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DE10205873A1 - Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

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DE10205873A1
DE10205873A1 DE10205873A DE10205873A DE10205873A1 DE 10205873 A1 DE10205873 A1 DE 10205873A1 DE 10205873 A DE10205873 A DE 10205873A DE 10205873 A DE10205873 A DE 10205873A DE 10205873 A1 DE10205873 A1 DE 10205873A1
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DE
Germany
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metal oxide
catalysts
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temperatures
impregnation
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Application number
DE10205873A
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English (en)
Inventor
Vojtech Plzak
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Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Original Assignee
Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
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Publication date
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Priority to PCT/DE2003/000439 priority patent/WO2003068389A1/de
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Abstract

Die Erfindung betrifft metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit enger Au-Clustergrößenverteilung und hohem Dispersionsgrad der Au-Cluster, dadurch erhältlich, daß man durch Copräzipitation, Abscheidungs-Präzipitation oder Imgrägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au/Metalloxid-Katalysatorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gasphase mit H¶2¶ oder CO bei Temperaturen von 250 DEG C reduziert. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur selektiven CO-Oxidation in Reformergasen (PROX), bei der Niedertemperatur-Wassergaskonvertierung (WGS), bei der Methanolsynthese, zur Epoxydierung von Olefinen oder zur Totaloxidation von CO, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Gasen (VOC).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit enger Au-Clustergrößenverteilung und hohem Dispersionsgrad der Au-Cluster, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur selektiven CO-Oxidation in Reformergasen (PROX) und bei der Niedertemperatur-Wassergaskonvertierung (WGS).
    • Technischer Hintergrund
  • Seit etwa 10 Jahren wird der Einsatz von metalloxidgeträgerten Goldkatalysatoren mit zunehmendem Interesse diskutiert und deren Eignung bei einer Vielzahl unterschiedlicher, vor allem bei niedrigen Temperaturen durchgeführten, katalytischen Umsetzungen untersucht. Als technische Prozesse, bei denen solche Goldkatalysatoren eingesetzt werden können, seien hier insbesondere erwähnt die Niedertemperatur-Wassergaskonvertierung (auch als "Water-Gas Shift Reaction" bzw. "WGS" bezeichnet), die selektive CO-Oxidation in Reformergasen (auch als "Preferential Oxidation" bzw. "PROX" bezeichnet), beide für die Reinigung von Brennstoffgasen in der Brennstoffzellentechnologie wichtig, sowie weiterhin die Methanolsynthese oder die Epoxydierung von Olefinen, insbesondere von Propen zu Propylenoxid, die alle unter reduzierenden Bedingungen ablaufen, oder aber solche auf der oxidativen Seite, wie die Totaloxidation von VOCs (Volatile Organic Compounds), wie CO, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, im Bereich der Umwelttechnologie.
  • Aus den bisherigen Untersuchungen ist bekannt, daß signifikante Umsetzungen nur mit solchen oxidgeträgerten Au-Katalysatoren möglich sind, deren Au-Cluster einen Durchmesser von kleiner als etwa 5 nm aufweisen, was einem Dispersionsgrad von ≥ 20% entspricht. Hierbei spielt die Wahl des oxidischen Trägers vor allem bei solchen Reaktionen eine wichtige Rolle, wo Sauerstoffspezies, entweder direkt (Oxidation mit O2) oder indirekt (wie beim WGS) die Reaktion beeinflussen. Der positive, co-katalytische Effekt von leicht reduzierbaren Oxidträgern, wie Fe2O3 (Fe3O4), Co3O4, Ni2O3 (NiO), Mn3O4 oder TiO2, die den Transport von aktiviertem Sauerstoff zu den Goldclustern beschleunigend steuern, ist bei verschiedenen Reaktionen ebenfalls erkannt worden.
    • Stand der Technik
  • Zur Herstellung von metalloxidgeträgerten Au-Katalysatoren (Au/MeOx) werden im wesentlichen drei Methoden angewandt. Bei der Copräzipitation (CP) werden gleichzeitig wasserlösliche Metallsalze und eine wasserlösliche Au- Verbindung, üblicherweise HAuCl4, in einem wäßrigen Medium mit einer Base umgesetzt, das gebildete Präzipitat getrocknet und einer Calcinierung an Luft bei Temperaturen um üblicherweise 300 bis 400°C unterzogen. Bei der Abscheidungs-Präzipitation (auch als "Deposition-Precipitation" bzw. "DP" bezeichnet) wird die Trägerkomponente in gleicher Weise wie bei CP-Katalysatoren zuerst abgeschieden, jedoch ohne Zugabe einer Goldverbindung. Vielmehr wird das Gold auf den vorcalcinierten Metalloxidträger abgeschieden. Bei der Imprägnierung werden pulverisierte Metalloxide in Wasser suspendiert und mit einer wasserlöslichen Au-Verbindung in einem wäßrigem Medium mit einer Base umgesetzt. Anschließend erfolgt auch hier eine Calcinierung an Luft bei üblicherweise 300 bis 400°C.
  • Eine Zusammenfassung über die Aktivität, Selektivität und Langzeitstabilität verschiedener metalloxidgeträgerter Goldkatalysatoren für die PROX-Reaktion in H2-reichen Gasen geht aus Catalysis Letters Vol. 76, Nr. 3-4 (2001) 143-150 hervor. Hierbei wird erwähnt, daß die Calcinierung in Luft bei 400°C Goldkatalysatoren mit größter Aktivität und Selektivität für die PROX-Reaktion ergibt. Lediglich für das System Au/Mg(OH)2 wurde eine niedrigere Calcinierungstemperatur von 300°C angewandt, da eine Behandlung bei 400°C den entsprechenden Au/MgO-Katalysator ergab.
  • Hyperfine Interactions 126 (2000) 95-99 beschreibt Untersuchungen von auf Mg(OH)2 und TiO2 geträgerten, nanogroßen Au-Katalysatoren mittels der 197Au-Mössbauer-Spektoskopie. Die Katalysatorproben wurden hierbei durch Abscheidungs-Präzipitation und Calcinierung während 4 Stunden bei 473-573K an Luft hergestellt. Aus dieser Arbeit kann gefolgert werden, daß vermutlich Au(+) eine höhere katalytische Aktivität für die Oxidation von CO zeigt als Au(0).
  • Catalysis Letters Vol. 77, Nr. 1-3 (2001) 87-95 beschreibt Aktivitätsuntersuchungen von nanogroßen Au/CeO2-Katalysatoren für die Niedertemperatur- Wassergaskonvertierung. Hierbei wird gefolgert, daß die Aktivität stark von der Gegenwart nanogroßer CeO2-Teilchen abhängt. Die Herstellung der Katalysatorproben erfolgte durch Copräzipitation, Abscheidungs-Copräzipitation oder Gelierungs-/Copräzipitation mit anschließender Calcinierung an Luft bei 400°C, 650°C oder 800°C. Die Goldteilchen bei den CP-Katalysatoren besaßen eine durchschnittliche Größe von 8 nm, während die Goldteilchen bei den DP-Katalysatoren eine Größe von minimal 4,5 nm aufwiesen.
  • Eine Abwandlung der Copräzipitationsmethode wird in der DE 198 36 585 C1 zur Herstellung von Au/Fe2O3-Katalysatoren beschrieben. Hierbei wird zunächst ein Eisenhydroxidgel ausgefällt, auf dem noch feuchten Hydroxidgel Gold abgeschieden, das dabei gebildete Reaktionsprodukt getrocknet und einer Calcinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C unterzogen. Mittels dieser Methode gelingt es, Au-Cluster mit einem Durchmesser von weniger als 4,5 nm zu erzeugen.
  • Die Copräzipitationsmethode führt in allen Fällen, in denen ein leicht durch Au(3+) oxidierbares Metalloxidträger-Vorläufersalz eingesetzt wird, wie bei den Nitraten von Kobalt, Mangan und Cer oder den Salzen des zweiwertigen Eisens, zu relativ großen Au-Clustern. Ein Nachweis der leichten Au-Koagulation in einer wäßrigen Suspension kann durch nachträgliche Reduktion des auf einem Träger bzw. Trägervorläufer abgeschiedenen Au-Komplexes mit selektiv wirkendem H2O2 erbracht werden. Behandelt man beispielsweise einen durch Imprägnierung auf einen TiO2-Träger aufgebrachten Goldkomplex in der Kälte mit H2O2, so wird die Bildung von großen Au-Clustern nicht nur durch Färbung des Suspension sichtbar, sondern auch in den Röntgenbeugungs (XRD)-Spektren des getrockneten Pulvers; die anschließende Calcinierung ändert an der Größe der Au-Cluster nichts mehr. Während die übliche Calcinierung an Luft bei 300 bis 400°C ohne vorherige naßchemische Nachreduktion Au-Clustergrößen zwischen 2 und 3 nm ergibt, werden bei Anwendung einer vorausgehenden naßchemischen Nachreduktion durchwegs Au- Kristallite von größer als ca. 8 nm gemessen. Entsprechend dieser Au-Kristallitgröße ist die katalytische Aktivität bei solchen Präparaten sehr niedrig.
  • Eine weitere praktische Unzulänglichkeit von oxidgeträgerten Au-Katalysatoren besteht bislang darin, daß es nicht gelingt, sehr kleine Nano-Au-Cluster von < 3 nm auf bereits vorcalcinierten (d. h. formstabilisierten) Oxidträgern abzuscheiden, da die nachträgliche Calcinierung bei Temperaturen von 400°C oder darüber zu einer starken Vergrößerung der Gold- und unter Umständen auch der Oxidträgerkristallite führt. Allgemein führen alle Au-Imprägnierungen auf grobkristallinen Oxiden bzw. Oxidvorläufern bei der nachträglichen Calcinierung tendenziell zu größeren Au-Clustern.
  • Die Notwendigkeit der bislang üblichen Calcinierungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, üblicherweise Luft, vor dem Einsatz der Katalysatoren für katalytische Umsetzungen, ergibt sich durch die relativ hohe thermische Stabilität des Au2O3-Vorläufers bzw. entsprechender Organogoldkomplexe auf der Oberfläche des Metalloxidträgers. So hat sich z. B. bei kombinierten TGA/XRD-Messungen gezeigt, daß sich das Gold(3+)-oxid alleine je nach Aufheizrate erst zwischen 220 und 290°C zum metallischen Gold umwandelt.
    • Ziel der Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit erhöhter Aktivität und Selektivität, insbesondere für PROX- und WGS-Anwendungen bei niedriger Temperatur, und ausreichender Langzeitstabilität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung vorzusehen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die oben genannte Aufgabe wird durch metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 6 gelöst. Vorteilhafte bzw. bevorzugte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Gegenstand der Erfindung sind demnach metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit enger Au-Clustergrößenverteilung und hohem Dispersionsgrad der Au-Cluster, dadurch erhältlich, daß man durch Copräzipitation, Abscheidungs-Präzipitation oder Imprägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au/Metalloxid-Katalysatorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gasphase mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C reduziert.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Au-Katalysatoren, bei dem man durch Copräzipitation, Abscheidungs-Präzipitation oder Imprägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au/Metalloxid-Katalysatorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gasphase mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C reduziert.
  • Gegenstand der Erfindung ist schließlich ebenfalls die Verwendung der oben beschriebenen Au-Katalysatoren zur selektiven CO-Oxidation in Reformergasen (PROX), bei der Niedertemperatur-Wassergaskonvertierung (WGS), bei der Methanolsynthese, zur Epoxydierung von Olefinen oder zur Totaloxidation von CO, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Gasen (VOC).
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es gelingt, Au-Cluster in solchen Kristallitgrößen auf den Oberflächen der Metalloxidträger zu fixieren, die um mindestens etwa 0,5 nm im Durchmesser kleiner sind als solche nach der üblichen Calcinierung in Luft bei 300 bis 400°C erhaltenen, wenn man die vorgetrockneten Au2O3/MeOx-Katalysatorvorläufer mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C einer Reduktionsbehandlung unterzieht. Beispielsweise führt die Reduktion eines Au/TiO2-Katalysatorvorläufers mit einer relativ hohen Au-Beladung von 4,5 Gew.-% mit H2 bei 200°C zu Au- Nanoclustern mit einem Durchmesser von etwa 1,7 nm, wohingegen die Calcinierung dieses Katalysatorvorläufers bei 400°C ohne eine solche Reduktionsbehandlung Au-Cluster mit einem Durchmesser von etwa 2,6 nm ergibt. Zudem ist die Au-Clustergrößenverteilung bei den erfindungsgemäßen Au-Katalysatoren viel enger (±0,5 nm) als bei den konventionell durch Calcinierung hergestellten Katalysatoren (±0,9 nm). Dementsprechend weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen erhöhten Dispersionsgrad der Au-Cluster von mindestens ca. 55% auf, verglichen mit etwa 32% bei in herkömmlicherweise calcinierten Au-Katalysatoren. Das heißt, die erfindungsgemäßen Au- Katalysatoren weisen eine um fast den Faktor 2 erhöhte katalytische Aktivität auf, wie anhand der PROX-Reaktion bei 80°C nachweisbar.
  • Der Einfluß der Temperatur bei der erfindungsgemäß angewandten Reduktionbehandlung ist in Fig. 1 dargestellt. Fig. 1 zeigt die Schmelzgrenze von Nano-Au-Oberflächen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Au- Durchmesser (XRD, TEM) von Au (4,5 Gew.-%)/TiO2-Katalysatoren nach Reduktion mit H2 bei verschiedenen Temperaturen. Aus früheren Untersuchungen ist bekannt, daß Au-Partikel im Nanogrößenbereich von kleiner als etwa 5 nm schon weit unterhalb der Schmelztemperatur des Massivgoldes (1064°C) anfangen, oberflächlich zu schmelzen, und daß diese Schmelzgrenze weiter sinkt, je kleiner die Au-Cluster werden. Befinden sich ein oder mehrere andere Au-Nanocluster in unmittelbarer Nachbarschaft eines oberflächlich schmelzenden Au-Clusters, so koagulierten diese (Ostwald-Reifung) zu größeren Partikeln zusammen. Extrapoliert man die Zusammenhänge zwischen der Größe eines Au-Clusters und seiner Schmelztemperatur herab auf Temperaturen von < 450°C, so ergibt sich, daß beispielsweise bei 400°C die Schmelzgrenze bei einer Größe von ca. 2,6 ± 0,2 nm und bei 300°C von etwa 2,4 ± 2 nm liegt (siehe durchgezogene Linie in Fig. 1). Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, liegen dabei offensichtlich alle noch kleineren Au-Cluster in einem labilen Fest/Flüssig-Zustand und sind - je nach Art des Trägeroxids - teilweise auf dessen Oberfläche beweglich, so daß sie leicht mit anderen Nachbarpartikeln zu größeren Clustern zusammenlaufen können. Diese Interpretation klärt auf halbquantitative Weise auf, warum nach Calcinierung oberhalb von 300°C einerseits Au-Partikelgrößen von < 1,7 nm nur bei sehr hoher Verdünnung (< 0,2 Gew.-% Au) erhalten bleiben, als auch die Beobachtung, warum Träger mit einer hohen spezifischen Oberfläche bei gleicher Au- Beladung kleinere Au-Cluster liefern als grobkristalline Trägerpulver.
  • Die vollen Quadrate in Figure 1 stellen die aus XRD-Differenzspektren gewonnen Mittelwerte der Au-Durchmesser der Goldreflexe [111] und [200] dar. Die Kreissymbole (voll: XRD; leer: TEM) stehen für die in Luft calcinierten Referenzproben. Aus Fig. 1 ist zu erkennen, daß, wenn die Temperatur bei der Reduktionsbehandlung in der Gasphase 250°C nicht überschreitet, die Au-Cluster unverschmolzen bleiben und in einem Größenbereich unterhalb von 2 nm oder gar bei ca. 1,6 nm (Reduktionstemperatur bei 100°C) liegen.
  • Für die erfindungsgemäßen Au-Katalysatoren eignen sich bekannte Metalloxidträger. Vorzugsweise ist jedoch das Metalloxid aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Fe2O3, TiO2, Al2O3, CeO2, Ce(Zr)O2, SiO2, ZrO2, Co3O4, NiO, MnOx und Fe2O3- γ-Al2O3. Beim Einsatz von TiO2, Al2O3, CeO2, Ce(Zr)O2 und ZrO2 als Metalloxidträger wird jedoch die Reduktionsbehandlung vorzugsweise bei Temperaturen von ≤ 200°C durchgeführt. Bei sehr leicht reduzierbaren Oxidträgern, wie Fe2O3 oder Fe2O3-γ-Al2O3, wird die Gasphasenreduktion vorzugsweise bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei denen höchstens die äußeren Oxidschichten anreduziert werden, d. h. bei Temperaturen von ≤ 140°C. Bei thermodynamisch noch leichter reduzierbaren Metalloxidträgern, wie Co3O4 (Kobaltspinell) oder NiO, wird die Reduktionsbehandlung vorzugsweise bei Temperaturen von ≤ 80°C durchgeführt.
  • Die Au-Beladung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in einem breiten Bereich liegen und beträgt vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% Au, weiter vorzugsweise 2-5 Gew.-% Au.
  • Weiterhin ist es erwünscht, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine möglichst hohe spezifische Oberfläche aufweisen, vorzugsweise von mindestens etwa 20 m2/g, weiter vorzugsweise mindestens etwa 50 m2/g gemäß der BET-Methode. Ferner weisen die Au-Cluster bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren einen möglichst hohen Dispersionsgrad auf, so daß die Au-Cluster vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als etwa 6 nm, weiter vorzugsweise weniger als etwa 4 nm, am meisten bevorzugt von 1-3 nm, besitzen. Eine hohe spezifische Oberfläche sowie ein hoher Dispersionsgrad der Au-Cluster sind unter kinetischen Gesichtspunkten besonders vorteilhaft, da der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Schritt bei der CO-Oxidation an der Gold-Metalloxid-Grenzfläche stattfindet. Daher ist bei gleicher Au-Belegung der Dispersionsgrad des Goldes sehr wichtig im Hinblick auf die CO- Umsatzrate.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß nach der Reduktionsbehandlung eine Calcinierung in Luft bei Temperaturen von mindestens etwa 300°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß bei einer solchen Nachcalcinierung eine nur relativ geringe Vergrößerung der Au-Cluster auftritt (siehe ebenfalls Rauten in Fig. 1; voll: XRD; leer: TEM). Dies gilt nicht nur für die erfindungsgemäßen Au/TiO2 -Katalysatoren, sondern auch für die anderen Systeme, wie Au/Fe2O3 und Au/CO3O4. So erhält man mit einem vorgetrockneten (200°C) Au/Co3O4 -Katalysatorvorläufer nach Reduktionsbehandlung bei 70°C einen Katalysator mit hoch dispergiertem (75%) Gold und einer sehr engen Au-Clustergrößenverteilung von 1,3 ± 0,4 nm (gemessen mittels TEM). Wird ein solcher Katalysator zwecks Stabilisierung bei 300°C nachcalciniert, wachsen die Au-Cluster nur sehr mäßig zusammen. Der hierbei erhaltene Au-Dispersionsgrad beträgt jetzt immer noch ca. 60% bei einer mittleren Größe von 1,4 ± 0,6 nm (siehe auch nachfolgendes Beispiel 6). Es hat sich somit gezeigt, daß der Au-Dispersionsgrad der erfindungsgemäß vorreduzierten und anschließend bei Temperaturen von 300 bis 400°C nachcalcinierten Katalysatoren in jedem Fall höher ist, als bei den herkömmlichen Au-Katalysatoren, welche lediglich calciniert wurden. Die erhöhte katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist insbesondere auch für solche technischen Prozesse von Relevanz, die bei höheren Temperaturen als 200°C ablaufen, wie die (CO + H2)-Umsetzungen, die selektive Oxidation von Propen zu Propylenoxid (beispielsweise mit Au/TiO2) oder die oxidative Entfernung von organischen Spurengasen aus der Abluft (beispielsweise mit Au/Co3O4).
  • Allgemein eignen sich die erfindungsgemäßen Au-Katalysatoren zur selektiven CO-Oxidation in Reformergasen (PROX), bei der Niedertemperatur-Wassergaskonvertierung (WGS), bei der Methanolsynthese, zur Epoxydierung von Olfefinen oder zur Totaloxidation von CO, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen (VOC). Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt zur selektiven Niedertemperatur-CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff für PEM-Brennstoffzellen oder zur Niedertemperatur-Wassergaskonvertierung (WGS), insbesondere bei Temperaturen von ≤ 150°C.
  • In katalytischen PROX-Aktivitätstests (siehe auch nachfolgende Beispiele) erwies sich ein Au/CeO2-Katalysator als besonders aktiv, bei dem der Au-Vorläufer (Au2O3) auf ein kommerzielles Cerdioxidpulver mit hoher spezifischer Oberfläche aufgebracht wurde und der getrocknete Katalysatorvorläufer erfindungsgemäß mit Wasserstoff reduziert wurde. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei allen kleinkristallinen (Durchmesser < ca. 15 nm) CeO2-Trägern keine Vollreduktion des dreiwertigen Goldes zum Metall wie beim Au/TiO2-System in TGA-Experimenten und anschließenden XRD-Messungen (kein Au(O)-Reflex) nachgewiesen werden konnte. Statt dessen war eine reversible Reduktion der CeO2-Oberflächengruppen und (aus der Gewichtsdifferenz nach deren Reoxidation) eine irreversible Reduktion des dreiwertigen Goldes nur auf die Stufe des einwertigen Goldes zu beobachten. Es kann deshalb vermutet werden, daß die außergewöhnliche Aktivität dieses auf diese Weise behandelten Katalysators auf die sehr schnelle Tandemwirkung eines Redoxsystems Au(+)/Ce(3+) ↔ (CO)ad-Au(0)/Ce(4+) während der Sauerstoffaktivierung durch CeO2 zurückzuführen ist.
    • Ausführungsbeispiele
  • In den folgenden Beispielen mit unterschiedlichen oxidgeträgerten Goldkatalysatoren (Träger: TiO2, Fe2O3, Fe2O3-γ-Al2O3, Co3O4, CeO2 und Ce(Zr)O2) wird vergleichend der Vorteil der erfindungsgemäßen trockenen-reduktiven Behandlung gegenüber der konventionellen Calcinierung ersichtlich. Als Test für die katalytische Aktivität diente die PROX-Reaktion im idealisierten Reformat (1,0% CO, 1,0% O2, 75% H2, Rest N2) bei 80°C in einem Mikroreaktor unter differentiellen Reaktionsbedingungen (Einwaage der pulverisierten Katalysatoren nach Verdünnung mit α-Al2O3, 50 bis 100 mg, Gasdurchfluss 50 bis 100 Nml/min.). Die gemessenen Reaktionsraten (normiert auf die Goldmasse) sind zusammen mit einigen über XRD, TEM, ICP-Au-Analyse und BET ermittelten physikalischen Daten in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Obwohl die Aktivitäten einiger, nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellten und in den Beispielen vorgestellten Au/MeOx-Kataiysatoren die Aktivität des in der DE 198 36 585 C1 beschriebenen Au/Fe2O3 -Katalysatorpulvers (Beispiel 7) nicht oder nur unwesentlich übersteigen, ist zu beachten, daß es sich als schwierig erweist, die dort angewandte Methode auf die Herstellung von konditionierten porösen Pellets oder ähnlichen 3D-Gebilden zu übertragen. Außerdem liegt die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung durch Imprägnierung in der Regel viel höher als bei den Copräzipitationen oder bei der "precipitationen-deposition"-Methode, wo die Abweichungen bis zu 25% betragen können. Wie das Beispiel 8 zeigt, gelingt eine gleichmäßige Vorabimprägnierung der porösen Matrix mit dem Ferrihydritvorläufer nicht, so daß bei der nachfolgenden Belegung mit Au ein Großteil der Au-Cluster an der katalytisch weit inaktiveren Al2O3-Oberfläche fixiert ist, was zur Herabsetzung der Aktivität insgesamt führt. Beispiele 9 und 10 zeigen dagegen, daß eine gleichmäßige Belegung der porösen Pellets mit der oxidischen Aktivkomponente via Salzschmelze und Calcinierung gelingt, und daß im Endergebnis die anschließende Au-Imprägnierung auf dem relativ oberflächenarmen Aktivoxid (α-Fe2O3) zu vergleichbarer Aktivität führt, wenn man das Vorprodukt nach der in dieser Erfindung beschriebenen Behandlung unter milden Bedingungen in der Gasphase reduziert (Beispiel 11). Eine solche oder andere Art der Vorabfixierung (Tränkung und Vorcalcinierung) einer oxidischen Aktivkomponente innerhalb einer porösen Matrix ist auch für andere Oxid-Matrix- Verbunde (wie Ce(Zr)O2-Al2O3 oder TiO2-SiO2) heute Stand der Technik.
    • Beispiel 1 Au/TiO2 (Au-Imprägnierung, calciniert)
  • 3 g eines bei 670°C (0,5 h) vorcalcinierten TiO2-Pulvers der Firma Sachtleben Chemie werden in 300 ml deionisierten Wassers bei 60°C dispergiert. Innerhalb von ca. 3 min. werden dann dazu sukzessive unter pH-Kontrolle (5,1-5,4, gepuffert durch eine 0,15 M Sodalösung) 10 ml einer 0,17 M wäßrigen HAuCl4-Lösung zugegeben. Anschließend wird die Suspension eine halbe Stunde lang bei 60°C weitergerührt. Nach mehreren Waschgängen mit Warmwasser (ca. 40°C) und Filtrationen zwecks Entfernung von Natrium- und Chloridionen wird der letzte Filterkuchen unter Vakuum bei Raumtemperatur (RT) ca. 15 h getrocknet. Das leicht beige Pulver wird zum Schluß 1/2 h bei 400°C in Luft calciniert (Farbe: lila). Die Au-Beladung dieses Referenzkatalysators beträgt 4,48 Gew.-% Au mit einer mittleren Au-Clustergröße von 2,8 nm nach XRD bzw. 2,6 ± 0,9 nm nach TEM (Statistik: 800 Cluster ausgezählt). Die BET-Oberfläche beträgt 65 m2/g, die Kristallitgröße des Trägers (100% Anatas) ist 21,8 nm (XRD); siehe auch Tabelle 1.
    • Beispiel 2 Au/TiO2 (Au-Imprägnieung, naßreduziert und calciniert)
  • Man verfährt zuerst genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, nur wird der Suspension vor der letzten Filtration eine ca. 10%-ige Wasserstoffperoxidlösung bei RT zugegeben, die sich dabei schnell blau färbt. Nach der Trocknung wie im Beispiel 1 zeigt das XRD deutliche Au-Reflexe, aus deren Breite man nach der Scherrergleichung eine Goldkristallitgröße von 14,5 nm ermitteln kann. Diese verändert sich auch nach Calcinierungen unterhalb von 400°C nicht mehr. Das Ergebnis der kinetischen Messungen zeigt entsprechend der geringeren Au-Dispersion eine wesentlich niedrigere Rate als bei der Referenz nach Beispiel 1.
    • Beispiel 3 Au/TiO2 (Au-Imprägnieung, mit H2 reduziert); erfindungsgemäß
  • Hier wird das Pulver nach Beispiel 1 nach der Trocknung auf 200°C unter N2 gebracht und nach ca. 1/2 h Haltezeit bei dieser Temperatur eine halbe bis eine Stunde lang mit 10% H2 in N2 behandelt. Die XRD-Differenzspektren von diesem Katalysator zeigen sehr breite Au[111]- und Au[200]-Reflexe deren Auswertung (Scherrergleichung) zu einem mittleren d(Au) von 1,8 nm führt.
  • Aus TEM-Aufnahmen (2500 Cluster ausgezählt) ergibt sich ein mittlerer geometrischer Durchmesser der Au-Cluster von ebenfalls 1,8 nm. Die Größenverteilung ist mit ±0,5 nm sehr eng. Entsprechend der hohen Au-Dispersion dieses Präparates ist seine Aktivität sehr hoch; etwa doppelt so hoch wie die der calcinierten Referenz nach Beispiel 1.
    • Beispiel 4 Au/Co3O4 (Au-Abscheidung durch Copräzipitation, calciniert)
  • 34,4 g Cobaltnitrat-Hexahydrat und 1,06 g HAuCl4.3H2O werden in 120 ml Wasser gelöst und zu einer Vorlage 60°C warmen Wassers (150 ml) unter intensivem Rühren und gleichzeitiger Abpufferung mit einer 1 M Na2CO3 -Lösung bei konstantem pH-Wert von 8,0 eine 1/2 Stunde lang zugetropft. Die entstandene Suspension wird dann weiter 1/2 h gerührt, anschließend abgekühlt und filtriert. Nach mehrmaligen Waschgängen wird der Filterkuchen 12 h bei 80°C getrocknet und anschließend eine halbe Stunde lang bei 400°C calciniert. Der so erhaltene Au/Co3O4-Katalysator zeigt eine sehr schwache Aktivität, zum größten Teil dadurch bedingt, daß die Au-Dispersion sehr niedrig ist (d(Au) ~ 9 nm). Der Grund liegt in Analogie zum Beispiel 2 an der leichten Agglomeration des metallischen Goldes, das während der Fällung durch die in situ Reduktion des Au(3+)-Komplexes durch das leicht oxidierbare zweiwertige Cobaltion entsteht.
    • Beispiel 5 Au/Co3O4 (Au-Imprägnierung, calciniert)
  • Die Fällung gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz einer Goldverbindung. Nach der Trocknung calciniert man 2 h bei 400°C. Der erhaltene Cobaltspinell (3,0 g) wird anschließend in 300 ml Wasser dispergiert und auf 60°C aufgewärmt. Die Belegung mit 6 ml 0,14 M Goldchloridlösung unter Abpufferung mit einer Sodalösung (pH zwischen 7,0 und 7,5) und weitere Arbeitsgänge erfolgen dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 dargestellt. Das getrocknete Pulver wird zum Schluß eine 1/2 h bei 400°C calciniert.
    • Beispiel 6 Au/Co3O4 (Au-Imprägnierung, reduziert mit H2 bei 70°C, nachcalciniert bei 300°C); erfindungsgemäß
  • Das Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß nach der Vortrocknung unter Vakuum zuerst (obligatorisch) eine Nachtrocknung bei rd. 200°C in Luft erfolgt. Anschließend wird auf 70°C abgekühlt, und nach einer Spülung mit Stickstoff behandelt man die Probe zwei Stunden lang mit 10% H2 in N2. Anschließend wird (obligatorisch für Anwendungen bei höheren Temperaturen, s. unten) 1/2 h in Luft bei 300°C nachcalciniert. Die Anfangsaktivität des auf dieser Weise trocken-reduktiv behandelten Au/Co3O4- Katalysators ist deutlich höher als die der nur calcinierten Referenz nach Beispiel 5. Sowohl dieser Katalysator als auch der nach Beispiel 5 ist für die PROX-Reaktion weniger geeignet, da beide infolge der starken Karbonatbildung rasch deaktivieren. Dagegen wird eine sehr hohe Aktivität bei Anwendungen in oxidierenden Atmosphären im Bereich der Umweltchemie wie bei der KW-Eliminierung aus Luft erwartet.
    • Beispiel 7 Au/Fe2O3 (Au-Abscheidung durch "deposition precipitation" auf Ferrihydrit, calciniert)
  • Zu einer Vorlage von 80°C heißen Wassers (320 ml) werden unter intensivem Rühren einerseits 80 ml einer Lösung von 0,08 M Eisennitrat und gleichzeitig eine 0,94 M Lösung von Na2CO3 so zugetropft, daß der pH-Wert bei 8,0 ± 0,2 eingehalten werden kann. Nach Beendigung dieser Ferrihydritfällung wird die Suspension auf 60°C abgekühlt. Innerhalb der nächsten 5 Minuten wird anschließend die Suspension mit einer HAuCl4-Lösung unter Abpufferung mit verdünnter Sodalösung bei pH ~ 8,0 versetzt und dann bei 60°C 1/2 h nachgerührt. Die weiteren Arbeitsgänge sind weitgehend identisch mit dem Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Trocknung 12 h lang bei 80°C in Luft erfolgt. Der Katalysatorvorläufer (Au2O3/Ferrihydrit) wird zum Schluß durch Calcinierung (1/2 h) in Luft bei 400°C zum Endprodukt Au/α-Fe2O3 umgewandelt.
    • Beispiel 8 Au/Fe2O3-γ-Al2O3 (Au-Abscheidung durch "deposition precipitation" auf durch Neutralisation in Pellets fixiertes Ferrihydrit, calciniert)
  • 200 Gramm γ-Al2O3-"Raschigring"-Pellets (Länge 4,7 mm, Durchmesser 4,9 mm, Wanddicke 1,5 mm) werden evakuiert, mit 210 ml konzentrierter (2,4 M) Eisennitrat-Lösung versetzt und rd. 12 Stunden unter Normaldruck stehengelassen. Anschließend werden die Pellets von überschüssiger Lösung durch Sieben befreit. Eine Lösung von 67 g Soda in 300 ml Wasser wird vorbereitet und etwa die Hälfte davon unter intensivem Rühren schnell über die Pellets gegossen. Der pH-Wert sinkt anfangs auf 7,5. Innerhalb der nächsten 5 Stunden wird die restliche Sodalösung sukzessive zugegeben, wobei darauf geachtet wird, daß der pH-Wert bei ca. 8,0 bleibt. Danach ist die Bildung des hydratisierten Eisenoxides (Ferrihydrit) innerhalb der Pellets abgeschlossen. Nach der Abtrennung der Pellets von der restlichen Suspension werden diese in 0,5 l Wasser eingetaucht und bei 80°C 1/2 h lang getempert. Anschließend folgt die Imprägnierung bei 60°C mit einer HAuCl4-Lösung (4.04 g HAuCl4.3H2O in 10 ml Wasser) innerhalb von ca. 4 min. unter Rühren und gleichzeitiger Abpufferung mit Soda (pH-Wert: 6,3 bis 7,3). Nachgerührt wird ca. 3 Stunden bis zur pH-Konstanz. Nach der Abkühlung werden die Pellets über Nacht mit deionisiertem Wasser durchspült, dann rd. 10 Stunden bei 80 °C getrocknet und schließlich bei 400°C (1/2 h) calciniert. Ein kleiner Teil des dunkelbraunen Katalysators wird für kinetische Messungen pulverisiert. Es zeigt sich, daß die Aktivität der pulverisierten Probe nur rd. 20% der Aktivität des analog hergestellten Katalysatorpulvers nach Beispiel 7 erreicht. Dies liegt, wie mikroskopische und REM/EDX-Aufnahmen eines Schliffbildes zeigen, an einer Ungleichmäßigkeit der Hämatitverteilung innerhalb der Pellets: Während das Gold überall gleichmäßig verteilt ist, bleiben die Mitte und die äußeren Bereiche der Pelletringe frei von dem Aktivoxid-Hämatit.
    • Beispiel 9 Au/Fe2O3-γ-Al2O3 (via Fe-Nitratschmelze, Au-Imprägnierung, calciniert)
  • 30 g γ-Al2O3-Pellets (3,2 × 3,5 mm, ca. 100 m2/g) werden in einer Fe(NO3)3- Schmelze bei 70°C unter Rühren eingetaucht und alsdann von der überschüssigen Schmelze durch Siebung abgetrennt. Es folgt eine thermische Zersetzung des Nitrates bis 300°C (+2 h Haltezeit) an Luft unter Bildung einer gleichmäßigen Al2O3-haltigen Hämatitschicht innerhalb der Pelletmatrixstruktur. Nach der Abkühlung werden die Pellets in vorgewärmtes Wasser (60°C) eingetaucht und unter Rühren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit einer HAuCl4-Lösung unter pH-Konstanthaltung (6,5 bis 7,0) imprägniert und rd. 2 Stunden nachgerührt. Nach der Spülung mit Deionat wie im Beispiel 8 und Trocknung werden die Pellets bei 350°C in Luft endcalciniert (1/2 h). Für kinetische Messungen wird ein Teil der schwarzen Pellets gemahlen. Der Gehalt an α-Fe2O3 beträgt rd. 9,5%, der des Goldes 0,5 Gew.-%. Die Ermittlung der Au-Größe über XRD oder TEM erweist sich so wie im vorangegangenen Beispiel auch hier wegen des amorphen Al2O3-Anteiles und der niedrigen Au-Konzentration als schwierig. Auf Grund der gleichmäßigen Verteilung der Eisenoxidschicht in inneren der Pellets erreicht man durch die Vortränkung mit der Schmelze eine höhere Rate als im Beispiel 8.
    • Beispiel 10 Au/Fe2O3-γ-Al2O3 (via Fe-Nitratschmelze, Au-Imprägnierung, reduziert bei 120°C); erfindungsgemäß
  • Analog zu den Beispielen 3 und 5 verzichtet man auf die Endcalcinierung und trocknet die nach Beispiel 9 hergestellten Pellets bei 200°C in Luft nach. Nach der Abkühlung auf 120°C und Zwischenspülung mit N2 werden die Pellets eine halbe Stunde mit 10% H2 in N2 reduziert. Die Aktivität (gemessen am pulverisierten Produkt) liegt auch hier höher als die bei dem konventionell bei 300 bis 400°C in Luft konditionierten Katalysator nach Beispiel 9. Auch hier ist die Vermessung der Au-Clustergröße nicht möglich.
    • Beispiel 11 Au/CeO2 (Au-Imprägnierung auf grobkristallinen Träger, calciniert)
  • 120 ml einer 1 M Lösung von Ce(NO3)3 werden mit einer H2O2-haltigen Sodalösung (1 M) bei RT und konstantem pH-Wert um 7,0 zum hydratisierten CeO2 neutralisiert. Nach sorgfältigem Waschen durch mehrmaliges Redispergieren und Filtrationen wird ein Teil des anschließend getrockneten CeO2- Pulvers 2 h bei 800°C in Luft calciniert. Der erhaltene Träger ist relativ grobkristallin (21 nm) mit einer entsprechend kleinen BET-Oberfläche von 23 m2 /g. Ein Teil (2,5 g) dieses Pulvers werden in 150 ml warmen Wassers (60°C) eingerührt und wie im Beispiel 1 mit 5 ml einer 0,09 M HAuCl4-Lösung unter gleichzeitiger Abpufferung mit einer Sodalösung bei pH-Werten zwischen 6,5 und 7,0 versetzt. Nach der üblichen Weiteraufarbeitung und Trocknung (RT unter Vakuum) wird dieser Au/CeO2-Katalysatorvorläufer 1/2 h in Luft calciniert. Aus der Tabelle 1 erkennt man, daß die Au-Kristallite relativ groß sind und deren Größenverteilung relativ breit ist. Dies dürfte - wie bereits oben erläutert - auf die leichte Beweglichkeit und das Zusammenlaufen von angeschmolzenen Goldteichchen auf der relativ "glatten" Oxidoberfläche während und nach der thermischen Au2O3-Zersetzung oberhalb von rd. 350°C zurückzuführen sein. Die Aktivität dieses Katalysators ist entsprechend der niedrigen Au-Dispersion eher bescheiden.
    • Beispiel 12 Au/CeO2 (Au-Imprägnierung auf grobkristallinen Träger, mit H2 reduziert); erfindungsgemäß
  • Hier wird wie im Beispiel 11 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß der Au/CeO2-Vorläufer nach der Trocknung bei 200°C 3/4 h lang mit Wasserstoff reduziert wird und anschließend bei der gleichen Temperatur mit 5% O2 in N2 und dann mit Luft zur Stabilisierung des Ceroxidträgers wieder oxidiert wird. Auf diese Weise gelingt es auch hier, sehr kleine Au-Cluster auf dem Träger zu stabilisieren, was auch die höhere Aktivität im Vergleich zum Beispiel 11 zeigt. Die Beispiele 11 und vor allem 12 demonstrieren darüber hinaus, daß es durch eine kontrolliert durchgeführte Au-Imprägnation gelingen kann, sehr kleine Au-Cluster (< 5 nm) auch auf grobkristallinen Oxidträgern (< 50 m2/g) abzuscheiden.
    • Beispiel 13 Au/Ce(Zr)O2 (Au-Imprägnierung, calciniert)
  • Kommerzielles Ce0,7Zr0,3O2-Pulver (Rhodia, "Ce-Zr 70-30") wird vorab 2 Stunden lang bei 400°C kalziniert und 3,0 g davon in 300 ml Wasser bei 60°C unter Rühren dispergiert. Weiter verfährt man genauso wie im Beispiel 11. Nach der Calcinierung des Vorläufers bei 400°C in Luft (1/2 h), erhält man ein schwarzes Pulver mit Au-Clustern um 3,5 nm (XRD). Wegen des schlechten Kontrastes im TEM (Atomgewicht von Cer ist sehr hoch) und der geringen Differenz zwischen d(Au) und d(Oxid) läßt sich die Goldclustergröße nur ungenau bestimmen (~2.2 nm). Wegen der im Vergleich zum Beispiel 11 höheren Au-Dispersion bei gleichzeitig hoher spezifischer Oberfläche des Trägers liegt die Rate der CO-Oxidation höher.
    • Beispiel 14 Au/Ce(Zr)O2 (Au-Imprägnierung, reduziert mit H2); erfindungsgemäß
  • Wie im Beispiel 12 wird der nur getrocknete Katalysatorvorläufer nach Beispiel 13 im Wasserstoffstrom bei 200°C reduziert und anschließend wieder aufoxidiert. Die anschließend gemessene Aktivität liegt jetzt um rd. 70% über der des konventionell bei 400°C calcinierten Pulvers des vorangehenden Beispieles. Im XRD kann kein Au-Reflex sichtbar gemacht werden, was bedeutet, daß hier entweder amorphes Au (d(Au) < ca. 1,5 nm) oder das Gold in einwertigem Zustand (Au(+)) vorliegt, das durch das vierwertige Cer stabilisiert ist (s. unten).
    • Beispiel 15 Au/CeO2 (Au-Imprägnierung, reduziert mit H2); erfindungsgemäß
  • Kommerziell erhältliches, reines CeO2-Pulver (Rhodia "HSA 15") wird analog zum Beispiel 13 vorcalciniert, mit HAuCl4 bei pH-Werten zwischen 6,5 und 7,0 imprägniert, gewaschen, filtriert und unter Vakuum bei RT getrocknet. Nach der Reduktion mit H2 bei 200°C wie oben beschrieben erhält man ein dunkel braun-graues Pulver, das im XRD keine Au-Reflexe aufweist. Die Vermessung der Au-Dispersion über TEM scheitert auch hier an der schlechten Kontrastgebung zwischen Au und dem nanokristallinen Cerdioxid. Die Aktivität dieses Katalysators übertrifft mit gemessenen Raten von 27 ± 3.10-3 mole CO/(g(Au).s) alle übrigen bisher gemessenen Katalysatoren um mindestens den Faktor 3. Ferner ist die Reproduzierbarkeit der Herstellung ausgezeichnet.

Claims (13)

1. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit enger Au-Clustergrößenverteilung und hohem Dispersionsgrad der Au-Cluster, dadurch erhältlich, daß man durch Copräzipitation, Abscheidungs-Präzipitation oder Imprägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au/Metalloxid-Katalysatorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gasphase mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C reduziert.
2. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Fe2O3, TiO2, Al2O3, CeO2, Ce(Zr)O2, SiO2, ZrO2, Co3O4, NiO, MnOx und Fe2O3-γ-Al2O3.
3. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend 0,5-8 Gew.-% Au, vorzugsweise 2-5 Gew.-% Au.
4. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3 mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens etwa 20 m2/g, vorzugsweise mindestens etwa 50 m2/g.
5. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei die Au-Cluster einen Durchmesser von weniger als etwa 6 nm, vorzugsweise weniger als etwa 4 nm, weiter vorzugsweise von 1-3 nm, aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung metalloxidgeträgerter Au-Katalysatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, bei dem man durch Copräzipitation, Abscheidungs-Präzipitation oder Imprägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au/Metalloxid-Katalysatorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gasphase mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C reduziert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man beim Einsatz von TiO2, Al2O3, CeO2, Ce(Zr)O2 und ZrO2 als Metalloxidträger die Reduktionsbehandlung bei Temperaturen von ≤ 200°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man beim Einsatz von Fe2O3 oder Fe2O3-γ-Al2O3 als Metalloxidträger die Reduktionsbehandlung bei Temperaturen von ≤ 140°C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man beim Einsatz von Co3O4 oder NiO als Metalloxidträger die Reduktionsbehandlung bei Temperaturen von ≤ 80°C durchführt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6-9, wobei man nach der Reduktionsbehandlung eine Calcinierung in Luft bei Temperaturen von mindestens etwa 300°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, durchführt.
11. Verwendung der metalloxidgeträgerten Au-Katalysatoren nach den Ansprüchen 1-5 oder der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 6-10 erhaltenen metalloxidgeträgerten Au-Katalysatoren zur selektiven CO-Oxidation in Reformergasen (PROX), bei der Niedertemperatur-Wassergaskonvertierung (WGS), bei der Methanolsynthese, zur Epoxydierung von Olefinen oder zur Totaloxidation von CO, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Gasen (VOC).
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei man die metalloxidgeträgerten Au-Katalysatoren zur selektiven Niedertemperatur-CO-Oxidation in Reformat- Wasserstoff für PEM-Brennstoffzellen einsetzt.
13. Verwendung nach Anspruch 11, wobei man die metalloxidgeträgerten Au- Katalysatoren bei der Niedertemperatur-Wassergaskonvertierung, insbesondere bei Temperaturen von ≤ 150°C einsetzt.
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