DE102007056817A1

DE102007056817A1 - n-Alkylester der R-(+)-MCPP-Säure

Info

Publication number: DE102007056817A1
Application number: DE200710056817
Authority: DE
Inventors: Gerd-Friedrich Dr. Renner; Hermann Dr. Uhr; Klaus Dr. Stroech; Bernd Dr. Koop; Otto Dr. Exner
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2009-05-28
Also published as: WO2009065762A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft enantiomerenangereichterte n-Alkylester der R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Durchwurzelungsinhibitoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft enantiomerenangereicherte n-Alkylester der R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure, auch R-(+)-MCPP-Säure genannt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Durchwurzelungsinhibitoren. Bei Baustoffen führt Wurzeldurchwuchs zu unerwünschten Materialschäden. Besonders plastische Materialien, wie Dichtungsmassen, Dachbahnen, aber auch Asphalt können von Pflanzenwurzeln zerstört werden. Das Eindringen von Wurzeln in Dichtungen von Kanälen und Abwasserleitungen, in Flachdachabdeckungen, in Bitumenisolierungen von Rohrleitungen, Brücken- und Wasserbauten sowie das Ein- und Durchwachsen von Wurzeln bei leichten Bitumen-Straßen sind allgemein bekannte Probleme. Undichtigkeiten, Korrosion, Schäden an Gebäuden, Straßen und Rohrleitungen können die Folge sein. Aus diesem Grund werden Baustoffen häufig Durchwurzelungsinhibitoren zugesetzt.
Aus DE 1 196 115 A sind Polyethylenglykolester der 2-(4-Chlor-2-methyl-phenoxy)propionsäure bekannt, die eine wurzelinhibierende Wirkung aufweisen.
In DE 44 123 30 A sind Verfahren zur Herstellung von Polyethylenglykolestern der 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure ausgehend von Polyethylenglykolen mit einer mittleren Molmassenverteilung von 170 bis 230 beschrieben, wobei die erhaltenen Produkte verbesserte wurzelinhibierende Eigenschaften aufweisen.
WO 95/06408 beschreibt die Verwendung von Alkyl- und Alkyletherestern der 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure zum Schutz von Bauwerken, Baustoffen und Isoliermassen gegen Durchwurzelung.
WO 2004/098288 beschreibt die Verwendung von Polyethylenglykolestern der R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure zum Schutz von Bauwerken, Baustoffen und Isoliermassen gegen Durchwurzelung.
Besonders wichtig ist bei der Einarbeitung des Durchwurzelungsinhibitors eine möglichst hohe Verträglichkeit mit den Baustoffen und Isoliermassen zur Erzielung einer homogenen Verteilung im Endprodukt und damit einer optimalen Wirkung. Es bestand daher das Bedürfnis, Wurzelinhibitoren bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Wirkung als Durchwurzelungsinhibitor bei hoher Verträglichkeit mit Baustoffen und Isoliermassen aufweisen.
Es wurden nun enantiomerenangereicherte Verbindungen der Formel (I) gefunden
in der
R für einen n-Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, und ganz besonders bevorzugt für n-Octyl steht und
* die R-Konfiguration des chiralen Kohlenstoffatoms kennzeichnet.
Enantiomerenangereichert im Sinne der Erfindung sind enantiomerenreine Verbindungen oder Mischungen von Enantiomeren einer Verbindung, in denen ein Enantiomer in einem Enantiomerenüberschuss, im Folgenden auch ee (enantiomeric excess) genannt, im Vergleich zum anderen Enantiomer vorliegt. Bevorzugt beträgt dieser Enantiomerenüberschuss 70 bis 100% ee, besonders bevorzugt 80% bis 100% ee und ganz besonders bevorzugt 90 bis 100% ee. Demzufolge ist das Verhältnis von R- zu S-konfigurierten Verbindungen bevorzugt ≥ 5,67:1, besonders bevorzugt ≥ 9:1 und besonders bevorzugt ≥ 19:1.
Für Verbindungen der Formel (I) bezieht sich der Begriff enantiomerenangereichert auf die R-Konfiguration des mit * bezeichneten Kohlenstoffatoms.
Der Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise hergestellt werden, indem man enantiomerenangereicherte R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure mit Alkoholen der Formel (II) R-OH (II)in der R die oben für Formel (I) genannte Bedeutung einschließlich ihrer Vorzugsbereiche besitzt, zur Reaktion bringt und entstehendes Reaktionswasser entfernt.
Weiterhin können gegebenenfalls auch Katalysatoren, wie etwa Brönstedt-Säuren wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder Lewis-Säuren wie etwa Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)chlorid, Lithiumchlorid oder Bortrifluorid zugesetzt werden. Das molare Verhältnis zwischen enantiomerenangereicherter R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure und dem Alkohol der Formel (II) ist generell unkritisch, beträgt jedoch praktischerweise und vorzugsweise zwischen 1:0,9 und 1:1,5. Besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis zwischen R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäure und dem Alkohol der Formel (II) zwischen 1:1 und 1:1,2.
Die Temperaturen der Reaktion können in einem breiten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 100 und 250°C, bevorzugt zwischen 130 und 230°C, besonders bevorzugt zwischen 150 und 210°C.
Das Entfernen des Reaktionswassers kann beispielsweise destillativ erfolgen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck z. B. bei einem Druck von 0,5 bis 1000 hPa, vorzugsweise bei 1 bis 100 hPa.
Die in die Reaktion eingesetzte enantiomerenangereicherte R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure, sowie die eingesetzten Alkohole der Formel (11) sind bekannt und kommerziell erhältlich. Das Enantiomerenverhältnis der eingesetzen R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure korreliert typischerweise mit dem Enantiomerenverhältnis im Endprodukt, da selbst bei hohen Herstellungs- oder Verarbeitungstemperaturen von bis zu 250°C keine nennenswerte Racemisierung stattfindet.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können die zur Verhinderung von Wurzeldurchwuchs notwendigen Einsatzmengen deutlich reduziert und die homogene Verteilung und somit die Wirkung optimiert werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der enantiomerenangereicherten Verbindungen der Formel (I) zum Schutz von technischen Materialien gegen Ein- und Durchwachsen von Wurzeln. Technische Materialien sind insbesondere Bauwerke wie zum Beispiel Kanäle, Rohrleitungen, Häuser, Dächer, Strassen, Brücken- und Wasserbauten; Baustoffe und Bauhilfsmittel wie zum Beispiel Zement, Kunststoff-Folien, Dachbahnen; sowie Baustoff-Zubereitungen wie zum Beispiel Anstriche, Dichtungs- und Isoliermassen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz technischer Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die technischen Materialien mit einer oder mehreren der enantiomerenangereicherten Verbindungen der Formel (I) in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise werden die technischen Materialien mit nur einer Verbindung der Formel (I) in Kontakt gebracht, wobei die für Formel (I) genannten Vorzugsbereiche in gleicher Weise auch hier gelten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise direkt auf die zu schützenden technischen Materialien aufgetragen oder mit diesen vermischt bzw. in sie eingearbeitet werden. So können z. B. Bauwerke direkt mit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) behandelt werden, oder sie können mit Baustoff-Zubereitungen z. B. auf Basis von Bitumen oder Teerpechen, die die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthält, behandelt werden. Die Baustoffe und Bauhilfsmittel können z. B. mit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vermischt werden.
Die Baustoff-Zubereitungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man handelsübliche Baustoff-Zubereitungen, zum Beispiel auf Basis von Bitumen oder Teerpechen, oder einen Anstrich oder eine Dichtungs- oder Isoliermasse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) versetzt oder vermischt. Der Gehalt an enantiomerenangereichertem Wirkstoff der Formel (I) in den technischen Materialien beträgt dabei im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Zubereitung bzw. den jeweiligen Baustoff.
Von der Erfindung sind daher auch technische Materialien umfasst, die enantiomerenangereicherte Verbindungen der Formel (I) enthalten. Es sei noch einmal klargestellt, dass die vorstehend gemachten Angaben im Bezug auf die Enantiomerenanreicherung für die Gesamtmenge an den jeweiligen n-Alkylestern der 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure in den technischen Materialien und für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren gelten, auch wenn der Begriff „enthalten" ansonsten nicht abschließend ist.
Besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) hohe Verträglichkeit mit den technischen Materialien bei gleichzeitig hoher Wirksamkeit und geringen Auswaschungsraten (leaching) aufweisen.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung von R-(+)-MCPP-Säure-n-octylester
Zu geschmolzener R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (800 g, 93,6%ig) wurde bei ca. 140°C über 3 Stunden n-Octanol (556,3 g, 98%ig) zugetropft, entstehendes Wasser wurde dabei abdestilliert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 170°C erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 145°C gesenkt, das Reaktionsgefäß langsam evakuiert und unter Rückfluss 16 Stunden bei ca. 35 hPa gerührt. Abschließend wurde überschüssiges n-Octanol im Vakuum abdestilliert, der Ansatz abgekühlt und abgelassen. Ausbeute: 99 d. Th., Reinheit: 96,8%.
Zur Bestimmung der optischen Reinheit wurden 1,5 g NaOH in 10 ml Ethanol gelöst, mit 10 g des oben hergestellten Produktes versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde auf 100 ml Wasser gegossen, 2 mal mit CH₂Cl₂ gewaschen und mit verdünnter HCl auf einen pH-Wert von etwa 1 angesäuert. Das ölige Produkt wurde dann nochmals in 10%iger NaOH gelöst, mit Toluol gewaschen und die Säure erneut durch Ansäuern mit HCl (10%ig) ausgefällt. Nach Trocknen im Vakuum wurde der Drehwert bestimmt: [α]_D ²⁰ = +15,3° (c = 1, CHCl₃). Die zur Reaktion eingesetzte R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure wies folgenden Drehwert auf: [α]_D ²⁰ = +15,1° (c = 1, CHCl₃), das entspricht einer optischen reinheit von > 95% ee. Das erhaltene Produkt hatte ebenfalls eine Enantiomerenreinheit von > 95% ee.
Beispiel 2: Durchwurzelungsinhibition
Die Verbindung des Beispiels 1 wurde gemäß DIN 4063 (Lupinentest) auf seine Wirkung auf Hemmung der Durchwurzelung geprüft. Als Vergleichsverbindung (VV) wurde 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-ethylhexylester gewählt.

Komponente Konzentration [Gew.-%] Anzahl Wurzeleinwüchse Anzahl durchgewachsene Wurzeln

Verbindung aus Beispiel 1 0,25 0,30 0,35 20 0 0 0 0 0

VV 0,30 10 0
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 1196115 A [0002]
- DE 4412330 A [0003]
- WO 95/06408 [0004]
- WO 2004/098288 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 4063 [0024]

Claims

Enantiomerenangereicherte Verbindungen der Formel (I)
in der R für einen n-Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und * die R-Konfiguration des chiralen Kohlenstoffatoms kennzeichnet.
Enantiomerenangereicherter R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-n-octylester.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass enantiomerenangereicherte R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure mit Alkoholen der Formel (II) R-OH (II)in der R die für Formel (I) in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, zur Reaktion gebracht und entstehendes Reaktionswasser entfernt wird.
Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Schutz von technischen Materialien gegen Ein- und Durchwachsen von Wurzeln.
Verfahren zum Schutz technischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass die technischen Materialien mit einer oder mehreren Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 in Kontakt gebracht werden.
Technische Materialien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2.