DE102007055813A1

DE102007055813A1 - Thermisch zerstörbare Mikrokapseln

Info

Publication number: DE102007055813A1
Application number: DE102007055813A
Authority: DE
Inventors: Hildegard Stein; Marc Rudolf Jung
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2008-06-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand, wobei die Kapselwand aufgebaut ist aus 30 bis 100 Gew.-% wenigstens zwei voneinander verschiedener Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfassend C<SUB>1</SUB>-C<SUB>24</SUB>-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer bi- oder polyfunktioneller Monomere (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere III), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die Monomere I 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere I, wenigstens ein Monomer Ia umfassen, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur <= 60°C aufweist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur thermischen Freisetzung von lipophilen Substanzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch zerstörbare Mikrokapseln, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur thermischen Freisetzung von lipophilen Substanzen.
Mikrokapseln sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt und werden je nach Dichtigkeit der Kapselwand zu sehr unterschiedlichen Zwecken verwendet. Beispielsweise dienen sie dem Schutz von Kernmaterialien, die erst durch gezielte mechanische Zerstörung der Kapselwand freigesetzt werden sollen, beispielsweise von Farbstoffen für Durchschreibepapiere oder von verkapselten Duftstoffen. In solchen Anwendungsbereichen kennt man Kapselwandmaterialien auf Gelatine-, Polyurethan-Harz-, Melamin-Formaldehyd-Harz- sowie Polyacrylatbasis. Andere Anforderungen werden an Wandmaterialien für pflanzliche oder pharmazeutische Wirkstoffe als Kernmaterialien gestellt, bei denen es auf eine Durchlässigkeit der Kapselwand ankommt, die eine kontrollierte Freisetzung und den zielgerichteten Transport der Wirkstoffe ermöglicht. Hier kennt man neben den durch chemische Verfahren hergestellten Kapseln auch mechanisch-physikalische Herstellverfahren.
Mikrokapseln mit Wandmaterial auf Basis eines hochvernetzten Methacrylsäureesterpolymers sind aus der EP-A 1 029 018 , DE-A 101 39 171 , WO 2005/116559 sowie der älteren europäischen Anmeldung No. 06117092.4 bekannt. Sie alle betreffen mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterialien in unterschiedlichen Anwendungsbereichen. So lehrt die EP-A 1 029 018 die Verwendung in Bindebaustoffen wie Beton oder Gips, die DE-A 101 39 171 die Verwendung von mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien in Gipskartonplatten und die WO 2005/116559 ihren Einsatz in Spanplatten. Die ältere europäische Anmeldung No. 06117092.4 lehrt polyelektrolytmodifizierte Mikrokapseln mit mittleren Teilchengrößen von 4,7 μm und größer, die eine verbesserte chemische Reinigungsbeständigkeit im Textilbereich zeigen. Alle in diesen Schriften beschriebenen Mikrokapseln haben gemein, dass sie eine hohe Dichtigkeit, sowohl bei thermischer wie auch chemischer Behandlung oder unter Druck aufweisen sollen.
Bei der Beschichtung mit Polyurethandispersionen werden verfilmbare Polymere unter hohen Temperaturen auf einer Oberfläche verfilmt. Eine wichtige Anforderung ist dabei, dass die Beschichtung sich anschließend nicht klebrig anfühlt. Generell kann Klebrigkeit durch eine Nachvernetzung verhindert werden, die jedoch verfahrenstechnisch aufwändig ist. Daher bestand der Bedarf nach einem System, welches einen Nachvernetzer bereits in der Polyurethandispersion enthält und ihn erst während des Verfilmens freisetzen.
Der vorliegenden Erfindung lagen somit Mikrokapseln als Aufgabe zugrunde, die unter thermischer Behandlung gezielt das Kernmaterial freisetzen.

Demgemäß wurden Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand gefunden, wobei die Kapselwand aufgebaut ist aus

30 bis 100 Gew.-%	wenigstens zwei voneinander verschiedener Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure,
0 bis 30 Gew.-%	eines oder mehrerer bi- oder polyfunktioneller Monomere (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und
0 bis 40 Gew.-%	eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere III),

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die Monomere I 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere I, wenigstens ein Monomer Ia umfassen, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur ≤ 60°C aufweist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur thermischen Freisetzung von lipophilen Substanzen.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfassen einen Kapselkern und eine Kapselwand aus Polymer. Der Kapselkern besteht überwiegend, zu mehr als 95 Gew.-%, aus lipophiler Substanz. Der Kapselkern kann dabei abhängig von der Temperatur sowohl fest als auch flüssig sein.
Abhängig vom Herstellungsverfahren und dem dabei gewählten Schutzkolloid kann dieses ebenfalls Bestandteil der Mikrokapseln sein. So können bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln Schutzkolloid sein. Gemäß dieser Ausführungsform weisen die Mikrokapseln auf der Oberfläche des Polymers das Schutzkolloid auf.
Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung) beträgt 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50:50 bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70:30 bis 93:7.
Die Polymere der Kapselwand enthalten im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 40 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% sowie bis zu 100 Gew.-% wenigstens zwei voneinander verschiedener Monomere I aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Me thacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Diese Monomere I umfassen 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere I, wenigstens ein Monomer Ia, welches fähig ist, ein Homopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von ≤ 60°C, bevorzugt ≤ 50°C, besonders bevorzugt ≤ 40°C zu bilden.
Die Glasübergangstemperatur (T_g) eines Polmers ist definiert in der Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 19, 4. Auflage, Seite 891, als die Temperatur unterhalb derer die Brownschen Molekularbewegungen längerer Kettensegmente (20-50 Kettenatome) der Polymere eingefroren sind. Ein Polymer zeigt unterhalb seiner Glasübergangstemperatur weder Fließverhalten noch Gummielastizität. Die Glasübergangstemperatur wird mittels DSC bestimmt gemäß DIN 53765: 1994-03.
Außerdem können die Polymere der Kapselwand im Allgemeinen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 20 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers als Monomere II, welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist, einpolymerisiert enthalten.
Daneben können die Polymere bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% sonstige Monomere III einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise ist die Kapselwand nur aus Monomeren der Gruppe I und III aufgebaut. Besonders bevorzugt sind die Kapselwände im wesentlichen, bevorzugt ausschließlich aus Monomeren der Gruppe I aufgebaut.
Als Monomere I eignen sich die C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Weiterhin eignen sich die ungesättigten C₃- und C₄-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Maleinsäure. Beispielhaft seien Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat sowie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylmethacrylat genannt.
Geeignete Monomere Ia, deren Homopolymerisats eine Glasübergangstemperatur (T_g) von ≤ 60°C aufweist, sind beispielsweise die C₁-C₂₄-Alkylester der Acrylsäure und Butylmethacrylat. Beispielhaft seien Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 3-Methylbutylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat und Propylheptylacrylat genannt. Bevorzugt wird n-Butylacrylat.
Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.
Geignete Divinylmonomere sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylcyclohexan und Trivinylcyclohexan. Bevorzugte Divinylmonomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid, Allylacrylat und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugte Polyvinylmonomere sind die Polyester von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ferner die Polyallyl- und Polyvinylether dieser Polyole. Bevorzugt werden Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat sowie ihre technischen Mischungen.
Als sonstige Monomere III kommen von den Monomeren I verschiedene monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.
Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z. B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.
Die Glasübergangstemperatur der Kapselwand kann –60 bis 150°C, vorzugsweise –40 bis 100°C, in einer besonderen Ausführungsform 0 bis 100°C, insbesondere 0 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt 40 bis 80°C betragen; bei der vorstehenden Glasübergangstemperatur handelt es sich um die nach Fox (siehe auch Handbook of Polymer Science and Technology, 1989 oder T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (ser II) 1, 123, 1956) aus dem Gewichtsanteil der Monomeren und der Glasübergangstemperatur der Homopolymerisate berechnete Glasübergangstemperatur, bei der Berechnung werden Monomere mit zwei oder mehr als zwei copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen nicht berücksichtigt, d. h. die Summe aller anderen Monomeren entspricht 100 Gew.-%.
Als Kernmaterial kommen für die Mikrokapseln flüssige oder feste in Wasser unlösliche bis im wesentlichen unlösliche Stoffe in Betracht, im folgenden als lipophile Substanzen bezeichnet. Die lipophile Substanz kann sowohl ein Einzelstoff wie auch eine Mischung, in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion sein. Lipophile Substanzen werden beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, gesättigte oder ungesättigte C₆-C₃₀-Fettsäuren, Fettalkohole, C₆-C₃₀-Fettamine, Fettsäureester, natürliche und synthetische Wachse, halogenierte Kohlenwasserstoffe Siliconöle, Klebstoffe, Aromastoffe, Duftstoffe, Wirkstoffe, Farbstoffe, Farbbildner, Pigmente und Vernetzer.
Beispielhaft seien genannt:

a) aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₄₀-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z. B. wie n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan;
b) aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder m-Terphenyl, C₁-C₄₀-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin;
c) gesättigte oder ungesättigte C₆-C₃₀-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z. B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
d) Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
e) C₆-C₃₀-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin;
f) Ester wie C₁-C₁₀-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat;
g) natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinylether wachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;
h) halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.
i) natürliche Öle wie Erdnussöl, Sojaöl,
k) Siliconöle beispielsweise mit M_w 1000-150000, Dichte 0,94-0,97 u. Viskositäten zwischen 10 u. 1 000 000 mPa·s.
l) Klebstoffe, Aromastoffe, Duftstoffe und Wirkstoffe wie Pflanzenschutzmittel, gegebenenfalls als Lösung oder Suspension in den obengenannten lipophilen Substanzen der Gruppen a) bis i)
m) außerdem Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen, Farbbildnern und anorganische und organische Pigmenten in den obengenannten lipophilen Substanzen der Gruppen a) bis i).
n) Vernetzer, wie Carbodiimide oder andere reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen wie Epoxide, Amine etc..

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation herstellen. Das Prinzip der Mikrokapselbildung basiert darauf, dass man aus den Monomeren, einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt. Anschließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus und steuert sie gegebenenfalls durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt. Dieses allgemeine Prinzip wird beispielsweise in der DE-A 101 39 171 beschrieben auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird.
In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen oder anorganischen Schutzkolloids hergestellt. Sowohl organische wie auch anorganische Schutzkolloide können ionisch oder neutral sein kann. Schutzkolloide können dabei sowohl einzeln wie auch in Mischungen mehrerer gleich oder unterschiedlich geladener Schutzkolloide eingesetzt werden.
Organische Schutzkolloide sind bevorzugt wasserlösliche Polymere, die die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 50 μm, vorzugsweise 0,5 bis 30 μm insbesondere 0,5 bis 10 μm, ausbilden.
Organische neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Kasein, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Bevorzugte organische neutrale Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.
Im allgemeinen werden Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat in einer Gesamtmenge von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 8 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Mikrokapseln (ohne Schutzkolloid). Dabei ist es möglich, weitere oben genannte Schutzkolloide zusätzlich zu der bevorzugte Mengen Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat zuzusetzen. Bevorzugt werden die Mikrokapseln nur mit Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat und ohne Zusatz weiterer Schutzkolloide hergestellt.
Polyvinylalkohol ist erhältlich durch Polymerisieren von Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, und Hydrolyse des Polyvinylacetats unter Abspaltung der Acetylgruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren kann beispielsweise 1 bis 100% betragen und liegt bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 100% insbesondere von 65 bis 95%. Unter teilhydrolysierten Polyvinylacetaten ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Hydrolysegrad von < 50% und unter Polyvinylalkohol von ≥ 50 bis 100% zu verstehen. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Vinylacetat sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymeren ist allgemein bekannt. Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Mowiol^® Marken von Kuraray Specialities Europe (KSE) vertrieben.
Bevorzugt werden Polyvinylalkohole oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, deren-Viskosität einer 4 gew.-%igen wässrigen Lösung bei 20°C nach DIN 53015 einen Wert im Bereich von 3 bis 56 mPa·s aufweist, bevorzugt einem Wert von 14 bis 45 mPa·s, insbesondere von 22 bis 41 mPa·s. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von ≥ 65%, bevorzugt ≥ 70% insbesondere ≥ 75%.
Organische anionische Schutzkolloide sind Natriumalginat, Polymethacrylsäure und ihre Copolymerisate, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure. Bevorzugte organisch anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.
Als anorganische Schutzkolloide, sind sogenannte Pickering-Systeme zu nennen, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz sind. Die Wirkweise und ihr Einsatz ist in der EP-A 1 029 018 sowie der EP-A 1 321 182 beschrieben, auf deren Inhalte ausdrücklich Bezug genommen wird.
Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern.
Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.
Die Pickering-Systeme können sowohl zuerst in die Wasserphase gegeben werden, als auch zu der gerührten Emulsion von Öl-in-Wasser zugegeben werden. Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt, wie in der EP-A 1 029 018 , sowie der EP-A 1 321 182 beschrieben.
Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Solch kolloidale Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.
Im allgemeinen werden die Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase. Für anorganische Schutzkolloide werden dabei bevorzugt Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, gewählt. Organische Schutzkolloide werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.
Gemäß einer Ausführungsform werden anorganische Schutzkolloide sowie ihre Mischungen mit organischen Schutzkolloiden bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden organisch neutrale Schutzkolloide bevorzugt.
Bevorzugt werden OH-Gruppen tragende Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate.
Ferner ist es möglich zur Costabilisierung Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside zuzusetzen. Geeignete Tenside sind dem "Handbook of Industrial Surfactants" zu entnehmen, auf dessen Inhalt ausdrücklich bezug genommen wird. Die Tenside können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase der Emulsion eingesetzt werden.
Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymerisationsreaktion können die üblichen Peroxo- und Azoverbindungen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden.
Je nach Aggregatzustand des Radikalstarters und seinem Löslichkeitsverhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion oder Suspension zugeführt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Radikalstarter präziser dosieren lassen.
Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxoneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid zu nennen.
Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4'-Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 100°C auf.
Weiterhin ist es möglich zur Polymerisation dem Fachmann bekannte Regler in üblichen Mengen zuzusetzen wie tert-Dodecylmercaptan oder Ethylhexylthioglycolat.
Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl-in-Wasser Emulsion in an sich bekannter Weise so, dass die Öltröpfchen die Größe der gewünschten Mikrokapseln haben.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 40 bis 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C durch. Natürlich sollte die Dispersions- und Polymerisationstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen liegen.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 95°C durch. Abhängig von der gewünschten lipophilen Substanz ist die Öl-in-Wasser-Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig/ölig ist. Entsprechend muss ein Radikalstarter gewählt werden, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur liegt und die Polymerisation muss ebenfalls 2 bis 50°C oberhalb dieser Temperatur durchgeführt werden, so dass man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der lipophilen Substanz liegt.
Eine gängige Verfahrensvariante für lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt bis etwa 60°C ist eine Reaktionstemperatur beginnend bei 60°C, die im Verlauf der Reaktion auf 85°C erhöht wird. Vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 45 bis 65°C wie t-Butylperpivalat.
Nach einer weiteren Verfahrensvariante für lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 60°C wählt man ein Temperaturprogramm, welches bei entsprechend höheren Reaktionstemperaturen startet. Für Anfangstemperaturen um die 85°C werden Radikalstarter mit einer 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 70 bis 90°C bevorzugt wie t-Butylper-2-ethylhexanoat.
Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100°C, arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar.
Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.
Eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante unter Einsatz von Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat ermöglicht eine vorteilhafte Verfahrensweise, gemäß der direkt bei erhöhter Temperatur dispergiert und polymerisiert wird.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen flüchtigen organischen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch gesche hen, wie in der WO 99/24525 beschrieben, vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisation, wie in der DE-A 44 35 423 , DE-A 44 19 518 und DE-A 44 35 422 beschrieben. Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 μm herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, das Schutzkolloid und seine Konzentration eingestellt werden kann. Bevorzugt werden Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm (Z-Mittel mittels Lichtstreuung).
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen vorzugsweise direkt als wässrige Dispersion verarbeiten. Eine Sprühtrocknung zu einem Mikrokapselnpulver ist generell möglich, hat jedoch schonend zu erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich gut verarbeiten und weisen gute Dichtigkeit auf. Bei Temperaturerhöhung in der Regel bei Temperaturen oberhalb 60°C werden sie für ihre Inhaltsstoffe durchlässig. Dies ermöglicht eine gezielte Freisetzung der Inhaltsstoffe, die somit in Form der Mikrokapseln direkt formuliert werden können und nicht umständlich kurz vor der Anwendung zudosiert werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eignen sich zur Verwendung in thermischen Beschichtungsverfahren. Beispiele 1a-c Wasserphase

380 g	Wasser
190 g	einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (Culminal^® MHPC 100)
47,5 g	einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 15-79)
2,1 g	einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitritlösung

Ölphase

440g	eines niedrigviskosen Silikonöls (Baysilone^® M50)
X g	MONOMERMISCHUNG, s. Tabelle 1
0,7 g	einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Zugabe

5,38 g

einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid

Zulauf 1

28,3 g

einer 1,1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure

a) Bei 40°C wurde die obige Wasserphase vorgelegt und nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 3500 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion erhalten.
b) Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrührer über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 70°C erwärmt, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf eine Temperatur von 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Es wurde Zugabe 1 zugegeben und die entstandene Mikrokapseldispersion unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 20°C gekühlt, während Zulauf 1 zudosiert wurde.

Die Monomerzusammensetzung sowie die Charakteristika der erhaltenen Mikrokapseldispersionen sind der Tabelle zu entnehmen. Tabelle: Monomerzusammensetzung und Spezifikation der Mikrokapseldispersion

Beispiel	1a	1b	1c
Monomer-Menge	49 g	49 g	23,2 g
Monomer I	40 [Gew.-%] MMA	70 [Gew.-%] MMA	70 [Gew.-%] MMA
Monomer I	20 [Gew.-%] MAS
Monomer Ia	20 [Gew.-%] nBA	30 [Gew.-%] nBA	30 [Gew.-%] nBA
Monomer II	20 [Gew.-%] BDA₂
D[4,3][μm]	4,55	5,38	5,39
Span	0,83	1,05	1,34
Feststoffgehalt [%]	44,6	44,1	42,6

MMA: Methylmethacrylat
MAS: Methacrylsäure
NBA: n-Butylacrylat
BDA₂: Butandiacrylat

235 g	Wasser
95 g	einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (Culminal^® MHPC 100)
23,8 g	einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 15-79)
1,1 g	einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitritlösung

220 g	eines Polycarbodiimids auf Basis von 1,3-Bis-(-methyl-1-isocyanato-ethyl)benzol (TMXDI) mit einem NCO Gehalt von 8 Gew. % und einem Gehalt an Carbodiimidgruppen (N=C=N) von 15 Gew. %
12,6 g	Methylmethacrylat
5,4 g	n-Butylacrylat
0,38 g	Ethylhexylthioglycolat
0,7 g	einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen

2,69 g

einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid

14,15 g

einer 1,1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure

0,73 g	einer 25 gew.-%igen Lösung von NaOH in Wasser
0,72 g	Wasser

3,35 g

einer 30 gew.-%igen Dispersion von Viscalex HV 30 in Wasser (Verdicker auf Basis von Acrylsäure-Copolymerisaten)

a) Bei 40°C wurde die obige Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 3500 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion erhalten.
b) Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrührer über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 70°C erwärmt, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf eine Temperatur von 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Es wurde Zugabe 1 zugegeben und die entstandene Mikrokapseldispersion unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 20°C gekühlt, während Zulauf 1 zudosiert wurde.
c) Bei Raumtemperatur wurden nacheinander Zulauf 2 und 3 unter Rühren zugegeben.

Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,5% und einer mittleren Teilchengröße von 20 μm erhalten.

Claims

Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand, wobei die Kapselwand aufgebaut ist aus 30 bis 100 Gew.-% wenigstens 2 voneinander verschiedener Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer bi- oder polyfunktioneller Monomere (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere III)

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die Monomere I 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere I, wenigstens ein Monomer Ia umfassen, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur ≤ 60°C aufweist.
Mikrokapseln nach Anspruch 1, wobei Monomer Ia als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur ≤ 50°C hat.
Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, wobei Monomer Ia ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₄-Alkylester der Acrylsäure und n-Butylmethacrylat.
Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kapselkern eine lipophile Substanz ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, gesättigte oder ungesättigte C₆-C₃₀-Fettsäuren, Fettalkohole, C₅-C₃₀-Fettamine, Fettsäureester, natürliche und synthetische Wachse, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Siliconöle, Klebstoffe, Aromastoffe, Duftstoffe, Wirkstoffe, Farbstoffe, Farbbildner, Pigmente und Vernetzer.
Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer wässrigen Dispersion.
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß den Ansprüche 1 bis 5, umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand, wobei die Kapselwand aufgebaut ist aus 30 bis 100 Gew.-% wenigstens 2 voneinander verschiedener Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer bi- oder polyfunktioneller Monomere (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere III)

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die Monomere I 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere I, wenigstens ein Monomer Ia umfassen, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur ≤ 60°C aufweist, indem man einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in der die Monomere, ein Radikalstarter, ein Schutzkolloid und die lipophile Substanz als disperse Phase vorliegen, erwärmt.
Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur thermischen Freisetzung von lipophilen Substanzen.
Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in thermischen Beschichtungsverfahren.