DE102007054665A1

DE102007054665A1 - Metallpulver

Info

Publication number: DE102007054665A1
Application number: DE102007054665A
Authority: DE
Inventors: Ronald Dr. Stief; Thomas Furche
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: QSIL Metals Hermsdorf GmbH
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: WO2009062769A1; DE102007054665B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Refraktärmetallpulver, welches weniger als 200 ppm metallische Verunreinigungen aufweist, eine homogene Verteilung aufweist und aus nicht-sphärischen Partikeln mit spratziger, plättchenförmiger, nadelförmiger oder flockenförmiger Form besteht, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie die Verwendung.

Description

Rhenium ist ein Refraktärmetall, welches einen hohen Schmelzpunkt von 3180°C und einen hohen Elastizitätsmodul aufweist. Bauteile aus Rhenium können wiederholte Aufheiz- und Abkühlungszyklen durchlaufen, ohne dass eine signifikante mechanische Schädigung auftritt. Aus diesen und anderen Gründen wird Rhenium oft in Raketendüsen und anderen thermisch hoch belastbaren Teilen eingesetzt. Üblicherweise werden komplexe Bauteile aus Rhenium durch mechanische Bearbeitung hergestellt, welches aufwendig und kostspielig ist, weshalb ein Bedürfnis an endformnah gesinterten Bauteilen aus Rhenium und seinen Legierungen besteht, welche beispielsweise durch Plasmaspritzen aufgebracht werden können.
Zur Herstellung von Röntgendrehanodentellern sind beispielsweise Legierungen mit geringem Rheniumgehalt und hohem Gehalt Wolframmetall vorteilhaft.
US 6551377 zeigt ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Wolfram-Rhenium-Legierungspulver in einer Plasmaflamme, wobei sphärische Pulver erhalten werden. US 3623860 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram-Rhenium-Legierungspulvern, wobei Lösungen von Wolfram- und Rheniumsalzen verdöst und im Wasserstoffstrom reduziert werden.
Diese Verfahren haben entweder Nachteile beim apparativen Aufwand, oder aber die Teilchengröße muss bereits vor Ausführung des Verfahrens durch z. B. die Verdüsungsbedingungen eingestellt werden, wodurch ein hohes Risiko der Verunreinigung des erhaltenen Legierungspulvers resultiert, oder aber die Verfahren bieten keine Möglichkeit eine homogene Verteilung des Rheniums in den Legierungspartikeln sicher zu stellen, so dass zweiphasige Partikel oder ein Pulvergemisch aus Rhenium- und Wolframpartikeln erhalten werden.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochreinen, einphasigen Wolfram-Rhenium-Legierungspulvern mit homogener Verteilung der Legierungsbestandteile in den einzelnen Partikeln bereit zu stellen, welches eine hohe Flexibilität zur Einstellung der Teilchengrößenverteilungen am Ende des Verfahrens erlaubt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers bestehend aus 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% Rhenium und ad 100 Gew.-% Wolfram, welches weniger als 200 ppm metallische Verunreinigungen aufweist, eine homogene Verteilung von Rhenium und Wolfram aufweist und aus nicht-sphärischen Partikeln mit spratziger, plättchenförmiger, nadelförmiger oder flockenförmiger Form besteht und die folgende Schritte aufweist:

– Trocknen von Ammoniumperrhenat
– Mischen von Ammoniumperrhenat mit Wolframpulver, wobei maximal 60% der gewünschten Wolframmenge mit der Gesamtmenge des Ammoniumperrhenates eingesetzt werden, um eine erste Pulvermischung zu erhalten;
– Sieben der ersten Pulvermischung;
– Vermischen der restlichen Wolframmenge mit der ersten Pulvermischung, um eine zweite Pulvermischung zu erhalten;
– Pressen der Pulvermischung zu Formkörpern;
– Sintern der Formkörper zu Sinterlingen bei einer Temperatur von 700°C bis 2000°C;
– Brechen und Sieben der Sinterlinge um das Metallpulver zu erhalten.

Zur Durchführung ist das Trocknen des Ammoniumperrhenates wesentlich, da es leicht Feuchtigkeit aus der Luft anzieht und eine genaue Einwaage nicht möglich ist. Das Ammoniumperrhenat wird vorzugsweise in einem leichten Überschuss von 1 mol-% bis 3 mol% eingesetzt. Die Menge des erforderlichen Ammoniumperrhenates wird entsprechend dem Rheniumgehalt des Ammoniumperrhenates und des gewünschten Rheniumgehaltes des Pulvers bestimmt.
Die Trocknung kann mit üblichen Mitteln erfolgen, beispielsweise durch Trocknen bei einer Temperatur von 50°C bis 110°C, vorzugsweise 65°C bis 85°C, insbesondere 70°C bis 80°C, bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck für eine Zeit von etwa 2 bis 20 Stunden, insbesondere 3 bis 10 Stunden oder von 4 bis 6 Stunden. Im Allgemeinen ist eine Trocknung bei Normaldruck und einer Temperatur von etwa 70°C für 3 bis 5 Stunden ausreichend, wobei vorteilhaft ein Gasstrom durch die Trockenvorrichtung geleitet wird, um die Feuchtigkeit zu entfernen.
Anschließend wird die benötigte Menge Ammoniumperrhenat abgewogen und mit maximal 60% der gewünschten Wolframmenge an Wolframpulver vermischt. Hierbei kann vorteilhaft das getrocknete Ammoniumperrhenat und das Wolframpulver in üblichen Vorrichtungen, z. B. einem Edelstahlgefäß, vermischt und abgesiebt werden.
Anschließend wird in einem Intensivmischer für 5 bis 30 Minuten, vorteilhaft 10 bis 20 Minuten gemischt und die erste Pulvermischung erhalten. Die restliche Menge des Wolframpulvers wird anschließend zugegeben und erneut für 10 bis 40 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, weiter gemischt, wobei die zweite Pulvermischung erhalten wird.
Die erhaltene zweite Pulvermischung wird anschließend in einer Hydraulikpresse mit einer Haltezeit von 1 bis 60 Sekunden, insbesondere 3 bis 10 Sekunden, und einem Pressdruck von 40 bis 80 Tonnen, vorteilhaft 50 bis 60 Tonnen, zu Formkörpern gepresst. Diese Formkörper werden anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre gleichzeitig gesintert und reduziert. Dieser Schritt wird bei einer Temperatur von 700°C bis 2000°C durchgeführt, vorteilhaft bei 1100°C bis 2000°C, insbesondere bei 1300°C bis 1900°C.
Dieser Verfahrensschritt wird bei Normaldruck bei einem Wasserstoffstrom von etwa 1 bis 4 m³/Stunde, vorteilhaft bei 1,5 bis 2 m³/h durchgeführt, so dass bei der Reduktion entstehender Wasserdampf durch den Wasserstoffstrom abgeführt wird. Die Haltezeit bei der angegebenen Temperatur beträgt 3 bis 8 Stunden, vorteilhaft 5 bis 6 Stunden. Vorteilhaft ist ein stufenweises Aufheizen, wobei zunächst innerhalb von 60 bis 120 Minuten, insbesondere 80 oder 90 bis 100 Minuten auf 600°C bis 800°C, insbesondere 680°C bis 720°C erhitzt und etwa 30 bis 90 Minuten, insbesondere 50 bis 70 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Anschließend wird vorteilhaft innerhalb von 60 bis 120 Minuten, insbesondere 80 oder 90 bis 100 Minuten auf 1100°C bis weniger als 1300°C, insbesondere 1170°C bis 1220°C erhitzt und etwa 60 bis 180 Minuten, insbesondere 100 bis 140 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend kann dann innerhalb von 120 bis 240 Minuten, insbesondere 160 bis 200 Minuten, auf die oben angegebene Endtemperatur von 700°C bis 2000°C, vorteilhaft eine Endtemperatur von 1300°C bis 2000°C, insbesondere 1600°C bis 1950°C aufgeheizt werden, wobei die erreichte Endtemperatur wie oben beschrieben etwa 3 bis 8 Stunden unter den oben angegebenen Bedingungen gehalten wird.
An die Abkühlrate werden keine besonderen Anforderungen gestellt, im einfachsten Fall wird die Abkühlung nach Abschalten des Ofens gestattet, wobei dieser Schritt vorteilhaft ebenfalls im Wasserstoffstrom stattfindet oder aber einem Inertgas wie z. B. Helium, Neon oder Stickstoff oder einem beliebigen anderen Gas, um eine mögliche Oxidation oder andere Reaktion wie Gasaufnahme während des Abkühlens zu verhindern.
Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Sinterlinge gebrochen, beispielsweise in einem Backenbrecher, so dass vorteilhaft Stücke mit einer Größe von weniger als 3 mm erhalten werden. Dies kann durch Absieben mit einem Sieb einer Maschenweite von etwa 3 mm und erneutes Brechen der Grobfraktion erfolgen. Anschließend werden die erhaltenen Bruchstücke gemahlen, vorzugsweise in einer Siebkugelmühle unter Verwendung von kugel- oder zylinderförmigen Stahl- oder vorteilhaft Wolframmahlkörpern. Die Maschenweite der verwendeten Siebbespannungen wird nach der gewünschten Teilchengrößenverteilung ausgewählt. Um die Mahlzeit zu verringern, kann vor einem folgenden Mahlschritt das feine Pulver zunächst abgesiebt werden, so dass nur die Teilchen erneut gemahlen werden, welche größer als die im folgenden Mahlschritt verwendete Siebbespannung sind. Das heißt, bei einer vorteilhaften stufenweisen Mahlung mit Siebbespannungen von 1,6 mm, 1 mm, 0,315 mm und 0,1 mm wird nach der Mahlung auf 1,6 mm über 1 mm abgesiebt und die Grobfraktion mit einer Siebbespannung von 1 mm weiter gemahlen, während die Feinfraktion entweder weiter durch entsprechende Siebe der Folgeschritte abgesiebt und in Pulverfraktionen aufgeteilt werden kann, um diese nur den erforderlichen weiteren Mahlschritten zuzuführen. In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann die Feinfraktion nach der Mahlung mit der gemahlenen Grobfraktion wieder vereint und erneut über das nächste feinere Sieb abgesiebt (in diesem Beispiel 0,315 mm) werden, wobei dann erneut die Grobfraktion gemahlen wird.
Bei einer weiteren Mahlung über Siebe mit Maschenweiten von beispielsweise 0,063 mm und 0,04 mm kann ebenfalls nach einer dieser Vorgehensweisen verfahren werden, wobei hier vorteilhaft Wolframmahlkörper eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, wenn das Pulver vollständig aus Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,045 mm besteht.
Nach dieser Mahlung kann das erhaltene Pulver erneut in einer Gegenstrahlmühle, beispielsweise einer Fliessbettgegenstrahlmühle, gemahlen werden, um noch feinere Pulver zu erhalten. Hierbei können dann Teilchengrößen von weniger als 15 μm erreicht werden.
Nach der Mahlung/Siebung, unabhängig davon bei welcher Teilchengröße und welchem Schritt der Mahlung das Material entnommen wird, weist das Pulver durch den Abrieb aus den Mühlen nun eisenhaltige Verunreinigungen auf. Diese können in einem gesonderten Schritt entfernt werden. Hierzu wird das erhaltene Wolfram-Rhenium-Pulver in einem ersten Reinigungsschritt, vorzugsweise in einem Kunststoff-Keramik- oder Glasbehälter, in konz. Salzsäure gegeben und gerührt. Die Temperatur der Salzsäure beträgt 30°C bis 80°C, vorteilhaft 40°C bis 70°C, insbesondere 50°C bis 60°C, wobei die Zugabe so erfolgt, dass die Gasentwicklung nicht zu stark wird. Die Temperatur darf hierbei nicht zu hoch gewählt werden, da die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs dann abnimmt und die Konzentration der Säure sinkt. Bei zu niedriger Temperatur ist dagegen die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, um eine Auflösung der Eisenhaltigen Verunreinigungen in kurzer Zeit zu erreichen. Nach Rühren in einem Zeitraum von 30 bis 120 Minuten wird dem Pulver bei der gewählten Temperatur für 4 bis 30 Stunden, vorteilhaft 6 bis 24 Stunden, insbesondere 8 bis 18 Stunden die Sedimentierung gestattet und die Salzsäure anschließend abdekantiert. In einem zweiten Reinigungsschritt wird dann ebenfalls auf 30°C bis 80°C erwärmte Salzsäure zugegeben und erneut 30 bis 120 Minuten gerührt. Nach Sedimentieren für etwa 1 bis 4 Stunden, insbesondere 2 bis 3 Stunden, wird die Salzsäure abfiltriert und der Filterrückstand mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen, d. h. es wird solange gewaschen, bis keine Salzsäure mehr im Filtrat nachweisbar ist. Anschließend wird der Rückstand der Filtration (ebenfalls in einem Glas- oder Keramikgefäß) getrocknet, vorteilhaft bei weniger als 70°C, insbesondere bei 30 bis 50°C, wobei optional unter verringertem Druck und/oder in einem Gasstrom gearbeitet werden kann. Anschließend können durch eine weitere Siebung möglicherweise gebildete Klumpen aufgelöst werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann das Filtrat des zweiten Reinigungsschrittes im ersten Reinigungsschritt erneut verwendet werden, wobei aber darauf zu achten ist, dass zumindest die im zweiten Reinigungsschritt verwendete Salzsäure eine höherer Reinheit aufweist. In der Regel genügt handelsübliche, mit der Reinheit „p.A." verkaufte Salzsäure den Ansprüchen dieses Verfahrens. Eine mehr als dreimalige Verwendung der Salzsäure im ersten Reinigungsschritt führt nicht mehr zum gewünschten Reinigungseffekt. Es ist darauf hinzuweisen, dass beide Reinigungsschritte vorteilhaft nicht in Metallgefäßen stattfinden oder mit anderen Metallen (z. B. als Rührwerke) in Berührung kommen sollen, um die gewünschte Reinheit zu erreichen. Das Mengenverhältnis (bezogen auf das Gewicht) von Wolfram-Rhenium-Pulver zu Salzsäure beträgt etwa 6 bis 9 zu 1, insbesondere 8 bis 8,5 zu 1 im ersten Reinigungsschritt, im zweiten Reinigungsschritt kann die gleiche oder eine etwas niedrigere Zugabe an Salzsäure erfolgen, wie etwa 10 bis 10,5 zu 1.
Zur Reduktion des Sauerstoffgehaltes kann ein weiterer Verfahrensschritt durchgeführt werden, unabhängig davon auf welche Weise das Wolfram-Rhenium-Pulver gemahlen oder nachgereinigt wurde. Diese Verringerung des Sauerstoffgehaltes ist durch eine Wärmebehandlung des erhaltenen Pulvers unter verringertem Druck möglich. Hierzu wird das Wolfram-Rhenium-Pulver auf eine Temperatur von 1000°C bis 1200°C, vorteilhaft 1050°C bis 1150°C erhitzt, wobei der Druck weniger als 100 mbar, vorteilhaft weniger als 50 mbar, insbesondere weniger als 15 mbar oder weniger als 10 oder 5 mbar beträgt. Bei diesen Bedingungen wird das Pulver für 3 bis 8 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden unter reduziertem Druck wärmebehandelt.
In einem weiteren Schritt kann eine weitere Verringerung des Sauerstoffgehaltes erreicht werden. Hierzu wird im Anschluss an die Wärmebehandlung unter verringertem Druck das Wolfram-Rhenium-Pulver unter verringertem Druck unter Wasserstoffatmosphäre erneut erhitzt. Der Druck beträgt in diesem Schritt weniger als 10 mbar, vorteilhaft weniger als 5 mbar, insbesondere weniger als 3 mbar. Unter diesen Bedingungen wird auf eine Temperatur von 1000°C bis 1200°C, vorteilhaft 1050°C bis 1150°C erhitzt, und die erreichte Temperatur für 3 bis 8 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen können durch eine weitere Siebung möglicherweise gebildete Klumpen aufgelöst werden. Der Sauerstoffgehalt des Wolfram-Rhenium-Pulvers beträgt nach Durchführung beider Schritte zur Sauerstoffreduktion weniger als 400 ppm, vorteilhaft weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm oder 80 ppm, insbesondere weniger als 50 ppm.
Um die besonders hohen Reinheiten der Pulver zu gewährleisten sind die üblichen Bedingungen, unter denen Legierungspulver für pulvermetallurgische Zwecke hergestellt werden meist nicht ausreichend.
Die hohe Reinheit der Pulver gemäß der Erfindung ist vorteilhaft durch das oben beschriebene Verfahren zu gewährleisten, wenn es unter Reinraumbedingungen durchgeführt wird. Hierzu wird die Raumluft mit einem Staubfilter F5 oder dergleichen gefiltert, so dass Staubpartikel mit einer Partikelgröße von mehr als 12 μm zu 100%, mit einer Größe von 10 μm zu 50% und mit einer Partikelgröße von 0,5 μm zu 15% zurückgehalten werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Raum mit einer Schleuse zum Betreten ausgestattet um Kontamination zu verhindern, und es werden nur Wolfram und Rhenium in diesem so ausgestatteten Raum verarbeitet.
Das Metallpulver gemäß der Erfindung ist somit ein hochreines Wolfram-Rhenium-Pulver. Dieses Metallpulver bestehend aus 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% Rhenium und ad 100 Gew.-% Wolfram, welches weniger als 200 ppm metallische Verunreinigungen aufweist, eine homogene Verteilung von Rhenium und Wolfram aufweist und aus nicht-sphärischen Partikeln mit spratziger, plättchenförmiger, nadelförmiger oder flockenförmiger Form besteht. Das Metallpulver gemäß der Erfindung weist eine einheitliche, gleichmäßige Verteilung des Rheniums und Wolframs auf, so dass die einzelnen Partikeln aus Rhenium und Wolfram bestehen, in welchen die Legierungsbestandteile homogen miteinander gemischt sind und somit keine diskreten, röntgenographisch detektierbaren Phasen, wie σ-ReW, χ-Re₈W₃ oder reine Re-Phasen bilden.
Dies bedeutet, dass das Metallpulver gemäß der Erfindung somit ein hochreines Metallpulver bestehend aus 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% Rhenium und ad 100 Gew.-% Wolfram ist, welches weniger als 200 ppm metallische Verunreinigungen aufweist und das Rhenium in Form eines WRe-Mischkristalls mit Wolframstruktur vorliegt. Insbesondere liegt in dem Metallpulver gemäß der Erfindung keine Pulvermischung aus Wolfram- und Rheniumpartikeln vor sondern vorteilhaft sind weniger als 0,1 Gew.-% reine Rhenium- oder Wolframpartikel. Nach Erzeugen einer Schicht mittels eines Plasmaspritzverfahrens unter Verwendung des Metallpulvers gemäß der Erfindung schwankt auf einer Fläche von 200 μm² die Rhenium-Konzentration nicht um mehr als 15%, vorteilhaft nicht mehr als 5%. Das Metallpulver weist einen Sauerstoffgehalt von weniger als 400 ppm, vorteilhaft weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm oder 80 ppm, insbesondere weniger als 50 ppm auf.
Der Kohlenstoffgehalt des Metallpulvers ist kleiner als 50 ppm, insbesondere kleiner als 30 ppm. Der Eisengehalt ist kleiner als 50 ppm. Die Gehalte an Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan oder Calcium sind unabhängig voneinander und unabhängig vom Kohlenstoff- oder Sauerstoffgehalt kleiner als 50 ppm, vorteilhaft kleiner als 20 ppm, insbesondere kleiner als 10 ppm. Die Gehalte an Titan und Zirkon sind unabhängig voneinander kleiner als 40 ppm, vorteilhaft kleiner als 20 ppm, insbesondere kleiner als 10 ppm.
Die mittlere Korngrößenverteilung des Metallpulvers ist gemäß der Erfindung D10 kleiner als 25 μm, D50 ist kleiner als 40 μm und D90 kleiner als 55 μm oder aber die mittlere Korngrößenverteilung D10 kleiner als 5 μm ist, D50 kleiner als 9 μm und D90 kleiner als 13 μm. Die Korngrößenverteilung ist vorteilhaft monomodal.
Das erhaltene Wolfram-Rhenium-Pulver ist in hervorragender Weise für Beschichtungsverfahren durch Vakuumplasmaspritzen geeignet. Die geeigneten Schichten sind besonders belastbar bei Hochtemperaturanwendungen im Vakuum, wie beispielsweise als röntgenaktive Schicht auf Röntgen-Drehanodentellern. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Verfahren zur Herstellung von Formteilen, wobei das oben beschriebene Metallpulver gemäß der Erfindung nach einem Plasmaspritzverfahren aufgebracht wird, insbesondere die Herstellung von Röntgendrehanodentellern, die erhältlichen Formteile sowie die Verwendung von Metallpulver gemäß der Erfindung zum Plasmaspritzen und zur Herstellung von Röntgendrehanodentellern.
Beispiele
Beispiel 1
Unter Reinraumbedingungen wurden 36 kg Wolframpulver und 5,762 kg Ammoniumperrhenat zur Herstellung eines Wolfram-Rhenium-Metallpulvers mit einem Rheniumanteil von 10% gemischt. Das Ammoniumperrhenat wurde vor dem Wiegen 4 Stunden bei 70°C getrocknet, portionsweise mit der doppelten Menge (bezogen auf das Gewicht) an Mahlkörpern aus Wolfram durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,04 mm passiert und erneut für 4 Stunden bei 70°C getrocknet. 60% des Wolframpulvers wurden abgewogen und mit der Gesamtmenge des Ammoniumperrhenates gemischt, portionsweise durch ein Stirlsieb mit einer Maschenweite von 0,063 mm passiert und in einem Intensivmischer für 10 Minuten bei 210 Umdrehungen pro Minute gemischt. Die restliche Wolframmenge wurde zugegeben and anschließend unter gleichen Bedingungen für 15 Minuten weiter gemischt.
Die erhaltene Mischung aus Wolframpulver und Ammoniumperrhenat wurde in einer hydraulischen Presse bei 60 t Pressdruck zu Scheiben gepresst. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 1950°C für 6 Stunden gesintert. Nach dem Abkühlen wurden die erhaltenen Sinterlinge in einem Backenbrecher gebrochen und in einer Siebkugelmühle stufenweise mit einer kleinsten Netzbespannung von 0,045 mm gemahlen. Das erhaltene Pulver besaß eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einem D10 von 20 μm, D50 von 38 μm und D90 von 53 μm. Die vollständige Prozedur fand unter Reinraumbedingungen statt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 erhaltene Pulver wurde mit Wolfram Mahlkörpern in einer Siebkugelmühle mit einer Bespannung einer Maschenweite von 0,04 mm gemahlen und anschließend in einer Fließbettgegenstrahlmühle Alpine AFG 100 weiter gemahlen und gleichzeitig gesichtet. Von diesem Pulver wurden dann 35 kg der Fraktion 2–15 μm entnommen und in ein Becherglas (Portionen zu je 5 kg) mit KPG-Rührer, welches auf 55°C temperierte Salzsäure enthielt, portionsweise mit einem PVC-Löffel zugegeben und ca. 10 Minuten mit dem KPG-Rührer nachgerührt.
Anschließend wurde über Nacht stehen gelassen, die Salzsäure abdekantiert und mit 400 ml Salzsäure einer Temperatur von 55°C portionsweise unter Rühren mit dem KPG-Rührer versetzt, 10 Minuten nachgerührt und anschließend 2 Stunden stehen gelassen, wobei alle 10 Minuten mit einem PVC-Löffel gerührt wurde. Anschließend wurde über eine Filternutsche filtriert und der Rückstand mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen. Anschließend wird der erhaltene Filterkuchen in einer Keramikschale 12 Stunden bei einer Temperatur von 45°C getrocknet.
Anschließend wurde über ein Analysesieb mit einer Maschenweite von 0,025 mm gesiebt und in einer Hochvakuumanlage 4 Stunden bei 1100°C getrocknet unter Wasserstoffpartialdruck < 10 mbar.
Abschließend wurde über ein Analysesieb mit einer Maschenweite von 0,025 mm gesiebt. Das erhaltene Pulver wies eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einem D10 von 5 μm, D50 von 7 μm und D90 von 15 μm auf. Die vollständige Prozedur fand unter Reinraumbedingungen statt. Die Pulver wiesen in der chemischen Analyse einen Wolframgehalt von 90 Gew.-% und einen Rheniumgehalt von 10 Gew.-% auf. Durch Röntgendiffraktometrie wurden lediglich Reflexe für Wolfram festgestellt, jedoch keine Reflexe die auf ein Rheniumgitter oder σ- oder χ-Phase hindeuten.
Beispiel 3
Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren, aber die Wolfram- und Rheniummengen so angepasst, dass der Rheniumgehalt 5% betrug. Die Pulver wiesen in der chemischen Analyse einen Wolframgehalt von 95 Gew.-% und einen Rheniumgehalt von 5 Gew.-% auf. Durch Röntgendiffraktometrie wurden lediglich Reflexe für Wolfram festgestellt, jedoch keine Reflexe die auf ein Rheniumgitter oder σ- oder χ-Phase hindeuten.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Es wurden handelsübliche, sphärische Pulver, welche nach US 6551377 erhalten wurden, verwendet. Die Rheniumgehalte betrugen 10% (Vergleichspeispiel 4) und 5% (Vergleichbeispiel 5). Diese Pulver zeigten bei der röntgendiffraktometrischen Untersuchung Reflexe für Rhenium und Wolfram. Somit lagen hier keine homogenen Re-Verteilungen im Pulver vor sondern auch Re-Anreicherungen.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Es wurde wie unter Beispiel 3 verfahren und ein Wolfram-Rhenium-Pulver mit einem Rheniumgehalt von 5% erhalten. Es wurde nicht unter Reinraumbedingungen gearbeitet und in Räumlichkeiten, in welchen auch andere Metalle pulvermetallurgisch verarbeitet wurden.
Analysenergebnisse:

Die Gehalte der Materialien an Verunreinigungen sind in ppm angegeben.

Material	O	C	Fe	Ni	Co	Cu	Mn	Ca	Ti	Zr
Vergleichsbeispiel 5	500	191	700	41	250	< 10	< 10	< 20	27	47
Vergleichsbeispiel 4	600	31	300	40	30	< 10	< 10	< 20	< 10	16
Beispiel 3	99	26	18	< 10	< 10	< 10	< 10	< 20	< 10	< 10
Beispiel2	91	20	37	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10

Herstellung von Röntgendrehanodentellern
Durch Vakuumplasmaspritzen (VPS) wurden auf Röntgendrehanodentellern röntgenaktive Schichten gespritzt.

Die Ergebnisse und die verwendeten Pulver sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Pulver:	Ti [ppm]	Zr [ppm]	Beurteilung Sauberkeit der WRe-Charge	Verhalten der WRe-Charge auf die Brennbahn nach Einsatz des Tellers in der Röntgenröhre

Vergleichsbeispiel 6	65	45	Ti-verunreinigt (u. Zr-verunreinigt)	führte zu Aufplatzungen der Brennbahn und zur Implosion des Tellers (in Aufplatzungen der Brennbahn wurde Ti gefunden)
Vergleichsbeispiel 7	< 25	190	Zr-verunreinigt	führte zu Aufplatzungen der Brennbahn (in Aufplatzungen wurde Zr gefunden)

Beispiel 3	< 10	< 10	sauber	Brennbahn o. k. keine Aufplatzungen
Beispiel 2	< 10	< 10	sauber	Brennbahn o. k. keine Aufplatzungen

Nach dem Einsatz von Drehanoden-Tellern mit VPS-Beschichtung in einer Röntgenröhre zeigten die Teller Aufplatzungen an der Oberfläche der Brennbahn. Diese Aufplatzungen waren ungewöhnlich und hatten als Ursache Ti- und Zr-Verunreinigungen. Die Verunreinigungen hatten Schmelzpunkte < 2000°C. Somit konnten sie im Brennfleck (> 3000°C) aufschmelzen und aufgrund des in der Röntgenröhre herrschenden Hochvakuums teilweise verdampfen und so die Aufplatzungen bewirken. In einem Fall kam es sogar zur Implosion der Röntgenröhre. Die Metallpulver gemäß der Erfindung dagegen zeigten dieses Verhalten nicht, wenn sie durch Vakuumplasmaspritzen auf Röntgendrehanodenteller aufgebracht wurden. Die Pulver gemäß der Erfindung wiesen außerdem keine Reflexe auf, die auf die Anwesenheit eines Rhenium-Metallgitters hindeuteten, obwohl Rhenium in den Pulverpartikeln nachweisbar war. Dies bedeutet, dass keine oder nur sehr wenige reine Rheniumpartikel vorhanden sind und das vorhandene Rhenium in Form eines Mischkristalls in Wolfram anwesend war.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6551377 [0003, 0035]
- US 3623860 [0003]

Claims

Metallpulver bestehend aus 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% Rhenium und ad 100 Gew.-% Wolfram, welches weniger als 200 ppm metallische Verunreinigungen aufweist, eine homogene Verteilung von Rhenium und Wolfram aufweist und aus nicht-sphärischen Partikeln mit spratziger, plättchenförmiger, nadelförmiger oder flockenförmiger Form besteht.
Metallpulver nach Anspruch 1, wobei die einzelnen Partikeln aus Rhenium und Wolfram bestehen.
Metallpulver nach Anspruch 2, wobei weniger als 0,1 Gew.-% reine Rhenium- oder Wolframpartikel sind.
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Pulver nach Erzeugen einer Schicht mittels eines Plasmaspritzverfahrens auf einer Fläche von 200 μm² die Rhenium-Konzentration nicht mehr als 5 bis 15% schwankt.
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Sauerstoffgehalt kleiner als 100 ppm ist, vorteilhaft kleiner als 80 ppm, insbesondere kleiner als 50 ppm
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kohlenstoffgehalt kleiner als 50 ppm, insbesondere kleiner als 30 ppm ist.
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Gehalte an Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan und Calcium unabhängig voneinander kleiner als 50 ppm sind.
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt an Titan und Zirkon unabhängig voneinander kleiner als 40 ppm, vorteilhaft kleiner als 10 ppm sind.
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Korngrößenverteilung D10 kleiner als 5 μm ist, D50 kleiner als 9 μm und D90 kleiner als 13 μm
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die mittlere Korngrößenverteilung D10 kleiner als 25 μm ist, D50 kleiner als 40 μm und D90 kleiner als 55 μm
Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers nach Anspruch 1 bis 10 enthaltend die Schritte: -Trocknen von Ammoniumperrhenat-Mischen von Ammoniumperrhenat mit Wolframpulver, wobei maximal 60% der gewünschten Wolframmenge mit der Gesamtmenge des Rheniumperrhenates eingesetzt werden, um eine erste Pulvermischung zu erhalten; -Sieben der ersten Pulvermischung; -Vermischen der restlichen Wolframmenge mit der ersten Pulvermischung, um eine zweite Pulvermischung zu erhalten; -Pressen der Pulvermischung zu Formkörpern; -Sintern der Formkörper zu Sinterlingen bei einer Temperatur von 700°C bis 2000°C; -Brechen und Sieben der Sinterlinge um das Metallpulver zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Sinterung unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei zur Endreinigung des Pulvers zur Sauerstoffreduzierung mindestens eine Wärmebehandlung unter reduziertem Druck und/oder Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, wobei das Ammoniumperrhenat eine mittlere Korngröße von maximal 15 μm und das Wolframpulver eine mittlere Korngröße von maximal 10 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Verfahren unter Reinraumbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Formteilen, wobei ein Metallpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 nach einem Plasmaspritzverfahren auf das Formteil aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Formteil ein Röntgendrehanodenteller ist.
Formteil erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 16 oder 17.
Verwendung eines Metallpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Plasmaspritzen.
Verwendung eines Metallpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Röntgendrehanodentellern.
Metallpulver erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15.