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Verfahren zur Herstellung hochwarmfester, dispersionsgehärteter,
aushärtbarer Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochwarmfester,
dispersionsgehärteter, aushärtbarer Legierungen, die ein als Dispersat geeignetes
Metall oxid, -nitrid, -borid oder -carbid und mindestens eines der Basismetalle
Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium sowie mindestens eines
der sauerstoffaffinen Metalle Calcium, Magnesium, Aluminium, Titan, Niob, Tantal,
Yttrium, Lanthan und Lanthaniden enthalten und eine granulatartige Zeschaffenheit
haben0 Es ist bekannt, daß der Einsatz von aushärtbaren Superlegierungen, die auf
der Basis von Kobalt und Nickel durch schmeRmetallurgische Verfahren hergestellt
werden, nur bis zu Temperaturen von etwa iO00 C möglich ist.
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Durch die pulvermetallurgische Herstellung dispersionsgehärteter,
aushärtbarer Superlegierungen kann aber eine Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften
der Legierungen erreicht werden, so daß ihr Einsatz bis zu Temperaturen von etwa
1200 0 möglich ist. Bei der pulver metallurgischen Dispersionshärtung werden nämlich
in eine Metallmatrix harte, unlösliche Metalloxide, nitride,
-boride
oder -carbide eingelagert, wodurch. insbesondere die Verbesserung der Warmfestigkeit
und der Zeitstandeigenschaften von Superlegierungen für Arbeitstempera turen bis
1200°C erreicht wird.
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Unter der Bezeichnung "mechanisches Legieren" ist ein pulvermetallurgisches
Verfahren zur Herstellung dispersionsgehärteter, aushärtbarer Superlegierungen bekannt.
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Bei diesem Verfahren werden in einer Rührwerkskugelmühle Metallpulver
zusammen mit einem Dispersat in einer inerten Gasatmosphäre gemahlen, Dabei findet
eine Agglomeration von Metallpulver und Dispersat statt, Der Nachteil dieses Verfahrens
besteht aber insbesondere darin, daß die Metallpulver in der Mühle häufig nicht
fein genug vermahlen werden, wodurch metallische Einschlüsse entstehen, die kein
Dispersat enthalten und die in den Legierungen besonders bei hohen Temperaturen
unerwünschte Verformungen hervorrufen. Dem Einsatz von sehr feinkörnigen Metallpulvern
beim "mechanischen Legierungsvorgang" sind Grenzen gesetzt, da die sehr feinen Pulver
häufig einen hohen Sauerstoffgehalt haben, der nicht in die Legierungen gelangen
darf, da deren Zeitstandfestigkeit durch unkontrollierte Oxidbildung beeinträchtigt
wird.
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Außerdem haben sehr feinkörnige Metall- und Legierung pulver oft pyrophore
Eigenschaften, was zu Schwierigkeiten bei ihrer Verarbeitung führt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein pulvermetallurgisches
Herstellungsverfahren für hochwarmfeste, dispersionsgehärtete, aushärtbare Legierungen
zu schaffen, das einerseits durch besonders feines Mahlen eine gleichbleibend gute
Mischung von Dispersat und Metallpulver ermöglicht, was letzlich die Zeitstandseigenschaften
und
die Warmfestigkeit der Legierungen verbessert, und das andererseits
die Schwierigkeiten vermeidet, die sich aus der Oxidationsempfindlichkeit, dem Sauerstoffadsorptionsvermögen
und den pyrophoren Eigenschaften der Metall und Legierungspulver ergeben.
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Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß sowohl die
Easismetalle als auch die auerstoffaffinen Metalle zusammen mit dem Dispersat und
einer Mahlflüssigkeit, die Nahlhilfsstoffe enthalten kann, tin einer geeigneten
Mühle bei Abwesenheit von Luftsauerstoff zu einer sehr feinkörnigen Suspension vermahlen,
in einer beheizbaren Vorrichtung von der Mahlflüssigkeit befreit und anschließend
in derselben Vorrichtung unter vermindertem Druck und/oder bei Anwesenileit von
Wasserstoff oder einem inerten Gas geglüht werden Entsprechend der Erfindung ist
es möglich, daß als metallische Legierungsbestandteile pulverförmige Elemente oder
grobkörnige, vorlegierte Pulver von spröden intermetallischen Phasen verwendet werden.
Besonders umfangreiche und langwierige Versuche haben ergeben, daß es in weiterer
Ausgestaltung der Erfindung vorteilhaft ist, wenn als Dispersat die Oxide des Magnesiums,
Calciums, Aluminiums, Yttriums, Lanthans und der Lanthaniden verwendet werden. In
vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, wenn das oxidische Dispersat während
der Legierungsherstellung durch Zugabe des entsprechenden, reduzierend wirkenden
Metalls gebildet wird.
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Als Mahlflüssigkeit, die den Mahl- und Mischvorgang verbessert und
die in erwünschter Weise mit dem Metallpulver eine sehr feinkörnige, pump- und fließfähige
Suspension bildet, werden gemäß der Erfindung wasserfreie, organische, flüssige
Substanzen oder Substanzgemische verwendet, die bei Normalbedingungen einen Siedepunkt
unter
2500C haben und auch bei dieser Temperatur nicht mit den Legierungsbestandteilen
reagieren. Umfangreiche Versuche haben überraschenderweise gezeigt, daß es besonders
vorteilhaft ist, wenn entsprechend der Erfindung als Mahlflüssigkeit n-Pentan, n-Hexan,
n-Heptan, Methanol, Äthanol, iso-Propanol, n-Butanol und Aceton verwendet wird.
Als Mahlhilfsstoffe, die den Mahl und Mischvorgang verbessern und den eventuell
in geringen Mengen vorhandenen Sauerstoff binden, werden erfindungsgemäß organische
Substanzen verwendet, die bis 300°C flüchtig sind und als Sauerstoffakzeptoren (Antioxidantien)
wirken. Besonders gute Arbeitsergebnisse werden erreicht1 wenn entsprechend der
Erfindung als Mahlhilfsstoffe Carbonsäuren und Amine verwendet werden.
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Entsprechend der Erfindung wird für das Verfahren als geeignete Mühle
eine Rührwerkskugelmühle verwendet, die an ihrem Boden ein Auslaufventil aufweist
und deren Teile, die mit den Legierungsbestandteilen in Berührung kommen, einen
Überzug aus einer Hartstofflegierung besitzen.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die in
der sehr feinkörnigen Suspension nach dem Mahlvorgang vorhandenen Dispersat- und
Metallteilchen einen maximalen Durchmesser von o,1 14jm beziehungsweise ijUm aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders gut durchgeführt werden, wenn als
beheizbare Vorrichtung ein Ofen verwendet wird, dessen Ofenraum als Destillationsblase
und als Glühraum einsetzbar und dessen Heizung von Raumtemperatur bis i3000C einstellbar
ist. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Gliil temperaturen
zwischen 400 und P2500C und die Glühzeit zwischen 10 Minuten und 24 Stunden liegt.
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Mit der Erfindung werden gegenüber dem Stand der Technik insbesondere
folgende Vorteile erzielt: a) Durch die Verwendung von geeigneten Mahlflüssigkeiten,
die auch bei erhöhten Temperaturen nicht mit den Legierungsbestandteilen reagieren,
wird ein gleichbleibend guter Mahl-und Mischeffekt erreicht, der noch durch den
Einsatz entsprechender Mahlhilfsstoffe verbessert werden kann.
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b) Die Sauerstoffbindung durch die Mahlhilfsstoffe kann eine unkontrollierte
Oxidbildung in der Legierung verhindern0 c) Die Suspension kann nach dem Mahlvorgang,
ohne daß sie mit Luft in Berührung kosnmt, in die beheizbare Vorrichtung überführt
werden, wodurch Oxidationsreaktionen, die häufig unter Selbst entzündung ablaufen,
vermieden werden. Das beim "mechanischen Legieren' erforderliche Absieben der Kugeln
in einem gesonderten Arbeitsgang wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.
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d) Durch das Glühen erhalten die Legierungen, die nach dem Abdestillieren
der Mahlflüssigkeit sehr feinkörnig und pulverformig sind, häufig ein pyrophores
Verhalten zeigen, stark oxidationsempfindlich sind und oft erhebliche Sauerstoffmengen
adsorbieren, eine granulatartige Beschaffeinheit, Das Granulat hat keime pyrophoren
Eignen schaften, ist gegen Sauerstoff weitgehend inert und adsorbiert wegen seiner
geringen Oberfläche nur wenig Sauerstoff0
Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Legierungen können durch Heißstrangpressen oder isostatisches
Heißpressen in bekannter Weise zu Halbzeugen verdichtet werden0 Die Halbzeuge werden
durch Glühen oder thermomechanische Behandlung nochmals homogffLsiert, kornvergröbert
und ausgehärtet.
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Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes ist in der Zeichnung
dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Figur 1 zeigt den Ablauf des~erfindungsgemäßen
Verfahrens. In den Vorratsbehältern 1 und 2 befinden sich die einzelnen metallischen
Legierungsbe standteile. Dabei handelt es sich entweder um elemXentare Metallpulver
oder um grobkörnige, vorlegierte Pulver von spröden, intermetallischen Phasen. Als
intermetalliste Phasen bieten sich insbesondere die Verbindungen der Systeme Nickel-Aluminium-Titan,
Kobalt-Chrom und Molybdän-Aluminium an, die einfach erschmolzen und mechanisch zerkleinert
werden können Die elementaren Metallpulver müssen häufig unter Intergas (Stickstoff
oder Argon) gelagert werden, um Sauerstoffadsorption und Oxidation zu verhindern.
Im Vorratsbehälter 3 befindet sich das vorgemahlene Dispersat0 Gemäß der Erfindung
werden die Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Yttriums, Lanthans und der
Lanthaniden als Dispersat verwendet, da umfangreiche Untersuchuiigen gezeigt haben,
daß diese Oxide wegen ihrer hohen Bildungsenthalpie und großen thermischen Stabilität
für diesen Verwendungszweck geeignet sind0 Herausragende Arbeitsergebnisse wurden
bei Verwendung von Cer- und Yttriumoxid erreicht0 Da mit den metallischen Legierungsbestandteilen
häufig ein unerwünschter Sauer
stoffüberschuß in Form von Oxiden
oder als Adsorbat in die Legierung gelangt, wird dieser Sauerstoffüberschuß zur
Bildung des oxidischen Dispersats während des Ler gierungsprozesses herangezogen.
Zu diesem Zweck werden in das erfindungsgemäße Verfahren sauerstoffaffinXe Metalle,
beispielsweise Cer oder Calcium, eingesetzt, die von den Metalloxiden oder dem adsorbierten
Sauerstoff zum oxidischen Dispersat oxidiert werden. Die festen Einsatzstoffe können
Kondurchmesser bis zu 1 mm aufweisen Im Vorratsbehälter 4 befindet sich eine geeignete
Mahlflüssigkeit, die aus einer oder mehreren organischen, flüssigen, wasserfreien
Substanzen besteht, welche bei Normalbedingungen unterhalb 250°C sieden und auch
bei der Siedetemperatur nicht mit den metallischen Legierungsbestandteilen und dem
Dispersat reagierens Besonders wichtig ist die gute Trocknung der Mahlflüssgigkeít,
deren Wassergehalt immer kleiner als 0,1 °es sein sollte. Herausragende Arbeitsergebnisse
werden erzielt, wenn als Mahlflüssigkeit wasserfreies n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan,
Methanol, klanols iso-Propanol, n-Butanol und Aceton verwendet werden. Es hat sich
in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, wenn in der Mahlflüssigkeit Mahlhilfsstoffe
gelöst werden, die als Antioxidantien wirken und den Mahl- und Mischprozess verbessern0
Die Mahlhilfsstoffe können bis 3000C durch Destillation oder Sublimation aus der
Legierung entfernt werden, wobei vielfach verminderter Druck anzuwenden ist0 Als
Mahlhilfsstoffe haben sich Carbonsäuren und Amine bewährt. Als besonders geeignet
erwiesen sich Stearinsäure und Ölsäure.
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Die Einsatzstoffe werden aus den Vorratsbehältern 1,2,3 und 4 in die
Rührwerkskugelmühle 5 gegeben. Als besonders geeignete Mühle hat sich ein ATTRITOR
erwiesen. Der Mahl-und Mischvorgang wird durch die Mahlkugeln 7 und den Rührer 6
bewirkt. Die beim Mahlvorgang entstehende Wärme wird über den wasserdurchflossenen
Kühlmantel 11 abgeführt Alle Teile der Rührwerkskugelmühle 5, die mit der Legierung
in Berührung kommen, sind mit einer Hartstofflegierung beschichtet, damit kein Abrieb
in die Legierung gelangen kann. In das Mahlgefäß wird eine bestimmte Menge Mahlkugeln
7 gegeben und am Boden der Rührwerkskugelmühle 5 befindet sich ein Ventil 12. Nach
einer bestimmten Mahlzeit, die von den verwendeten Legierungsbestandteilen abhängig
ist, liegt eine sehr feinkörnige Suspension vor, deren Dispersat- und Metallteilchen
einen maximalen Durchmesser von 0,1 gm beziehungsweise 1 ftm aufweisen. Die Supensionen
sind außerordentlich empfindlich gegen Sauerstoff. Daher wird die Rührwerkskugelmühle
5 vor dem Einbringen der Einsatzstoffe durch die Vakuumpumpe 10 evakuiert, aus dem
Gasbehälter 8 mit einem geeigneten, inerten Gas, beispielsweise Argon, gefüllt und
dann mit den Einsatzstoffen beschickt Der Mahlvorgang wird ebenfalls unter Inertgas
durchgeführt. Nach dem Verlassen der Rührwerkskugelmühle 5 wird das Inertgas im
Aktivkohlefilter 9 von den Lösungsmitteldämpfen befreit.
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Die sehr feinkörnige und pumpfähige Suspension verläßt nach Beendigung
des Mahl- und Mischvorganges über das Ventil 12, das durch die Mahlkugeln 7 nicht
verstopft werden kann, die Rührwerkskugelmühle 5 und wird durch die Pumpe 13 in
einen Ofen gefördert, der zweckmäßigerweise als Drehrohrofen 15 ausgebildet ist.
Der Ofenraum dient veichzeitig als Destillationsblase und als Glühraum.
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Die Ofenheizung ist von Raumtemperatur bis 13000C stufenlos einstellbar.
Der Drehrohrofen kann geringfügig geneigt sein und der Innenraum ist mit einem Material
ausgekleidet, das auch bei .13000C nicht mit den Legierungsbestandteilen reagiert,
beispielsweise mit Sinterquarz. Vor dem Beschicken des Drehrohrofens 15 wird er
durch die Vakuumpumpe 19 evakuiert und danach mit Gas aus dem Behälter 8 oder mit
Wasserstoff aus dem Behälter 14 gefüllt0 Die Mahlflüssigkeit wird bei vermindertem
Druck durch Aufheizen des Ofens abdestilliertt im Kühler 17 gekühlt und im Behälter
18 gesammelt. Auch letzte T,tisllllgsmittelreste und die Mahlhilfsstoffe werden
entfernt. Die zurückgewonnene Mahlflüssigkeit wird aus dem Behälter 18 nach einer
destillativen Reinigung in den Vorratsbehälter 4 zurückgeführt.
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Nach dem Entfernen der Mahlflüssigkeit und der Mahlhilfsstoffe wird
das sehr feinkörnige Pulver durch Glühen bei 400 bis 1250°C in ein Granulat überführt.
Dabei verliert das Pulver die pyrophoren Eigenschaftenlund seine Reaktivität gegenüber
Sauerstoff wird stark herabgesetzt. Das Granulat wird im Behälter 16 gesammelt.
Die Glühzeit ist abhängig von der Legierungszusammensetzung und beträgt 10 Minuten
bis 24 Stunden. Das Glühen kann im Vakuum, in einer Argon-Atmosphäre oder in einer
Wasserstoffatmospliäre erfolgen0 Der verwendete Wasserstoff ist nachgereinigt und
hat einen Taupunkt unterhalb von -75 Cç Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden
beispielsweise die nachfolgend beschiebenen Legierungen hergestellt.
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Legierung I Zusammensetzung : Ni Cr15 Coli8,5 Mo5,2 A14,25 Ti3,5 +
2,5 Vol% Y2O3 Menge der eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 396,8 g Ni, 150,0g
Cr, 185,og Co, 52,0 g No, 175,0g Ni Al 20 Ti 20, 25,0 g Ni Al 30, 16,2g Y203 Rührerdrehzahl
: 170 U/min Mahlflüssigkeit : 1,5 1 Aceton/kg Legierung Mahlhilfsstoff : 20 g Stearinsäure/kg
Legierung Mahlzeit : 70 h Inertgas beim Mahlen : Argon Destillation : 150°C im Vakuum
Glühung : 1 h bis 11500C unter Wasserstoffatmosphäre (taupunkt < 75°C) Legierung
II Zusammensetzung : NiCr15Coi8,5Mo5,2A14,25Ti3,5 + 2,5 Vol56 Y2O3
Menge
der eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 26390g CoCr57, 67,5 g MoAl 22,8, 135
g NiAl20Ti20, 10,7 g NiTi75, 72,0 g Co, 435,6g Ni, 16,2 g Y2O3 23 Rührerdrehzahl
: 170 U/min Mahlflüssigkeit : 1,5 1 Aceton/kg Legierung Mahlhilfsstoff : 20g Stearinsäure/kg
Legierung Mahlzeit : 70 h Inertgas beim Mahlen : Argon Destillation : 150°C im Vakuum
Glühung : 1 h bei 11500C unter Wasserstoffatmosphäre (Taupunkts -75°C) Legierung
III Zusammensetzung : NiCr16Co8,5W2,6Mo1,75Ta1,75NbO,9 A13,4Ti3,4 + 2,5 Vol% La2O3
Menge der eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 494,1g Ni, 160,0 g Cr, 85,0g Co,
26,0g W, 17,5 g No, 17,5g Ta, 9,0g Nb, 170,0g NiA120Ti20, 20,9 g La2O3 23
Rührerdrehzahl
: 170 U/min Mahlflüssigkeit : 1,5 1 Methanol/kg Legierung Mahlhilfsstoff : 20 g
Stearinsäure/kg Legierung Mahlzeit : 70 h Inertgas beim Mahlen : Argon Destillation
: 150°C im Vakuum Glühung : 1 h bei 11500C unter Wasserstoffatmosphäre (Taupunkt<-750°C)
Legierung IV Zusammensetzung : NiCr15Co20Mo5A14,5Ti1,2 + 2,5 Vol% Y,O 23 Menge der
eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 414,1 gNi, 150,0g Cr, 200,0g Co, 50,0g Mo,
60,0g NiA120Ti20, llO,Og NiA130, 15,9g Y203 Rührerdrehzahl e 170 U/min Mahlflüssigkeit
: 1,5 1 n-Butanol/kg Legierung Mahlhilfsstoff : keiner Mahlzeit : 70 h
Inertgas
beim Mahlen : Argon Destillation : 150°C im Vakuum Glühung : 1 h bei 11500C unter
Wasserstoffatmosphäre (Taupunkt <-75°C) Legierung V Zusammensetzung : NiCrl5Co18,5Mo5,2A14,25Ti3,5
+ 2,5 Vol.% C2O3 Menge der eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 390,4g Ni, 150,0
g Cr, 185,0g Co, 52,0g o, 175,0g NiAl20Ti20, 25,0g NiAl30, 19,3 g Ce (4 22,6g Ce203)
Rührerdrehzahl : 170 U/min Mahlflüssigkeit : 1,5 1 Aceton/kg Legierung Mahlhilfsstoff
: 20 g StearinsäureXkg Legierung Mahlzeit : 70 h Inertgas bo Mahlen : Argon Destillation
: 1500C im Vakuum Glühung : 1 h bei 1150 C unter Wasserstoffatmosphäre (taupunkt
< -75°C)