and positive plates 14 being stacked, for example PbO 2. And Pb plates. All negative plates 13 are connected via a negative plate connector 15 and all positive plates 14 are each conductively connected via a positive plate connector 16.
  • Embodiments for the positioning of measuring probes provide for the measuring probes to be inserted in various of the electrochemical cells 11 of the system 9 or 10 in order to use local measurement data in the electrochemical cells 11 (eg voltage, current, temperature %) to determine the spatial and temporal distribution of properties across the electrochemical cells 11.
  • local measurement data eg voltage, current, temperature
  • Figure 4 shows a plate stack in the electrochemical systems 9, 10 in detail with n plates Pi to P n .
  • the negative and the positive plates are arranged alternately, ie each pair of adjacent plates comprises a negative and a positive electrode.
  • Embodiments for the positioning of the measuring probes provide that the measuring probes are arranged between one, several or all plate pairs.
  • the local arrangement of the measuring probes is an example of a front position 17 between plates P ⁇ and P 2 , a middle position 18 between plates P; and Pj + i as well as a rear position between the plates P n - ⁇ and P n .
  • Various measuring probes can be inserted in any horizontal and vertical position between each pair of plates or in each plate stack of the electrochemical cells of the electrochemical system 9, 10.
  • Electrodes / plates Electrically converting electrochemical systems such as electrochchemical cells for separating and dissolving metals and for carrying out redox reactions are often characterized by a larger distance between the electrodes / plates, one of the electrodes being a workpiece at the same time. In addition, they often comprise only one pair of electrodes.
  • FIGS. 5A to 5D show examples of advantageous arrangements of a plurality of measuring probes relative to an electrode or plate 500.
  • FIG. 5A shows three measuring probes 19, 20 and 21 in different height positions with approximately the same horizontal position.
  • This arrangement of the measuring probes 19, 20, 21 enables statements to be made about the distribution of properties (eg voltage, current intensity, temperature %) and non-linear structure formation at locations of different heights relative to the plate 500, for example due to the effects of gravity different densities of the electrolyte in the electrochemical cell being investigated.
  • properties eg voltage, current intensity, temperature
  • FIG. 5B shows three measuring probes 22, 23, 24 in different horizontal positions at approximately the same height relative to the plate 500.
  • FIG. 5C shows three measuring probes 25, 26, 27 which are arranged in a diagonal direction relative to the plate 500. This is an example of a combination of the probe distribution shown in Figures 5A and 5B.
  • FIG. 5D shows five measuring probes 28, 29, 30, 31, 32 in an internally centered arrangement, with which the spatiotemporal structure formation in the electrochemical cell can be detected particularly advantageously.
  • measurement information can be obtained both about the vertical and the horizontal effects as well as an overall picture of a two-dimensional, spatially resolved distribution of the electrochemical properties between two plates of the electrochemical cell.
  • the detailed arrangements of the measuring probes between each pair of plates can be used in any combination between adjacent plates of a plate stack.
  • the arrangement of the measuring probes in an entire stack of plates can be combined as desired in the individual electrochemical cells of the electrochemical system 9, 10 (cf. FIGS. 3A, 3B or 4). In this way, statements about the local electrochemical properties (such as voltage, current, temperature) can be made at any location.
  • a measuring probe in the same horizontal and vertical position is inserted between different plate pairs of a plate stack, statements about the dependence of the physical measured variable within the plate stack can be obtained particularly advantageously during a measurement.
  • statements about the spatial and temporal distribution of the local electrochemical properties can be obtained both between plates and within the entire stack.
  • the introduction of a measuring probe of the same horizontal and vertical position between the same plate pairs of several electrochemical cells preferably enables statements to be made about the dependence of the measured physical quantities on the electrochemical cells.
  • the measurement can provide combined statements about the dependence of the measured physical quantity within the stack and between the electrochemical cells. If several measuring probes are used in several pairs of plates, complex statements can be made about the dependence of the physical measured variable for the entire electrochemical system.
  • FIG. 6 shows an example of a measuring device for automatically recording and evaluating the measured data with the aid of measuring probes S ⁇ -SN in an electrochemical system for generating, storing, converting and / or transporting a current.
  • the measuring device either measured values of the measuring probes S ⁇ ... SN compared to a positive plate 33 (solid lines 40) or a negative plate 34 (dashed lines 44) are recorded.
  • the measuring circuit When measuring against the positive plate 33, the measuring circuit is closed by means of a cable 40 which is guided by contacting a positive plate connector 41 to a further input 42 of the measuring unit 37.
  • the cable 40 is passed over a switch 43, which is, for example, a relay or a field effect transistor, whereby the measurement can be interrupted.
  • a closed measuring circuit can be formed by using two-wire cables on the measuring probes S 1 ... SN. Such an embodiment is provided for example in the case of an induction or a conductivity measurement.
  • the measuring circuit when measuring against the negative plate 34, the measuring circuit is closed (shown in dashed lines) by a cable 44, which is led by contacting a negative plate connector 45 via a switch 46 to the input 42 of the measuring unit 37.
  • FIG. 7 shows an advantageous extension of the measuring device shown in FIG. 6, with which measured data can be recorded alternately between the measuring probes S ⁇ -SN and the positive plate 33 or between the measuring probes S ⁇ .-. S N and the negative plate 34.
  • the same reference numerals as in FIG. 6 are used in FIG. 7 for the same features.
  • the measuring probes S J .S N located between the positive plate 33 and the negative plate 34 are, as in the exemplary embodiment according to FIG. 6, each connected via a measuring cable 35 to the Measured value inputs 36 of the measuring unit 37 are connected, from which the acquired measured data are forwarded, for example in digital form via the data cable 38 to the data processing unit 39, which can be a personal computer adapted for measuring purposes.
  • a control circuit 47 which is carried out for example by means of a relay or a field effect transistor with the measuring unit 37th
  • a cable 48 from the contacting of the positive plate connector 41 to a switch contact 49 of the control circuit 47 and another cable 50 from the contacting of the negative plate connector 45 to another switch contact 51 of the control circuit 47 is placed.
  • the respective measuring circuit is closed via a further cable 52, which is led from the switching point 53 of the control circuit 47 to the further input 42 of the measuring unit 37.
  • the respective measuring circuit can be interrupted by means of a measuring circuit breaker 54, which is, for example, an external switch (eg relay or field effect transistor).
  • a measuring circuit breaker 54 which is, for example, an external switch (eg relay or field effect transistor).
  • the control circuit 47 is controlled via a control unit 55 which, in the exemplary embodiment shown in FIG. 7, is controlled by the data processing unit 39 via a control data cable 56.
  • the individual control signals which can be rectangular pulses, go from the control unit 55 via control lines 57 to control inputs 58 of the control circuit 47.
  • a possible time span for the switching of the control circuit 47 can be, for example, thirty seconds.
  • the time interval between switching over to measuring with respect to the positive plate 33 or the negative plate 34 is expediently determined as a function of a natural time which is influenced in particular by the behavior of the electrochemical cell to be examined and the measuring device used.
  • the proper time can be described here as the time that elapses until after switching over to measuring for the positive or the negative electrode 33, 34 a qualitatively comparable state occurs in the local area of the electrochemical cell which repeats itself periodically.
  • FIGS. 8 and 9 show examples of control signals P that can be given for switching the control device 47 according to FIG. 7 to the control device 47, as well as a respective Some example of a measured value M.
  • FIG. 8A the time profile of a rectangular pulse with the same pulse width (duration of the pulse) is shown as an example on the lower and the upper pulse height.
  • FIG. 8B illustrates, by way of example, the associated time profile of the measured values M, which are recorded with a measuring probe in the electrochemical cell. It can be seen from FIG. 8B that, depending on the pulses P, the measured values M are recorded alternately with respect to the positive plate and with respect to the negative plate.
  • FIG. 9A shows an example of a pulse with different pulse widths on the two pulse heights. In this way, for example, polarization effects during the measurement against the two electrodes / plates of the electrochemical cell can be detected.
  • FIG. 9B shows a characteristic course over time of the associated measured values M.
  • the detected physical measured value M essentially follows the time profile impressed with the aid of the pulses P.
  • the response behavior of the electrochemical cell to be measured which is expressed by the measured values M, essentially follows the pulses P impressed from the outside with regard to the periodicity.
  • FIG. 7 shows an exemplary embodiment of how a circuit which can be used for this purpose (“double changeover circuit”) can be implemented. This is characterized in that for one of the measuring probes SI ... S N at the same time with two galvanically isolated measuring circuits compared to the positive and measured against the negative of the two electrodes 33, 34 of the electrochemical cell.
  • the arrangement of the special S ⁇ -SN between the positive plate 33 and the negative plate 34 corresponds to the arrangements in FIGS. 6 and 7 for the sake of comparability
  • the lines required for the measurement and the control as well as the measuring units and the control circuit are provided in duplicate for the embodiment according to Figure 7.
  • the measuring cables 35 of the measuring probes SI ... SN are divided into branching points 59 and then in two parallel groups on measured value inputs 60 of a measuring unit 61 or measured value inputs 62 of a measuring unit 63
  • the measuring circuits are each closed by, on the one hand, connecting a switching point 68 of the control circuit 66 via a cable 69 to an input 70 of the measuring unit 61 and, on the other hand, a switching point 71 of the control circuit 67 via a cable 72 to an input 73 of the measuring unit 63.
  • the measuring circuits can each be interrupted with the aid of an additional measuring circuit breaker 74 or 75, which are designed, for example, as an external switch based on a relay or a field effect transistor.
  • the two measurement units 61 and 63 are connected via data cables 76 and 77 to the data processing unit 39, which can be, for example, a suitable personal computer.
  • the data processing unit 39 also sends control data via the control data cable 56 to the control unit 55, which in turn sends prepared control signals via a control line 78 to control inputs 80 of the control circuit 66 and via control lines 79 to control inputs 81 of the control circuit 67.
  • measuring circuits between the measuring probes SI ... S N and the positive electrode 33 and measuring circuits between the measuring probes Si ... So and the negative electrode 34 can be formed at the same time.
  • the measuring circuits can be reversed in each case by means of a switchover, which is initiated by the control unit 55. In this way, measurement values can be recorded against the positive as well as against the negative electrode 33, 34 for all measuring probes S ⁇ -SN at any desired measuring times, so that a series of measurements which is continuous over time results.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum raum- und zeitaufgelösten Messen mindestens eines Betriebsparameters einer elektrochemischen Zelle. In der elektrochemischen Zelle sind mehrere Elektroden vorgesehen. In einem Raum zwischen den mehreren Elektroden ist eine Elektrolytlösung angeordnet. Zum Messen des Zustands der elektrochemischen Zelle werden eine oder mehrere Messsonden in verschiedenen Raumpunkten des Raums zwischen den Elektroden angeordnet und zum Ausführen der raum- und zeitaufgelösten Messung mit einer Messeinrichtung verbunden.

Description

Vorrichtung und Verfahren zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters einer elektrochemischen Zelle
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet elektrochemischer Zellen.
In elektrochemischen Zellen können verschiedene Reaktionen ablaufen. Hierzu gehören beispielsweise die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie, das galvanische Abscheiden von Metallen und Redox-Reaktionen. Eine elektrochemische Zelle umfaßt typischerweise wenigstens zwei Elektroden, die in einer Elektrolytlösung angeordnet sind. Zu den elektrochemischen Zellen gehören zum Beispiel die galvanischen Elemente, beispielsweise galvanische Primärelemente, die nach Ablauf einer chemischen Reaktion zu Energieumwandlung nicht wiederverwendet können, Sekundärelemente bzw. Akkumulatoren, die wie- deraufladbar sind, und Brennstoffzellen. Der Begriff elektrochemische Zelle in der hier verwendeten Bedeutung umfaßt neben elektrochemischen Zellen zum Abscheiden und Auflösen von Metallen und zum Durchfuhren von Redox-Reaktionen auch sämtliche Arten der ver- schiedenen galvanischen Elemente.
Um Informationen über die in der elektrochemischen Zelle ablaufenden Prozesse zu erhalten und auf der Basis dieser Informationen die ablaufenden Prozesse zu steuern oder zu regeln, ist es notwendig, geeignete Meßverfahren und -Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen. Im Zusammenhang mit einem Akkumulator sind beispielsweise Informationen über den gegenwär- tigen Ladezustand des Akkumulators von Interesse. Dieses ist von größter Bedeutung beim Betreiben von Geräten mit Hilfe von Akkumulatoren, da ein Abfall der mit Hilfe des Akkumulators zur Verfügung gestellten Spannung zu einem Ausfall des Geräts führen kann. Handelt es sich bei dem Gerät um eine tragbare Datenverarbeitungsanlage, beispielsweise einen Laptop, so kann der plötzliche Ausfall des Geräts aufgrund des zu niedrigen Ladezustands des Akkumulators zu einem Datenverlust fuhren. Informationen über den Ladezustand eines Akkumulators sind aber auch bei anderen Anwendungen von wesentlicher Bedeutung. Beispielsweise ist es wünschenswert, fortdauernd den Ladezustand einer Autobatterie zu prüfen, um rechtzeitig ein Nachladen oder einen Austausch der Autobatterie zu veranlassen oder um sicherheitsrelevante Systeme mit der Autobatterie betreiben zu können. Im Zusammenhang mit Blei-Akkumulatoren ist es bekannt, daß die Kapazität eines solchen Akkumulators wesentlich von der Entladestromstärke J abhängt. Dieses wurde bereits 1897 von W. Peukert gezeigt und mit Hilfe eines empirischen Gesetzes beschrieben:
Jn • t = const.
Im Laufe der Zeit sind verschiedene Erweiterungen dieses empirischen Gesetzes vorgeschlagen worden, um beispielsweise die Temperaturabhängigkeit der Prozesse in dem Blei- Akkumulator und die Dicke der Bleiplatten in dem Akkumulator zu berücksichtigen. Beispielsweise beruht eine aus dem US-Patent 5,656,919 bekannte Vorrichtung zum Aufzeichnen und zum Anzeigen des Ladezustands eines AJd umulators auf dem sogenannten Peukert- Effekt. Hierbei wird der von dem Blei- Akkumulator entnommene Strom mit einem Strom- meßgerät gemessen und in einem Datenspeicher abgelegt. Um mit Hilfe des empirischen Gesetzes den Ladezustand des Blei-Akkumulators zu bestimmen, müssen Konstanten der empirischen Peukert-Gleichung vorher experimentell bestimmt werden. Bei dem bekannten Verfahren werden Messungen lediglich an den Klemmen des Blei-Akkumulators bzw. im äuße- ren Stromkreis ausgeführt, so daß beispielsweise eine Kapazitätsverringerung des Blei- Akkumulators aufgrund einer bei üblichen Betriebsbedingungen oftmals zu beobachtenden Säureschichtung nicht festgestellt werden kann. Die Kapazitätsverringerung hängt von der individuellen „Geschichte" einzelner Zellen des Blei-Akkumulators ab und kann deshalb nicht mit Hilfe empirisch ermittelter Konstanten beschrieben werden.
Es ist deshalb notwendig, Informationen über die tatsächliche elektrochemische Situation auf den plattenförmigen Elektroden des Blei-Akkumulators zu berücksichtigen. Die Arbeiten von Bode und Euler „Autoradiographische Untersuchung der Stromverteilung auf Platten von Blei-Akkumulatoren - 1, II, III", Elektrochim. Acta 11(1966)1211-1234 widmen sich diesem Problem. Die Autoren benutzen mit 35S bzw. mit 75Se markierte Schwefelsäure als Elektro- lytlösung. Die Stromdichteverteilung auf den Elektroden des Akkumulators nach spezifischen Belastungen konnte auf diese Weise mittels „Umkopierens" der plattenförmigen Elektroden auf einen Röntgenfilm sichtbar gemacht werden. Die Untersuchungen zeigen, daß zum Beginn und kurz vor dem Ende der Lebensdauer des Blei-Akkumulators kleinflächige, fast punktförmige Singularitäten der Sulfatverteilung an den positiven Elektrodenplatten zu beob- achten sind. Während des größeren Teils der Lebensdauer des Blei-A-kkumulators ist die Verteilung der Aktivität dagegen großflächig. Die auf den negativen Elektroden beobachteten Details waren bei den bekannten Untersuchungen diffus und weniger stark ausgeprägt als auf den positiven Elektroden. Während sich die Stromverteilung auf den negativen Elektroden einebnet, werden die meisten Details auf den positiven Elektroden während des Zyklenbetriebs des Blei-Akkumulators stärker. Im allgemeinen gehen die Veränderungen auf den negativen Elektroden langsamer vor sich als auf den positiven Elektroden. Es besteht somit ein Bedarf für eine verbesserte Messung von Betriebsparametern in dem Blei- Akkumulator sowie anderen elektrochemischen Zellen.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum räum- und zeitaufgelösten Messen wenigstens eines Betriebsparameters einer elektrochemischen Zelle anzugeben, welche(s) eine zuverlässige Diagnose und/oder Prognose des Zustands der elek- trochemischen Zelle während der verschiedenen Phasen ihrer Lebensdauer ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäß durch eine Vorrichtung nach dem unabhängigen Anspruch 1, eine Vorrichtung nach dem unabhängigen Anspruch 4, ein Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 21 sowie ein Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 24 gelöst.
Nach einem Aspekt der Erfindung werden zum räum- und zeitaufgelösten Messen wenigstens eines Betriebsparameters der elektrochemischen Zelle mehrere Meßsonden in verschiedenen Raumpunkten eines Raums zwischen den Elektroden der elektrochemischen Zelle angeordnet und zum Ausfuhren der räum- und zeitaufgelösten Messung zumindest eines Meßparameteres mit einer Meßeinrichtung verbunden. In der elektrochemischen Zelle sind üblicherweise mehrere Elektroden vorgesehen. In dem Raum zwischen den Elektroden ist eine Elektrolytlösung angeordnet. Um den lokalen Zustand in auswählbaren Bereichen des Inneren der elektrochemischen Zelle prüfen zu können, werden die mehreren Meßsonden in verschiedenen Abschnitten des Raums zwischen den Elektroden angeordnet und jeweilige Meßwerte erfaßt. Im Vergleich zum Stand der Technik, bei dem lediglich Messungen an den Klemmen bzw. im äußeren Stromkreis eines Akkumulators ausgeführt werden, erlaubt die Anordnung der meh- reren Meßsonden in dem Raum zwischen den Elektroden eine detaillierte Analyse des jeweiligen lokalen Zustands in einem oder mehreren Bereichen der elektrochemischen Zelle.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird in einem Raumpunkt des Raumes zwischen den mehreren Elektroden der elektrochemischen Zelle eine Meßsonde angeordnet, so daß die Meßsonde zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode der mehreren Elektroden angeordnet ist. Zum Ausfuhren der räum- und zeitaufgelösten Messung wenigstens eines Meßparameters, welcher Rückschlüsse auf einen Betriebsparameter in einem lokalen Bereich der elektrochemischen Zelle zuläßt, wird die Meßsonde mit einer Meßeinrichtung verbunden. Die Meßeinrichtung ist an einen Meßkreis mit einer Schalteinrichtung gekoppelt, um die Meßeinrichtung und die Meßsonde im Verlauf der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit Hilfe der Schalteinrichtung mehrmals mit der positiven und mehrmals mit der negativen Elektrode elektrisch zu verbinden. Auf diese Weise kann mit Hilfe einer Meß- sonde zu einem Zeitpunkt der Messung ein Meßwert bestimmt werden, welcher Informationen über die elektrochemischen Verhältnisse bezüglich der positiven Elektrode gibt. Zu einem anderen Zeitpunkt der räum- und zeitaufgelösten Messung, nach dem Umschalten der Schalteinrichtung, kann ein Meßwert erfaßt werden, der Informationen hinsichtlich der elektrochemischen Verhältnisse bezüglich der negativen Elektrode zur Verfügung stellt. Die Messung kann mittels nur einer einzigen Meßsonde ausgeführt werden.
Mit Hilfe des ständigen Umschaltens der Meßsonde kann das dynamische Verhalten der elektrochemischen Zelle analysiert werden, da nach dem Umschalten jeweils ein gewisser Zeitraum vergeht, bis sich hinsichtlich der Messung zu der negativen oder der positiven Elektrode ein stationärer (lokaler) Zustand eingestellt hat. Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß das fortdauernde Umpolen der Meßsonde verhindert, daß die Meßsonde in der Elektrolytlösung zerstört wird. Zumindest wird der Prozeß, der zu einem elektrochemischen Elektrolytangriff auf die Meßsonde führt, verlangsamt.
Beide alternativ beschriebenen Vorgehensweisen zum Erfassen eines oder mehrerer Betriebsparameter in lokalen Bereichen der elektrochemischen Zelle dienen zum Sammeln von Meß- Wertinformation über den Zustand in lokalen Bereichen zwischen den Elektroden der elektrochemischen Zelle. Mit Hilfe einer Meßwerterfassung über einen Meßzeitraum kann das Zeitverhalten studiert werden. Im Vergleich zum Stand der Technik können auf diese Art und Weise exakte Informationen über den lokalen Zustand der elektrochemischen Zelle in den verschiedenen Bereichen gewonnen werden, in denen die in der elektrochemischen Zelle ab- laufenden Reaktionen stattfinden. Die so gewonnenen Meßwertinformationen können ausgewertet werden, um den Alterungszustand der elektrochemischen Zelle, die Effizienz der Energieumwandlung in der elektrochemischen Zelle oder andere charakteristische Eigenschaften der elektrochemischen Zelle zu bestimmen und gegebenenfalls als Ausgangsinformation für eine Diagnose und/oder eine Prognose sowie eine Steuerung und eine Regelung der elektro- chemischen Zelle verwendet zu werden.
Das zeitliche Verhalten lokaler Zustände bzw. lokaler Situationen im Inneren der elektrochemischen Zelle kann vom Verhalten des Gesamtzustands der elektrochemischen Zelle signifi- kant abweichen. Die mit Hilfe einer oder mehrerer Meßsonden gewonnenen Informationen über den Zustand der elektrochemischen Zelle in lokalen Bereichen können deshalb sehr viel früher Aussagen über die zukünftige Entwicklung der elektrochemischen Zelle liefern als das bei Messungen von integralen Meßwerten an Klemmen der elektrochemischen Zelle oder im äußeren Stromkreis der elektrochemischen Zelle möglich ist. Die Messung lokaler Situationen im Inneren der elektrochemischen Zelle ist deshalb im Gegensatz zu Messungen an den Klemmen oder im äußeren Stromkreis dazu geeignet, eine Prognose über die weitere Entwicklung der elektrochemischen Zelle zu stellen, was beispielsweise eine frühzeitige Erkennung des Lebensendes der elektrochemischen Zelle umfassen kann.
Eine zweckmäßige Weiterbildung der Erfindung im Zusammenhang mit der Vorrichtung, bei der mehrere Meßsonden in verschiedenen Raumpunkten des Raums zwischen den Elektroden angeordnet sind, kann vorsehen, daß die mehreren Elektroden stapelartig angeordnet sind, so daß von jeweils zwei der mehreren Elektroden Stapelelemente gebildet sind, und zumindest ein Teil der mehreren Meßsonden in verschiedenen der mehreren Stapelelemente angeordnet ist. Auf diese Weise können mit Hilfe der mehreren Meßsonden Meßwerte in unterschiedlichen Bereichen des Stapels der Elektroden erfaßt werden.
Es kann auch vorgesehen sein, daß zumindest ein Teil der mehreren Meßsonden in einem der mehreren Stapelelemente angeordnet ist, um verschiedene örtliche Bereiche des Stapelelements im Detail zu untersuchen.
Im Zusammenhang mit der Vorrichtung, bei der eine Meßsonde während des Ausführens einer Messung mehrmals mit einer positiven und mehrmals mit einer negativen Elektrode verbunden wird, kann eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vorsehen, daß in einem anderen Raumpunkt des Raums zwischen den mehreren Elektroden mindestens eine weitere Meßsonde vorgesehen ist, so daß in dem Raum zwischen den mehreren Elektroden mehrere Meßsonden angeordnet sind. Dieses hat den Vorteil, daß in verschiedenen Raumpunkten innerhalb der elektrochemischen Zelle Meßwerte erfaßt werden können, so daß eine gleichzeitige Verfolgung mehrerer lokaler Situationen im Inneren der elektrochemischen Zelle ermöglicht ist, um die Komplexität des Zustandsverhaltens der elektrochemischen Zelle umfassender und detaillierter untersuchen zu können.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, daß die mindestens eine weitere Meßsonde zwischen der positiven und der negativen Elektrode der mehreren Elektroden angeordnet ist und daß die mindestens eine weitere Meßsonde zum Ausfuhren der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit der Meßeinrichtung und dem Meßkreis mit der Schalteinrichtung verbunden ist, um die Meßeinrichtung und die mindestens eine weitere Meßsonde im Verlauf der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit Hilfe der Schalteinrichtung mehrmals mit der positiven und mehrmals mit der negativen Elektrode zu verbinden. Auf diese Weise können mehrere Meßsonden mit Hilfe der Schalteinrichtung umgeschalten werden, um zu einem Zeitpunkt der Messung einen Meßparameter zu erfassen, der sich auf die positive Elektrode bezieht, und zu einem anderen Zeitpunkt der Messung einen Meßparameter zu erfassen, der sich auf die negative Elektrode bezieht.
Eine gleichzeitige Messung von Meßparametern, die sich auf die positive Elektrode beziehen, und von Meßparametern, die sich auf die negative Elektrode beziehen, ist bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung dadurch ermöglicht, daß die Meßsonde zum Ausfuhren der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit einer weiteren Meßeinrichtung in einem weiteren, von dem Meßkreis galvanisch getrennten Meßkreis mit einer weiteren Schalteinrichtung verbunden wird, um die Meßsonde mit Hilfe der weiteren Schalt- einrichtung und der Schalteinrichtung im Verlauf der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mehrmals mit der positiven und der negativen Elektrode gleichzeitig elektrisch zu verbinden.
Vorteilhaft kann bei einer Ausfurirungsform der Erfindung vorgesehen sein, daß die Schalteinrichtung und/oder die weitere Schalteinrichtung mit einer jeweiligen Ansteuereinrichtung zum Erzeugen eines zeitlich veränderlichen Ansteuersignals und zum Beaufschlagen der Schalteinrichtung und/oder der weiteren Schalteinrichtung mit dem zeitlich veränderlichen Ansteuersignal verbunden sind, um ein automatisches Umschalten der Schalteinrichtung und/oder der weiteren Schalteinrichtung in Abhängigkeit von dem zeitlich veränderlichen Ansteuersignal zu bewirken. Auf diese Weise kann das Umschalten mit Hilfe der Schaltein- richtung und/oder der weiteren Schalteinrichtung nach einem beliebigen vorgegebenen Muster automatisch ausgeführt werden.
Eine für die raumaufgelöste Messung optimierte Vorrichtung ist bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung dadurch geschaffen, daß die mehreren Meßsonden in verschiedenen Höhenbereichen in dem Raum angeordnet sind. Auf diese Weise können Meßparame- ter in verschiedenen Schichten der elektrochemischen Zelle gemessen werden. Belastet man beispielsweise die Elektrodenplatten eines vorgeladenen Akkumulators, so sinkt der abgegebene Strom mit der Zeit, und ebenso sinkt auch die Klemmspannung. Eine zeitliche Zunahme eines Potentials an den in verschiedenen Höhen angeordneten Meßsonden folgt jedoch unterschiedlichen Funktionsverläufen. Das Potential einer Meßsonde, die in einem oberen Bereich des Akkumulators angeordnet ist, steigt wesentlich stärker an als das Potential einer Meßsonde, die in einem unteren Bereich des Akkumulators positioniert ist. Der unterschiedliche Funktionsverlauf beruht auf der Änderung des pH- Wertes der Elektrolytlösung infolge der Bildung von Wasser während der Belastung des Akkumulators gemäß der chemischen Gleichung für den Gesamtprozeß an den Plattenelektroden des Akkumulators:
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 <→ 2 PbSO4 + 2 H2O + Energie(elektrischer Strom)
Hierdurch wird die schwefelsaure Elektrolytlösung verdünnt. Die verdünnte Lösung weist jedoch ein geringeres spezifisches Gewicht auf und steigt deshalb in der nicht oder nur in geringem Umfang bewegten Elektrolytlösung nach oben. Auf diese Weise kommt es zu einer Schichtung mit unterschiedlichem Schwefelsäuregehalt, wodurch sich unterschiedliche Potentiale bilden, so daß das Leistungsvermögen des Akkumulators sich in Abhängigkeit von der Höhenposition in der Elektrolytlösung unterscheidet. Derartige Potentialunterschiede können mit Hilfe der vorgeschlagenen Anordnung der Meßsonden gemessen werden. Aus ihnen ist eine Diagnose und Prognose über den Ladezustand der Batterie möglich.
Grundsätzlich können die Meßsonden in Abhängigkeit vom Anwendungsfall in der elektrochemischen Zelle zwischen den Elektroden in beliebigen Positionen relativ zueinander und relativ zu den Elektroden angeordnet werden, um in dem jeweiligen Anwendungsfall Meß- werte für die gewünschten Meßparameter zu erfassen.
Bei einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß eine oder alle Meßsonden als eine Potentialmeßsonde ausgebildet sind. Dieses kann beispielsweise mit Hilfe einer Metallelektrode, einer Metalloxidelektrode, welche beispielsweise pH-sensitiv ist, einem leitfähigen Kunststoff, einer Mikro-Referenzelektrode (zum Beispiel Ag/AgCl) erreicht werden.
Zur Anpassung der Meßsonden an die jeweilige Meßaufgabe kann weiterhin vorgesehen sein, daß alle oder eine Meßsonde als eine Leitfähigkeitsmeßsonde, eine Induktionsmeßsonde, beispielsweise eine Spule, eine Impedanzmeßsonde oder eine Temperaturmeßsonde, beispielsweise ein Thermoelement, ausgeführt sind. Um die mit Hilfe der Meßsonden erfaßten Meßwerte möglichst begrenzten Raumbereichen des Raums zwischen den Elektroden in der elektrochemischen Zelle zuordnen zu können, kann bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen sein, daß eine oder alle Meßsonden eine im wesentlichen punktförmige Meßspitze aufweisen. Hierdurch wird die Messung mit Hilfe der Meßsonde auf einen möglichst beschränkten Raumbereich zwischen den Elektroden begrenzt.
Zur Anpassung der Meßsonden an die verschiedenen Arten elektrochemischer Zellen und an unterschiedliche Meßaufgaben im Rahmen der räum- und zeitaufgelösten Messung kann vorgesehen sein, daß eine oder alle Meßsonden als eine Haber-Luggin-Kappilare, als ein isolie- rendes Flachband mit hierin angeordneten Leiterbahnen aus einem elektrisch leitenden Material oder mit Hilfe eines Metalldrahts mit einer Ummantelung außerhalb einer Metallspitze gebildet sind, wobei die Ummantelung aus einem elektrolytbeständigen Material ist. Im Fall des Metalldrahts verhindert die Ummantelung aus dem elektrolytbeständigen Material einen elektrolytischen Angriff auf die Meßsonde, wenn diese in der Elektrolytlösung der elektro- chemischen Zelle zum Messen angeordnet ist.
Um die Meßspitze einerseits vor einer mechanischen Beschädigung zu schützen und andererseits einen notwendigen Kontakt mit der Elektrolytlösung zu gewährleisten, sieht eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung vor, daß der Metalldraht im Bereich der Meßspitze von einem elektrolydurchlässigen Material umgeben ist.
Ein widerstandsfähiger Schutz der Meßspitze ist bei einer zweckmäßigen Fortbildung der Erfindung dadurch erreicht, daß das elektrolytdurchlässige Material ein Kunststoff mit Elektrolytkanälen ist.
Ein Kurzschluß in der elektrochemischen Zelle beim Einführen und beim Betreiben der Meßsonden ist bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung zweckmäßig dadurch ver- hindert, daß eine oder alle Meßsonden in einer jeweiligen Separatortasche angeordnet sind. Die Separatortasche ist aus einem elektrisch isolierenden Material gebildet, um einen Kurzschlußkontakt zwischen der Meßsonde und den Elektroden der elektrochemischen Zelle zu verhindern. Außerdem besteht alternativ die Möglichkeit, daß die Meßsonden zwischen Elektroden angeordnet sind, die ihrerseits jeweils in einer Separatortasche stehen, was das Heraus- nehinen/Einführen der Meßsonden erleichtert. Die in Verbindung mit abhängigen Verfahrensansprüchen genannten Weiterbildungen der Erfindung weisen die im Zusammenhang mit zugehörigen abhängigen Vorrichtungsansprüchen genannten Vorteile entsprechend auf.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung der elektrochemischen Zelle eines Blei- .
Akkumulators, in dem eine Meßsonde angeordnet ist;
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Meßsonde;
Figuren 3A, 3B Systeme mit mehreren elektrochemischen Zellen in Draufsicht; Figur 4 einen Plattenstapel einer elektrochemischen Zelle in Draufsicht;
Figuren 5A-5D schematische Darstellungen für verschiedene Anordnungen von Meßsonden in einer elektrochemischen Zelle;
Figur 6 eine schematische Darstellung einer Anordnung zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters in einem oder mehreren lokalen Bereichen einer elektrochemischen Zelle;
Figur 7 eine schematische Darstellung einer anderen Anordnung zum raum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters in einem oder mehreren lokalen Bereichen einer elektrochemischen Zelle;
Figuren 8A und 8B grafische Darstellungen des zeitlichen Verlaufs eines Ansteuersignais und eines korrespondierenden Meßwerts;
Figuren 9A und 9B grafische Darstellungen eines anderen Ansteuersignais und eines hierzu korrespondierenden Meßwerts; und
Figur 10 eine schematische Darstellung einer Anordnung zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparamters in einem oder mehreren lokalen Bereichen einer elektrochemischen Zelle.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Blei- Akkumulators 100 mit einer Pb- Elektrode 101 und einer PbO2-Elektrode 102. Die beiden Elektroden 101, 102 sind in einer Elektrolytlösung 103 auf Basis von H SO4 angeordnet. Zwischen den beiden Elektroden 101, 102 ist ein Separator 104 positioniert. In einem Raum 105 zwischen den beiden Elektroden 101, 102 ist eine Meßsonde 106 angeordnet, an der eine Meßspitze 107 ausgebildet ist. Die Meßsonde 106 ist über eine hochohmige Meßeinheit 108 an einen Stromkreis 109, welcher die beiden Elektroden 101, 102 verbindet angeschlossen. Mit Hilfe der Meßeinheit 108 ist ein Meßkreis 110 zum Messen eines Potentials im Bereich der Meßspitze 107 gegenüber der Pb- Elektrode 101 geschaffen.
Um Informationen über den Zustand des Blei- Akkumulators 100 zu erhalten, kann die Meßspitze 107 in beliebigen Raumpunkten in dem Raum 105 zwischen den beiden Elektroden 101, 102 positioniert werden. Auf diese Weise können in den unterschiedlichen Raumpunkten jeweils lokale Potentialmessungen durchgeführt werden. Die Meßpunkte können sich in dem Raum 105 in beliebigen lokalen Positionen befinden, die hinsichtlich der gezeigten Position der Meßspitze 107 in der Höhe oder seitlich relativ verschoben sind.
Figur 2 zeigt eine beispielhafte Ausfuhrung für die Meßsonde 106 in Figur 1. Eine Meßsonde 1 weist eine Lötkontaktierung 2 an einem Ende 4 eines dünnen, elektrisch leitenden Meßkabels 3 auf. Der Durchmesser des Meßkabels 3 mit einer elektrolytbeständigen Ummantelung 7 ist vorzugsweise kleiner als 0,5 mm. Ein anderes Ende 5 des Meßkabels 3 wird an einem geeigneten Meßgerät 6 angeschlossen, bei dem es sich beispielsweise um die Meßeinheit 108 nach Figur 1 handelt. Das Meßkabel 3 ist teilweise von der elektrolytbeständigen Ummantelung 7 umgeben, die zweckmäßig aus einem gegen Säure resistenten, elektrisch isolierenden Kunststoff ist. Die Lötkontaktierung 2 zwischen der Meßsonde 1 und dem Ende 4 des Meßkabels 3 ist mit einer Lacl immantelung 8 versehen, die gegen einen Elektrolytangriff schützt. Auf diese Weise kann nur eine Meßspitze 8 a mit dem Elektrolyt beim Ausführen der raum- und zeitaufgelösten Messung in Kontakt kommen.
Als Material für die Meßsonde 1 wird zweckmäßig ein Material gewählt, das auch Bestandteil der elektrochemischen Zelle ist, in welcher die Messung des lokalen Zustands ausgeführt wird. Im Fall des Blei-Akkumulators wird die Meßsonde zweckmäßig mittels eines Bleidrahts ausgeführt. Mit Hilfe einer geeigneten elektrochemischen Vorbehandlung läßt sich die Meßsonde 1 wahlweise in einen ganz oder teilweise oder noch nicht oxidierten Zustand überführen.
Die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform der Meßsonde 1 hat den Vorteil, daß die Meßspitze 8a auch zwischen eng nebeneinander angeordneten Elektrodenplatten einer elektro- chemischen Zelle eingeführt werden kann. Zur Vermeidung eines direkten Kontaktes der Meßspitze 8a mit den Elektroden, was zu einem Kurzschluß führen würde, kann die Meßspitze 8a mit einem nicht leitenden, elektrolytdurchlässigen Material ummantelt werden (in Figur 1 nicht dargestellt). Das Material weist hierbei elektrolytdurchlässige Kanäle auf, so daß ein Kontakt zwischen der Meßspitze 8a und der Elektrolytlösung der elektrochemischen Zelle hergestellt werden kann. Ein hierfür geeignetes Material ist beispielsweise ein poröser Kunststoff, insbesondere Polypropylen.
Eine weitere Möglichkeit zum Separieren der Meßspitze 8a von den Elektroden der elektrochemischen Zelle ist die zumindest teilweise Anordnung der Meßsonde 1 in einer Separatortasche oder zwischen zwei Separatoren (vgl. Figur 1), so daß die Meßspitze 8a gegenüber beiden Elektroden 101 und 102 separiert ist.
In Abhängigkeit vom Anwendungsfall, insbesondere der zur vermessenden elektrochemi- sehen Zelle, köimen verschiedene chemisch-physikalische Effekte genutzt werden, um die gewünschten Meßwerte in lokalen Bereichen zu erfassen. Beispielsweise kann eine lokale Potentialmessung mit Hilfe einer Metallelektrode, einer Metalloxidelektrode, die beispielsweise pH-sensitiv ist, eines leitfähigen Kunststoffs oder einer Mikro-Referenzelektrode (zum Beispiel Ag/AgCl) ausgeführt werden. Alternativ können Induktionssonden auf Basis einer Spule verwendet werden. Darüber hinaus ist eine Ausfuhrung der Meßsonde als Leitfähig- keitssonde bzw. Widerstandssonde, als Impedanzmeßsonde, als Temperaturmeßsonde, beispielsweise in Form eines Thermoelements, oder als ein isolierender Widerstandsdraht möglich.
Im Falle des Einsatzes von Induktionsmeßsonden und Temperaturmeßsonden, die zur lokalen Messung von Meßwerten in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, ist eine Einbringung von Elektroden der elektrochemischen Zelle in den verwendeten Meßkreis nicht möglich. In diesem Fall wird an Stelle des periodischen Umschaltens zwischen verschiedenen Meßkreisen (vgl. Erläuterungen zu den Figuren 6 bis 10 unten) ein periodisches Signal, beispielsweise eine periodisch modulierte Spannung, den Meßsonden aufgeprägt und wiederum das Antwortverhalten der elektrochemischen Zelle untersucht.
Für die Messungen auf Basis der verschiedenen chemisch-physikalischen Effekte können unterschiedliche Bauformen für die jeweilige Meßsonde verwendet werden. Die Bauform muß zum Ausbilden von Meßsonden geeignet sein, mit denen die für den Anwendungsfall zu erfassenden Meßwerte gemessen werden können. Beispielsweise kann es sich bei der Meß- sonde um eine Haber-Luggin-Kappilare handeln, bei der zum Beispiel Glas oder elektrolytbeständiges Material wie Kunststoff genutzt werden. Neben einem ummantelten Meßdraht, wie in Verbindung mit Figur 2 beschrieben wurde, kann ein isolierendes Flachband verwendet werden, in das Leiterbahnen aus geeigneten elektrisch leitenden Materialien eingelassen sind. In Abhängigkeit von dem genutzten Meßprinzip stehen die Meßsondenmaterialien mit dem Elektrolyt in Kontakt oder sind hiervon isoliert, was beispielsweise bei der Induktionsmessung oder der Temperaturmessung der Fall ist. Wenn die Meßsonde als eine Spule ausgebildet ist, muß die Windungszahl bei der Messung der Spule an die durchfließende Ladungsmenge angepaßt sein. Ebenso ist eine von dem Strom durchflossene Fläche anzupassen. Im Fall einer Leitfähigkeitsmessung werden zweckmäßig Meßsonden verwendet, die den bei der Potentialmessung verwendeten Meßsonden entsprechen, wobei zwischen zwei benachbart angeordneten Meßsonden der Widerstand bzw. die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung in der elektro- chemischen Zelle gemessen wird. Im Fall der Impedanzmessung sind Meßfrequenzen eines Wechselstroms, mit denen ein Wechselstromwiderstand gemessen wird, an den in der elektrochemischen Zelle verwendeten Elektrolyten anzupassen. Wird eine Temperaturmessung ausgeführt, werden beispielsweise Thermoelemente eingesetzt, die räumlich in der elektrochemischen Zelle angeordnet sind und hinsichtlich ihres Meßbereichs auf den Arbeitsbereich der elektrochemischen Zelle abgestimmt sind. Als Thermopaar kann für ein verwendetes Thermoelement beispielsweise NiCr-Ni verwendet werden. -■
Die Figuren 3A und 3B zeigen schematisch den Aufbau von elektrochemischen Systemen 9 und 10 in Draufsicht, bei denen es sich beispielsweise um Blei- Akkumulatoren handelt. Die Systeme 9, 10 umfassen jeweils mehrere einzelne elektrochemische Zellen 11, die gemäß Figur 3A linear und gemäß Figur 3B in Form eines rechteckförmigen Gitters angeordnet sind, wobei eine Zusammenschaltung der elektrochemischen Zellen 11 vorzugsweise in Serie erfolgt. Die einzelnen elektrochemischen Zellen 11 sind in Form eines jeweiligen Plattenstapels 12 (kurz „Stack") aufgebaut, wobei alternierend negative Platten 13 und positive Platten 14 gestapelt sind, beispielsweise PbO2. und Pb-Platten. Alle negativen Platten 13 sind über einen negativen Plattenverbinder 15 und alle positiven Platten 14 sind über einen positiven Plattenverbinder 16 jeweils leitend verbunden. Ausfuhrungsformen für die Positionierung von Meßsonden sehen vor, die Meßsonden in verschiedenen der elektrochemischen Zellen 11 des Systems 9 bzw. 10 einzubringen, um anhand lokaler Meßdaten in den elektrochemischen Zellen 11 (z.B. Spannung, Stromstärke, Temperatur ...) die räumliche und zeitliche Verteilung von Eigenschaften über die elektrochemischen Zellen 11 zu ermitteln.
Im Falle des Systems 9, 10 aus mehreren in Reihe geschalteten elektrochemischen Zellen (wie beispielsweise einer 12V- Autobatterie) kann vorgesehen sein, daß mehrere galvanisch ge- trennte Meßsonden über mehrere oder alle der in Reihe geschalteten elektrochemischen Zellen verteilt sind.
Figur 4 zeigt einen Plattenstapel in den elektrochemischen Systemen 9, 10 im Detail mit n Platten Pi bis Pn. Hierbei sind die negativen und die positiven Platten alternierend angeordnet, d.h. jedes Paar benachbarter Platten umfaßt eine negative und eine positive Elektrode. Ausführungsformen für die Positionierung der Meßsonden sehen vor, daß die Meßsonden zwischen einem, mehreren oder allen Plattenpaaren angeordnet werden. In Figur 4 sind die lokale Anordnung der Meßsonden beispielhaft eine vordere Position 17 zwischen Platten P\ und P2, eine mittlere Position 18 zwischen Platten P; und Pj+i sowie eine hintere Position zwischen den Platten Pn-ι und Pn eingezeiclmet. Mittels Aufiiahme von lokalen Meßdaten zwischen verschiedenen Plattenpaaren in einem Plattenstapel wird die Verteilung der lokalen Eigenschaften innerhalb der Zellen in Abhängigkeit von den Plattenpaaren ermittelt.
Zwischen jedem Plattenpaar oder in jedem Plattenstapel der elektrochemischen Zellen des elektrochemischen Systems 9, 10 können verschiedene Meßsonden in beliebiger horizontaler und vertikaler Lage eingebracht werden.
Strom umsetzende elektrochemische Systeme wie elektrochchemische Zellen zum Abscheiden und Auflösen von Metallen sowie zur Durchführung von Redox-Reaktionen sind vielfach durch einen größeren Abstand zwischen den Elektroden/Platten gekennzeichnet, wobei eine der Elektroden zugleich Werkstück sein kann. Außerdem umfassen sie häufig nur ein Elek- trodenpaar.
Die Figuren 5A bis 5D zeigen Beispiele für vorteilhafte Anordnungen von mehreren Meßsonden relativ zu einer Elektrode bzw. Platte 500.
In Figur 5A sind drei Meßsonden 19, 20 und 21 in verschiedenen Höhenpositionen bei annähernd gleicher horizontaler Lage dargestellt. Diese Anordnung der Meßsonden 19, 20, 21 er- möglicht Aussagen über die Eigenschaftsverteilung (z.B. Spannung, Stromstärke, Temperatur ...) und nicht-lineare Strukturbildung an Orten unterschiedlicher Höhe relativ zur Platte 500, die zum Beispiel auf die durch die Schwerkraft verursachten unterschiedlichen Dichten des Elektrolyten in der untersuchten elektrochemischen Zelle zurückgeführt werden können.
Figur 5B zeigt drei Meßsonden 22, 23, 24 in verschiedenen horizontalen Positionen in annä- hernd gleicher Höhe relativ zur Platte 500. Bei dieser Anordnung der Meßsonden 22, 23, 24 kann zum Beispiel auf laterale Effekte der Eigenschaftsverteilung (z.B. Spannung, Stromstärke, Temperatur ...) bei der räumlich und zeitlich aufgelösten Messung in der elektrochemischen Zelle geschlossen werden.
Figur 5C zeigt drei Meßsonden 25, 26, 27, die in einer diagonalen Richtung relativ zu der Platte 500 angeordnet sind. Dies ist ein Beispiel für eine Kombination der in den Figuren 5A und 5B dargestellten Meßsondenverteilung.
Figur 5D zeigt fünf Meßsonden 28, 29, 30, 31, 32 in einer innenzentrierten Anordnung, mit der die raum-zeitliche Stnikturbildung in der elektrochemischen Zelle besonders vorteilhaft erfaßt werden kann. Hierbei können Meßinformationen sowohl über die vertikalen und die horizontalen Effekte als auch ein Gesamtbild über eine zweidimensionale raumaufgelöste Verteilung der elektrochemischen Eigenschaften zwischen zwei Platten der elektrochemischen Zelle gewonnen werden.
Die Detailanordnungen der Meßsonden zwischen jeweils einem Plattenpaar, wie sie beispielhaft anhand der Figuren 5A bis 5D dargestellt wurden, können in beliebiger Kombination zwischen benachbarten Platten eines Plattenstapels eingesetzt werden. Die Anordnung der Meßsonden in einem ganzen Plattenstapel kann beliebig in den einzelnen elektrochemischen Zellen des elektrochemischen Systems 9, 10 (vgl. Figuren 3A, 3B oder 4) kombiniert werden. Auf diese Weise sind Aussagen über die lokalen elektrochemischen Eigenschaften (wie Spannung, Stromstärke, Temperatur) an jedem beliebigen Ort möglich.
Wenn zwischen verschiedenen Plattenpaaren eines Plattenstapels jeweils eine Meßsonde in gleicher horizontaler und vertikaler Lage eingebracht wird, so können bei einer durchgeführten Messung besonders vorteilhaft Aussagen über die Abhängigkeit der physikalischen Meßgröße innerhalb des Plattenstapels gewonnen werden. Beim Einbringen mehrerer Meßsonden zwischen mehreren Plattenpaaren eines Plattenstapels können kombinierte Aussagen über die räumliche und zeitliche Verteilung der lokalen elektrochemischen Eigenschaften sowohl zwischen Platten als auch innerhalb des gesamten Stapels gewonnen werden. Das Einbringen jeweils einer Meßsonde gleicher horizontaler und vertikaler Lage zwischen gleichen Plattenpaaren von mehreren elektrochemischen Zellen ermöglicht vorzugsweise Aussagen über die Abhängigkeit der gemessenen physikalischen Meßgrößen von den elektrochemischen Zellen.
Wenn zwischen verschiedenen Plattenpaaren mehrere elektrochemische Zellen des elektrochemischen Systems jeweils eine Meßsonde in gleicher horizontaler und vertikaler Lage ein- gebracht wird, so kann die Messung kombinierte Aussagen über die Abhängigkeit der gemessenen physikalischen Meßgröße innerhalb der Stapel und zwischen den elektrochemischen Zellen liefern. Wenn mehrere Meßsonden in mehreren Plattenpaaren verwendet werden, können komplexe Aussagen über die Abhängigkeit der physikalischen Meßgröße für das gesamte elektrochemische System gewonnen werden.
Figur 6 zeigt beispielhaft eine Meßvorrichtung zur automatischen Aufzeichnung und Auswertung der Meßdaten mit Hilfe von Meßsonden S^-SN in einem elektrochemischen System zum Erzeugen, Speichern, Umsetzen und/oder Transportieren eines Stroms. Mit der Meßvorrichtung werden entweder Meßwerte der Meßsonden SΪ...SN gegenüber einer positiven Platte 33 (durchgezogene Linien 40) oder einer negativen Platte 34 (gestrichelte Linien 44)_erfaßt. Jede Meßsonde Si (i = 1...N) ist über ein Meßkabel 35 mit Meßwerteingängen 36 einer Meßeinheit 37 verbunden, in der analoge Meßdaten weiter verarbeitet werden, beispielsweise kann eine Ausgabe an einen Analogschreiber (in Figur 6 nicht dargestellt) oder eine Analog- Digital- Wandlung und eine Weiterleitung über ein Datenkabel 38 an eine Datenverarbei- tungseinheit 39 vorgesehen sein.
Beim Messen gegen die positive Platte 33 wird der Meßkreis mittels eines Kabels 40 geschlossen, das von einer Kontaktierung eines positiven Plattenverbinders 41 auf einen weiteren Eingang 42 der Meßeinheit 37 geführt ist. Das Kabel 40 wird über einen Schalter 43, bei dem es sich zum Beispiel um ein Relais oder einen Feldeffekttransistor handelt, geführt, wo- durch die Messung unterbrochen werden kann. Alternativ ist ein geschlossener Meßkreis mittels der Verwendung zweiadriger Kabel an den Meßsonden S1...SN ausbildbar. Eine solche Ausführung ist zum Beispiel bei einer Induktions- oder einer Leitfähigkeitsmessung vorgesehen. In gleicher Weise wird beim Messen gegen die negative Platte 34 der Meßkreis über ein Kabel 44 geschlossen (gestrichelt eingezeichnet), das von einer Kontaktierung eines negati- ven Plattenverbinders 45 über einen Schalter 46 auf den Eingang 42 der Meßeinheit 37 geführt ist.
Figur 7 zeigt eine vorteilhafte Erweiterung der in Figur 6 dargestellten Meßvorrichtung, mit der alternierend Meßdaten zwischen den Meßsonden S^-SN und der positiven Platte 33 bzw. zwischen den Meßsonden SΪ.-.SN und der negativen Platte 34 aufgezeichnet werden können. Für gleiche Merkmale werden in Figur 7 dieselben Bezugszeichen wie in Figur 6 verwendet. Die zwischen der positiven Platte 33 und der negativen Platte 34 befindlichen Meßsonden SJ .SN sind wie im Ausfuhrungsbeispiel nach Figur 6 jeweils über ein Meßkabel 35 mit den Meßwerteingängen 36 der Meßeinheit 37 verbunden, von der die erfaßten Meßdaten weitergeleitet werden, beispielsweise in digitaler Form über das Datenkabel 38 zu der Datenverarbeitungseinheit 39, bei der es sich um einen für Meßzwecke angepaßten Personalcomputer handeln kann.
Um einerseits gegen die positive Platte 33 und andererseits gegen die negative' Platte 34 messen zu köimen, sind diese über eine Steuerschaltung 47, die beispielsweise mit Hilfe eines Relais oder eines Feldeffekttransistors ausgeführt ist, mit der Meßeinheit 37 verbunden. Hierbei wird ein Kabel 48 von der Kontaktierung der positiven Plattenverbinder 41 auf einen Schaltkontakt 49 der Steuerschaltung 47 und ein weiteres Kabel 50 von der Kontaktierung der negativen Plattenverbinder 45 auf einen anderen Schaltkontakt 51 der Steuerschaltung 47 gelegt. Die Schließung des jeweiligen Meßkreises erfolgt über ein weiteres Kabel 52, das vom Schaltpunkt 53 der Steuerschaltung 47 aus zu dem weiteren Eingang 42 der Messeinheit 37 geführt ist. Je nach Schaltstellung in der Steuerschaltung 47 wird nun ein Meßkreis der Meßsonden SI...SN gegen die positive Platte 33 oder ein Meßkreis der Meßsonden SI...SN gegen die negative Platte 34 aufgebaut. Der jeweilige Meßkreis kann mittels eines Meßkreisunterbrechers 54 unterbrochen werden, bei dem es sich beispielsweise um einen externen Schalter (z.B. Relais oder Feldeffekttransistor) handelt.
Die Ansteuerung der Steuerschaltung 47 erfolgt über eine Ansteuereinheit 55, die bei dem in Figur 7 gezeigten Ausführungsbeispiel von der Datenverarbeitungseinheit 39 über ein Steuer- datenkabel 56 angesteuert wird. Die einzelnen Steuersignale, bei denen es sich um Rechtek- kimpulse handeln kann, gehen von der Ansteuereinheit 55 über Steuerleitungen 57 auf Steuereingänge 58 der Steuerschaltung 47. Eine mögliche Zeitspanne für das Umschalten der Steuerschaltung 47 kann beispielsweise dreißig Sekunden betragen. Der zeitliche Abstand zwischen dem Umschalten zum Messen bezüglich der positiven Platte 33 bzw. der negativen Platte 34 bestimmt sich zweckmäßig in Abhängigkeit von einer Eigenzeit, die insbesondere von dem Verhalten der zu untersuchenden elektrochemischen Zelle und der benutzten Meßeimichtung beeinflußt wird. Die Eigenzeit kann hierbei als die Zeit beschrieben werden, die vergeht, bis sich nach dem Umschalten zum Messen bezüglich der positiven oder der negativen Elektrode 33, 34 ein qualitativ vergleichbarer Zustand in dem lokalen Bereich der elektrochemischen Zelle einstellt, welcher sich periodisch wiederholt.
Die Figuren 8 und 9 zeigen Beispiele für Steuersignale P, die zum Umschalten der Steuereinrichtung 47 nach Figur 7 auf die Steuereinrichtung 47 gegeben werden können, sowie ein je- weiliges Beispiel für einen erfaßten Meßwert M. In Figur 8A ist beispielhaft der zeitliche Verlauf eines Rechteckpulses mit gleicher Pulsbreite (Dauer des Pulses) auf der unteren und der oberen Pulshöhe dargestellt. Figur 8B veranschaulicht beispielhaft den zugehörigen zeitlichen Verlauf der Meßwerte M, die mit einer Meßsonde in der elektrochemischen Zelle erfaßt werden. Aus Figur 8B ergibt sich, daß in Abhängigkeit von den Pulsen P alternierend die Meßwerte M gegenüber der positiven Platte und gegenüber der negativen Platte aufgezeichnet werden. Figur 9A zeigt beispielhaft einen Puls mit unterschiedlichen Pulsbreiten auf den beiden Pulshöhen. Auf diese Weise können beispielsweise Polarisationseffekte bei der Messung gegen die beiden Elektroden/Platten der elektrochemischen Zelle erfaßt werden. In Figur 9B ist ein charakteristischer zeitlicher Verlauf der zugehörigen Meßwerte M dargestellt.
Gemäß den Verläufen der Meßwerte in den Figuren 8B und 9B folgt der erfaßte physikalische Meßwert M in seinem zeitlichen Verhalten im wesentlichen dem mit Hilfe der Pulse P aufgeprägten Zeitverlauf. Dieses bedeutet, daß das Antwortverhalten der zu messenden elektrochemischen Zelle, was sich durch die Meßwerte M ausdrückt, hinsichtlich der zeitlichen Peri- odizität den von außen aufgeprägten Pulsen P im wesentlichen folgt.
Die in Figur 7 beschriebene Ausführungsform zur automatischen, alternierenden Meßwerterfassung der Meßsonden SI ...SN gegen die positive und die negative Elektrode 33, 34 kann in vorteilhafter Weise dahingehend erweitert werden, daß die Meßdaten gegen die beiden Elektroden zeitlich parallel aufgenommen werden. Diese Art der Messung hat den Vorteil, daß zeitgleich Meßwerte für die lokalen Eigenschaften der elektrochemischen Zelle des elektrochemischen Systems bezüglich der positiven und der negativen Platte erfaßt werden können. In Figur 10 ist ein Ausfuhrungsbeispiel dargestellt, wie eine hierfür nutzbare Schaltung („Doppelwechselschaltung") ausgeführt werden kann. Diese ist dadurch charakterisiert, daß für jeweils eine der Meßsonden SI...SN gleichzeitig mit zwei galvanisch getrennten Meßkrei- sen gegenüber der positiven und gegenüber der negativen der beiden Elektroden 33, 34 der elektrochemischen Zelle gemessen wird. Die Anordnung der Sonder S^-SN zwischen der positiven Platte 33 und der negativen Platte 34 entspricht aus Gründen der Vergleichbarkeit den Anordnungen in den Figuren 6 und 7. Im Vergleich zur Ausfuhrungsform nach Figur 7 sind die für die Messung und die Ansteuerung benötigten Leitungen sowie die Meßeinheiten und die Steuerschaltung doppelt vorgesehen. Die Meßkabel 35 der Meßsonden SI...SN werden in Verzweigungspunkten 59 geteilt und anschließend in zwei parallelen Gruppen auf Meßwerteingänge 60 einer Meßeinheit 61 bzw. Meßwerteingänge 62 einer Meßeinheit 63 geführt. In ähnlicher Weise werden jeweils das Kabel 48 von der positiven Platte 33 und das Kabel 50 von der negativen Platte 34 an Verzweigungspunkten 64 bzw. 65 geteilt und gekreuzt auf die Schaltkontakte 51 und 49 von Steuerschaltungen 66 und 67 gelegt, die beispielsweise als Relais oder Feldeffekttransistor ausgeführt sind. Die Meßkreise werden jeweils geschlossen, indem einerseits ein Schaltpunkt 68 der Steuerschaltung 66 über ein Kabel 69 mit einem Ein- gang 70 der Meßeinheit 61 und andererseits ein Schaltpunkt 71 der Steuerschaltung 67 über ein Kabel 72 mit einem Eingang 73 der Meßeinheit 63 verbunden wird. Die Meßkreise können jeweils mit Hilfe eines zusätzlichen Meßkreisunterbrechers 74 bzw. 75 unterbrochen werden, die beispielsweise als ein externer Schalter auf Basis eines Relais oder eines Feldeffekttransistors ausgeführt sind.
Zur Auswertung der erfaßten Meßdaten für die lokalen Eigenschaften in der elektrochemischen Zelle sind die beiden Meßeinheiten 61 und 63 über Datenkabel 76 und 77 mit der Datenverarbeitungseinheit 39 verbunden, bei der es sich zum Beispiel um einen geeigneten Personalcomputer handeln kann. Die Datenverarbeitungseinheit 39 sendet außerdem Steuerdaten über das Steuerdatenkabel 56 an die Ansteuereinheit 55, die ihrerseits aufbereitete Steuersi- gnale über eine Steuerleitung 78 auf Steuereingänge 80 der Steuerschaltung 66 und über Steuerleitungen 79 an Steuereingänge 81 der Steuerschaltung 67 sendet.
Mit Hilfe des Schaltungsaufbaus nach Figur 10 können jeweils gleichzeitig Meßkreise zwischen den Meßsonden SI...SN und der positiven Elektrode 33 und Meßkreise zwischen den Meßsonden Si...So und der negativen Elektrode 34 ausgebildet werden. Die Meßkreise kön- nen mittels Umschaltung, die von der Ansteuereinheit 55 initiiert wird, jeweils umgepolt werden. Auf diese Weise können zu beliebigen Meßzeitpunkten für alle Meßsonden S^-SN Meßwerte sowohl gegen die positive als auch gegen die negative Elektrode 33, 34 aufgezeichnet werden, so daß sich jeweils eine zeitlich fortlaufende Meßreihe ergibt.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbaren Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.

Claims

Ansprüche
1. Vorrichtung zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters einer elektrochemischen Zelle, in welcher mehrere Elektroden vorgesehen sind und in einem Raum zwischen den mehreren Elektroden eine Elektrolytlösung angeordnet ist, dadurch g e k e nn z e i c hn e t, daß mehrere Meßsonden in verschiedenen Raumpunkten des Raums zwischen den Elektroden angeordnet und zum Ausführen einer räum- und zeitaufgelösten Messung eines Meßparameters mit einer Meßeinrichtung verbunden sind.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennze i chnet, daß die mehreren Elektroden stapelartig angeordnet sind, so daß von jeweils zwei der mehreren Elektroden Stapelelemente gebildet sind, und zumindest ein Teil der mehreren Meßsonden in verschiedenen der mehreren Stapelelemente angeordnet ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ekennz ei chnet, daß die melireren Elektroden stapelartig angeordnet sind, so daß von jeweils zwei der mehreren Elektroden Stapelelemente gebildet sind, und zumindest ein Teil der mehreren Meßsonden in einem der mehreren Stapelelemente angeordnet ist.
4. Vorrichtung zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters einer elektrochemischen Zelle, in welcher mehrere Elektroden vorgesehen sind und in einem Raum zwischen den mehreren Elektroden eine Elektrolytlösung angeordnet ist, dadurch g e k e nnz e i c hn e t, daß
- in einem Raumpunkt des Raums zwischen den mehreren Elektroden eine Meßsonde vorgesehen ist, so daß die Meßsonde zwischen einer positiven und einer negativen
Elektrode der mehreren Elektroden angeordnet ist;
- die Meßsonde zum Ausfuhren einer räum- und zeitaufgelösten Messung eines Meßparameters mit einer Meßeinrichtung verbunden ist; und
- die Meßeinrichtung an einen Meßkreis mit einer Schalteinrichtung gekoppelt ist, um die Meßeinrichtung und die Meßsonde im Verlauf der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit Hilfe der Schalteinrichtung mehrmals mit der positiven und mehrmals mit der negativen Elektrode elektrisch zu verbinden.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem anderen Raumpunkt des Raums zwischen den mehreren Elektroden mindestens eine weitere Meßsonde vorgesehen ist, so daß in dem Raum zwischen den mehreren Elektroden mehrere Meßsonden angeordnet sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennze i chnet, daß die mindestens eine weitere Meßsonde zwischen der positiven und der negativen Elektrode der mehreren Elektroden angeordnet ist und daß die mindestens eine weitere Meßsonde zum Ausführen der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit der Meßeinrichtung und dem Meßkreis mit der Schalteinrichtung verbunden ist, um die Meßeinrichtung und die mindestens eine weitere Meßsonde im Verlauf der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit Hilfe der Schalteinrichtung mehrmals mit der positiven und mehrmals mit der negativen Elektrode elektrisch zu verbinden.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Meßsonde zum Ausführen der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit einer weiteren Meßeinrichtung in einem weiteren, von dem Meßkreis galvanisch getrennten Meßkreis mit einer weiteren Schalteinrichtung verbunden ist, um abwechselnd die mindestens eine weitere Meßsonde und die Meßsonde mit Hilfe der weiteren Schalteinrichtung und der Schalteinrichtung im Verlauf der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mehrmals mit der positiven und mehrmals mit der negativen Elektrode elektrisch zu verbinden.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennz ei chnet, daß die Schalteinrichtung und/oder die weitere Schalteinrichtung mit einer jeweiligen Ansteuer- einrichtung zum Erzeugen eines zeitlich veränderlichen Ansteuersignais und zum Beaufschlagen der Schalteinrichtung und/oder der weiteren Schalteinrichtung mit dem zeitlich veränderlichen Ansteuersignal verbunden sind, um ein automatisches Umschalten der Schalteinrichtung und/oder der weitere Schalteinrichtung in Abhängigkeit von dem zeit- lieh veränderlichen Ansteuersignal zu bewirken.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzei chnet, daß die mehreren Meßsonden in verschiedenen Höhenbereichen in dem Raum angeordnet sind.
10. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder alle Meßsonden als eine Potentialmeßsonde ausgebildet sind.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzei chnet, daß eine oder alle Meßsonden als eine Induktionsmeßsonde ausgebildet sind.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzei chnet, daß eine oder alle Meßsonden als eine Leitfähigkeitsmeßsonde ausgebildet sind.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g ekennz ei chnet, daß eine oder alle Meßsonden als eine Impedanzmeßsonde, ein Thermoelement oder Widerstandsdraht ausgebildet sind.
14. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder alle Meßsonden eine im wesentlichen punktförmige Meßspitze aufweisen.
15. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chnet, daß eine oder alle Meßsonden als eine Haber-Luggin-Kapillare ausgebildet sind.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder alle Meßsonden ein isolierendes Flachband mit hierin angeordneten Leiterbahnen aus einem elektrisch leitenden Material aufweisen.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzei chnet, daß eine oder alle Meßsonden mit Hilfe eines Metalldrahts mit einer Ummantelung außerhalb einer Meßspitze gebildet sind, wobei die Ummantelung aus einem elektrolytbeständigen Material ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch g ekennzei chnet, daß der Metalldraht im Bereich der Meßspitze von einem elektrolytdurchlässigen Material umgeben ist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytdurchlässige Material ein Kunststoff mit Elektrolytkanälen ist.
20. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß eine oder alle Meßsonden in einer jeweiligen Separatortasche angeordnet sind.
21. Verfahren zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters einer elektrochemischen Zelle, in welcher mehrere Elektroden vorgesehen sind und in einem Raum zwischen den mehreren Elektroden eine Elektrolytlösung angeordnet ist, dadurch g e k e n nz e i c hn et, daß mehrere Meßsonden in verschiedenen Raumpunkten des Raums zwischen den Elektroden angeordnet werden, die mehreren Meßsonden mit einer Meßeinrichtung verbunden werden und über einen Meßzeitraum zum Erfassen eines
Meßsparameters Meßwerte mit Hilfe der Meßeinrichtung von den mehreren Meßsonden abgegriffen werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die mehreren Elelctroden stapelartig angeordnet sind, so daß von jeweils zwei der mehreren Elektroden Stapelelemente gebildet sind, zumindest ein Teil der mehreren Meßsonden in verschiedenen der mehreren Stapelelemente angeordnet wird und mit Hilfe des zumindest einen Teils Meßwerte in den verschiedenen der mehreren Stapelelemente gemessen werden.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennze i chnet, daß die mehreren Elektroden stapelartig angeordnet sind, so daß von jeweils zwei der mehreren Elektroden Stapelelemente gebildet sind, zumindest ein Teil der mehreren Meßsonden in einem der mehreren Stapelelemente angeordnet wird und mit Hilfe des zumindest einen Teils der mehreren Meßsonden Meßwerte in dem einen der mehreren Stapelelemente gemessen werden.
24. Verfahren zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters einer elektrochemischen Zelle, in welcher mehrere Elektroden vorgesehen sind und in einem Raum zwischen den mehreren Elektroden eine Elektrolytlösung angeordnet ist, wobei das Ver- fahren die folgenden Schritte umfaßt:
- Anordnen einer Meßsonde in einem Raumpunkt des Raums zwischen den mehreren Elektroden, so daß die Meßsonde zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode der mehreren Elektroden angeordnet wird;
- Verbinden der Meßsonde mit einer Meßeinrichtung; und - Abgreifen von Meßwerten von der Meßsonde zum Ausführen einer räum- und zeitaufgelösten Messung eines Meßparameters; wobei die Meßeinrichtung an einen Meßkreis mit einer Schalteinrichtung gekoppelt wird, so daß die Meßeimichtung und die Meßsonde im Verlauf des Abgreifens der Meßwerte mit Hilfe der Schalteinrichtung mehrmals mit der positiven und mehrmals mit der negativen Elektrode elektrisch verbunden werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennz eichnet, daß ein zeitlicher Abstand zwischen einem Umschalten der Schalteinrichtung so gewählt wird, daß sich zwischen der Meßsonde und der positiven oder der negativen Elektrode ein stationären Zustand hinsichtlich des Meßparameters einstellen kann.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß in einem anderen Raumpunkt des Raums zwischen den mehreren Elektroden mindestens eine weitere Meßsonde angeordnet wird, so daß in dem Raum zwischen den mehreren Elektroden mehrere Meßsonden vorgesehen sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g ekennzeichnet, daß die mindestens eine weitere Meßsonde zwischen der positiven und der negativen Elektrode der mehreren Elektroden angeordnet wird und daß die mindestens eine weitere Meßsonde zum Ausführen der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit der Meßeimichtung und dem Meßkreis mit der Schalteinrichtung verbunden wird, um die Meßeinrichtung und die mindestens eine weitere Meßsonde im Verlauf der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit Hilfe der Schalteinrichtung mehrmals mit der positiven und mehrmals mit der negativen Elektrode elektrisch zu verbinden.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g ekennzei chnet, daß die Meßsonde zum Ausführen der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mit einer weiteren Meßeinrichtung in einem weiteren, von dem Meßkreis galvanisch getrennten Meßkreis mit einer weiteren Schalteinrichtung verbunden wird, um die Meßsonde mit Hilfe der weiteren Schalteinrichtung und der Schalteinrichtung im Verlauf der räum- und zeitaufgelösten Messung des Meßparameters mehrmals mit der positiven und mehrmals mit der negativen Elektrode gleichzeitig elektrisch zu verbinden.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalteinrichtung und/oder die weitere Schalteinrichtung mit einer jeweiligen Ansteuer- einrichtung verbunden werden, mit Hilfe der Ansteuereinrichtung eines zeitlich veränderlichen Ansteuersignal erzeugt wird und die Schalteinrichtung und/oder die weitere Schalteimichtung mit dem zeitlich veränderlichen Ansteuersignal beaufschlagt werden, um ein automatisches Umschalten der Schalteinrichtung und/oder der weitere Schalteinrichtung in Abhängigkeit von dem zeitlich veränderlichen Ansteuersignal zu bewirken.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23 oder einem der Ansprüche 25 bis 29, da- durch gekennzei chnet, daß die mehreren Meßsonden in verschiedenen Höhenbereichen in dem Raum angeordnet werden.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzei chnet, daß eine oder alle Meßsonden in einer jeweiligen Separatortasche angeordnet werden.
32. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 31 zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters einer Brennstoffzelle.
33. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 31 zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters eines Akkumulators.
34. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 31 zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters in Verbindung mit einer Redox-Reaktion.
35. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 31 zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Be- triebsparameters beim elektrochemischen Abtragen oder elektrochemischen Abscheiden.
36. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 31 zum räum- und zeitaufgelösten Messen eines Betriebsparameters bei einer Gaserzerzeugung mittels Elektrolyse.
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