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CN1294206C - 掺入不可熔融加工的含氟聚合物的聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents

掺入不可熔融加工的含氟聚合物的聚酰胺组合物及其制备方法 Download PDF

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CN1294206C CNB038205955A CN03820595A CN1294206C CN 1294206 C CN1294206 C CN 1294206C CN B038205955 A CNB038205955 A CN B038205955A CN 03820595 A CN03820595 A CN 03820595A CN 1294206 C CN1294206 C CN 1294206C
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Abstract

包含非可熔体加工含氟聚合物作为添加剂的聚酰胺组合物，和制备这些添加剂的方法。该含氟聚合物颗粒具有低于2.225的标准比重(SSG)，并包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳。

Description

掺入不可熔融加工的含氟聚合物的 聚酰胺组合物及其制备方法
                    发明领域
本发明涉及新的不可熔融加工的含氟聚合物和其作为降低增强阻燃聚酰胺组合物的熔体粘度并在燃烧时起到滴落抑制剂作用的添加剂的用途，及其制备方法。本发明更具体涉及掺入这种含氟聚合物的聚酰胺组合物和由其制备的制品。
                        发明背景
聚酰胺是具有优良的物理性能如韧性以及耐溶剂和耐热性能的容易加工的聚合物树脂。这些性能常常通过使用添加剂而提高。因此，聚酰胺通过注塑、吹塑和其它熔体加工方法用于生产各种适用制品。
添加填料如玻璃纤维和矿物质可提高刚性并另外改进由这些树脂制备的部件的物理性能，但存在这些添加剂也会导致使配混树脂混合物的熔体粘度升高的不希望的副作用。同时具有较低的熔体粘度和良好的物理性能的配混树脂是高度理想的。当熔化时，这些材料将快速填充模具，如此带来很快的循环时间并因此获得经济上的优点。此外，这些材料更容易由复杂的模具模塑为复杂的部件。
将阻燃剂加入聚酰胺中是普遍做法，这些阻燃组合物已用于众多领域。阻燃剂仅起到快速熄灭燃烧材料的作用；然而，当燃烧继续时，熔化的材料会滴落并引燃相邻的物体。因此，还需要将滴落抑制剂加入阻燃组合物中。
同时起到降低组合物熔体粘度并在燃烧时抑制滴落的阻燃聚合物添加剂是高度理想的。
PCT公开00/69967描述了包括可熔体加工的多模态含氟聚合物的聚合物加工助剂。所给的例子证明了该添加剂在烃聚合物吹塑中降低熔体缺陷的效果。未显示降低聚酰胺熔体粘度或起到滴落抑制剂的作用。
欧洲专利申请0758010A1描述了一种用于可燃热塑性树脂的含氟聚合物抗滴落剂。该材料包括具有核-壳结构的细颗粒，其核为原纤维化的高分子量聚四氟乙烯，其壳为非原纤维化的低分子量的聚四氟乙烯。尽管这种材料赋予可燃热塑性树脂抗滴落性能并改进了树脂的脱模性能，但未说明降低该共混物的熔体粘度。
PCT公开01/2197 A1描述了一种包括两种共凝固含氟聚合物组分的加工助剂。各组分的优选聚合物是含至少5重量％偏二氟乙烯的共聚物。该发明特别适合作为降低在由通过烯烃均聚或共聚形成的聚合物吹膜中的熔体缺陷的加工助剂，但存在的缺点是需要制备共凝固产品的步骤。未显示降低聚酰胺熔体粘度或起到滴落抑制剂的作用。
罗马尼亚专利88741描述了由聚酰胺6或聚酰胺6，6、玻璃纤维和内润滑剂组成的一种组合物，该内润滑剂可由聚四氟乙烯组成，设计该组合物用于生产耐机械应力的部件。未证明该组合物降低共混物的熔体粘度或赋予抗滴落性能。
本发明的一个目的是提供含添加剂的聚酰胺组合物，该添加剂在加工期间同时抑制燃烧材料滴落并降低组合物的熔体粘度。本发明的特点是加入这种具有独特核-壳结构的添加剂。本发明的优点是提供由这些聚酰胺组合物使用任何一种常规方法模塑而制成的制品。这些和其它目的、特点和优点通过参考下面的详细描述而变得显而易见。
                    发明概述
这里公开并请求保护具有降低的熔体粘度的聚酰胺模塑组合物，该组合物包括，按重量百分比计，约
(a)25至90％聚酰胺或聚酰胺共混物；
(b)5至60％的无机填料或增强剂；
(c)约0.1至10％具有标准比重(SSG)低于约2.225的不可熔融加工的含氟聚合物颗粒，所述含氟聚合物颗粒包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳；
(d)5至35％含50-70％溴或氯的阻燃添加剂；和
(e)1至10％阻燃增效剂。
进一步提供一种生产用于上述聚酰胺组合物中的不可熔融加工的含氟聚合物的间歇方法，包括在含水介质中在分散剂存在下聚合四氟乙烯，由此生产具有SSG低于2.225的聚四氟乙烯。该聚合方法分两阶段进行。在第一阶段，加入第一量的自由基引发剂，在第二阶段加入第二量的自由基引发剂和调聚剂。第一量的引发剂生产具有平均熔体蠕变粘度大于约1.2×1010Pa.s的聚四氟乙烯，第二量的引发剂为第一量的至少约10倍，并在总四氟乙烯的约95％已聚合之前加入，第二量的引发剂生产聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
                     附图简述
图1为描述本发明聚四氟乙烯(PTFE)分散聚合特征的图。
                     发明详述
聚酰胺
用于本发明的聚酰胺可为任何聚酰胺并占组合物的25-90％或优选30-70％或更优选30-55％(此处及下文中所有百分比均为重量百分比，除非另有说明)。这些聚酰胺一般具有超过10,000的分子量并可通过等摩尔量的至少一种二羧酸和至少一种二胺缩合生产，其中，若需要，可使用二胺以在聚酰胺中产生过量于羧酸端基的胺端基。或者，二酸可用于提供过量的酸端基。同样地，这些聚酰胺可由所述酸和胺的成酸和成胺衍生物如酯、酰氨、胺盐等制备。用于制备聚酰胺的代表性二羧酸包括但不限于己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳酸，而代表性的脂族二胺包括但不限于二氨基丁烷、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺和十二碳二胺。此外，这些聚酰胺也可由内酰胺半缩聚制备。合适的聚酰胺共聚物还可通过本领域技术人员公知的缩聚和开环聚合合成。
合适的聚酰胺的例子是由20-80mol％衍生自对苯二甲酰己二胺的单元和80-20mol％衍生自己二酰己二胺的单元组成的共聚酰胺。该聚酰胺以下称为6T/66共聚物。
对生产用于本发明组合物的聚酰胺或共聚酰胺的方法无特殊限制。其可容易地通过常规熔体聚合方法生产。生产本发明共聚物的一种方法是高压釜一步聚合法，如US5,378,800中公开的，这里引入作为参考。该方法包括将所需二酸和二胺的混合物的盐水溶液加入反应器中，在减压下加热该溶液、降低压力、保持反应混合物处于不高于约大气压的压力下和从反应器中卸出聚酰胺。另一种替换的方法包括制备预聚物，并使该预聚物在挤出机中进行固相聚合或熔体混合以提高聚合度。预聚物通过在150-320℃下加热含6T盐(由己二胺和对苯二甲酸形成的盐)和66盐(由己二胺和己二酸形成的盐)的水溶液制备。另一种替换方法为：将6T盐和66盐在温度低于熔点下直接进行固相聚合。
填料或增强剂
本发明的组合物包含5-60％或优选10-50％或更优选15-45％的无机填料或增强剂，其包括例如诸如玻璃纤维和碳纤维的纤维增强剂、玻璃珠、滑石、高岭土、硅灰石和云母。其中优选玻璃纤维。适合用于本发明的玻璃纤维为通常用于热塑性树脂和热固性树脂增强剂的那些。优选的玻璃纤维为玻璃粗纱、玻璃短纤维和由直径3-20微米的连续玻璃长丝制成的玻璃纱线形式。
不可熔融加工的核-壳含氟聚合物
聚合物的背景和描述
本发明的组合物包含约0.1-10％或优选约0.1-2％或更优选约0.2-0.5％的不可熔融加工的核-壳含氟聚合物滴落抑制剂和加工助剂。
本发明的含氟聚合物添加剂是指包括高分子量聚四氟乙烯(PTFE)核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳的含氟聚合物颗粒。
聚四氟乙烯(PTFE)是指无明显共聚单体存在的由其自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指TFE与使所得聚合物的熔点基本上不低于PTFE熔点的小浓度的共聚单体的共聚物。该共聚单体的浓度优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％。改性共聚单体可为例如六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将侧基引入分子中的其它单体。
本发明的含氟聚合物颗粒的标准比重(SSG)低于2.225，优选低于2.220，更优选为2.180至2.215。该SSG一般与PTFE或改性PTFE的分子量成反比。然而SSG单独不能确定分子量，因为分子量还取决于存在的改性剂、改性剂的量和/或烃引发剂如丁二酸过氧化氢(DSP)的引发。同样对于发生关联的校正数学式还不存在共识。该相关性的第一个表达式出现在Doban等人在1956年9月18日举行的ACS会议上发表的论文中，该表达式给出数均分子量为
M n ‾ = 0.597 [ log 10 ( 0.157 / ( 2.306 - SSG ) ] - 1
其中图解数据在Sperati & Starkwather，Forfschr.Hochpolym-Forsch.Vol.2，pp.465-495(1961)中给出。该关联的另一表达式由Noda等人在US 5,324,785中提出，其为
            log10Mn＝31.83-11.58×SSG
其中Mn为平均分子量。这些等式对于相同的SSG值得到不同的分子量。
分子量可更一致地与PTFE聚合物的熔体蠕变粘度(MCV)值相关，本申请中将熔体蠕变值用于描述聚合物的分子量。分子量与熔体粘度(单位Pa.s)的1/3.4次幂线性相关，如下式表示：
M n ‾ = ( MCV 1 / 3.4 - 663.963 ) / 0.00021967
本发明含氟聚合物的熔体蠕变粘度优选大于约1.4×1010Pa.s，更优选大于约1.5×1010Pa.S。本申请中的熔体蠕变粘度通过US3,819,594中描述的工艺测量，其中某些改进将在下面讨论。
这里使用的含氟聚合物通过分散聚合(又称为乳液聚合)制备。分散聚合的产品在凝固、从液体介质中分离和干燥之后使用。
在制备本发明聚合物中，进行聚合以形成颗粒结构，其中分子量和在某些实施方案中的组成从聚合的一阶段至另一阶段发生变化。该变化可以通过观察具有分离层的颗粒预见到。尽管“核”和“壳”的性能不能通过分析方法独立测量，但这些概念分别对应于在聚合第一阶段和较后阶段形成的聚合物。该方法在颗粒核处生成高分子量PTEF、在接近和/或处于分散颗粒表面处生成低分子量PTFE或改性PTFET。正如下面将讨论的，这里形成的核与壳之间的区别涉及在聚合第一(核)阶段期间和聚合后一(壳)阶段期间存在的引发剂的量，以及存在或不存在调聚剂和引入的共聚单体。
特别地，由于这里使用的含氟聚合物的核-壳性质，在间歇反应结束时测量的熔体蠕变粘度为在该间歇反应期间形成的PTFE的重均熔体蠕变粘度。对于正在生长的颗粒，各增量体积以其分子量贡献于平均值。例如，若在间歇反应期间分子量升高，则各增量体积具有高于最后增量体积的分子量，且平均分子量总是低于最后体积增量的分子量。术语体积增量的分子量是指瞬时分子量，而数均分子量由下式给出：
M n ‾ = lim n → ∞ Σ i = 1 n M ni ΔV lim n → ∞ Σ i = 1 n ΔV
其中Mni为瞬时分子量，ΔV为体积或重量增量。各体积增量的瞬时分子量为按下述选取的值：上述表达式的数值积分解获得在间歇反应期间任何点的实验测定平均分子量。
对于本发明，壳的平均分子量Mn通过使用至少5个体积或重量增量(以Mni为最高值的增量开始且包括它并以间歇反应终止结束)的数值积分确定。核的Mn按类似方式使用至少30个体积或重量增量(以聚合开始起始并以Mni为最大值的增量结束且包括它)确定。平均熔体蠕变粘度用上述关于熔体蠕变粘度与Mn关系的公式确定。
按照本发明的优选形式，颗粒的核包括平均熔体蠕变粘度大于约1.2×1010Pa.s，更优选平均熔体蠕变粘度大于约1.3×1010Pa.s，最优选平均熔体蠕变粘度大于约1.5×1010Pa.s的高分子量聚四氟乙烯。壳优选包括平均熔体蠕变粘度大于约9×109Pa.s、但低于核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度优选低于核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.1×1010Pa.s，更优选至少0.2×1010Pa.s。最优选低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳的平均熔体蠕变粘度为约9×109Pa.s至约1.3×1010Pa.s。
在本发明的含氟聚合物中，壳占颗粒重量的约5至约30％。壳优选占颗粒重量的约5至约25％，最优选约5至约20％。颗粒的壳优选为聚四氟乙烯。
平均批料粒度为约200至350nm，通过激光散射技术测定。
本发明的含氟聚合物具有通过分散聚合方法制备的已知PTFE聚合物的一般特征。自分散体分离并干燥过的本发明树脂是不可熔融加工的。不可熔融加工是指当通过可熔体加工聚合物的标准熔体粘度测定工艺测试时未检测到熔体流动。该测试方法根据ASTM D-1238-00并进行了如下改进：缸、孔口和活塞末端由耐腐蚀合金Haynes Stellite 19(由Haynes Stellite Co.制造)构成。将5.0g样品投入9.53mm(0.375英寸)内径缸中，将该缸保持在372℃下。样品投入缸中5分钟后，将其在荷载5000g(包括活塞重量)下通过一2.10mm(0.0825英寸直径)、8.00mm(0.315英寸)长方形孔口挤出。这相当于剪切应力44.8KPa(6.5磅/平方英寸)。未观察到熔融挤出物。
在本发明的优选实施方案中，将含氟聚合物纤化。自分散体分离并干燥过的细粉树脂可通过称为糊料挤出的润滑挤出方法成型为适用制品。将该树脂与润滑剂共混，然后通过挤出工艺成型。获得的珠粒粘附在一起，显微镜观察显示很多颗粒通过已成型的PTFE原纤连接，尽管该工艺在远低于熔化温度下进行。这里的“纤化”是指以18.4wt％异链烷烃润滑剂(由ExxonMobil Chemical以商标IsoparK出售)润滑的树脂通过1600∶1减缩模头挤出时形成连续挤出物。对珠粒进行的超过通过纤化获得的“原始强度”的增强，在润滑剂挥发后经烧结完成。
本发明的聚合物包括具有熔体蠕变强度大于约1.4×1010Pa.s的含氟聚合物颗粒。在进一步的实施方案中，这些聚合物包括具有数均直径小于约150nm的棒状聚合物颗粒。这些含氟聚合物颗粒优选数均长度为约220至约500nm和数均直径为约150至约300nm。
聚合方法
根据本发明，提供间歇聚合法生产不可熔融加工的聚合物。该聚合方法优选涉及如下步骤：将去离子水预投入搅拌的高压釜中并预投入在聚合条件下为液体的大于12个碳原子的饱和烃(优选石蜡)和分散剂(氟化表面活性剂)，优选具有6至10个碳原子的全氟化羧酸。该烃在聚合过程中起到稳定剂的作用，防止或延迟在搅拌体系中形成凝固聚合物。该方法进一步涉及脱氧、用TFE将高压釜加压至预定水平、搅拌、并使系统达到所需温度，例如60-100℃。
为形成核，在第一阶段聚合期间，将第一量的自由基引发剂和附加的分散剂(氟化表面活性剂)加入高压釜中。第一量的引发剂优选产生平均熔体蠕变粘度大于约1.2×1010Pa.s，更优选大于约1.3×1010Pa.s，最优选大于约1.5×1010Pa.s的聚四氟乙烯。在已聚合约30％总四氟乙烯(包括因聚合物体积增长自蒸气空间置换的四氟乙烯)之前，优选第一量的引发剂产生平均熔体蠕变粘度大于约1.0×1010Pa.s的聚四氟乙烯。在第一阶段聚合期间，加入的提供调聚活性的试剂优选尽量少，且最优选第一阶段在不加入调聚剂下进行。聚合继续进行并再加入TFE以保持压力。然后，在反应的第二阶段，加入第二量的自由基引发剂和调聚剂以及用于改性PTFE的共聚单体。第二量的引发剂产生较低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度优选大于约9×109Pa.s，但低于核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度优选低于核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.1×1010Pa.s，更优选至少0.2×1010Pa.s。最优选用于低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳而生产的聚合物具有平均熔体蠕变粘度约9×109Pa.s至约1.3×1010Pa.s。第二量的引发剂优选为第一量的引发剂的至少约10倍，优选为第一量的至少约25倍，更优选为第一量的至少约50倍，最优选为第一量的至少约100倍。第二量的引发剂和调聚剂在总四氟乙烯的约95％聚合之前加入。优选当总TFE的至少约70％，更优选至少约75％，最优选至少约80％已聚合时加入第二量的引发剂和调聚剂。
在反应的第一阶段期间，形成高分子量PTFE核，占含氟聚合物颗粒质量的至少约70％，更优选至少约75％，最优选至少约80％。在反应的第二阶段，形成低分子量PTFE或改性PTFE壳，优选不超过含氟聚合物颗粒质量的约30％，更优选不超过约25％，最优选不超过约20％。
当所需量的TFE被消耗时，停止加料，将反应器放空，并将原料分散体从聚合容器中卸出。除去浮于表面的石蜡并将分散体凝固。
本发明实施方案的工艺图示在图1中给出。该图为本发明优选分散聚合工艺的熔体蠕变粘度(MVC)的1/3.4次幂图。绘制正在生长的聚合物的平均MCV的1/3.4次幂与聚合的四氟乙烯总量百分比图。应该注意，消耗的总TFE的百分比与形成的颗粒体积或重量分数类似。
如上所述，MCV可与聚合物的分子量相关。曲线A，标记为″Avg.MCV^1/3.4″表示在完成间歇聚合的各个阶段聚合物的平均MCV的1/3.4次幂。本申请中所有涉及间歇聚合完成％的数值均包括因生长的聚合物体积而从蒸气空间置换的四氟乙烯。通常，批料分子量升高至曲线在形成总聚合物的约88％处开始下降为止。平均MCV升高(分子量升高)说明在聚合的第一阶段形成高分子量PTFE核。在接近聚合结束时平均MCV轻微降低(分子量降低)归因于在反应的第二阶段形成较低分子量壳。对于本实施方案，可自曲线A获得的聚合物的平均MCV值表示在完成30％时平均MCV为约1.3×1010Pa.s；在完成88％时平均MCV为约2.1×1010Pa.s；在100％完成时平均MCV为约1.8×1010Pa.s。在完成约88％即刚好在加入调聚剂和更多引发剂并形成壳之前时获得最大平均MCV(最大分子量)。在100％完成时的最终平均MCV值表示用于达到高柔顺寿命的PTFE分散体所需的高分子量。
一个更逼真的说明由标记为″瞬时MCV^1/3.4″的曲线B表示。曲线B是在间歇聚合完成的各阶段聚合物的“瞬时MCV”的1/3.4次幂的理论描述。如上所述，该瞬时MCV表示变化的配方条件对在该时刻在颗粒表面上生长的体积增量的影响。瞬时MCV和相关的瞬时分子量升高直至批料的壳部分开始形成为止。瞬时MCV的陡倾斜反映加入调聚剂和增加的引发剂。对于本实施方案，可自曲线B获得的聚合物的瞬时MCV值表示在完成30％时瞬时MCV为约2.0×1010Pa.s；在完成88％时瞬时MCV为约3.1×1010Pa.s；在100％完成时瞬时MCV为约6.3×109Pa.s。
用于本方法的分散剂优选为氟化表面活性剂。该分散剂优选为具有6-10个碳原子的全氟化羧酸，通常以盐的形式使用。合适的分散剂为全氟羧酸铵，例如全氟辛酸铵。
优选用于本发明方法的引发剂为自由基引发剂。它们可为具有较长半衰期的那些，优选过硫酸盐，如过硫酸铵或过硫酸钾。为缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用还原剂如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，其中存在或不存在金属催化剂盐如Fe(III)。
除了本发明优选的长半衰期过硫酸盐引发剂外，为减少凝固物，还可加入少量短链二羧酸如丁二酸或产生丁二酸的引发剂如丁二酸过氧化氢(DSP)。
为生产高分子量PTFE核，优选在反应的第一阶段不加入调聚剂。此外，将具有调聚活性的试剂量降至最低。相反，在反应的第二阶段，除了加入更多引发剂外还要加入这些试剂以降低核中达到的分子量。这里使用的术语调聚剂广义上指将过早停止链生长的并包括本领域通称为链转移剂的任何试剂。术语链转移意指停止一个聚合物链生长并引发另一聚合物链生长，这样生长的聚合物自由基数量保持不变，并且在不加入更多的引发剂下聚合以相同的速率继续进行。与不存在调聚剂相比，在调聚剂存在下生成更低分子量的聚合物，同时生长的聚合物链自由基的数量保持不变或降低。实际上，大多数试剂，若以足够量存在，则趋于减少自由基数并最终降低聚合速率。为保持速率，需要与该试剂一起或在加入此试剂前后加入引发剂。用于本发明中生产低分子量壳的调聚剂通常为非极性的并可包括氢或具有1至20个碳原子，通常为1至8个碳原子的脂族烃或卤代烃或醇，例如链烷如乙烷，或氯仿或甲醇。硫醇如十二烷基硫醇也是有效的。
在生产改性PTFE壳时，除了调聚剂外，在反应的第二阶段还加入共聚单体。如上所述，典型的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)。
阻燃剂和增效剂
本发明的树脂组合物包含5-35％或优选10-30％或更优选15-25％的阻燃剂。阻燃剂可为基于含50-70wt％溴的溴化聚苯乙烯和/或溴化聚苯醚。另一阻燃剂为含约65wt％氯的双(六氯环戊二烯)(cyclopentaieno)环辛烷。优选的阻燃剂为溴化聚苯乙烯或聚二溴苯乙烯。本领域技术人员将容易理解，含不同重量百分比卤素的其它阻燃剂可用于实施本发明。
根据本发明，将含溴阻燃剂与约1-10％或优选2-8％或更优选4-6％的助阻燃增效剂一起使用。该阻燃增效剂选自三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、硼酸锌等。
其它添加剂
本发明的组合物可任选包括至多各2wt％的脱模剂、热稳定剂和/或着色添加剂。合适的脱模剂包括硬脂酸铝或其它脂肪酸盐。本领域技术人员可选取宽范围的热稳定剂；例子包括碘化亚酮(I)或有机稳定剂如Irganox1010，购自Ciba Specialty Chemicals。着色添加剂的一个合适例子是炭黑。
合适的组合物还可包括至多25wt％的一种或多种增韧剂，如橡胶、聚乙烯、聚丙烯和/或Surlyn离聚物(购自E.I.DuPont deNemours and Co.)。
也可存在至多40wt％的另一些聚合物。这些合适的聚合物包括但不限于酚醛树脂和聚苯醚。
                       实施例
将通过下面的实施例、比较例和代表性的实验工艺说明本发明。
制备核-壳含氟聚合物
制备本发明核-壳PTFE含氟聚合物的代表性工艺在下面的实施例中给出。
PTFE原料(聚合的)分散体的固含量是通过将称取的分散体的等分试样蒸发至干并称量干燥的固体进行重量分析而测定的。固含量以基于PTFE和水的总重量的重量百分比表示。或者，固含量可通过使用液体比重计按如下测定：测定分散体的比重，然后对照相关比重表确定固含量。(该表由源于水的密度和已聚合PTFE的密度的代数表达式构建)。粗分散体粒度(RDPS)通过光子相关光谱测量。
PTFE细粉末树脂的标准比重(SSG)通过ASTM D-4895法测量。若存在表面活性剂，则可在通过ASTM D-4895测定SSG之前按照ASTM-D-4441中的萃取工艺将其除去。
熔体蠕变粘度(MCV)通过用US 3,819,594中公开的拉伸蠕变方法的改进方法在380℃测定，其中模具处于室温下，使用模压200kg/cm2(19.6MPa)，该模压保持2分钟，使用随MV变化的荷载(自样品银悬挂的总重量)以获得适合测量的蠕变速率，并在施加用于弹性响应的荷载完成后等待至少30min，然后选择用于计算的粘度响应(蠕变)数据。
共聚物组成：
改性PTFE树脂的共聚单体含量通过傅立叶变换红外光谱使用US4,837,267中公开的方法测定。对于PPVE改性的PTFE，将源于校准曲线的倍增因子0.97用于将在995cm-1处的吸收与在2365cm-1处的吸收比例转化为PPVE的wt％含量。
粒度：
批料粒度RDPS通过激光散射测量。
实施例1：制备核-壳PTFE A
本实施例说明将四氟乙烯(TFE)聚合以制备本发明具有高分子量PTFE核和低分子量PTFE壳的含氟聚合物。将123.5份去离子水和5.82份石蜡(由Exxon出售)投入具有水平搅拌器和240重量份水容积的聚合釜中。将该聚合釜的物料加热至65℃，排空聚合釜并用TFE清机。在该排空的聚合釜中，投入3.24份溶液，每份该溶液含0.0616份全氟辛酸铝。将该聚合釜的物料在50rpm下搅拌。将温度升至90℃。然后加入TFE至压力为2.72MPa。然后以速率0.129份/min加入1.29份新鲜引发剂溶液，该溶液每份水含0.01份丁二酸过氧化氢(disuccinyl peroxide)和0.00005份过硫酸铵(APS)。一旦压力下降0.1MPa，则认为批料已开始反应。以足够速率加入TFE以保持压力在2.72MPa下。当开始后8.81份TFE已反应时，以速率0.324份/min加入6.47份2.7wt％的C-8溶液。以足够的速率加入TFE，使压力保持在2.75MPa下。在用TFE初始加压下已加入88.1份TFE后，以速率0.647份/min加入另外3.24份每份溶液含0.005份APS和0.060份甲醇的溶液。从开始至第二次加入引发剂的聚合时间为68min。已加入96.9份TFE后，停止TFE进料并将聚合釜的压力降至0.79MPa。一旦达到该压力后，将搅拌器关闭并将釜放空。反应时间(从开始至搅拌停止测量)为87min。将物料从聚合釜中卸出并除去浮于表面的蜡。原料分散体的固含量为45.8重量％，RDPS为263nm。原料分散体颗粒的典型颗粒形状可描述为具有圆形末端的圆柱体。仅很少量的颗粒为球形。轴比例大于5的那些颗粒占计数颗粒数的10％。若计数的颗粒模型化为其高度为长轴、其直径为短轴的圆柱，则这些颗粒的重量百分比为2.8％。经手工测量，该棒状颗粒具有下列平均尺寸：长900nm和直径68nm。所有颗粒的平均长度为413nm和平均直径为183nm。
将5187mL原料分散体投入一装有阀门的锥形底的35L圆柱玻璃容器中。该装置装有一搅拌器，该搅拌器带有一对在单轴上分开5 1/2英寸的共混桨叶，且刚好位于容器锥形底的上面。将该混合物用去离子水稀释至19L，并且所得分散体含有15％固体。加入250mL 28％碳酸铵水溶液并开始以500rpm的速率搅拌。23分钟后，该分散体形成凝胶。再经3.5分钟后，随着粉末悬浮于混合物的顶部凝胶分离。再过3分钟后，停止搅拌并将该混合物自容器底部排入收集固体的100目不锈钢过滤器中。将该粉末在排气烘箱中在150℃下干燥。
树脂颗粒核的平均熔体蠕变粘度为2.13×1010Pa.s，树脂颗粒壳的平均熔体蠕变粘度为9.3×109Pa.s。该壳占颗粒重量的88.3％，壳占11.7重量％。获得的PTFE树脂具有2.1917的SSG和19.5×109Pa.s的熔体蠕变粘度。
核-壳含氟聚合物与聚酰胺共混
实施例2-9和比较例1-13为配混组合物。组分和其比例以及物理测试结果在下表中给出。
使用的材料
PA66/6T是指由对苯二甲酸、己二酸和己二胺制备的熔点约为315℃的共聚酰胺。
Zytel FE3757是指熔点为265℃的润滑聚酰胺6，6，由E.I.DuPont de Nemours，Inc.生产。
Zytel101是指熔点约为265℃的聚酰胺6，6，由E.I.DuPont deNemours，Inc.生产。
润滑剂是指脂肪酸基有机润滑剂。
增效剂是指在聚酰胺6，6中的70wt％三氧化锑。
Surlyn8920是指中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，由E.I.DuPont de Nemours，Inc.生产。
CN-2044C是指聚(二溴苯乙烯)，购自Great Lakes ChemicalCorporation。
Saytex HP7010是指溴化聚苯乙烯，由Albemarle Corporation生产。
PPG 3540是指玻璃纤维，购自PPG Industries，Inc.。
墨色浓缩物是指在聚合物载体中的50％炭黑着色浓缩物。
TE5112A是指低分子量的可熔体加工的FEP(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)，购自E.I.DuPont de Nemours，Inc.。
TE5069AN是指低分子量的可熔体加工的聚四氟乙烯，购自E.I.DuPont de Nemours，Inc.。
一般工艺
树脂混合物通过在40mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机上以速率150-200磅/小时和300-350RPM配混。玻璃纤维进行侧加料，这是本领域技术人员知晓的，螺杆设计是用于制备玻璃增强尼龙的典型设计。聚合物挤出挤出机后，通过模头制备线料，将其在骤冷槽中冷冻，随后切割造粒。
若配混之前将本发明的核-壳PTFE或改性的PTFE与粉末形式的润滑剂或烃共混，则必须小心避免可能导致添加剂在聚合物基体内的不良分散的附聚。
该配混阻燃产品用典型的实验室规模模塑机模塑为典型的ASTM和ISO测试棒。
然后将该测试棒按照ASTM、ISO或UL测试方法测试，以测量本领域技术人员公知的各种物理性能和可燃性能。
熔体粘度在Kayeness熔体流变仪上测量。将含PA 66/6T的样品在325℃和1000s-1下测量，含ZytelFE3757的样品在280℃1000s-1下测量。
可燃性试验按照UL Test No.UL-94；20mm垂直燃烧试验(Vertical Burning Test)进行。将该材料模塑为1/32英寸厚测试棒，然后在23℃和50％相对湿度下处理48小时或在70℃处理168小时。将处理的棒夹持在测试仪上并施加火焰10秒，然后取出。记录棒燃烧的时间。当火自己熄灭时，再次施加火焰10秒。记录总燃烧时间。为使材料达到V-0或V-1等级，总燃烧时间必须低于或等于250秒。此外，将一片棉花放在测试棒下面。若熔化的塑料部分滴落并点燃棉花，则该材料不能达到V-0或V-1等级。
比较例1和2
这些比较例证明是否存在Surlyn不影响增强聚酰胺树脂组合物的熔体粘度。
  比较例1   比较例2
  PA6T/66   42.45   43.45
  硼酸锌   4.00   4.00
  润滑剂   0.45   0.45
  Surlyn8920   1   0
  CN-2044C   22.1   22.1
  PPG 3540   30   30
  MV[Pa.s]   75.5   75.8
  拉伸强度[MPa]   179.0   189.7
  伸长[％]   n.d.   2.0
  可燃性[处理48h]   V-0   V-0
  可燃性[处理168h]   HB   V-2
所有组分量以重量百分比给出。
比较例3-5
这些比较例证明加入低分子量PTFE或低分子量FEP未改进增强聚酰胺树脂组合物的熔体粘度。
  比较例3   比较例4   比较例5
  PA6T/66   41.78   41.28   41.26
  硼酸锌   4.00   4.00   4.00
  润滑剂   0.45   0.45   0.45
  Surlyn8920   1.00   1.00   1.00
  CN-2044C   22.10   22.10   22.10
  PPG  3540   30.00   30.00   30.00
  TE5112A   0   0.50   0
  TE5069AN   0   0   0.50
  黑色浓缩物   0.67   0.67   0.67
  MV[Pa.s]   86.9   83.6   93.0
  拉伸强度[MPa]   177.3   175.2   180.7
  伸长[％]   1.9   1.8   1.9
所有组分量以重量百分比给出。
实施例2-9和比较例6-13
这些实施例和比较例证明当核-壳PTFE包括在增强聚酰胺组合物中时，熔体粘度可降低10-30％。它们还证明核-壳含氟聚合物在可燃性试验期间防止滴落。
  比较例6   实施例2   比较例7   实施例3   比较例8   实施例4   比较例9   实施例5
  PA6T/66   42.45   42.95   43.45   43.95   44.45   44.95   46.45   46.95
  硼酸锌   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00
  润滑剂   0.45   0.45   0.45   0.45   0.45   0.45   0.45   0.45
  Surlyn8920   1.00   0   1.00   0   1.00   0   1.00   0
  CN-2044C   22.10   22.10   21.10   21.10   20.10   20.10   18.10   18.10
  PPG 3540   30.00   30.00   30.00   30.00   30.00   30.00   30.00   30.00
  核-壳PTFE A   0   0.50   0   0.50   0   0.50   0   0.50
  MV[Pa.s]   74.7   61.9   79.2   63.3   85.2   64.0   84.3   59.0
  拉伸强度[MPa]   182.4   198.7   180.9   199.8   178.0   201.0   176.1   200.3
  伸长[％]   2.0   2.2   2.0   2.2   2.0   2.2   2.2   2.2
  可燃性[处理48h]   V-0   V-0   V-1   V-0   V-1   V-1   V-0   V-0
  可燃性[处理168h]   V-0   V-0   V-0   V-1   V-1   V-1   V-1   V-1
所有组分量以重量百分比给出。
  比较例10   实施例6   比较例11   实施例7   比较例12   实施例8   比较例13   实施例9
  ZytelFE3757   43.00   44.00   45.00   46.00   47.00   48.00   49.00   50.
  增效剂   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.0
  Surlyn8920   1.50   0   1.50   0   1.50   0   1.50   0
  Saytex HP7010   23.50   23.50   21.50   21.50   19.50   19.50   17.50   17.
  PPG 3540   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00   25.
  核-壳PTFE A   0   0.50   0   0.50   0   0.50   0   0.5
  MV[Pa.s]   184.2   157.1   180.0   154.6   173.2   155.8   177.7   145
  拉伸强度[MPa]   166.3   162.5   168.6   167.1   169.2   168.8   169.6   172
  伸长[％]   2.9   2.8   3.0   3.0   2.9   3.0   3.1   3.
  可燃性[处理48h]   V-0   V-0   V-0   V-0   V-2   V-1   V-1   V-
  可燃性[处理168h]   V-0   V-0   V-0   V-1   V-1   V-1   V-1   V-
所有组分量以重量百分比给出。

Claims (26)

1.具有降低的熔体粘度的聚酰胺模塑组合物，该组合物包括，按重量百分比计：
(a)25至90％聚酰胺或聚酰胺共混物；
(b)5至60％的无机填料或增强剂；
(c)0.1至10％具有SSG低于2.225的不可熔融加工的含氟聚合物颗粒，所述含氟聚合物颗粒包括具有熔融蠕变粘度大于1.2×1010Pa.s的聚四氟乙烯核和具有熔融蠕变粘度低于所述核的0.1×1010Pa.s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳；
(d)5至35％含50-70％溴或氯的阻燃添加剂；和
(e)1至10％阻燃增效剂。
2.权利要求1的组合物，其中增效剂选自三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠和硼酸锌。
3.权利要求1的组合物，进一步包括至多2重量％的脱模剂。
4.权利要求1的组合物，进一步包括至多2重量％的热或UV稳定剂。
5.权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中不可熔融加工的含氟聚合物颗粒(c)通过间歇方法生产，该间歇方法包括：在含水介质中在分散剂存在下聚合四氟乙烯，由此生产具有SSG低于2.225的含氟聚合物，所述聚合在第一阶段聚合期间，加入第一量的自由基引发剂，在第二阶段聚合期间加入第二量的自由基引发剂和调聚剂，所述第一量的引发剂生产具有平均熔体蠕变粘度大于1.2×1010Pa.s的聚四氟乙烯，第二量的无机引发剂为第一量的至少10倍，并在总四氟乙烯的95％已聚合之前加入，第二量的引发剂生产聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
6.权利要求5的组合物，其中在所述方法中所述第一量的引发剂生产具有平均熔体蠕变粘度大于1.3×1010Pa.s的聚四氟乙烯。
7.权利要求5的组合物，其中在所述方法中所述第一量的引发剂生产具有平均熔体蠕变粘度大于1.5×1010Pa.s的聚四氟乙烯。
8.权利要求5的组合物，其中在所述方法中所述第一量的引发剂在总四氟乙烯的30％已聚合之前生产具有平均熔体蠕变粘度大于1.0×1010Pa.s的聚四氟乙烯。
9.权利要求5的组合物，其中在所述方法中所述第二量的引发剂生产具有平均熔体蠕变粘度大于9×109Pa.s、但低于所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
10.权利要求5的组合物，其中在所述方法中所述第二量的引发剂生产具有平均熔体蠕变粘度低于所述第一阶段期间生产的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.1×1010Pa.s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
11.权利要求5的组合物，其中在所述方法中所述第二量的引发剂生产具有平均熔体蠕变粘度低于所述第一阶段期间生产的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.2×1010Pa.s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
12.权利要求5的组合物，其中在所述方法中所述第二量的引发剂生产具有平均熔体蠕变粘度9×109Pa.s至1.3×1010Pa.s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
13.权利要求5的组合物，其中在所述方法中当总四氟乙烯的至少70％已聚合时加入所述第二量的引发剂和所述调聚剂。
14.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物颗粒(c)的所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于1.2×1010Pa.s。
15.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物颗粒(c)的所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于1.3×1010Pa.s。
16.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物颗粒(c)的所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于1.5×1010Pa.s。
17.权利要求1的组合物，其中在所述含氟聚合物颗粒(c)中，所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于9×109Pa.s、但低于所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。
18.权利要求1的组合物，其中在所述含氟聚合物颗粒(c)中，所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度低于所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.1×1010Pa.s。
19.权利要求1的组合物，其中在所述含氟聚合物颗粒(c)中，所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度低于所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.2×1010Pa.s。
20.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物颗粒(c)的所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度为9×109Pa.s至1.3×1010Pa.s。
21.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物颗粒(c)的所述壳占所述含氟聚合物颗粒重量的5至30％。
22.权利要求1的组合物，其中对含氟聚合物颗粒(c)进行纤化。
23.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物颗粒(c)的所述壳为聚四氟乙烯。
24.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物颗粒(c)具有大于1.4×1010Pa.s的熔体蠕变粘度。
25.权利要求1的组合物，其中所述的含氟聚合物颗粒由具有熔融蠕变粘度大于1.2×1010Pa.s的核和具有熔融蠕变粘度低于所述核的0.1×1010Pa.s、但大于9×1010Pa.s的的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳构成。
26.一种由权利要求1的组合物形成的制品。
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