DE102008008098A1

DE102008008098A1 - Hydrolysebeständige Polyamid-Elastomer-Mischungen, hieraus hergestellte Formteile sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102008008098A1
Application number: DE102008008098A
Authority: DE
Inventors: Botho Dr.Rer.Nat. Hoffmann; Georg Dr.rer.nat. Stöppelmann
Original assignee: EMS Patent AG; Rhein Chemie Rheinau GmbH; Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: EMS Patent AG; Rhein Chemie Rheinau GmbH; Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2008-02-08
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2009-08-13

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Elastomer-Mischungen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit. Hierbei liegt das Elastomer in Form eines Mikropartikels vor. Die erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomer-Mischungen lassen sich zu Formteilen verarbeiten, die im Automobilbereich, insbesondere als medienführende Leitungen, Verwendung finden.

Description

Die Erfindung betrifft Polyamid-Elastomer-Mischungen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit. Hierbei liegt das Elastomer in Form eines Mikropartikels vor. Die erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomer-Mischungen lassen sich zu Formteilen verarbeiten, die im Automobilbereich, insbesondere als medienführende Leitungen, Verwendung finden.
Für die Herstellung medienführender Leitungen im Automobilbereich sind Werkstoffe mit mittlerer bis hoher Flexibilität erforderlich. Flexible Polyamide, die keine Weichmacher enthalten, können grundsätzlich auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Ein erstes Verfahren beruht auf einer Polymerisation zur Herstellung von Polyamid-Elastomeren, wobei die Flexibilisierung durch den Einbau von Polyether- oder Polyestersegmenten bewirkt wird.
Eine zweite Variante beruht auf einem Compoundierverfahren, bei dem Polyamide durch Zugabe von Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Butylen-Copolymeren flexibel eingestellt werden.
Beide Varianten, d. h. das Polymerisationsverfahren als auch das Compoundierverfahren haben aber den Nachteil, dass die Produkte eine reduzierte Chemikalienbeständigkeit aufweisen sowie eine erhöhte Quellung in Kraftstoffen und Ölen zeigen. Weiterhin haben diese Produkte den Nachteil einer schlechten Hydrolysebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen.
Ein weiteres Verfahren nutzt die flexibilisierende Wirkung von vernetzten Elastomerphasen. So beschreibt die DE 103 45 043 A1 Zusammensetzungen aus einem Thermoplasten und nicht durch energiereiche Strahlung vernetzten Mikropartikeln, die eine geringe Ölquellung aufweisen. Die hier eingesetzten Mikropartikel wird vor dem Mischen mit den Thermoplasten separat hergestellt, d. h. auch vernetzt. Die Vernetzung erfolgt entweder direkt bei der Polymerisation durch Wahl geeigneter Monomere oder nach der Polymerisation mit Hilfe von Peroxiden.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf Polyamid basierende Werkstoffe bereitzustellen, die eine gute Flexibilität und gleichzeitig auch gute Eigenschaften bezüglich der Hydrolysebeständigkeit und der Ölquellung aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die Polyamid-Elastomer-Mischung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die daraus hergestellten Formteile mit den Merkmalen des Anspruchs 23 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 31 und 32 werden erfindungsgemäße Verwendungen genannt.
Erfindungsgemäß wird eine Polyamid-Elastomer-Mischung bereitgestellt, die aus folgenden Komponenten besteht:

a) 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen Polyamids mit einer Lösungsviskosität größer oder gleich 1,75 (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C),
b) 5 bis 50 Gew.-% eines vernetzten oder teilvernetzten und sprühgetrockneten Elastomers
c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyamids mit einer Lösungsviskosität kleiner 1,75 (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C),
d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Additivs.

Das Elastomer b) wird dabei bevorzugt hergestellt aus

b1) ≥ 55 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers,
b2) 5 bis 45 Gew.-% Acrylnitril,
b3) 0 bis 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels,
b4) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus b1) bis b3), mindestens eines Trennmittels,

Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomer-Mischungen eine hohe Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Dies konnte dadurch belegt werden, dass aus der Polyamid-Elastomer-Mischung hergestellte Zugstäbe in einem Wasser/Glykol-(60:40)-Gemisch bei 135°C und einer Lagerungsdauer von 500 h eine verbleibende Reißdehnung von mindestens 20% (relativ zum Ausgangswert) aufwiesen.
Vorzugsweise ist das teilkristalline Polyamid (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polyamiden PA46, PA6, PA66, PA69, PA610, PA612, PA614, PA616, PA618, PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1212, PA MXD6, PA MXD6/MXDI, PA9T, PA10T, PA12T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, deren Copolyamide und Polyamid-Block-copolymeren mit Weichsegmenten auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polysiloxanen oder Polyolefinen, wobei der Polyamidanteil der Polyamid-Blockcopolymeren mindestens 40 Gew.-% beträgt, sowie deren Elends.
Insbesondere ist das teilkristalline Polyamid (a) ausgewählt aus der Gruppe der lactamhaltigen Homopolyamide PA6 und PA12 und den Copolyamiden PA6/12, PAX/66, PAX/69, PAX/610, PAX/612, PAX/614, PAX/618, PA6T/X, PA6T/6I/X, PA6T/66/X, wobei der Lactamgehalt der Copolyamide mindestens 20 Gew.-% beträgt und X = 6 oder 12 ist, und Polyamid-Block-copolymeren mit Weichsegmenten auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polysiloxanen oder Polyolefinen, wobei der Lactamgehalt der Polyamid-Blockcopolymeren mindestens 40 Gew.-% beträgt, und deren Elends.
Erfindungsgemäss sind bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 78 Gew.-% der Komponente (a) in der Polyamid-Elastomer-Mischung enthalten.
Das mindestens eine Polyamid (a) weist dabei vorzugsweise eine Aminoendgruppenkonzentration im Bereich von 20 bis 120 μeq/g, bevorzugt von 30 bis 100 μeq/g auf. Die Carboxyendgruppenkonzentration des Polyamids (a) beträgt bevorzugt maximal 30 μeq/g, besonders bevorzugt maximal 20 μeq/g.
Das erfindungsgemäß enthaltende Polyamid (a) weist vorzugsweise eine Lösungsviskosität (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-% 20°C) im Bereich von 1,75 bis 2,4, insbesondere von 1,8 bis 2,3 auf.
Vorzugsweise wird das vernetzte oder teilvernetzte Elastomer durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt. Als radikalisch polymerisierbare Monomere (b1) werden hier vorzugsweise Monomere eingesetzt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Styrol, Isopren, Estern der Acryl- und Methacrylsäure, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien sowie doppelbindungshaltigen Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, doppelbindungshaltigen Hydroxyverbindungen, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, aminfunktiortalisierten (Meth)acrylaten, Acrolein, N-Vinyl-2-pyrollidon, N-Allyl-Harnstoff und N-Allyl-Thioharnstoff, sekundären Amino-(meth)acrylsäureestern, insbesondere 2-tert-Butylaminoethylmethacrylat und 2-tert-Butylaminoethylmethacrylamid und Mischungen hiervon.
In einer ersten Variante ist das mindestens eine Vernetzungsmittel (b3) ein zwei- oder mehrfach ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, insbesondere Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanu rat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis(maleimid), Triallyltrimellitat sowie Acrylaten und Methacrylaten von mehrwertigen C₂- bis C₁₀-Alkohlen, insbesondere Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen, sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie Mischungen hiervon.
Eine weitere erfindungsgemäße Variante sieht vor, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel (b3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und Mischungen hiervon.
Nach einer dritten erfindungsgemäßen Variante ist das mindestens eine Vernetzungsmittel (b3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden, insbesondere Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Ditmethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, t-Butylperbenzoat sowie organische Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril sowie Di- und Polymercaptoverbindungen, insbesondere Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercaptotriazin und mercaptoterminierte Polysulfidkautschuke, insbesondere mercaptoterminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethylformal mit Natriumpolysulfid.
Die Vernetzung zu Kautschuk-Mikropartikeln während der Polymerisation kann auch ohne Zusatz eines separaten Vernetzungsmittels durch Fortführung der Polymerisation bis zu hohen Umsätzen, insbesondere von Umsätzen ≥ 80%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomermischung, oder im Monomerzulaufverfahren durch Polymerisation mit hohen internen Umsätzen erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht auch in der Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von Reglern und/oder bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen ≥ 20°C. Unter diesen Bedingungen sind die Doppelbindungen, die bei Mitverwendung von Dienen als Monomer im Polymerisat (b) verbleiben, ebenfalls für Vernetzungsreaktionen zugänglich.
Es kann alternativ auch eine strahleninduzierte Vernetzung der Kautschuk-Polymerpartikel durchgeführt werden.
Damit die Polyamid-Elastomer-Mischungen die erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweisen, muss die Aufarbeitung der Mikropartikel durch Sprühtrocknung aus dem Latex erfolgen. Hierdurch werden sphärische oder nahezu sphärische Mikropartikel erhalten, deren mittlerer Durchmesser 200 μm, bevorzugt 100 μm nicht übersteigt (1). Das erfindungsgemäße Elastomer, das in dieser Form mit dem Polyamid (a) und gegebenenfalls zusätzlich mit dem Polyamid (c) und Additiven gemischt wird, besteht also aus nahezu sphärischen Partikeln, die einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 μm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 μm und insbesondere im Bereich von 5 bis 100 μm besitzen. Andere Methoden der Aufarbeitung der Mikropartikel, insbesondere durch Eindampfen, Koagulation, durch Cokoagulation mit einem weiteren Latexpolymer sowie durch Gefrierkoagulation ergeben unregelmäßig geformte Mikropartikel mit weitaus größerem mittleren Durchmesser (2 und 3).
Bei der Aufarbeitung durch Sprühtrocknung können zusätzlich auch handelsübliche Fließhilfsmittel bzw. Trennmittel zugesetzt werden.
Vorzugsweise weist das Trennmittel weder einen ausgeprägten sauren noch basischen Charakter auf. Besonders bevorzugt sind daher Trennmittel die entweder schwach bis sehr schwach sauer sind oder die schwach bis sehr schwach basisch sind, die also einen pk_s-Wert > 4 oder einen pk_b-Wert > 4 aufweisen. Dabei ist das mindestens eine Trennmittel (b4) vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 m²/g, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silikate, Fettsäuresalze, wie insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie Salze von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze derartiger Fettsäuren, wie Calciumstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumzinkstearat, Talg, Glimmer, Zellulosederivate, Stärke, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide, Polyethylenglykole oder Polyethylenglykolether, Polyvinylpyrrolidon, Mikropartikel mit hoher Glastemperatur mit beispielsweise von mehr als 80°C, Calciumphosphat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyester und Polyolefine, Fluorkohlenwasserstoffe. Das Elastomer (b) kann aber auch ohne Zusatz eines separaten Trennmittels in die gewünschte, vorteilhafte Einsatzform (sprühgetrocknetes Mikropartikel) überführt und so in die Polyamid-Matrix eingearbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration des Acrylnitril (b2) im vernetzten oder teilvernetzten Elastomer im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 28 bis 35 Gew.-%.
Erfindungsgemäß sind bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% des vernetzten oder teilvernetzten Elastomers (b) in der Polyamid-Elastomer-Mischung enthalten.
Als Polyamid (c) können sowohl teilkristalline Polyamide als auch amorphe oder mikrokristalline Polyamide enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamidformmasse neben der Komponente (a) auch bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-%, wenigstens eines amorphen oder mikrokristallinen Polyamids (Komponente c) auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, bevorzugt mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, und Mischungen solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide. In dieser Ausführungsform enthalten die Formmassen bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-% Komponente (c).
Für die erfindungsgemäß eingesetzten amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (Komponente c) und/oder Copolyamide werden folgende Systeme bevorzugt:
Polyamid auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen, Dicarbonsäuren, Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren, bevorzugt mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide. Bevorzugt handelt es sich bei den cycloaliphatischen Diaminen dabei um MACM, IPD und/oder PACM, mit oder ohne zusätzliche Substituenten. Bei der aliphatischen Dicarbonsäure handelt es sich vorzugsweise um eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 36, bevorzugt 8 bis 20, linear oder verzweigt angeordneten Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 10, 12, 13, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen.
Dabei steht MACM für die ISO-Bezeichnung Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, welches unter dem Handelsnamen 3,3'-Dimethyl-4-4'-diaminodicyclohexylmethan als Laromin C260-Typ (CAS Nr. 6864-37-5), bevorzugt mit Schmelzpunkt zwischen –10°C und 0°C, kommerziell erhältlich ist. Eine Ziffer, wie z. B. in MACM12 steht dabei für eine aliphatische lineare C12 Dicarbonsäure (DDS, Dodecandisäure), mit welcher das Diamin MACM polykondensiert ist.
TPS steht für Isophthalsäure und PACM steht für die ISO-Bezeichnung Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, welches unter dem Handelsnamen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan als Dicykan-Typ (CAS Nr. 1761-71-3), bevorzugt mit Schmelzpunkt zwischen 30°C und 45°C, kommerziell erhältlich ist.
Ein Homopolyamid ausgewählt aus der Gruppe MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18 und/oder ein Copolyamid ausgewählt aus der Gruppe MACM12/PACM12, MACM13/PACM13, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18. Ebenfalls möglich sind Mischungen solcher Polyamide.
Polyamide auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 18, bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide, bevorzugt auf Basis von PXDA und/oder MXDA, insbesondere bevorzugt auf Basis von Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren, wobei es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren bevorzugt um TPS, Naphthalindicarbonsäure und/oder IPS handelt.
Polyamide ausgewählt aus der Gruppe: MACM9-18, PACM9-18, MACMI/12, MACMI/MACMT, MACMI/MACMT/12, 6I6T/MACMI/MACMT/12, 3-6T, 6I6T, TMDT, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 6I, 12/PACMI oder 12/MACMT, 6/PACMT, 6/6I, 6/IPDT oder Mischungen daraus, wobei 50 mol-% der IPS durch TPS ersetzt sein kann.
Die genannten amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (Komponente C) haben eine Glasübergangstemperatur von größer 110°C, bevorzugt von größer 130°C und insbesondere von größer 150°C. Die relative Lösungsviskosität liegt im Bereich von 1,3 bis weniger als 1,75 (gemessen in m-Kresol, 0,5 Gew.-%), bevorzugt im Bereich zwischen 1,4 und 1,70 und insbesondere im Bereich zwischen 1,5 und 1,70.
Die mikrokristallinen Polyamide besitzen eine Schmelzwärme im Bereich von 4 bis 40 J/g, insbesondere im Bereich von 4 bis 25 J/g (mittels DSC bestimmt), die amorphen Polyamide haben Schmelzwärmen kleiner als 4 J/g. Bevorzugt werden mikrokristalline Polyamide auf Basis der Diamine MACM und PACM eingesetzt. Beispiele für solche Polyamide sind die Systeme PA MACM9-18/PACM9-18, wobei insbesondere PA MACM12/PACM12 mit einem PACM-Anteil von größer 55 mol-% (bezogen auf die gesamte Diaminmenge) erfindungsgemäß eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Formteil bereitgestellt, das aus einer Polyamid-Elastomer-Mischung, wie sie zuvor beschrieben wurde, erhältlich ist.
Derartige Formteile besitzen vorzugsweise eine Reißdehnung von mindestens 20%, insbesondere von mindestens 30%, relativ bezogen auf den Ausgangswert und gemessen an Zugstäben in einem Wasser/Glykol-(60:40)-Gemisch bei 135°C mit einer Lagerungsdauer von 500 h.
Im trockenen Zustand weisen die Formteile vorzugsweise eine Reißdehnung von mindestens 150% auf.
Ebenso zeigen die Formteile eine hohe Flexibilität, was sich in einem bevorzugten Zug-E-Modul an ISO-Prüfstäben im trockenen Zustand im Bereich von 300 bis 1500 MPa zeigt.
Vorzugsweise weist das Formteil eine Kerbschlagzähigkeit von –30°C, gemessen an ISO-Prüfstäben, von mindestens 10 kJ/m² auf.
Das Formteil weist vorzugsweise eine Ölquellung in IRM 903 nach 4d bei einer Temperatur von 125°C von maximal 3% auf.
Der MVR (Melt Volume Rate) bei 275°C und einer Belastung von 21,6 kg liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 cm³/10 min.
Verwendung findet die erfindungsgemäße Polyamid-Elastomer-Mischung insbesondere zur Herstellung von Formteilen oder glatten, gewellten oder teilgewellten Mono- oder Mehrschichtrohren, die mit wasser-, öl-, glykol-, methanol-, ethanol- oder kraftstoffhaltigen flüssigen Medien in Kontakt stehen. Hierzu zählen insbesondere Entlüftungen für Kurbelwellengehäuse, Mono- und Mehrschichtleitungen im Unter- wie Überdruckbereich sowie mit Wasser und/oder Glykol in Kontakt stehende Kühlflüssigkeitsleitungen oder ölführende oder mit Öl in Kontakt stehende Leitungen im Automobilbereich.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Beispiel 1

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen einer erfindungsgemäßen Mischung gegenüber zwei aus dem Stand der Technik bekannten Mischungen (bezeichnet als Vergleichsbeispiele 1 und 2) dargestellt. Tabelle 1

	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Beispiel 1
Polyamid Typ A	70,8	70,8	70,8
Polyamid Typ B	8	8	8
Mikropartikel Typ A (nicht erfinderisch)	20
Mikropartikel Typ B (nicht erfinderisch)		20
Mikropartikel Typ C (erfinderisch)			20
Schwarz MB auf Basis PA12	1,2	1,2	1,2

Für die Herstellung der Mischungen wurden folgende Ausgangsstoffe eingesetzt:

Polyamid Typ A: Polyamid 12 mit η_rel = 2,11, NH2: 52 μeq/g, COOH: 15 μeq/g
Polyamid Typ B: Polyamid 12 mit η_rel = 1,65, NH2: 105 μeq/g, COOH: 10 μeq/g
Mikropartikel Typ A (nicht erfinderisch): Copolymer aus Butadien: 68,8%, Acrylnitril: 26,7%, HEMA: 1,5% TMPTMA: 3,0%, aufgearbeitet durch Koagulation, Trocknen und anschließendem Vermahlen (1)
Mikropartikel Typ B (nicht erfinderisch): Copolymer aus Butadien: 65,5%, Acrylnitril: 34,5%, HEMA: 0%, TMPTMA: 0%, aufgearbeitet durch Koagulation, Trocknen und anschließendem Vermahlen (2)
Mikropartikel Typ C (erfinderisch): Copolymer aus Butadien: 65,5%, Acrylnitril: 34,5%, HEMA: 0%, TMPTMA: 0%, aufgearbeitet durch Sprühtrocknen (3)

Polyamid (a) und (c) sowie Mikropartikel (b) wurden gemeinsam in den Einzug eines Doppelschnecken-Extruders (ZSK 30, Coperion) dosiert und bei Zylindertemperaturen von 200 bis 280°C, einer Schneckendrehzahl von 180 U/min und einem Durchsatz von 12 kg/h compoundiert. Die an der Düse austretenden Stränge wurden im Wasserbad gekühlt und nachfolgend granuliert. Nach Trocknung bei 80°C wurden die Formmassen zu Formteilen und Probekörpern verspritzt.
Die hergestellten Formmassen wurden wie folgt geprüft:

MVR: (Melt volume rate) bei 275°C nach ISO 1133
SZ: Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/1 eU (Charpy)

Zug-E-Modul, Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden nach ISO 527 an ISO-Zugstäben, Norm ISO/CD 3167, Typ A1, 170 × 20/10 × 4 mm bei einer Temperatur von 23°C ermittelt. Die mechanischen Werte wurden in trockenem Zustand bestimmt.

Die relative Viskosität (η_rel) wurde bei 20°C an einer 0,5%igen m-Kresollösung nach der DIN EN ISO-Norm 307 bestimmt.

		Vgl. Bsp. 1	Vgl. Bsp. 2	P 12 (Typ A)	Bsp. 1
MVR (275°C/5 kg)	cm³/10 min	20	n. m.	27	n. m.
MVR (275°C/21.6 kg)	cm³/10 min	205	135	?	165
E-Modul	MPa	1110	1130	1600	1150
Zugfestigkeit	MPa	39	41	45	45
Reißdehnung	%	210	240	230	250
Schlagzähigkeit Charpy new, 23°C	kJ/m²	o. B.	o. B.	o. B.	o. B.
Schlagzähigkeit Carpy new, –30°C	kJ/m²	o. B.	o. B.	o. B.	o. B.
Kerbschlagzähigkeit Charpy new, 23°C	kJ/m²	90	80	8	100
Kerbschlagzähigkeit Charpy new, –30°C	kJ/m²	12	11	6	15
Ölquellung	Gew.-%	3.6	2.1	1.1	1.8
Halbwertszeit Hydrolysetest)	h	115	210	n. b.	350

n. b.: nicht bestimmt
n. m.: nicht messbar
o. B.: ohne Bruch

Zusätzlich wurde noch die Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu den Mischungen aus den Vergleichsbeispielen bestimmt. Hierzu erfolgte eine Lagerung in einem Wasser-Glykol-Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 60 zu 40 bei 135°C und bei definierter Lagerungsdauer. Als Gykol wurde der kommerziell erhältliche Kühlmittelzusatz Havoline XLC eingesetzt. Für die Lagerung wurden Zugstäbe mit einer Dicke von 4 mm eingesetzt. In 4 ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße Mischung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Mischungen eine deutlich höhere verbleibende Reißdehnung (relativ zum Ausgangswert) aufweist. Durch Verwendung des erfindungsgemäß sprühgetrockneten Mikropartikels konnte die Halbwertszeit im Hydrolysetest im Mittel verdoppelt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10345043 A1 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 1133 [0050]
- ISO 179/1 eU [0050]
- ISO 527 [0051]
- ISO/CD 3167, Typ A1 [0051]
- DIN EN ISO-Norm 307 [0052]

Claims

Polyamid-Elastomer-Mischung enthaltend a) 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen Polyamids mit einer Lösungsviskosität größer oder gleich 1,75 (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C), b) 5 bis 50 Gew.-% eines vernetzten oder teilvernetzten Elastomers, hergestellt durch Sprühtrocknung, in Form von Mikropartikeln, mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 200 μm, c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyamids mit einer Lösungsviskosität kleiner 1,75 (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C), d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Additivs, wobei sich die Gew.-%-Angaben der Komponente (a) bis (d) auf die Gesamtmenge der Polyamid-Elastomer-Mischung beziehen.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer b) hergestellt ist aus b1)) ≥ 55 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, b2) 5 bis 45 Gew.-% Acrylnitril, b3) 0 bis 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, b4) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe aus b1) bis b3), mindestens eines Trennmittels, wobei sich die Gew.-%-Angaben der Komponenten (b1) bis (b4) auf die Gesamtmenge der Komponente (b) beziehen.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline Polyamid (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Polyamiden PA46, PA6, PA66, PA69, PA610, PA612, PA614, PA616, PA618, PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1212, PA MXD6, PA MXD6/MXDI, PA9T, PA10T, PA12T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, deren Copolyamiden sowie deren Elends und Polyamid-Block-copolymeren mit Weichsegmenten auf Basis von Polyestern, Polyestern, Polysiloxanen oder Polyolefinen, wobei der Polyamidanteil der Polyamid-Blockcopolymeren mindestens 40 Gew.-% beträgt, und deren Elends.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (a) eine Aminoendgruppenkonzentration im Bereich von 20 bis 120 μeq/g, insbesondere von 30 bis 100 μeq/g aufweist.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (a) eine Carboxylendgruppenkon zentration von maximal 30 μeq/g, insbesondere von maximal 20 μeq/g aufweist.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline Polyamid (a) eine Lösungsviskosität (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-% 20°C) im Bereich von 1,75 bis 2,4, insbesondere von 1,8 bis 2,3 aufweist.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer (b1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Styrol, Isopren, Estern der Acryl- und Methacrylsäure, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien sowie doppelbindungshaltigen Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, doppelbindungshaltigen Hydroxyverbindungen, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, aminfunktionalisierten (Meth)acrylaten, Acrolein, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Allyl-Harnstoff und N-Allyl-Thioharnstoff, sekundären Amino-(meth)acrylsäureestern, insbesondere 2-tert-Butylaminoethylmethacrylat und 2-tert-Butylaminoethylmethacrylamid und Mischungen hiervon.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel (b3) ein zwei- oder mehrfach ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, insbesondere Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis(maleimid), Triallyltrimellitat sowie Acrylaten und Methacrylaten von mehrwertigen C₂- bis C₁₀-Alkohlen, insbesondere Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen, sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie Mischungen hiervon.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel (b3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und Mischungen hiervon.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel (b3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden, insbesondere Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Ditmethylhexan-2,5-dihydro peroxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, t-Butylperbenzoat sowie organische Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril sowie Di- und Polymercaptoverbindungen, insbesondere Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercaptotriazin und mercaptoterminierte Polysulfidkautschuke, insbesondere mercaptoterminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethylformal mit Natriumpolysulfid.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte oder teilvernetzte Elastomer b) ohne Zusatz eines separaten Vernetzungsmittel durch Polymerisation bei Temperaturen ≥ 20°C und/oder Polymerisation bei Umsätzen ≥ 80%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomermischung, erhalten wird.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Trennmittel (b4) einen pk_s-Wert ≥ 4 oder einen pk_b-Wert ≥ 4 aufweist.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Trennmittel (b4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 m²/g, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silikate, Fettsäuresalze, wie insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie Salze von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze derartiger Fettsäuren, wie Calciumstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumzinkstearat, Talg, Glimmer, Zellulosederivate, Stärke, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide, Polyethylenglykole oder Polyethylenglykolether, Polyvinylpyrrolidon, Mikropartikel mit hoher Glastemperatur mit beispielsweise von mehr als 80°C, Calciumphosphat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyester und Polyolefine, Fluorkohlenwasserstoffe.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Acrylnitril im vernetzten oder teilvernetzten Elastomer im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 28 bis 35 Gew.-% liegt.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% des vernetzten oder teilvernetzten Elastomers (b) enthalten sind.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (c) eine Lösungsviskosität (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C) im Bereich von 1,4 bis weniger als 1,75, insbesondere von 1,5 bis 1,7 aufweist.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (c) ein lactamfreies Polyamid ist.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (c) ein amorphes oder mikrokristallines Polyamid ist.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (c) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyamide enthaltend aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diamine, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, insbesondere mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen und Mischungen solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18 der Copolyamide MACM12/PACM12, MACM13/PACM13, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18 und Mischungen solcher Polyamide.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (c) eine Glasübergangstemperatur von größer oder gleich 110 C, bevorzugt von größer oder gleich 130°C und besonders bevorzugt von größer oder gleich 150 C aufweist.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid-Elastomer-Mischung einen MVR (Melt volume rate) bei 275°C und einer Belastung von 21.6 kg im Bereich von 50 bis 200 cm³/10 min aufweist.
Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus der Polyamid-Elastomer-Mischung erhältliches Formteil eine Restreißdehnung von mindestens 20% des Ausgangswerts nach Lagerung von Zugstäben in einem Wasser/Glykol-(60:40)-Gemisch bei 135°C und einer Lagerungsdauer von 500 h aufweist.
Formteil erhältlich aus einer Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Formteil nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil eine Restreißdehnung von mindestens 20% des Ausgangswerts nach Lagerung an Schlagzugstäben in einem Wasser/Glykol-(60:40)-Gemisch bei 135°C und einer Lagerungsdauer von 500 h aufweist.
Formteil nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil eine Reißdehnung im trockenen Zustand von mindestens 150% aufweist.
Formteil nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil ein Zug-E-Modul an ISO-Prüfstäben im trockenen Zustand im Bereich von 300 bis 1500 MPa aufweist.
Formteil nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil eine Kerbschlagzähigkeit bei –30°C, gemessen an ISO-Prüfstäben, von mindestens 10 kJ/m² aufweist.
Formteil nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil eine Ölquellung in IRM 903 nach 4d bei einer Temperatur von 125°C von maximal 3 aufweist.
Formteil nach einem der Ansprüche 23 bis 29 in Form eines Kurbelwellengehäuses oder in Form von glatten, gewellten oder teilgewellten Mono- oder Mehrschichtleitungen, z. B. Kühlflüssigkeitsleitungen.
Verwendung der Polyamid-Elastomer-Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von mit wasser-, öl-, glykol-, methanol-, ethanol- oder kraftstoff-haltigen flüssigen Medien im Kontakt stehenden Formteilen im Automobilbereich.
Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, zur Herstellung von Entlüftungen für Kurbelwellengehäuse, Mono- und Mehrschichtleitungen im Unter- wie Überdruckbereich, Kühlflüssigkeitsleitungen sowie ölführende oder mit Öl in Kontakt stehende Leitungen.