JP2010528130A

JP2010528130A - 無機粒子、水および少なくとも１つのポリマー添加剤を含有する分散液

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Publication number: JP2010528130A
Application number: JP2010508754A
Authority: JP
Inventors: ベッカーパトリック; シュミットゲロルト; ツァンツェンフェン; シュエリナ
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2010-08-19
Also published as: RU2009147082A; WO2008141844A1; KR20100019454A; TW200906954A; EP2148844A1; DE102007023813A1; CN101657391A; US20100168282A1

Abstract

本発明は、無機粒子、水および少なくとも１つの水溶性ポリマーを含有する分散液に関し、この場合この水溶性ポリマーは、少なくとも１個の第四アンモニウム基を有するモノマーに由来する繰返し単位、少なくとも１個のカルボキシ基を有するモノマーに由来する繰返し単位および３０００ｇ／mol〜１００００ｇ／molの範囲内の分子量の数平均を有するポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーに由来する繰返し単位を有する。本発明による分散液は、殊にコンクリートの製造に使用されることができ、かつ極めて長時間に亘って加工されることができる。

Description

本発明は、無機粒子、水および少なくとも１つのポリマー添加剤を含有する分散液に関する。更に、本発明には、コンクリートの製造法ならびにコンクリートを製造するための分散液の加工時間を延長させるためのポリマーの使用が記載されている。

無機粒子を含有する分散液の加工能を改善するためのポリマー添加剤は、久しく公知である。それによって、殊に極めて高い流動能の際に含水量を減少させることができる。

減水組成物は、十分にセメント状の組成で、例えばコンクリート中に使用され、含水量が減少され（およびその際に強度が改善され）、この場合流動挙動または"スランプ"は、維持される（したがって、この組成物は、例えば複雑な型枠の周囲に簡単に流動可能である）。典型的な減水剤は、例えばβ−ナフタリンスルホネート−ホルムアルデヒド（"ＢＳＮ"）縮合物およびポリカルボキシレートを基礎とする種々の材料のような所謂"超可塑剤"である。減水剤、殊に前記ポリカルボキシレートがもたらしうる問題の１つは、過剰の体積の空気がセメント状の組成物中に導入されることである。若干の空気の存在は、無害で、むしろ好ましいけれども、空気の過剰の導入は、強度が減少されることをまねく。

改善されたポリカルボキシレートは、なかんずくドイツ連邦共和国特許第４４２０４４４号明細書中に記載されている。このポリマーは、殊にカルボン酸基ならびにポリオキシアルキレンに由来する基を含有する。しかしながら、さらにカチオン基を含有するポリマーは、このドイツ連邦共和国特許明細書中には記載されていない。

更に、刊行物ＷＯ０１／５８５７９には、カチオン基およびアニオン基を有するポリマーを含有する前記種類の分散液が記載されている。更に、このポリマーは、ポリオキシアルキレン基を含有する繰返し単位を有する。この場合、カチオン基は、アミノ基含有モノマーによって低いｐＨ値の際に形成されることができる。更に、ポリマーの製造に使用されるポリオキシアルキレン基を含有するポリマーのモル質量は、幅広い範囲内で記載されている。少なくとも３０００ｇ／molのモル質量を有するポリオキシアルキレン基含有モノマーが好ましいことは、記載されていない。

前記の刊行物中に記載された添加剤は、既に良好な特性スペクトルを示す。殊にコンクリート分散液の際に存在する大きな問題は、この分散液の加工時間である。しばしば既に短時間後に流動能は、減少し、したがって分散液は、極めて短時間で加工されなければならない。しかし、これは、コンクリートの量が極めて大量である場合には、大きな問題を生じる。しかし、前記刊行物中には、加工時間を改善することについては指摘されていない。

ところで、公知技術水準に鑑み、本発明の課題は、特に良好な特性プロフィールを有する前記した上位概念の分散液を提供することである。殊に、この分散液は、できるだけ長時間に亘って加工できなければならない。これに関連して、殊に長時間に亘って不変である、分散液の流動能（スランプ）は、改善すべき性質である。

更に、セメント含有組成物は、高いスランプを有するべきであるが、しかし、過剰の空気供給なしに高いスランプを有するべきである。従って、さらに、本発明の目的は、硬化後に優れた機械的性質を有するコンクリートを生じる、コンクリートを製造するための分散液を記載することであった。

前記の課題ならびに更に明示的に挙げられていないが、これまでに冒頭で論じられた関連から直ちに導き出すことができるか、または推論することができる課題は、請求項１の全ての特徴を有する分散液によって解決される。本発明による分散液の有利な実施態様は、従属請求項に保護されている。コンクリートの製造法および加工時間を延長させるための水溶性ポリマーの使用に関連して、問題の解決は、請求項２１および請求項２２に記載されている。

それに応じて、本発明の対象は、無機粒子、水および少なくとも１つの水溶性ポリマーを含有する分散液であり、この分散液は、水溶性ポリマーが少なくとも１個の第四アンモニウム基を有するモノマーに由来する繰返し単位、少なくとも１個のカルボキシ基を有するモノマーに由来する繰返し単位および３０００ｇ／mol〜１００００ｇ／molの範囲内の分子量の数平均を有するポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーに由来する繰返し単位を有することによって特徴付けられる。

それによって、予測し得ない方法で特に良好な特性プロフィールを有する、前記の上位概念の分散液を提供することが可能になる。意外なことに、分散液は、極めて長時間に亘って加工されることができる。この場合、好ましい分散液は、殊に、この分散液の流動能（スランプ）が長時間に亘って比較的一定のままであることを示す。

更に、セメント含有組成物は、高いスランプを有するべきであるが、しかし、過剰の空気供給なしに高いスランプを有するべきである。更に、意外なことに、本発明による方法によって、硬化後に優れた機械的性質を有するコンクリートを生じる、コンクリートを製造するための分散液を記載することが可能になる。

本発明による分散液は、無機粒子を含有する。この粒子は、当業界で広く公知であり、殊にセメント状組成物を製造するための公知の成分、例えばコンクリートの製造に使用されるセメントの成分、砂、砂利ならびにスラグを含有する。

特に、本発明の分散液は、無機粒子を７０質量％〜９８．９９質量％、特に８０〜９５質量％含有する。

分散液中に含有されている水は、普通の品質で使用されることができ、したがって処理水は、大抵の目的にとって十分である。勿論、分散液の製造のために飲料水が使用されてもよい。含水量は、幅広い範囲内で選択することができ、この場合有利には、分散液は、水を１質量％〜３０質量％、有利に５〜１５質量％含有する。

本発明による分散液は、本質的な成分として、少なくとも１個の第四アンモニウム基を有するモノマーに由来する繰返し単位、少なくとも１個のカルボキシ基を有するモノマーに由来する繰返し単位および３０００ｇ／mol〜１００００ｇ／molの範囲内の分子量の数平均を有するポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーに由来する繰返し単位を有する少なくとも１つの水溶性ポリマーを含有する。

繰返し単位の概念は、当業界で広く公知である。本発明による水溶性ポリマーは、特にモノマーをラジカル重合することにより得ることができる。この場合、炭素−炭素二重結合は、共有結合の形成下に開放される。それに応じて、繰返し単位は、製造に使用されるモノマーからもたらされる。

第四アンモニウム基を有するモノマーは、当業界で広く公知である。この種のモノマーは、一般にラジカル重合可能であり、１個の炭素−炭素二重結合を有する。第四アンモニウム基は、本発明によれば、式−Ｒ^a−ＮＲ^bＲ^cＲ^dの基であり、この場合基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dは、独立して１〜３０個の炭素原子を有する基であり、この基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。前記の基は、脂肪族基または芳香族基であることができる。特に、基Ｒ^aは、１〜１０個、有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、基Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dは、特に独立して１〜６個、特に有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。

殊に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基は、好ましいアルキル基に属する。殊に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基およびヘキシレン基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に属する。アルキル基およびアルキレン基は、ヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有することができる。

特に、第四アンモニウム基を有するモノマーは、式（Ｉ）

〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｘは、酸素または式−ＮＲ^*−（式中、Ｒ^*は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）で示される基であり、Ｒ¹は、少なくとも１個の第四アンモニウム基を有する、４〜３０個、特に５〜１５個の炭素原子を有する基を表わし、Ｒ²およびＲ³は、独立して水素または式−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は、水素、または少なくとも１個の第四アンモニウム基を有する４〜３０個、特に５〜１５個の炭素原子を有する基を表わす）で示される基を表わす〕で示される化合物である。

"５〜３０個の炭素原子を有する基"の表現は、５〜３０個の炭素原子を有する有機化合物の基を示す。この基は、芳香族基および複素環式芳香族基と共に、脂肪族基および複素環式脂肪族基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルチオ基およびアルケニル基も包含する。その際、挙げられた基は、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよい。

本発明によれば、芳香族基は、特に６〜２０個、殊に６〜１２個のＣ原子を有する単環式または多環式芳香族化合物の基を示す。

複素環式芳香族基は、アリール基を示し、その際、少なくとも１個のＣＨ基は、Ｎで置換されておりおよび／または少なくとも２個の隣接した基は、Ｓ、ＮＨまたはＯで置換されている。

本発明によれば、有利な芳香族基または複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導され、これらは場合により置換されていてもよい。

メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基およびエイコシル基は、有利なアルキル基に属する。

シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基は、有利なシクロアルキル基に属し、該基は、場合により分枝鎖状アルキル基または非分枝鎖状アルキル基で置換されている。

ビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペン基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基および２−エイコセニル基は、有利なアルケニル基に属する。

前記の有利なアルキル基およびシクロアルキル基は、有利な複素環式脂肪族基に属し、該基において、少なくとも１個の炭素単位は、Ｏ、Ｓまたは基ＮＲ⁸またはＮＲ⁸Ｒ⁹によって置換されており、かつＲ⁸およびＲ⁹は、無関係に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基を意味する。

特に、第四アンモニウム基を有するモノマーは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。（メタ）アクリレートの用語は、メタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの混合物を包含する。

第四アンモニウム基は、正電荷を有する。第四アンモニウム基を有するモノマーは、対イオンとして一般に全てのアニオンを有することができ、この場合には、ハロゲンイオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンが好ましい。特に、モノマーは、高い水溶性を示し、したがってそれによってアニオンの選択は、制限されてよい。

第四アンモニウム基を有するモノマーの例は、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロリド
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-］、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルスルフェート
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-］、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジリメチル−Ｎ−エチルアンモニウムエチルスルフェート
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₄ ^-］、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-］、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロリド
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ^-］、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロリド
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ^-］、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシプロピル）アンモニウムクロリド
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-］または
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-］、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシブチル）アンモニウムクロリド
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（Ｃ₄Ｈ₈）−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-］および
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシブチル）アンモニウムクロリド
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（Ｃ₄Ｈ₈）−Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ^-］を包含する。

この場合、式

を有する２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）は、特に有利である。

水溶性ポリマーは、少なくとも１個の第四アンモニウム基を有するモノマーに由来する繰返し単位を、水溶性ポリマーの全質量に対して特に１質量％〜１５質量％、有利に２質量％〜８質量％、特に有利に４質量％〜６質量％有することができる。

少なくとも１個の第四アンモニウム基を有するモノマーに由来する繰返し単位と共に、本発明により使用することができる水溶性ポリマーは、ポリオキシアルキレン基含有エステルモノマーに由来する繰返し単位を含有する。ポリオキシアルキレン基は、通常、エポキシドを重合することによって得られる。なかんずく、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ペンチレンおよび酸化ヘキシレンは、ポリオキシアルキレン基の製造に使用されうる好ましいエポキシドに属し、この場合酸化エチレンおよび酸化プロピレンは、特に有利である。この場合には、２個、３個またはそれ以上の種々のエポキシドを使用することができ、この場合には、ブロックコポリマーまたはランダムポリマーを得ることができる。

特に、ポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーは、式（ＩＩ）

〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ⁴は、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、独立して水素またはメチルを表わし、Ｒ⁹は、水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｎは、６５〜２３０の整数を表わす）で示されるアルコキシル化された基を表わし、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して水素または式−ＣＯＯＲ^''''の基を表わし、この場合Ｒ^''''は、水素または前記の式（ＩＩＩ）のアルコキシル化された基である〕で示される化合物である。

特に重要なのは、殊にポリアルコキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートである。前記化合物に属するのは、殊にポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−プロピレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートおよびエトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートである。前記化合物は、個別的にかまたは混合物として水溶性ポリマーの製造に使用されてよい。特に好ましくは、水溶性ポリマーは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに由来する繰返し単位を有することができる。

殊に、４０００ｇ/mol〜６０００ｇ/molの範囲内の分子量の数平均を有するポリアルコキシアルキレン含有エステルモノマーは、特に重要である。分子量の数平均Ｍ_nは、なかんずくゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されることができる。

特殊な視点によれば、本発明は、水溶性ポリマーの製造のために、特に１．５〜５．０の範囲内、特に有利に１．８〜３．０の範囲内の多分散指数Ｍ_w／Ｍ_nを有するポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーを使用することができる。分子量の質量平均Ｍ_wは、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されることができる。

水溶性ポリマーは、ポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーに由来する繰返し単位を、水溶性ポリマーの全質量に対して特に５０質量％〜９８質量％、有利に６０質量％〜８５質量％、特に有利に７０質量％〜８０質量％有することができる。

更に、本発明により使用することができる水溶性ポリマーは、少なくとも１個のカルボキシ基を有するモノマーに由来する繰返し単位を有する。この種の化合物は、当業界で広く公知である。適当な例は、殊に不飽和モノカルボン酸、殊にアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミノ塩ならびに不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等または前記酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのモノエステルおよびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミノ塩を含有する。前記モノマーは、個別的にかまたは混合物として使用されてよい。

前記モノマーの中で、殊にメタクリル酸（２−メチルプロペン酸）ならびにメタクリル酸（２−メチルプロペン酸）の前記塩は、特に有利である。

水溶性ポリマーは、少なくとも１個のカルボキシ基を有するモノマーに由来する繰返し単位を、水溶性ポリマーの全質量に対して特に５質量％〜３０質量％、有利に１０質量％〜２５質量％、特に有利に１５質量％〜２０質量％有することができる。

更に、水溶性ポリマーは、コモノマーに由来する繰返し単位を有することができる。コモノマーは、前記モノマーと共重合されうるモノマーである。

コモノマーとして使用されうる適当な化合物の例は、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのジエステル、不飽和アミド、例えば（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアルキルアミド、ビニルエステル、例えばビニルアセテートおよびビニルプロピオネート、芳香族ビニル、例えばスチレン、不飽和スルホネート、例えばビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸およびスチレンスルホネート、およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミノ塩を含有する。前記モノマーは、個別的にかまたは混合物として使用されてよい。

特に有利には、水溶性ポリマーは、コモノマーとしてのアルコール基中に１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、特に好ましくはメチルメタクリレートに由来する繰返し単位を含有する。

水溶性ポリマーは、コモノマーに由来する繰返し単位を、水溶性ポリマーの全質量に対して特に０質量％〜１５質量％、有利に１質量％〜１０質量％、特に有利に３質量％〜６質量％有することができる。

本発明により使用することができる水溶性ポリマーは、公知方法、例えば溶液重合または塊状重合を用いて合成することができる。

溶液重合は、非連続的、半連続的または連続的方法により実施されてよい。

使用されてよい溶剤は、水、アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロパノール、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサン、およびケトン化合物、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンを含有する。モノマーの溶解度ならびに形成された水溶性ポリマーの溶解度のためには、水および１〜４個の炭素原子を有する低級アルコールからなる群から選択された少なくとも１つの溶剤を使用することが好ましい。メタノール、エタノールおよびイソプロパノールは、特に適当なアルコールである。

重合を水性液体中で実施する場合には、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素およびアゾアミジン化合物、例えばアゾビス−２−メチルプロピレンアミド塩酸塩を使用することができる。

促進剤、例えば亜硫酸水素ナトリウムは、前記開始剤と一緒に使用されてよい。更に、重合の場合には、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステ化合物またはケトン化合物を溶剤として使用しながら、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウロイル；ヒドロペルオキシド、例えばクモールヒドロペルオキシド；およびアゾ化合物、例えば２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリルを重合開始剤として使用することができる。この場合には、促進剤、例えばアミノ化合物を前記開始剤と一緒に使用することが可能である。重合温度は、使用される溶剤および必要とされる重合開始剤に相応して選択することができ、通常、重合は、０℃〜１２０℃の範囲内で実施される。

重合開始剤の含量は、水溶性ポリマーの製造に使用される混合物の全質量に対して特に０．０１質量％〜５質量％、有利に０．１質量％〜３質量％の範囲内にある。

塊状重合は、例えば過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウロイル、ヒドロペルオキシド、例えばクモールヒドロペルオキシドおよび脂肪族アゾ化合物、例えば２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリルを重合開始剤として使用しながら５０〜２００℃の温度範囲内で実施されることができる。

更に、分子量を制御するために、連鎖移動剤または分子量調節剤（chain transfer agents）は、水溶性ポリマーの製造に使用されてよい。

好ましい連鎖移動剤には、例えばメルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エステル、殊にチオグリコール酸オクチルエステル、メルカプトメチルプロピオネートおよびｎ−ドデシルメルカプタンが属し、この場合チオグリコール酸およびメルカプトエタノールが好ましい。連鎖移動剤の含量は、水溶性ポリマーの製造に使用される混合物の全質量に対して特に０．０１質量％〜５質量％の範囲内、有利に０．１質量％〜３質量％の範囲内、特に有利に０．５質量％〜１．５質量％の範囲内にある。

本発明の特殊な視点によれば、特にそれぞれ使用されるモノマーの全質量に対して、アルコール基中に少なくとも１個の第四アンモニウム基を有する少なくとも１つのモノマー１質量％〜１５質量％、有利に２質量％〜８質量％、特に有利に４質量％〜５質量％、３０００ｇ/mol〜１００００ｇ/molの範囲内の分子量の数平均を有するポリアルコキシアルキレン基を含有する少なくとも１つのエステルモノマー５０質量％〜９８質量％、有利に６０質量％〜８５質量％、特に有利に７０質量％〜８０質量％、少なくとも１個のカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマー５質量％〜３０質量％、有利に１０質量％〜２５質量％、特に有利に１５質量％〜２０質量％および少なくとも１つのコモノマー０質量％〜１５質量％、有利に１質量％〜１０質量％、特に有利に３質量％〜６質量％を含有するモノマー組成物を重合することによって得られる水溶性ポリマーを使用することができる。

特に５０００ｇ/mol〜１０００００ｇ/molの範囲内、特に有利に１００００〜５００００ｇ/molの分子量の質量平均を有する、殊に水溶性ポリマーは、特に重要である。分子量の質量平均Ｍ_wは、なかんずくゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されることができる。

本発明の１つの特殊な視点によれば、水溶性ポリマーは、特に１．５〜５．０の範囲内、特に有利に１．８〜３．０の範囲内の多分散指数Ｍ_w／Ｍ_nを有することができる。分子量の数平均Ｍ_nは、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されることができる。

特に、分散液は、水溶性ポリマーを０．０１質量％〜５質量％、特に有利に０．０２質量％〜１質量％含有する。

水溶性ポリマーの水溶液は、特に１．８〜４．５の範囲内、特に有利に２．１〜４．０の範囲内のｐＨ値を有し、この場合このｐＨ値は、通常の添加剤、例えば塩基、殊にＮａＯＨ、ＫＯＨまたは酸、殊にＨＣｌまたはＨ₂ＳＯ₄により調節されることができる。

更に、本発明による分散液は、通常の添加剤、例えばセメント用分散剤、ＡＥ剤、セメント用湿潤剤、膨張剤、疎水剤、凝結遅延剤、水溶性ポリマー物質、増粘剤、凝集剤、乾燥による収縮を減少させる薬剤、強度を増加させる薬剤および硬化促進剤を含有することができる。

本発明による分散液は、例えば水硬セメント、ポルトランドセメント、高アルミナセメントおよび種々の混合セメントまたはセメントとは異なる水硬性材料、例えば石膏を含有することができる。

本発明による分散液は、殊にコンクリートの製造に使用することができる。このために、分散液は、例えばセメント、ポルトランドセメント、スラグ残渣、砂および砂利を含有することができる。

意外なことに、本発明による分散液は、長時間に亘って不変の高い流動能を示す。即ち、好ましい分散液の流動能（スランプ）は、少なくとも１５０ｍｍ、特に有利に少なくとも２００ｍｍ、殊に有利に少なくとも２３０ｍｍであり、この場合これらの値は、分散液の製造直後および分散液の製造から２時間後に測定することができる。それに応じて、製造直後と製造から約２時間後の分散液の流動能の比は、特に１．５：１〜１：１、特に有利に１．２：１〜１：１．２の範囲内にある。流動能（スランプ）は、ＧＢ／Ｔ５００８０−２００２（中国国家水準）により測定することができる。

更に、本発明による分散液から得ることができる無機材料は、優れた機械的性質、殊に高い圧縮強度を示す。

以下、本発明を実施例および比較例につき詳説するが、それによって制限されることはない。

実施例１
最初に、水３００ｇを攪拌機を備えた反応容器中に装入し、８８℃の重合温度に加熱し、かつ窒素で洗浄した。反応容器中に４時間に亘ってそれぞれモノマーの全質量に対して約５０００ｇ/molの分子量を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート７１質量％（ＭＰＥＧＭＡ）、メタクリル酸１９質量％（ＭＡＡ）、メチルメタクリレート５質量％（ＭＭＡ）およびトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド５質量％（ＴＭＡＥＭＣ）を有するモノマー混合物３２０ｇを添加した。更に、モノマー混合物は、モノマーの全質量に対してチオグリコール酸１質量％を含有していた。供給原料の流れとして５時間に亘って過硫酸アンモニウム水溶液１８２ｇ（過硫酸アンモニウム１．６２ｇ＝モノマーの全質量に対して１質量％）を添加した。

開始剤の添加後に、反応容器を８８℃でさらに１時間に亘って攪拌し、反応を完結させた。反応混合物の冷却後、ｐＨ値を５０％のＮａＯＨ溶液で約６．７の値に調節した。

引続き、こうして得られた水溶性ポリマーの性質を分散液中で試験した。このために、水１７０質量部、セメント４００質量部（タイプLianhe PO 42.5）、スラグ残渣７４０質量部、砂７４０質量部、砂利１０３０質量部および水溶性ポリマー１．０質量部を含有する混合物を製造した。

この分散液は、製造直後に約２４５ｍｍの流動能を示し、製造から１時間後に約２６５ｍｍの流動能を示し、かつ製造から２時間後に約２４５ｍｍの流動能を示した。

２８日後の硬化後、分散液から７５．７ＭＰａのＧＢ８０７６−１９９７（中国国内標準）による圧縮強度を有するコンクリートを得た。

比較例１
実施例１を実質的に繰り返すが、しかし、この場合水溶性ポリマーの製造のために約２０００ｇ/molの分子量を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）を使用した。

この分散液は、製造直後に約２６５ｍｍの流動能を示し、製造から１時間後に約２４５ｍｍの流動能を示し、かつ製造から２時間後に約２１０ｍｍの流動能を示した。

比較例２
実施例１を実質的に繰り返すが、しかし、この場合水溶性ポリマーの製造のために、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）の代わりにジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を使用した。

この分散液は、製造直後に約２５５ｍｍの流動能を示し、製造から１時間後に約２７０ｍｍの流動能を示し、かつ製造から２時間後に約１９５ｍｍの流動能を示した。

Claims

無機粒子、水および少なくとも１つの水溶性ポリマーを含有する分散液において、水溶性ポリマーが少なくとも１個の第四アンモニウム基を有するモノマーに由来する繰返し単位、少なくとも１個のカルボキシ基を有するモノマーに由来する繰返し単位および３０００ｇ/mol〜１００００ｇ/molの範囲内の分子量の数平均を有するポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーに由来する繰返し単位を有することを特徴とする、無機粒子、水および少なくとも１つの水溶性ポリマーを含有する分散液。
第四アンモニウム基を有するモノマーが、式（Ｉ）

〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｘは、酸素または式−ＮＲ＊−（式中、Ｒ＊は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）で示される基であり、Ｒ¹は、少なくとも１個の第四アンモニウム基を有する、４〜３０個の炭素原子を有する基を表わし、Ｒ²およびＲ³は、独立して水素または式−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は、水素、または少なくとも１個の第四アンモニウム基を有する４〜３０個の炭素原子を有する基を表わす）で示される基を表わす〕で示される化合物である、請求項１記載の分散液。
第四アンモニウム基を有するモノマーが、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである、請求項２記載の分散液。
第四アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートが２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）である、請求項３記載の分散液。
ポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーが、式（ＩＩ）

〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ⁴は、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、独立して水素またはメチルを表わし、Ｒ⁹は、水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｎは、６５〜２３０の整数を表わす）で示されるアルコキシル化された基を表わし、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して水素または式−ＣＯＯＲ^''''の基を表わし、この場合Ｒ^''''は、水素または前記の式（ＩＩＩ）のアルコキシル化された基である〕で示される化合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
ポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーが（メタ）アクリレートである、請求項５記載の分散液。
ポリアルコキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートがメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである、請求項６記載の分散液。
ポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーが４０００ｇ/mol〜６０００ｇ/molの範囲内の分子量の数平均を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
ポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーが１．５〜５．０の範囲内の多分散指数Ｍ_w／Ｍ_nを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
少なくとも１個のカルボキシ基を有するモノマーがメタクリル酸である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
水溶性ポリマーが、コモノマーに由来する繰返し単位を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
コモノマーがアルコール基中に１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートである、請求項１１記載の分散液。
コモノマーがメチルメタクリレートである、請求項１２記載の分散液。
水溶性ポリマーが５０００〜１０００００ｇ/molの範囲内の分子量の質量平均を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
水溶性ポリマーが１．５〜５．０の範囲内の多分散指数Ｍ_w／Ｍ_nを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
水溶性ポリマーが、使用されるモノマーの全質量に対して、少なくとも１個の第四アンモニウム基を有する少なくとも１つのモノマー２質量％〜８質量％、３０００ｇ/mol〜１００００ｇ/molの範囲内の分子量の数平均を有する少なくとも１つのポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマー６０質量％〜８５質量％、カルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマー１０質量％〜２０質量％および少なくとも１つのコモノマー０質量％〜１５質量％を含有するモノマー組成物を重合することによって得られたものである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
分散液が水１質量％〜３０質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
分散液が無機粒子７０質量％〜９８．９９質量％を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の分散液。
分散液が水溶性ポリマー０．０１質量％〜５質量％を含有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の分散液。
分散液がコンクリートの製造に適している、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の分散液。
コンクリートの製造法において、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の分散液を使用することを特徴とする、コンクリートの製造法。
コンクリートを製造するための分散液の加工時間を延長させるための、少なくとも１個の第四アンモニウム基を有するモノマーに由来する繰返し単位、少なくとも１個のカルボキシ基を有するモノマーに由来する繰返し単位および３０００ｇ／mol〜１００００ｇ／molの範囲内の分子量の数平均を有するポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーに由来する繰返し単位を有する水溶性ポリマーの使用。