DE102007055019B4

DE102007055019B4 - Verfahren zum Herstellen einer nanoporösen Schicht

Info

Publication number: DE102007055019B4
Application number: DE102007055019.9A
Authority: DE
Inventors: Dr. Oppermann Hermann; Lothar Dietrich; Dr. Engelmann Gunter; Jürgen Wolf
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2019-04-04
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: US8673773B2; WO2009062754A1; US20100323518A1; DE102007055019A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer nanoporösen Schicht mit den Schritten:Aufbringen und lithografisches Strukturieren einer Plattierbasis (2) mit Haftverstärkung auf einen Träger (1);Abscheiden einer Schicht (3) aus Gold und Silber auf die auf dem Träger (1) aufgebrachte Plattierbasis (2) auf galvanischem bzw. elektrochemischen Wege, wobei die Zusammensetzung im Bereich von 20% bis 40% Gold und 80% bis 60% Silber liegt,selektives Entfernen des Silbers zur Erzielung einer nanoporösen Goldschicht (4).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nanoporösen Schicht, insbesondere für die Modifizierung von Oberflächen auf mikroelektronischen und mikromechanischen Halbleiterwafern.
In der Halbleitertechnologie werden bei neueren Methoden zur Verbindung von Halbleiterbauelementen, aber auch für den Aufbau von Halbleitern, nanoporöse Schichten verwendet. Im Zuge der Entwicklung dieser Schichten wurden die unterschiedlichen Herstellungstechnologien untersucht. Verfahren wie Sputtern bzw. Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen eignen sich für die Herstellung von dünnen Schichten bis zu 1 µm. Metallische Schichten von einige 10 µm werden in der Mikrosystemtechnik bevorzugt durch galvanische Abscheidung erzeugt. Neben Reinmetallen lassen sich mittels dieser Beschichtungstechniken auch verschiedenste Kombinationen von Metalllegierungen abscheiden. Die Schichten werden nach einer ganzflächigen Abscheidung durch ein anschließendes Ätzverfahren oder durch die Abscheidung in eine vorgefertigte Maske strukturiert. Die Eigenschaften solcher Strukturen sind durch die Festkörpereigenschaften der Metalle oder Legierung, z.B. Dichte, Härte, Duktilität, Gleichstromleitfähigkeit, und der Oberflächeneigenschaften, z.B. Haftung, Adsorption, Korrosion, Oberflächendiffusion, Wechselstromleitfähigkeit bestimmt.
Bisher konnten nur glatte oder raue Oberflächen hergestellt werden, wobei sich die Dichte durch Bildung von Hohlräumen nicht variieren ließ.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Au-Schwämmen bekannt, bei dem eine Legierung aus Gold und Silber schmelzmetallurgisch hergestellt wurde. Anschließend wurde das Silber durch Ätzen herausgelöst.
Stand der Technik
Die Veröffentlichung von X. Lu et al.: „Dealloying of Au-Ag thin films with a composition gradient: Influence on morphology of nanoporous Au", Thin Solid Films 515, Seiten 7122 - 7126 (2007) offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer nanoporösen Goldschicht aus einer durch Sputtern auf ein Siliziumsubstrat oder ein Polyimidsubstrat aufgebrachten Gold-Silber-Schicht durch Ablegierung. Bei Verwendung des Polyimidsubstrats wird zur Verbesserung der Haftfestigkeit der fertigen nanoporösen Schicht vor dem Ablagern der Gold-Silber-Schicht eine Gold-Zwischenschicht aufgebracht.
WO 2006/ 081 636 A1 beschreibt ein Verfahren zum Verkapseln einer MEMS-Vorrichtung in einer Mikrokavität. Dabei wird eine poröse Schicht mit Poren im Bereich von 10 nm bis 500 nm gebildet, die das Verkapseln erleichtern soll. Die Poren können durch Ablegierung hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nanoporöse, schwammartige Schichten auf Halbleitermaterialien und Substraten für mikroelektronische mikromechanische und mikrooptische Anwendungen zu schaffen, die einfach in ihrer Herstellung sind und bei denen sich die Dichte gezielt variieren lässt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.
Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen möglich.
Dadurch, dass eine Schicht aus Gold und Silber auf einem Träger abgeschieden wird, wobei die Zusammensetzung im Bereich von 20% bis 40% Gold und 80% bis 60% Silber liegt, und dass das Silber selektiv entfernt wird, kann in einem einfachen Abscheideverfahren eine Ag/Au-Schicht hergestellt werden, wobei das Silber ebenfalls in üblichen Verfahren entfernt werden kann, und es wird eine kompressible Schicht mit hohem zusammenhängen Porenanteil und hoher frei zugänglicher Oberfläche erzielt, wobei sie als Funktionsschicht auf beliebigen Substraten herstellbar ist.
Die Dichte ist abhängig von der Zusammensetzung der Silber-/Goldschicht, insbesondere von den anteiligen Mengen an Gold und Silber. Die Abscheidung in Dünnfilmtechnik erlaubt gegenüber dem schmelzmetallurgischen Verfahren die Herstellung wesentlich dünnerer Schichten im Bereich von wenigen Mikrometern mit gleichzeitig deutlich geringerer Temperaturbelastung des Substrats, einen mehrlagigen Aufbau durch temporäre Maskierung und eine Strukturierung der nanoporösen Schicht.
In vorteilhafter Weise kann das Silber durch elektrolytische Umkehrung des galvanischen Abscheidungsprinzips das Silber selektiv ablegiert werden. Es ist jedoch auch ein selektives Ablegieren durch außenstromloses Ätzen des Silbers in geeigneten wässrigen Lösungen möglich. Dabei kann abhängig von der Art des Ablegierens und abhängig von einem anschließenden Tempervorgang die Porengröße der nanoporösen Goldschicht eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der nachfolgenden Beschreibung unter Heranziehung der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

1 schematisch den Schichtaufbau bei unterschiedlichen erfindungsgemäßen Verfahrensschritten,
2 schematisch den Schichtaufbau bei weiteren unterschiedlichen Verfahrensschritten,
3 schematisch den Schichtaufbau bei erfindungsgemäßen Verfahrensschritten für das elektrochemische Ätzen,
4 schematisch den Schichtaufbau bei erfindungsgemäßen Verfahrensschritten unter Verwendung von außenstromlosen Ätzvorgängen und
5 schematisch den Schichtaufbau bei unterschiedlichen Verfahrensschritten für eine weitere Variante zum elektrochemischen Ätzen.

Im Folgenden sollen die prinzipiellen Herstellungsschritte einer nanoporösen Goldschicht anhand der Figuren beschrieben werden. Es wird als Erstes entsprechend 1a auf dem Substrat eine Plattierbasis 2 in Form einer Schicht zur Haftungsverstärkung beispielsweise aus Titan, Titan/Wolfram oder Chrom aufgebracht und darauf eine Startschicht aus Gold, Nickel, Kupfer oder Platin, wobei dies durch Sputtern geschehen kann.
Als weiterer wesentlicher Schritt entsprechend 1b wird eine galvanische Abscheidung einer Gold/Silber-Legierung vorgenommen, wobei die legierungsbildenden metallischen Elemente zunächst in einem Elektrolyten vorhanden sind, und durch Anlegen einer Spannung findet die elektrochemische Abscheidung aus dem Elektrolyten statt. Dabei liegt die Zusammensetzung der Gold/Silber-Deposition in einem Bereich von 20% bis 40% Gold und 80% bis 60% Silber. Als Zwischenschritt entsprechend 1b befindet sich somit eine Gold/Silberschicht 3 auf der Startschicht 2.
Zwischen der 1b und der Darstellung nach 1c, in der eine in die Startgoldschicht 2 übergehende nanoporige Goldschicht 4 dargestellt ist, findet das Auslösen des Silbers aus der Schicht 3, statt, wobei dieses selektive Auslösen oder Ablegieren auf unterschiedlichem Wege durchgeführt werden kann. Eine Möglichkeit, insbesondere wenn die elektrochemische Abscheidung verwendet wird, ist die elektrolytische Umkehrung des Prinzips der galvanischen Abscheidung in einem geeigneten Elektrolyten, bei der eine Spannung an die Elektroden angelegt wird, durch die das Silber herausgelöst, das Gold aber nicht beeinflusst wird. Eine andere Möglichkeit ist das selektive Ablegieren durch außenstromloses Ätzen des Silbers, z.B. in salpetersäurehaltigen Lösungen.
Bei dem Vorgang des Auslösens des Silbers findet in der Ag/Au-Schicht 3 eine Oberflächenreaktion statt, bei der Silber als Ion aus der obersten Metalllage in Lösung geht. Die verbleibenden Au-Atome lagern sich auf der Oberfläche zu Inseln an und schützen dort die Oberfläche selektiv vor weiterer Auflösung. Anschließend wird Silber aus der nächsten Metalllage herausgelöst, die nicht von einer Goldinsel bedeckt ist. Durch erneute Anlagerung der beweglichen Au-Atome aus der Lage wächst langsam eine 3D-Schwammschicht mit nanoskaligen Poren. Die schwammartige nanoporöse Schicht ist in 1c mit 4 bezeichnet.
Die Abscheidung wurde oben auf dem elektrochemischen Wege beschrieben, es kann jedoch auch die Ag/Au-Schicht 3 durch Aufdampfen, z.B. Elektronenstrahlverdampfen oder Sputtern hergestellt werden. In ähnlicher Weise wie nach 1a wird vorher eine Haftvermittlerschicht mit in der Dünnschichttechnik allgemein verwendeten Materialien aufgebracht. Bei dem Sputtern bzw. der Kathodenzerstäubung können das Silber und das Gold im Wechsel oder parallel gesputtert werden, wobei durch Tempern die Multischichten ineinander diffundieren.
In der obigen Beschreibung wurden nur die Hauptschritte zur Herstellung der nanoporösen Schicht 4 erläutert. Selbstverständlich sind weitere Verfahrensschritte zwischengeschaltet.
So wird zwischen den Darstellungen der 1a und 1b ein entsprechend 2a fotoempfindlicher Lack 5 aufgebracht und entsprechend den Vorgaben der Schichtkonfiguration lithografisch strukturiert (s. 2b). Unter Verwendung der so hergestellten Lackmaske wird gemäß 2c eine zusätzliche Zwischenschicht 6 aus Gold und die Schicht aus Gold und Silber elektroplattiert. Die Lackmaske kann je nach Verfahrensvorgang vor (s. 2d) oder nach dem selektiven Ablegieren wieder entfernt werden.
In den 3, 4, 5 sind weitere Verfahrensabläufe dargestellt. So zeigt 3a, wie schon oben beschrieben, die galvanische Auslösung des Silbers in einem Zwischenschritt und 3b die nanoporöse schwammartige Goldschicht 4 auf der weiteren Goldstartschicht 6 sowie die Plattierbasis 2.
Falls die komplette Plattierbasis 2 weggeätzt werden soll, wird eine zweite Lackmaske 7 zum Schutz der nanoporösen Goldschicht 4 strukturiert (s. 3c) und anschließend die Plattierbasis 2 geätzt (s. 3d). Nach Entfernen dieser zweiten Lackmaske 7 (3e) kann die nanoporöse Schicht 4 getempert werden, um die Porengröße einzustellen. Diese Porengröße kann durch unterschiedliche Parameter, beispielsweise durch die Temperatur oder Temperzeit eingestellt werden.
Bei einem Verfahrensschritt nach 4a wird ausgehend von dem Zustand nach 2d die Plattierbasis 2 vor dem Ablegieren des Silbers aus der Gold/Silberschicht durch Ätzen in einer geeigneten wässrigen Lösung wieder entfernt. Anschließend wird gemäß 4b das Silber durch Ätzen, z.B. in HNO₃ entfernt, wodurch die nanoporöse Goldschicht 4 erzeugt wird ( 4c) .
Befindet sich gemäß 5a auf einer Haftschicht 8 aus Titan/Wolfram eine Galvanikstartschicht 9 aus Gold, dann ist eine vorteilhafte Prozessfolge gegeben, wenn nach Entfernen der Lackmaske 5 (2c) zur Absicherung zunächst die Galvanikstartschicht aus Gold entfernt wird. Die verbleibende Haftschicht kann anschließend als stromtragende Schicht zum Ablegieren des Silbers verwendet werden (5c, 5d). Die darauf folgende Entfernung der Haftschicht kann in einer wässrigen Lösung ohne den Schutz der nanoporösen Goldstruktur mit einer zweiten Lackmaske erfolgen (5e).
Für die oben beschriebene nanoporige Schicht ist eine Vielzahl von technischen Anwendungsgebieten denkbar. Die Schichten können in der Sensorik für die unterschiedlichsten Zwecke, z.B. als Filter, zur Oberflächenvergrößerung, als biologisches Interface und dergleichen verwendet werden. Weiterhin kann solche Schicht zur Haftungsverbesserung für weitere Materialien und für eine verbesserte Verbindungstechnik, insbesondere auch in der Mikrotechnologie, dienen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer nanoporösen Schicht mit den Schritten: Aufbringen und lithografisches Strukturieren einer Plattierbasis (2) mit Haftverstärkung auf einen Träger (1); Abscheiden einer Schicht (3) aus Gold und Silber auf die auf dem Träger (1) aufgebrachte Plattierbasis (2) auf galvanischem bzw. elektrochemischen Wege, wobei die Zusammensetzung im Bereich von 20% bis 40% Gold und 80% bis 60% Silber liegt, selektives Entfernen des Silbers zur Erzielung einer nanoporösen Goldschicht (4).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoporöse Goldschicht (4) auf einer bereits vorhandenen metallischen Schicht (6), insbesondere einer aus Gold gebildeten Startschicht (6), aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoporöse Goldschicht (4) auf Halbleitermaterialien, insbesondere auf Wafern mit mikroelektronischen Schaltungen oder mikromechanischen Elementen, abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden der Schicht (3) durch Aufdampfen oder Sputtern durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Haftvermittlerschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht lithografisch strukturiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das selektive Entfernen des Silbers durch elektrolytische Umkehrung der galvanischen Abscheidung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das selektive Entfernen des Silbers durch Ätzen des Silbers durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach dem Entfernen des Silbers die zum Strukturieren der abzuscheidenden Schicht (3) aus Gold und Silber verwendete Lackmaske (5, 7) entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Schutz der nanoporösen Goldschicht (4) eine weitere Maske (7) strukturiert wird, die Plattierbasis (2) geätzt wird und die weitere Maske (7) entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen der Goldsilberschicht (3) und Entfernen der Lackmaske (5) zunächst die Galvanikstartschicht (9) entfernt wird, das Silber ablegiert wird und die Haftschicht (8) ohne Maskierung des nanoporösen Goldes mittels einer zweiten Lackmaske in einer geeigneten wässrigen Lösung entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoporöse Goldschicht (4) zum Einstellen der Porengröße getempert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Sputtern einer Plattierbasis (2) mit Haftungsverstärkung auf den Träger (1), Aufbringen eines fotoempfindlichen Lacks (5) und Strukturieren desselben zur Herstellung einer Lackmaske, galvanisches Abscheiden der Au/Ag-Legierung (3) im Elektrolyten unter Anlegen einer Spannung, elektrolytische Umkehrung und selektives Ablegieren von Silber, Entfernen der Lackmaske (5) vor oder nach dem vorigen Schritt, Strukturieren einer zweiten Lackmaske (7) zum Schutz der nanoporösen Goldschicht (4), Ätzen der Plattierbasis (2), Entfernen der zweiten Lackmaske (7), Tempern zum Einstellen der Porengröße.