DE602005004765T2

DE602005004765T2 - Additiv für hydraulisches material

Info

Publication number: DE602005004765T2
Application number: DE602005004765T
Authority: DE
Inventors: Mari Masanaga; Tsuyoshi Hirata
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2025-03-16
Also published as: CN1934049A; JP4436921B2; EP1725508B1; JP2007528336A; WO2005087684A1; EP1725508A1; US20070181042A1; DE602005004765D1

Description

Technisches Gebiet:
Diese Erfindung betrifft ein Additiv für ein hydraulisches Material. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Additiv für ein hydraulisches Material, welches das Fließvermögen und die Dispergierbarkeit eines hydraulischen Materials, insbesondere eines Betonbauteils, verbessern und die Schrumpfung des Materials aufgrund von Trocknen reduzieren kann.
Beschreibung des Standes der Technik:
Ein hydraulisches Material ergibt ein gehärtetes Produkt, welches in Festigkeit und Haltbarkeit überragt und daher intensiv in einer Zementzusammensetzung, wie z. B. Zementleim, Mörtel und Beton, verwendet wird und als unentbehrlicher Bedarfsartikel für den Bau von Hoch- und Tiefbau- sowie Konstruktionsstrukturen dient. Das hydraulische Material bringt oftmals ein Problem mit sich, dass es, nachdem es härtet, darin verbliebenes unverändertes Wasser aufgrund von Bedingungen freisetzt, welche Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit beinhalten, und die dabei möglicherweise induzierte Trocknungsschrumpfung fortschreitet, um möglicherweise einen Bruch in dem gehärteten Produkt zu verursachen. Es wurde ausgeführt, dass das Zerbrechen nicht nur die Schönheit einer Struktur beeinträchtigt, sondern auch über lange Zeit eine Vielzahl von komplexen Schwächungen, wie z. B. Eindringen von solchen verschlechternden Faktoren wie Luft (insbesondere Kohlendioxidgas) und Regenwasser (insbesondere Säure und Chloridionen) durch den Bruch, die Carbonierung von Beton und möglicherweise das Vorantreiben von Korrosion der Stahlverstärkung, induziert. In den vergangenen Jahren haben die Strukturen, welche Brüche unterdrücken und in der Haltbarkeit überragen, an Popularität gewonnen, da die frühe Zerstörung von solchen Betonstrukturen ernsthafte soziale Bedenken verursacht habt. Derzeit findet daher die Wichtigkeit der Unterdrückung des Voranschreitens von Trocknungsschrumpfung in Hoch- und Tiefbau- und Konstruktionsstrukturen Aufmerksamkeit und die auf die Unterdrückung gerichteten technischen Innovationen werden aktiv ausgeführt.
Vor diesem Hintergrund sind viele Untersuchungsberichte betreffend die Trocknungsschrumpfung aufgetaucht. Die Verfahren, die für die Reduktion der Schrumpfung erhältlich sind (und demzufolge das Unterdrücken der Brüche), beinhalten beispielsweise ein Verfahren, welches ein expandierendes Additiv verwendet, ein Verfahren, welches einen Einheitswassergehalt einer Betonzusammensetzung durch Verwendung eines wasserreduzierenden Mittels reduziert, und ein Verfahren, welches ein Trocknungsschrumpfung reduzierendes Mittel verwendet. Von diesen Verfahren wurde das Verfahren, welches den Einheitswassergehalt durch die Verwendung eines wasserreduzierenden Mittels reduziert, am intensivsten als die einfachste Annäherung angewendet. Als wasserreduzierende Mittel sind nun Produkte vom Naphthalintyp, Aminosulfonsäuretyp und Polycarbonsäuretyp kommerziell erhältlich. In dem Fall der Luftporen und Wasser in hohem Maße reduzierenden Mischung vom Polycarbonsäuretyp, welche die hervorragensten charakteristischen Eigenschaften haben, wurden verschiedene wasserlösliche Vinylcopolymere vorgeschlagen (siehe z. B. JP-A HEI 8-53522 , JP-A HEI 8-290948 , JP-A HEI 8-290955 , JP-A HEI 9-2855 und JP-A HEI 10-81549 ). Diese wasserreduzierenden Mittel haben jedoch nicht vollständig zufriedenstellende Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaften und es ist erforderlich, dass sie in Kombination mit einem expandierenden Additiv und einem Trocknungsschrumpfung reduzierenden Mittel verwendet werden, wenn es die Situation erfordert. Als Trocknungsschrumpfung reduzierendes Mittel, welches in diesem Fall zusätzlich zu verwenden ist, wurden verschiedene Verbindungen angewendet (siehe z. B. JP-A SHO 59-21557 , JP-A SHO 62-61450 und JP-A SHO 59-3430 , sowie japanisches Patent Nr. 2825855 ). In diesen Publikationen offenbart JP-A SHO 59-21557 ein Trocknungsschrumpfung verhinderndes Mittel für Zement, welches ein Polymer enthält, zu dem Propylenoxid und Ethylenoxid zugegeben wurden. JP-A SHO 62-61450 offenbart ein Trocknungsschrumpfung reduzierendes Mittel, welches ein Alkylenoxidaddukt eines Diphenylmethanderivats enthält.
Offenbarung der Erfindung:
Da es unabänderbar erforderlich ist, ein expandierendes Additiv und ein Trocknungsschrumpfung reduzierendes Mittel in erhöhten Mengen in eine Beton-Zusammensetzung einzubringen und da das Trocknungsschrumpfung reduzierende Mittel einen hohen Produktpreis hat, resultiert das Einbringen dieser Mittel in einer merklichen Erhöhung des Preises von Beton pro Einheitsvolumen. Dieses Problem stellt einen der Gründe der Hinderung dafür dar, dass sich das Trocknungsschrumpfung reduzierende Mittel im Markt ausbreitet.
Als eine Maßnahme, um die Probleme zu lösen, offenbart z. B. JP-A 2001-247346 ein Polymer, das aus Pfropfpolymerisieren einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure an ein Alkoxypolyalkylenglykol resultiert. Das Polymer, welches in JP-A 2001-247346 offenbart ist, kann jedoch das Problem nicht zufriedenstellend lösen, da es nicht gleichzeitig Dispersionseigenschaft und Trocknungsschrumpfungseigenschaft erfüllen kann.
Der Wunsch zur Entwicklung eines Additivs für ein Betonmaterial, welches dazu fähig ist, bei einem Betonbauteil wirksam Trocknungsschrumpfung zu reduzieren und zufriedenstellendes Fließvermögen/Dispergierbarkeit zu verleihen, hat wachsende Aufmerksamkeit gefunden. Das Additiv mit dieser idealen Leistung wurde bis zum heutigen Tag jedoch nicht vervollkommnet.
Diese Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben angegebenen Situationen ausgeführt und ist darauf gerichtet, ein Additiv für ein hydraulisches Material zur Verfügung zu stellen, welches dazu fähig ist, Trocknungsschrumpfung wirksam zu reduzieren.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist es, ein Additiv für ein hydraulisches Material zur Verfügung zu stellen, das dazu fähig ist, Trocknungsschrumpfung wirksam zu reduzieren und einer hydraulischen Materialzusammensetzung, wie z. B. Betonbauteilen, vollständig zufriedenstellendes Fließvermögen/Dispergierbarkeit zu verleihen.
Noch eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine Additivzusammensetzung für ein hydraulisches Material zur Verfügung zu stellen, das dazu fähig ist, Trocknungsschrumpfung wirksam zu reduzieren.
Noch eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine Additivzusammensetzung für ein hydraulisches Material zur Verfügung zu stellen, die dazu fähig ist, Trocknungsschrumpfung wirksam zu reduzieren und auch ausgezeichnetes Fließvermögen/Dispergierbarkeit zu zeigen.
Die vorliegenden Erfinder haben als ein Ergebnis der eingehenden Untersuchung, die an verschiedenen Verbindungen im Hinblick darauf ausgeführt wurden, um die oben erwähnten Aufgaben zu erfüllen, gefunden, dass eine Verbindung, die durch Einbringen einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen als eine hydrophobe Gruppe in eine Seitenkette einer Polyaminverbindung erhalten wird, ausgezeichnete Trocknungsschrumpfimg reduzierende Effekte manifestieren kann und daher als ein Additiv für ein hydraulisches Material geeignet ist. Neben der gerade beschriebenen Kenntnis haben sie auch gefunden, dass eine Verbindung, die durch weiteres Einbringen einer Seitenkette, die einem Oxyalkylen, Carbonsäure/Salz und Hydroxyalkylester entstammt, in die Polyaminverbindung, zusätzlich zu der Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen dazu fähig ist, gleichzeitig ausgezeichnetes Fließvermögen (Dispergierbarkeit) und Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaften zu manifestieren und daher als ein Additiv für hydraulisches Material geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dieser Kenntnis vollendet.
Um genau zu sein können die oben erwähnten Aufgaben durch ein Additiv für ein hydraulisches Material erfüllt werden, aufweisend eine Polyaminverbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von 4-30 Kohlenstoffatomen als eine Seitenkette (1) als eine essentielle Komponente.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Polyaminverbindung weiterhin als eine Seitenkette (2) zumindest eine Gruppe auf, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Oxyalkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, -COOZ (wobei Z für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe, eine organische Amingruppe oder ein -(R²O)_n-R³ steht, wobei R²O für ein Mitglied oder eine Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern steht, ausgewählt aus Oxyalkylengruppen mit 2-18 Kohlenstoffatomen, n für eine durchschnittliche Additionsmolekülzahl von Oxyalkylengruppen (R²O) steht und in dem Bereich von 1–500 ist, und R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht) und -SO₃W (wobei W für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe steht).
Die erwähnten Aufgaben können auch durch eine schrumpfungsreduzierende Zusammensetzung erfüllt werden, die zumindest ein erfindungsgemäßes Additiv für ein hydraulisches Material und ein Dispergiermittel enthält.
Das erfindungsgemäße Additiv für ein hydraulisches Material ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Polyaminverbindung ist, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen als eine Seitenkette (1) als eine essentielle Komponente hat. Die erfindungsgemäße Polyaminverbindung ist dazu fähig, wirksam Trocknungsschrumpfung eines Zementmaterials zu unterdrücken. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs für ein hydraulisches Material kann daher die Trocknungsschrumpfung wirksam unterdrückt und demzufolge die Haltbarkeit von Beton signifikant verbessert werden. Außerdem kann die erfindungsgemäße Polyaminverbindung durch weiteres Einbringen von zumindest einer Gruppe, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Oxyalkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, -COOZ (wobei Z für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe, eine organische Amingruppe oder ein -(R²O)_n-R³ steht, wobei R²O für ein Mitglied oder eine Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern steht, ausgewählt aus Oxyalkylengruppen mit 2-18 Kohlenstoffatomen, n für eine mittlere Additionsmolzahl von Oxyalkylengruppen (R²O) steht und in dem Bereich von 1–500 ist, und R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht) und -SO₃W (wobei W für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe steht) dem Additiv ausgezeichnetes Fließvermögen verleihen. Die Verwendung eines Additivs für ein hydraulisches Material, welches eine solche Verbindung enthält, kann daher weiterhin die Trocknungsschrumpfung reduzierenden Effekte und das Fließvermögen (Dispergierbarkeit) verbessern, den notwendigen Einheitswassergehalt verringern und solche Qualitäten des Betons wie die Festigkeit verbessern.
Das erfindungsgemäße Additiv für ein hydraulisches Material kann sich, wenn es in einem solchen hydraulischen Material wie einem Zementleim, Mörtel oder Beton angewendet wird, hoher Eigenschaften für allgemeine Zwecke erfreuen, die sich z. B. in ausgezeichneten bruchschützenden Effekten äußern, in der Festigkeit und der Beständigkeit eines gehärteten hydraulischen Produktes überragen, die Sicherheit von Hoch- und Tiefbau- und Konstruktionsstrukturen verbessern, und die Kosten für die Reparatur verringern.
Die oben erwähnten und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klar und sind in den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht.
Beste Art, um die Erfindung auszuführen:
Nun werden die Arten zum Ausführen der Erfindung unten eingehend beschrieben.
Der erste erfindungsgemäße Gesichtspunkt ist, ein Additiv für ein hydraulisches Material zur Verfügung zu stellen, das eine Polyaminverbindung, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen als eine Seitenkette (1), als eine essentielle Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße Seitenkette enthaltende Polyaminverbindung zeigt hervorragende Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaften. In der vorliegenden Beschreibung wird die Polyaminverbindung, in welche eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen eingebracht wurde, als eine „Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung" bezeichnet und die Polyaminverbindung vor diesem Einbringen als „Polyaminverbindung (I)". Der genaue Mechanismus, der es der erfindungsgemäßen Seitenkette enthaltenden Polyaminverbindung ermöglicht, das Unterdrücken der Trocknungsschrumpfung zu erreichen, verbleibt noch aufzuklären, kann aber logisch durch die folgende Annahme erklärt werden. Wenn das gehärtete Betonprodukt trocknet, beginnt sich das Wasser (freie Wasser) in dem gehärteten Produkt zu bewegen. Es ist bekannt, dass während dieser Bewegung von Wasser die Schrumpfung des gehärteten Produkts auftritt, da die Oberflächenspannung des Wassers zwischen der Oberfläche des gehärteten Produkts und dem Wasser eine Zugspannung verursacht. Somit wird beabsichtigt, dass das Trocknungsschrumpfung reduzierende Mittel die Oberflächenspannung des Wassers verringert, wobei die Zugspannung zwischen der Oberfläche des gehärteten Betonprodukts und dem Wasser verringert wird. Bei der erfindungsgemäßen Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindung wird angenommen, dass die Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen, die eine essentielle Verbindung ist, als eine hydrophobe Gruppe dient und diese hydrophobe Gruppeneinheit der Polyaminverbindung, wenn die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung in Wasser gelöst wird, einen Effekt der Verringerung der Oberflächenspannung von Wasser erzeugen kann und demzufolge die Trocknungsschrumpfung reduziert.
Die erfindungsgemäße Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung enthält vorzugsweise zusätzlich zu der Seitenkette (1) zumindest eine Gruppe, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Oxyalkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, -COOZ (wobei Z für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe, eine organische Amingruppe oder ein -(R²O)_n-R³ steht, wobei R²O für ein Mitglied oder eine Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern steht, ausgewählt aus Oxyalkylengruppen mit 2-18 Kohlenstoffatomen, n für eine mittlere Additionsmolzahl von Oxyalkylengruppen (R²O) in dem Bereich von 1–500 steht und R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht) und -SO₃W (wobei W für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe steht) als eine Seitenkette (2), wie eingehend unten beschrieben (die Verbindung mit den Seitenketten (1) und (2), die hier unten gelegentlich kurz als „Seitenketten (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung bezeichnet wird). Die erfindungsgemäße Seitenketten (1,2) enthaltende Polyaminverbindung ist dazu fähig, wirksam Trocknungsschrumpfung zu reduzieren und einer hydraulischen Materialzusammensetzung Fließvermögen (Dispergierbarkeit) zu verleihen. Obwohl der tatsächlich Mechanismus noch aufgeklärt werden muss, der es der erfindungsgemäßen Seitenketten (1,2)-enthaltenden Polyaminverbindung ermöglicht, ausgezeichnete Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft und Fließvermögen (Dispergierbarkeit) zu ergeben, kann es logisch durch die folgende Annahme erklärt werden. Insbesondere was die Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft betrifft wird angenommen, dass durch Einbringen einer solchen hydrophoben Gruppe wie der Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen als eine Seitenkette in die Polyaminverbindung in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben es ermöglicht wird, die Grenzflächenspannung zwischen dem gehärteten Produkt und dem Wasser zu verringern, die Zugspannung des Wassers zu reduzieren, was die Trocknungsschrumpfung verursacht, und demzufolge die Trocknungsschrumpfung zu unterdrücken. Weiterhin wird angenommen, dass das Einbringen der Gruppe, die aus Oxyalkylen, Carbonsäure oder einem Salz davon, sowie einer Sulfonsäure oder einem Salz davon als die Seitenkette (2) herrührt, darin resultiert, dass sich der Effekt der Verleihung einer hydrophoben Natur an die Zementoberfläche ergibt und die Zugspannung zwischen der Zementoberfläche und dem Wasser reduziert wird und demzufolge die Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft weiter erhöht wird. Was das Fließvermögen/Dispergierbarkeit sowie die Vorteile wie oben erwähnt betrifft wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Seitenkette (1) aufgrund des Einbringens der hydrophoben Gruppeneinheit der Seitenkette (1), die eine essentielle Verbindung ist, als ein Tensid dient, wie z. B. ein AE-Mittel, es der hydraulischen Materialzusammensetzung ermöglicht, Luft mit guter Qualität einzuschließen und die Wirkung eines Kugellagers zu erzeugen, um der hydraulischen Materialzusammensetzung gute Dispergierbarkeit/Fließvermögen zu verleihen. Es wird weiterhin angenommen, dass das Einbringen der Seitenkette (2) in der Induktion der Adsorption der Polyaminverbindung an die Zementteilchen resultiert und demzufolge weiterhin die Verbesserung von Dispergierbarkeit/Fließvermögen durch die Seitenkette (1) erhöht wird.
Die erfindungsgemäße Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung enthält vorzugsweise eine -COOZ'-Gruppe (wobei Z' für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht) als eine Seitenkette (3) zusätzlich zu der Seitenkette (1) oder den Seitenketten (1) und (2), was eingehend unten beschrieben wird (diese Verbindung wird hier im Folgenden gelegentlich kurz als eine Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyamidverbindung bezeichnet). In diesem Fall ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Seitenkette (3) in eine Polyaminverbindung in einem Verhältnis von nicht mehr als 2,4 pro einer Seitenkette (1) eingebracht wird. Die erfindungsgemäße Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyamidverbindung, in welche die Seitenkette (3) in einer solchen spezifischen Menge eingebracht wurde, kann wirksam die Trocknungsschrumpfung reduzieren und einer hydraulischen Materialzusammensetzung Fließvermögen (Dispergierbarkeit) verleihen. Obwohl der endgültige Mechanismus noch aufgeklärt werden muss, der es der erfindungsgemäßen Seitenketten (1,3)-enthaltenden Polyamidverbindung ermöglicht, die herausragende Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft und das Fließvermögen (Dispergierbarkeit) zu zeigen, kann es logisch durch die folgende Annahme erklärt werden. Um genau zu sein wird angenommen, dass das Einbringen der Seitenkette (3) in der Induktion der Adhäsion der Polyaminverbindung an Zementteilchen resultiert, was der Oberfläche des gehärteten hydraulischen Produkts eine hydrophobe Natur verleiht, wobei die Zugspannung zwischen dem gehärteten Produkt und dem Wasser verringert wird, demzufolge der Trocknungsschrumpfung reduzierende Effekt weiter erhöht wird und weiterhin die durch die Seitenkette (1) erhaltene Dispergierbarkeit/Fließvermögen verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Additiv für ein hydraulisches Material kann daher vorteilhafterweise in Portland-Zementen verwendet werden, einschließlich gewöhnlichen, hoch-frühfesten, moderat warmen, gering warmen und sulfatbeständigen hydraulischen Zementen, wie z. B. Belit-reichem Zement, Calcium-Aluminat-Zement, Portland-Hochofenschlacken-Zement, Portland-Flugasche-Zement, sowie verschiedenen vermischten Zementen oder anderen hydraulischen Materialien als Zement, wie z. B. Gips, um die Trocknungsschrumpfung wirksam zu reduzieren und auch um einer hydraulischen Materialzusammensetzung Fließvermögen (Dispergierbarkeit) zu verleihen.
Die erfindungsgemäße Polyaminverbindung (I) ist eine Verbindung, die eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe in ihrer molekularen Einheit enthält. Diese Polyaminverbindung (I) muss nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, dass sie eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe hat, die in ihrer molekularen Einheit enthalten ist. Die Polyaminverbindungen (I) beinhalten z. B. Amine, die solche Gruppen haben, und ihre Derivate. Als typische Beispiele für die Amine können Polyalkylenimine, erhalten durch die Polymerisation oder Copolymerisation eines Alkylenimins (wie z. B. Ethylenimin, Azetidin, Pyrrolidin und Piperidin), wie z. B. Polyethylenimin, erhalten durch die Polymerisation von Ethylenimin, Polyamidpolyamine, erhalten durch die Kondensation von solchen Polyalkyleniminen wie oben erwähnt und/oder solchen (Poly)Alkylenpolyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, mit solchen mehrwertigen Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Adipinsäure, Polyharnstoffpolyamine, erhalten durch die Reaktion eines Polyalkylenimins und/oder eines Alkylenimins mit Harnstoff, Polyamidpolyesterpolyamine, erhalten durch die Copolymerisation eines Alkylenimins mit einem solchen Säureanhydrid wie Phthalsäureanhydrid, sowie Polyallylamine, erhalten durch die Polymerisation von Allylamin, Diallylamin und/oder ihren Hydrochloriden, Polydiallylamin-Schwefeldioxid-Copolymere, erhalten durch die Copolymerisation von Diallylamin und/oder seinem Hydrochlorid mit Schwefeldioxid, und Diallylamin-Maleinsäure-Copolymere, erhalten durch die Copolymerisation von Diallylamin und/oder seinem Hydrochlorid mit Maleinsäure, genannt werden. Als typische Beispiele für die Polyaminderivate können die Verbindungen, die aus der Addition von Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid, (Meth)Acrylsäureestern, wie z. B. Butylacrylat und Methylmethacrylat, und einer α,β-ungesättigten Amidverbindung, wie z. B. Acrylamid, an das Polyamin genannt werden. Während die erfindungsgemäße Polyaminverbindung (I) durch die Polymerisation oder die Reaktion der Addition wie oben erwähnt hergestellt werden kann, kann ein kommerzielles Produkt verwendet werden. Als typische Beispiele für das kommerzielle Produkt können Epomin (Polyethylenimin) SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, SP-110 und P-1000 (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.), Polyallylamin PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15B, PAA-10C und PAA-25 (hergestellt von Nittobo K. K.) und Diallylamin-Maleinsäure-Copolymer PAS-410 und PAS-410SA (hergestellt von Nittobo K. K.) genannt werden. Unter anderen oben erwähnten Polyaminderivaten erweisen sich Polyalkylenimin, Polyamidpolyamin, Polyallylamin, Polyethylenimin, das Kondensat von Ethylendiamin mit Adipinsäure, Kondensat von Triethylentetramin mit Adipinsäure und Diallylamin-Maleinsäure-Copolymer als vorteilhaft und Polyalkylenimin, Polyamidpolyamin und Polyallylamin erweisen sich als besonders vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen (I) können entweder allein oder in der Form einer Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyaminverbindung (I) muss nicht besonders eingeschränkt sein. Es liegt vorzugsweise in dem Bereich von 300–500 000. In diesem Fall resultiert, wenn das Molekulargewicht unter 300 fällt, diese Verringerung möglicherweise in einem Blockieren der Annahme von ausreichender Dispergierbarkeit oder Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft, insbesondere der Trocknungsschrumpfung reduzierenden Eigenschaft, aufgrund der geringen Menge an Seitenkette (1), die zugegeben werden kann. Umgekehrt wird, wenn das Molekulargewicht 500 000 überschreitet, der Überschuss möglicherweise darin resultieren, dass die Polyaminverbindung (I) übermäßig wächst und sich demzufolge das Molekulargewicht der Polyaminverbindung nach dem Einbringen der Seitenkette (1) und möglicherweise der Seitenketten (2)/(3) in die Polyaminverbindung (I) übermäßig erhöht und die Dispergierbarkeit verringert. Wenn man die Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft und das Fließvermögen (Dispergierbarkeit) in Betracht zieht, ist es bevorzugt, dass das Molekulargewicht der Polyaminverbindung (I) in dem Bereich von 300–300 000 liegt, weiterhin stärker bevorzugt in dem Bereich von 300–100 000 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 300–20 000. Das in der vorliegenden Beschreibung angegebene Molekulargewicht bedeutet ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), welches durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wird.
Die erfindungsgemäße Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung hat eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen, die als die Seitenkette (1) in die Polyaminverbindung (I) eingebracht wird. Die erfindungsgemäße Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung kann eine einzelne Seitenkette (1) in die Polyaminverbindung (I) eingebracht haben, oder kann zwei oder mehreren Seitenketten (1) erlauben, in der Polyaminverbindung (I) gemeinsam vorhanden zu sein. In diesem Fall muss das Verfahren für das Einbringen des Seitenkette (1) nicht besonders eingeschränkt sein, kann jedoch in geeigneter Weise aus den bekannten Verfahren ausgewählt werden. Allgemein kann das Einbringen ermöglicht werden, indem die Polyaminverbindung (I) mit einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), zur Reaktion gebracht wird:
[Chemikalie 1]

R¹-X¹ (1)

(Die Verbindung der Formel (1) wird hier im Folgenden als „Verbindung (II)" bezeichnet). Wenn diese Verbindung (II) mit der Polyaminverbindung (I) reagiert, wird der aktive Aminwasserstoff der Polyaminverbindung (I) durch die hydrophobe Gruppe (Gruppe R¹) der Verbindung (II) substituiert und die hydrophobe Gruppe wird als die Seitenkette (1) in die Polyaminverbindung (I) eingebracht. Durch dieses Einbringen der hydrophoben Gruppe kann die Polyaminverbindung, wenn sie in Wasser gelöst ist, einen Effekt der Verringerung der Oberflächenspannung mit Wasser erzeugen, und demzufolge kann die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung den Effekt der Reduktion einer Zugspannung zwischen der Oberfläche des gehärteten Produkts und Wasser erbringen, erzeugt durch die Bewegung des Wassers in dem gehärteten Produkt, während das gehärtete Produkt getrocknet wird, und die Trocknungsschrumpfung wirksam reduzieren.
In der Formel (1) steht R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe von 4-30 Kohlenstoffatomen. Als typische Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe können lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 4-30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Isooctyl, 2,3,5-Trimethylhexyl, 4-Ethyl-5-methyloctyl, 2-Ethylhexyl, Tetradecyl, Octadecyl und Icosyl, cyclische Alkylgruppen, wie z. B. Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Benzyl, Phenetyl, o-, m- oder p-Tolyl, 2,3- oder 2,4-Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Biphenylyl, Benzhydryl, Trityl und Pyrenyl, und Alkylgruppen enthaltende Arylgruppen ((Alkyl)Arylgruppen), hydrierte Arylgruppen, die aus Hydrierung von zumindest einem Teil der Arylgruppen resultieren, und alkylgruppenenthaltende hydrierte Arylgruppen (hydrierte (Alkyl)Arylgruppen) und (Alkyl)Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl, Methylbenzyl, Phenetyl, Naphthylmethyl und Naphthylethyl, genannt werden. Außerdem steht X¹ für eine Atomgruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe, die dazu fähig ist, mit einer Aminogruppe zu reagieren. Die Atomgruppe muss nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, dass sie eine funktionelle Gruppe enthält, die dazu fähig ist, mit einer Aminogruppe zu reagieren. Als typische Beispiele für die Atomgruppe können Gruppen genannt werden, die sich aus Glycidylether, Epoxy, Isocyanat, Thioisocyanat, (Meth)Acrylat, Aldehydketon, halogenierten Alkylen, halogeniertem Acyl, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden ableiten. Unter anderen Atomgruppen, die oben genannt sind, erweisen sich Glycidylether, Epoxy, Isocyanat, (Meth)Acrylat, halogenierte Alkyle und Carbonsäuren als vorteilhaft und Epoxy, (Meth)Acrylat, Glycidylether, halogenierte Alkyle und Carbonsäuren erweisen sich als besonders vorteilhaft.
Als typische Beispiele für die Verbindung (II) können Glycidylether von höheren Alkoholen, wie z. B. Octylglycidylether, Laurylglycidylether, Stearylglycidylether und 2-Ethylhexylglycidylether, Glycidylether von Alkylphenolen, wie z. B. Octylphenylglycidylether, Nonylphenylglycidylether, Laurylphenylglycidylether und Stearylphenylglycidylether, Glycidylether von Alkylcycloalkanolen, wie z. B. Octylcyclopentylglycidylether, Octylcyclohexylglycidylether, Nonylcyclopentylglycidylether, Nonylcyclohexylglycidylether, Laurylcyclopentylglycidylether, Laurylcyclohexylglycidylether, Stearylcyclopentylglycidylether und Stearylcyclohexylglycidylether, Glycidylether von Alkylbenzylalkoholen, wie z. B. Octylbenzylglycidylether, Nonylbenzylglycidylether, Laurylbenzylglycidylether und Stearylbenzylglycidylether, 1,2-Epoxyalkane, wie z. B. Epoxyhexane, α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist, α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist, α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 20-28 Kohlenstoffatomen ist, und α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit nicht weniger als 30 Kohlenstoffatomen ist, Alkylisocyanate, wie z. B. Octylisocyanat, Decylisocyanat und Octadecylisocyanat, Monoisocyanatverbindungen, erhalten durch die Reaktion von Alkohol, wie z. B. Octanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol, mit Diisocyanat, wie z. B. Toluoldiisocyanat, Halogenide, gebildet durch Substitution einer terminalen Hydroxylgruppe eines Alkohols, wie z. B. Oktanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol, mit einem Halogenatom, wie z. B. Chlor, Brom und Jod, gesättigte Fettsäuren, wie z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Eleostearinsäure, und (Meth)Acrylsäureester, wie z. B. Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat, genannt werden. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in der Form einer Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten der Verbindung (II) verwendet werden, ist zumindest eine Art der Verbindung (II) vorzugsweise eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe X¹, die dazu fähig ist, mit einer Aminogruppe zu reagieren, und ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Epoxy, Isocyanat, Thioisocyanat, Aldehydketon, halogeniertem Alkyl und halogeniertem Acyl. Die Menge der Verbindung (II), die verwendet werden soll (nämlich die Menge der Seitenkette (1), die eingebracht werden soll), muss nicht besonders eingeschränkt sein, solange eine ausreichende Menge der Seitenkette (1) in die Polyaminverbindung (I) eingebracht wird. Wenn man die Reaktivität mit der Polyaminverbindung (I) in Betracht zieht, ist die Menge der Verbindung (II) jedoch vorteilhafterweise in dem Bereich von 0,01–0,90 mol, 0,05–0,90 mol, 0,10–0,85 mol, 0,17–0,80 mol und 0,23–0,80 mol, basierend auf einem aktiven Aminwasserstoff der Polyaminverbindung (I), in dieser Reihenfolge.
Erfindungsgemäß kann die erfindungsgemäße Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung erhalten werden, indem die Polyaminverbindung (I) mit der Verbindung (II) zur Reaktion gebracht wird, wobei die Addition und das Einbringen einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen als die Seitenkette (1) in die Polyaminverbindung (I) induziert wird. In diesem Falle müssen die Bedingungen für die Reaktion der Polyaminverbindung (I) mit der Verbindung (II) nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, dass die Reaktion zufriedenstellend genug fortschreiten lassen wird, um das Einbringen der Seitenkette (1) in einer ausreichenden Menge in die Polyaminverbindung (I) zu bewirken. Zum Beispiel kann die Polyaminverbindung (I) und die Verbindung (II) in ihren unmodifizierten Formen oder wahlweise verdünnt mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise gelöst, dispergiert oder suspendiert in einem Lösungsmittel, und besonders bevorzugt gelöst in einem Lösungsmittel, bei einer Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von Raumtemperatur bis 200°C und stärker bevorzugt in dem Bereich von 40–100°C für einen Zeitraum in dem Bereich von 0,5–10 Stunden, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5–6 Stunden, zur Reaktion gebracht werden. Obwohl diese Reaktion unter normalem Druck, einem erhöhten Druck oder einem reduzierten Druck ausgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise unter Normaldruck ausgeführt. In diesem Fall ist das wahlweise zu verwendende Lösungsmittel zum Zweck des Auflösens/Dispergierens/Suspendieren der relevanten Verbindungen nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise ist es jedoch dazu fähig, die Polyaminverbindung (I), die Verbindung (II) oder die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung aufzulösen und ist diesen gegenüber inert. Als typische Beispiele für das Lösungsmittel können Wasser, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Isobutylalkohol und Isoamylalkohol, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Butan, Propan, Benzol, Cyclohexan und Naphthalin, Ester, wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat, Ethylbenzoat und Ethyllactat, und mehrwertige Alkohole, wie z. B. (Poly)Ethylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Tetraethylenglykol, (Poly)Propylenglykol und Propylenglykolmonobutylether, sowie Derivate davon, genannt werden. Unter anderen oben erwähnten Lösungsmitteln erweisen sich Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe und Ester als vorteilhaft, und Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexan, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether und Ethylacetat erweisen sich als besonders vorteilhaft. Diese Lösungsmittel, ausgewählt für die Polyaminverbindung (I), die Verbindung (II) und die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung, können identisch oder jeweils verschieden sein. Es ist nichtsdestoweniger vorteilhaft, in sorgfältiger Überlegung der Betriebseffizienz und der Zeit und Arbeit während des nächsten Schrittes der Entfernung des Lösungsmittels die identischen Lösungsmittel zu verwenden. Es wird zugelassen, dass die Reaktion einen Katalysator zum Zweck der Beschleunigung der Reaktion verwendet. Dieser Katalysator muss nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, dass er die Reaktion beschleunigt. Jeder der bekannten Katalysatoren kann angewendet werden. Als typische Beispiele für den Katalysator können Katalysatoren vom Titantyp, wie z. B. Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat, Katalysatoren vom Zinntyp, wie z. B. Zinnchlorid, Zinnoctylat und Monobutylzinnoxid, sowie Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, genannt werden.
Die wie oben beschrieben erhaltene Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung muss nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, dass sie durch die oben erwähnte Reaktion hergestellt wurde. Die Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindungen beinhalten beispielsweise Polyethylenimin/α-Olefinepoxide, wie z. B. Polyethylenimin/Epoxyhexan, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist, und Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist, Polyethylenimin/Alkyl(meth)acrylate, wie z. B. Polyethylenimi/Butyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Pentyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Hexyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Cyclohexyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Dodecyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Myristyl(meth)acrylat und Polyethylenimin/Stearyl(meth)acrylat und Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen/Butyl(meth)acrylat ist, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen/2-Ethylhexyl(meth)acrylat ist, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen/Cyclohexyl(meth)acrylat ist, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen/Dodecyl(meth)acrylat ist, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen/Myristyl(meth)acrylat ist, und Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen/Stearyl(meth)acrylat ist.
Bei der wie oben beschrieben erhaltenen Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindung ist ein aktiver Aminwasserstoff der Polyaminverbindung (I), durch die Seitenkette (1) substituiert und wurde demzufolge zu der Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindung mit der folgenden Struktur umgewandelt: [Chemikalie 2]
In dieser Erfindung muss die Seitenkette (1) nicht notwendigerweise perfekt einen aktiven Aminowasserstoff substituieren, sondern kann in teilweise substituierter Form vorliegen, wie in der Struktur wie oben angegeben gezeigt ist. Aufgrund der Gegenwart der Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen, die eine hydrophobe Gruppe der Verbindung (II) ist (Seitenkette (1)), zeigt die erfindungsgemäße Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung, wenn sie in Wasser gelöst wird, einen Effekt der Verringerung der Oberflächenspannung von Wasser und reduziert demzufolge die Zugspannung, die zwischen der Oberfläche des gehärteten hydraulischen Produkts und Wasser erzeugt wird und unterdrückt die Trocknungsschrumpfung. Die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung kann, indem sie als ein Tensid wie ein AE-Mittel wirkt und einer hydraulischen Materialzusammensetzung ermöglicht, Luft mit guter Qualität einzubetten, wie ein Kugellager wirken, was die Dispergierbarkeit/Fließvermögen erhöht und demzufolge der hydraulischen Materialzusammensetzung gleichzeitig ausgezeichnete Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft und Fließvermögen/Dispergierbarkeit verleihen. Wenn die Seitenkette (1) als Konsequenz von Hydrolyse eine Carbonsäure erzeugen kann, wird die hergestellte Polyaminverbindung in die Zementteilchen adsorbiert, um die Dispergierbarkeit/Fließvermögen weiter zu verbessern. Das Additiv für ein hydraulisches Material, welches darin die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung enthält, ist daher in idealer Weise für die Bereitstellung eines haltbaren Betons geeignet.
Erfindungsgemäß kann die Polyaminverbindung (I) als eine Seitenkette (2) zusätzlich zu der Seitenkette (1) zumindest eine Gruppe haben, die ausgewählt wird aus der Klasse bestehend aus Oxyalkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, -COOZ (wobei Z für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe, eine organische Aminogruppe oder ein -(R²O)_n-R³ steht, wobei R²O für ein Mitglied oder eine Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern steht, ausgewählt aus Oxyalkylengruppen mit 2-18 Kohlenstoffatomen, n für eine mittlere Additionsmolzahl von Oxyalkylengruppen (R²O) steht und in dem Bereich von 1-500 ist, und R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht) und -SO₃W (wobei W für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Aminogruppe steht). Das Einbringen der Seitenkette (2) resultiert in der Induktion der Adsorption der Polyaminverbindung an die Zementteilchen und dem Verleihen von hydrophober Natur an die Oberfläche des gehärteten hydraulischen Produkts und demzufolge der Verringerung der Zugspannung zwischen dem gehärteten hydraulischen Produkt und dem Wasser und weiterhin dem Erhöhen des Trocknungsschrumpfung reduzierenden Effekts. Weiterhin resultiert das Einbringen der Seitenkette (2) in der Induktion der Adsorption der Polyaminverbindung an die Zementteilchen und demzufolge der Verbesserung der Dispergierbarkeit/Fließvermögen, die durch die Seitenkette (1) erhalten wird. In der vorliegenden Beschreibung wird die Polyaminverbindung mit den Seitenketten (1) und (2) als „Seitenketten (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung" bezeichnet. Die erfindungsgemäße Seitenketten (1,2)-enthaltende Verbindung kann eine einzelne Seitenkette (2) haben, die in die Polyaminverbindung (1) eingebracht wird, oder zwei oder mehrere Arten von Seitenketten (2), die in die Polyaminverbindung (I) eingebracht werden.
Erfindungsgemäß muss das Einbringen der Seitenkette (2) nicht notwendigerweise eingeschränkt sein, sondern kann durch irgendeines der bekannten Verfahren ermöglicht werden. Die erfindungsgemäße Seitenkette (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung kann allgemein hergestellt werden, indem die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, mit einem Oxyalkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen und/oder einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2), zur Reaktion gebracht wird:
[Chemikalie 3]

X²-Y (2)

(Die Verbindung der Formel (2) wird hier im Folgenden als „Verbindung (III)" bezeichnet). Andererseits kann die Seitenketten (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung hergestellt werden, indem zunächst die Polyaminverbindung (I) mit einem Oxyalkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen und/oder der Verbindung (III) der Formel (2) zur Reaktion gebracht wird und anschließend das resultierende Reaktionsprodukt weiter mit der Verbindung (II) der Formel (1) zur Reaktion gebracht wird. Die so erhaltene Seitenketten (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung kann durch das Einbringen der Seitenkette (2) das Verleihen von hydrophober Natur an die Oberfläche des Zements induzieren, wenn die Verbindung auf der Zementoberfläche adsorbiert, einen Effekt der Reduktion der Zugspannung zwischen der Zementoberfläche und dem Wasser erzeugen und demzufolge die Trocknungsschrumpfung weiterhin unterdrücken.
Erfindungsgemäß muss das Oxyalkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen nicht besonders eingeschränkt sein. Als bevorzugte Beispiele für dieses Oxyalkylen können Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid und 2-Butanoxid genannt werden. Unter anderen oben genannten Oxyalkylenen erweisen sich Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid stärker vorteilhaft und Ethylenoxid und Propylenoxid erweisen sich als noch stärker vorteilhaft. Diese Oxyalkylene können entweder alleine oder in der Form einer Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden, oder können in Kombination mit der Verbindung (III) verwendet werden, die eingehender hier im Folgenden beschrieben wird.
In der Formel (2), welche die Verbindung (III) darstellt, steht X² für eine Atomgruppe mit einer funktionellen Gruppe die dazu fähig ist, mit einer Aminogruppe zu reagieren. Wenn diese Gruppe X² mit einem aktiven Aminwasserstoff der Polyaminverbindung (I) reagiert, wird die Gruppe Y als die Seitenkette (2) in die Polyaminverbindung (I) eingebracht. Die Atomgruppe dieser Art muss nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, eine funktionelle Gruppe zu haben, die dazu fähig ist, mit einer Aminogruppe zu reagieren. Die Atomgruppen dieser Beschreibung beinhalten die Gruppen, die zum Beispiel aus Glycidylether, Epoxy, Isocyanat, Thioisocyanat, (Meth)Acrylat, Aldehydketon, halogenierten Alkylen und halogenierten Acylen herrühren. Unter den oben erwähnten Atomgruppen erweisen sich Glycidylether, Epoxy, Isocyanat, (Meth)Acrylat und halogenierte Alkyle als vorteilhaft, und Epoxy, (Meth)Acrylat, Glycidylether und halogenierte Alkyle erweisen sich als besonders vorteilhaft. Dann steht Y für COOZ oder SO₃W, vorzugsweise COOZ. In der Formel: SO₃W, die den Substituenten „Y" darstellt, steht W für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe(-NH₂), oder eine organische Amingruppe. In diesem Fall beinhalten die typischen Beispiele des einwertigen Metalls Lithium, Natrium und Kalium und vorzugsweise Natrium und Kalium. Als typische Beispiele für das zweiwertige Metall können Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium, vorzugsweise Kalzium und Barium, genannt werden. Als typische Beispiele für die organische Aminogruppe können Gruppen, die aus solchen primären Aminen wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin und Phenylamin herrühren, Gruppen, die aus solchen sekundären Aminen wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-sec-butylamin, Di-tert-butylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin und Diphenylamin herrühren, Gruppen, die aus solchen tertiären Aminen wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Tribenzylamin und Triphenylamin herrühren, und Gruppen, die aus solchen Alkanolaminen wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin herrühren, erwähnt werden. Unter anderen oben erwähnten organischen Amingruppen erweisen sich solche Alkanolamingruppen wie Ethanolamingruppe, Diethanolamingruppe und Triethanolamingruppe sowie Triethylamingruppen als vorteilhaft. W steht vorzugsweise für ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe, und stärker bevorzugt steht es für ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall oder eine Ammoniumgruppe. In der Formel: COOZ, welche den Substituenten „Y" darstellt, steht Z für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe(-NH₂), eine organische Amingruppe oder -(R²O)_n-R³. In diesem Falle werden, da das einwertige Metall, das zweiwertige Metall und die organische Amingruppe wie für den Substituenten „W" definiert sind, diese für die folgende Beschreibung weggelassen. In den Substituenten, die durch die Formel: -(R²O)_n-R³ dargestellt werden, steht R²O unter anderen durch Z dargestellten Substituenten für eine Oxyalkylengruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Oxyalkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Oxyalkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen. Als typische Beispiele für die Oxyalkylengruppe können Oxyethylengruppe, Oxypropylengruppe, Oxybutylengruppe, Oxyisobutylengruppe, Oxy-1-butengruppe, Oxy-2-butangruppe und Oxystyrolgruppe, stärker bevorzugt Oxyethylengruppe, Oxypropylengruppe und Oxybutylengruppe, und noch stärker bevorzugt Oxyethylengruppe und Oxypropylengruppe genannt werden. Wenn eine Vielzahl von solchen Oxyalkylengruppen in einem Substituenten „Z" vorhanden ist (nämlich n in der Formel (2) eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist), können einzelne Substituenten oder zwei oder mehrere Arten von solchen Substituenten in einem Substituenten „Z" vorhanden sein. Wenn nicht weniger als zwei Arten von Oxyalkylengruppen vorhanden sind, kann die Zugabe durch jede zufällige Addition, Blockaddition und alternierende Addition bewirkt werden. Unter anderen oben erwähnten Substituenten steht Z vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall oder -(R²O)_n-R³ und steht stärker bevorzugt für ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall oder -(R²O)_n-R³. Dann steht n für eine mittlere Additionsmolzahl von Oxyalkylengruppen (R²O) und ist in dem Bereich von 1–500. Wenn n 500 überschreitet, wird der Überschuss möglicherweise darin resultieren, dass der hydraulischen Materialzusammensetzung übermäßiges Fließvermögen (Dispergierbarkeit) verliehen wird und demzufolge die Zugabe einer für das Unterdrücken der Trocknungsschrumpfung notwendigen Menge behindert wird. n ist vorzugsweise in dem Bereich von 1–300, stärker bevorzugt in dem Bereich von 1–100 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 1–50. Dann steht R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen. In diesem Fall können als typische Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl genannt werden.
Als typische Beispiele der Verbindung (III) können (Meth)Acrylsäuren,
(Meth)Acrylsäureester, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Maleinsäure,
Methoxy(poly)ethylenglykol(meth)acrylat,
Methoxy(poly)ethylenglykol(poly)propylenglykol(meth)acrylat,
Methoxy(poly)ethylenglykolmaleat und
Methoxy(poly)ethylenglykol(poly)propylenglykolmaleat genannt werden. Diese Verbindungen (III) können entweder alleine oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden, oder können in Kombination mit einem Oxyalkylen, welches detailliert oben beschrieben wurde, verwendet werden. Unter anderen oben erwähnten Verbindungen (III) erweisen sich (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure,
Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
Methoxy(poly)ethylenglykol(meth)acrylat,
Methoxy(poly)ethylenglykol(poly)propylenglykol(meth)acrylat,
Methoxy(poly)ethylenglykolmaleat und
Methoxy(poly)ethylenglykol(poly)propylenglykolmaleat als vorteilhaft und Acrylsäure,
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
Methoxy(poly)ethylenglykol(meth)acrylat,
Methoxy(poly)ethylenglykol(poly)propylenglykol(meth)acrylat,
Methoxy(poly)ethylenglykolmaleat und
Methoxy(poly)ethylenglykol(poly)propylenglykolmaleat erweisen sich als besonders vorteilhaft.
Dann muss erfindungsgemäß die Menge des Oxyalkylens und/oder der Verbindung (III), die verwendet wird, nicht besonders eingeschränkt werden, sondern es ist lediglich erforderlich, dass sie ausreichend ist, um die Seitenketten (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung durch die Reaktion mit der Polyaminverbindung (I) oder der Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindung zu bilden. Unter Berücksichtigung der Reaktivität mit der Polyaminverbindung (I) und der Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindung fällt die Gesamtmenge des Oxyalkylens und/oder der Verbindung (III), die verwendet wird, vorzugsweise in den Bereich von 0,01–0,90 mol, stärker bevorzugt in den Bereich von 0,05–0,80 mol, noch stärker bevorzugt in den Bereich von 0,10–0,70 mol, und besonders bevorzugt in den Bereich von 0,10–0,60 mol, basierend auf dem aktiven Aminwasserstoff der Polyaminverbindung (I). Diese Erfindung bevorzugt nicht speziell die Gegenwart der Verbindung (III) in einer Überschussmenge. Dies ist der Fall, da überschüssige Gegenwart der Verbindung (III) möglicherweise in einer Behinderung der vollständig zufriedenstellenden Härtung des hydraulischen Produktes resultieren kann.
Unter diesem Gesichtspunkt kann die erfindungsgemäße Seitenketten (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung erhalten werden, indem die Polyaminverbindung (I)/Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung mit der Verbindung (III) zur Reaktion gebracht wird und demzufolge die notwendige Addition und das Einbringen der Seitenkette (2) in die Polyaminverbindung (I) ermöglicht wird. In diesem Falle müssen die Bedingungen für die Reaktion der Polyaminverbindung (I)/Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindung mit der Verbindung (III) nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, dass sie das Voranschreiten der Reaktion sicher stellen und das Einbringen der Seitenkette (2) in einer ausreichenden Menge in die Polyaminverbindung (I) ermöglichen. Zum Beispiel können die Polyaminverbindung (I)/die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung und die Verbindung (II) in ihren unmodifizierten Formen oder wahlweise mit einem Lösungsmittel verdünnt, vorzugsweise gelöst, dispergiert oder suspendiert in einem Lösungsmittel und besonders bevorzugt in einem Lösungsmittel gelöst, bei einer Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von Raumtemperatur bis 200°C und stärker bevorzugt in dem Bereich von 40–100°C für einen Zeitraum in dem Bereich von 0,5–6 Stunden, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5–4 Stunden zur Reaktion gebracht werden. Obwohl die Reaktion unter Normaldruck, einem erhöhten Druck oder einem reduzierten Druck ausgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise unter Normaldruck ausgeführt. Die Lösungsmittel, die wahlweise für das Auflösen/Dispergieren/Suspendieren der jeweiligen Verbindungen verwendet werden, müssen nicht besonders eingeschränkt sein. Vorzugsweise sind sie jedoch dazu fähig, die Polyaminverbindung (I), die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung, die Verbindung (III) oder die Seitenketten (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung zu lösen und sind diesen gegenüber inert. Als typische Beispiele für solche Lösungsmittel können Wasser, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Isobutylalkohol und Isoamylalkohol, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Butan, Propan, Benzol, Cyclohexan und Naphthalin, Ester, wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat, Ethylbenzoat und Ethyllactat, sowie mehrwertige Alkohole, wie z. B. Polyethylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Tetraethylenglykol, (Poly)Propylenglykol und Propylenglykolmonobutylether, sowie ihre Derivate genannt werden. Unter anderen oben erwähnten Lösungsmitteln erweisen sich Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe und Ester als vorteilhaft und Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexan, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether und Ethylacetat als besonders vorteilhaft. Von diesen Lösungsmitteln können die gleichen Lösungsmittel oder unterschiedliche Lösungsmittel für die Polyaminverbindung (I), die Verbindung (II) und die Seitenkette (I)-enthaltende Polyaminverbindung verwendet werden. Unter Berücksichtigung der Betriebseffizienz und der Zeit und Arbeit, die während des nachfolgenden Schritts der Entfernung von Lösungsmittel eingebracht wird, werden jedoch vorzugsweise die gleichen Lösungsmittel verwendet. Das für die Reaktion der Polyaminverbindung (I) und der Verbindung (II) verwendete Lösungsmittel und das Lösungsmittel, das für die zuvor erwähnte Reaktion verwendet wird, kann identisch sein oder voneinander abweichen. Unter Berücksichtigung der Betriebseffektivität und der Zeit und Arbeit, die während des nachfolgenden Schritts der Entfernung des Lösungsmittels eingebracht werden müssen, werden vorzugsweise die gleichen Lösungsmittel verwendet. Weiterhin kann die Reaktion zum Wohle der Beschleunigung der Reaktion einen Katalysator verwenden. Der für diesen Zweck verwendete Katalysator muss nicht besonders eingeschränkt sein, kann jedoch geeignet ausgewählt werden aus den bekannten Katalysatoren. Als typische Beispiele für den Katalysator können Katalysatoren vom Titantyp, wie z. B. Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat, Katalysatoren vom Zinntyp, wie z. B. Zinnchlorid, Zinnoctanoat und Monobutylzinnoxid, sowie Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, genannt werden.
Erfindungsgemäß ist in die Polyaminverbindung (I) vorzugsweise -COOZ' (wobei Z' für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht) darin als die Seitenkette (3) mit einem Anteil von nicht mehr als 2,4 pro einer Seitenkette (1) zusätzlich zu der Seitenkette (1) oder den Seitenketten (1) und (2) eingebracht. In der vorliegenden Beschreibung wird die Verbindung mit den Seitenketten (1) und (3) und wahlweise der Seitenkette (2) kurz als „Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyaminverbindung" bezeichnet. Das Einbringen der Seitenkette (3) in dieser spezifischen Menge resultiert im Herbeiführen der Adsorption der Polyaminverbindung auf die Zementteilchen und dem Verleihen von hydrophober Natur an die Oberfläche des gehärteten hydraulischen Produkts und demzufolge Verringerung der Zugspannung zwischen dem gehärteten hydraulischen Produkt und Wasser und weiterhin Erhöhung des Trocknungsschrumpfung reduzierenden Effekts. Weiterhin resultiert das Einbringen der Seitenkette (3) in weiterer Erhöhung der durch die Seitenkette (1) verursachten Dispergierbarkeit/Fließvermögens. Die erfindungsgemäße Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyaminverbindung kann durch Einbringen einer einzelnen Art von Seitenkette (3) in die Polyaminverbindung (I) gebildet werden, oder kann durch Einbringen von zwei oder mehr Arten von nicht weniger als zwei Arten von Seitenkette (3) in die Polyaminverbindung (I) gebildet werden.
In dieser Erfindung muss das Einbringen der Seitenkette (3) nicht besonders eingeschränkt werden, kann jedoch durch irgendeines der bekannten Verfahren ermöglicht werden. Die erfindungsgemäße Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyaminverbindung kann allgemein hergestellt werden, indem die wie oben beschrieben hergestellte Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung oder die Seitenketten (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
[Chemikalie 4]

X²-Y' (3)

(die Verbindung der Formel (3) wird hier im Folgenden als „Verbindung (IV)" bezeichnet). Andererseits kann die Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyaminverbindung, welche die Seitenketten (1) und (3) enthält, hergestellt werden, indem zunächst die Polyaminverbindung (I) mit der Verbindung (IV) der Formel (3) zur Reaktion gebracht wird und anschließend das resultierende Produkt mit der Verbindung (II) der Formel (2) zur Reaktion gebracht wird. Die wie oben beschrieben erhaltende Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyaminverbindung kann aufgrund des Einbringens der Carbonsäuregruppe in der spezifischen Menge das Verleihen von hydrophober Natur auf die Oberfläche des gehärteten Zementprodukts während der Adsorption der Verbindung auf die Zementoberfläche induzieren und demzufolge die Wirkung der Reduktion der Zugspannung zwischen dem gehärteten Zementprodukt und Wasser manifestieren und weitere Reduktion der Trocknungsschrumpfung ermöglichen.
In die erfindungsgemäße Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyaminverbindung wird die Seitenkette (3) vorzugsweise in einem Anteil von nicht mehr als 2,4 pro einer Seitenkette (1) eingebracht. Dies erfolgt, da wenn mehr als 2,4 der Seitenketten (3) in die Polyaminverbindung (I) eingebracht werden, der Überschuss möglicherweise in proportionaler Reduktion der einzubringenden Menge der Seitenkette (1) resultiert, sie darunter leidet, dass die aus der Carbonsäuregruppe stammende Gruppe in die Polyaminverbindung (I) in einer Überschussmenge eingebracht wird, was übermäßige Zunahme zu der Dispergierbarkeit der hergestellten Seitenketten (1,3)-enthaltenden Polyaminverbindung mit sich bringt, Behinderung der Zugabe der Menge, die für die Reduktion der Trocknungsschrumpfung notwendig ist, und möglicherweise übermäßige Verringerung der Trocknungsschrumpfung reduzierenden Eigenschaft. Unter Berücksichtigung des Trocknungsschrumpfung reduzierenden Effekts der Seitenketten (1,3)-enthaltenden Polyaminverbindung und weiterhin ihrer Dispergierbarkeit/Fließvermögen ist die Zahl der Seitenkette (3), die in die Polyaminverbindung (I) eingebracht wird, vorzugsweise in dem Bereich von 0,10–2,00, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,15–1,75 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,20–1,50 pro einem Stück der Seitenkette (1).
Weiterhin ist in der Formel (3), welche die Verbindung (IV) darstellt, X² wie für den Substituenten „X²" der Formel (2) definiert. Demzufolge wird die Beschreibung dieser Definition hier weggelassen. Dann steht Y' für -COOZ', wobei Z' für eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-3 Kohlenstoffatomen steht. Als typische Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen können lineare und verzweigte Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl, sowie cyclische Alkylgruppen, wie z. B. Cyclopropyl, genannt werden. Unter anderen oben zitierten Kohlenwasserstoffgruppen erweisen sich lineare Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl und Propyl, als vorteilhaft, und Methyl und Ethyl erweisen sich als besonders vorteilhaft.
Als typische Beispiele für die Verbindung (IV) können Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Propyl(meth)acrylat genannt werden. Diese Verbindungen (IV) können entweder allein oder in der Form einer Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden. Unter anderen oben erwähnten Verbindungen (IV) erweisen sich Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat als besonders vorteilhaft.
Dann kann die Menge der Verbindung (IV), die erfindungsgemäß verwendet werden soll, so eingerichtet werden, dass sie in der vorgeschriebenen Menge relativ zu der Seitenkette (1) existiert. Sie muss nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, dass sie ausreichend ist, um mit der Polyaminverbindung (I), der Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindung oder der Seitenketten (1,2)-enthaltenden Polyaminverbindung zu reagieren und die Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyaminverbindung in einer ausreichenden Menge zu bilden. Unter Berücksichtigung der Reaktivität mit der oben erwähnten Verbindung ist die Menge der zu verwendenden Verbindung (IV) vorzugsweise in dem Bereich von 0,01–0,90 mol, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,05–0,80 mol und besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,05–0,70 mol, basierend auf einem aktiven Aminwasserstoff der Polyaminverbindung (I).
Erfindungsgemäß kann die erfindungsgemäße Seitenketten enthaltende Polyaminverbindung durch Reaktion der Polyaminverbindung (I) und der Verbindung (II) mit dem Oxyalkylen und/oder der Verbindung (III) und/oder der Verbindung (IV) erhalten werden. In der vorliegenden Beschreibung werden die Seitenkette (1)-enthaltende Polyaminverbindung, die Seitenketten (1,2)-enthaltende Polyaminverbindung und die Seitenketten (1,3)-enthaltende Polyaminverbindung gesammelt als „Seitenketten-enthaltende Polyaminverbindung" bezeichnet. In diesem Fall muss die Reihenfolge, in welcher die Polyaminverbindung (I), die Verbindung (II) der Formel (1), das Oxyalkylen und/oder die Verbindung (III) und/oder die Verbindung (IV) zugegeben werden, nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, dass ermöglicht wird, dass die Polyaminverbindung (I), die Verbindung (II), das Oxyalkylen und/oder die Verbindung (III) und/oder die Verbindung (IV) reagieren und die Seitenketten-enthaltende Polyaminzielverbindung ergeben. Beispielsweise ist ein Verfahren, welches die gleichzeitige Zugabe der Polyaminverbindung (I), der Verbindung (II), des Oxyalkylens und/oder der Verbindung (III) und/oder der Verbindung (IV) aufweist und diesen die Reaktion ermöglicht, ein Verfahren, welches zunächst die Reaktion der Verbindung (II) mit der Polyaminverbindung (I) aufweist und anschließend dem erhaltenen Produkt ermöglicht, mit dem Oxyalkylen und/oder der Verbindung (III) zu reagieren, ein Verfahren, welches die Reaktion der Verbindung (II) mit der Polyaminverbindung (I) aufweist und anschließend dem erhaltenen Produkt ermöglicht, mit der Verbindung (IV) zu reagieren, ein Verfahren, welches die Reaktion der Polyaminverbindung (I) mit dem Oxyalkylen und/oder der Verbindung (III) aufweist und anschließend Zugabe der Verbindung (II) zu dem erhaltenen Produkt und diesem die Reaktion ermöglicht, ein Verfahren, welches die Reaktion der Polyaminverbindung (I) mit der Verbindung (IV) aufweist und anschließend Zugabe der Verbindung (II) zu dem erhaltenen Produkt und diesem die Reaktion ermöglicht, ein Verfahren, welches die Zugabe der Verbindung (II) und der Verbindung (IV) zu der Polyaminverbindung (I) aufweist und diesem die Reaktion ermöglicht, für die gewünschte Herstellung verfügbar. Unter anderen oben erwähnten Verfahren wird ein Verfahren, welches die gleichzeitige Zugabe der Polyaminverbindung (I), der Verbindung (II), des Oxyalkylens und/oder der Verbindung (III) aufweist und diesen die Reaktion ermöglicht, ein Verfahren, welches die gleichzeitige Zugabe der Polyaminverbindung (I), der Verbindung (II), des Oxyalkylens und/oder der Verbindung (III) und/oder der Verbindung (IV) aufweist und ihnen die Reaktion ermöglicht, ein Verfahren, welches die Reaktion der Polyaminverbindung (I) mit der Verbindung (II) aufweist und anschließend dem erhaltenen Produkt ermöglicht, mit dem Oxyalkylen und/oder der Verbindung (III) zu reagieren, ein Verfahren, welches die Reaktion der Polyaminverbindung (I) mit der Verbindung (II) aufweist und anschließend dem erhaltenen Produkt ermöglicht, mit dem Oxyalkylen und/oder der Verbindung (IV) zu reagieren, ein Verfahren, welches die Reaktion der Polyaminverbindung (I) mit der Verbindung (IV) aufweist, anschließend Zugabe der Verbindung (II) zu dem erhaltenen Produkt und es ihnen ermöglicht zu reagieren, und ein Verfahren, welches die Reaktion der Polyaminverbindung (I) mit dem Oxyalkylen und/oder der Verbindung (III) aufweist, anschließend Zugabe der Verbindung (II) zu dem erhaltenen Produkt und ihnen ermöglicht zu reagieren, besonders bevorzugt verwendet.
Dann müssen die Bedingungen für die Reaktion der Polyaminverbindung (I)/Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindung/Seitenketten (1,2)-enthaltenden Polyaminverbindung mit der Verbindung (IV) nicht besonders eingeschränkt werden, sondern es ist lediglich erforderlich, die Reaktion zu beschleunigen und der Seitenkette (2) zu ermöglichen, in ausreichender Menge in die Polyaminverbindung (I) eingebracht zu werden. Beispielsweise erweisen sich die Bedingungen, die ähnlich zu den Bedingungen der Reaktion der Polyaminverbindung (I)/Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindung mit der Verbindung (III) sind, als vorteilhaft verwendbar.
Die Art der wie oben beschrieben erhaltenen Seitenketten-enthaltenden Polyaminverbindung muss nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, dass sie als Konsequenz der oben beschriebenen Reaktion gebildet wird. Insbesondere beinhalten die Seitenketten-enthaltenden Polyaminverbindungen gemäß vorliegender Erfindung zum Beispiel Polyethylenimin/Epoxyhexan, Polyethylenimin/Epoxyhexan/Butyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Epoxyhexan/2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Epoxyhexan/Lauryl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Epoxyhexan/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Epoxyhexan/Butyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Epoxyhexan/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Epoxyhexan/Lauryl(meth)acrylat/ 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Epoxyhexan/Butyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/Epoxyhexan/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure und Polyethylenimin/Epoxyhexan/Lauryl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen istButyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/Lauryl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen istButyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/Lauryl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen istButyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/Lauryl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen istButyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/Lauryl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/Butyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/Lauryl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/Butyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/Lauryl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid/(Meth)Acrylate, wie z. B. Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 16-18 Kohlenstoffatomen ist/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Alkyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäuren, wie z. B. Polyethylenimin/Butyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/Pentyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/Hexyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/Cyclohexyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/Dodecyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/Myristyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure und Polyethylenimin/Stearyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure, Polyethylenimin/Alkyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylate, wie z. B. Polyethylenimin/Butyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Pentyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Hexyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Cyclohexyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Dodecyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Myristyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Stearyl(meth)acrylat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenimin/Butyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Pentyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Hexyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Cyclohexyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Dodecyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Myristyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Stearyl(meth)acrylat/ Methoxy(poly)ethylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Butyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Pentyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Hexyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Cyclohexyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Dodecyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat, Polyethylenimin/Myristyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat und Polyethylenimin/Stearyl(meth)acrylat/Methoxy(poly)ethylenoxid(poly)propylenoxid(meth)acrylat. Neben den oben erwähnten typischen Beispielen sind erfindungsgemäß die Produkte, die aus der Substitution von Ethylenoxidaddukten von Polyethylenimin (so wie z. B. Ethylenoxidaddukte von Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/(Meth)Acrylsäure) und Ethylenoxid- und Propylenoxidaddukten von Polyethylenimin (so wie z. B. Ethylenoxid- und Propylenoxidaddukte von Polyethylenimin/α-Olefinepoxid, welches eine Mischung mit 12-14 Kohlenstoffatomen ist/(Meth)Acrylsäure) anstelle von Polyethylenimin resultieren, ebenfalls innerhalb der Seitenketten-enthaltenden Polyaminverbindungen enthalten.
Das erfindungsgemäße Additiv für ein hydraulisches Material kann vorteilhafterweise für ein hydraulisches Material verwendet werden. Das liegt daran, dass die Seitenketten-enthaltende Polyaminverbindung, welche das erfindungsgemäße Additiv für eine hydraulisches Material bildet, durch die Gegenwart der hydrophoben Gruppe die Oberflächenspannung von Wasser verringern kann und durch das Einbringen einer Carbonsäure das Verleihen von hydrophober Natur an die Oberfläche von Zement induzieren kann, wenn es auf die Zementoberfläche adsorbiert wird, die Zugspannung zwischen dem gehärteten Zementprodukt und dem Wasser reduzieren kann und durch diese Effekte auch die Trocknungsschumpfung wirksam reduzieren kann, als ein Tensid wirkt, es der hydraulischen Materialzusammensetzung ermöglicht, Luft mit guter Qualität einzuschließen und durch die Funktion wie ein Kugellager der hydraulischen Materialzusammensetzung feine Dispergierbarkeit/Fließvermögen verleihen kann.
Das erfindungsgemäße Additiv für ein hydraulisches Material kann lediglich ein Mitglied, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus den Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindungen, den Seitenketten (1,2)-enthaltenden Polyaminverbindungen und den Seitenketten (1,3)-enthaltenden Polyaminverbindungen aufweisen, kann nicht weniger als zwei Mitglieder, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus den Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindungen, den Seitenketten (1,2)-enthaltenden Polyaminverbindungen und den Seitenketten (1,3)-enthaltenden Polyaminverbindungen aufweisen, oder kann eine geeignete Kombination von einer oder mehreren Seitenkette (1)-enthaltenden Polyaminverbindungen, einer oder mehrerer Seitenketten (1,2)-enthaltenden Polyaminverbindungen und einer oder mehrerer Seitenketten (1,3)-enthaltenden Polyaminverbindungen aufweisen.
Durch Kombination des erfindungsgemäßen Additivs für ein hydraulisches Material mit einem Dispergiermittel kann die Dispergierbarkeit von Zementteilchen zusätzlich verbessert werden. Der zweite erfindungsgemäße Gesichtspunkt betrifft daher eine Additivzusammensetzung für ein hydraulisches Material, welche zumindest ein erfindungsgemäßes Additiv für ein hydraulisches Material und ein Dispergiermittel enthält. In dieser Erfindung können die erfindungsgemäßen Additive für ein hydraulisches Material entweder alleine oder in der Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Mitgliedern verwendet werden.
Das Dispergiermittel, welches erfindungsgemäß verwendet werden kann, muss nicht besonders eingeschränkt sein. Jedes der bekannten Dispergiermittel kann verwendet werden. Um genau zu sein beinhalten die bekannten Dispergiermittel zum Beispiel Copolymere aus Monomeren vom Alkenylethertyp, die aus der Addition von Ethylenoxid an solche speziellen ungesättigten Alkohole wie 3-Methyl-3-buten-1-ol resultieren, ungesättigte Monomere vom Carbonsäuretyp und Monomere, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, oder ihre Salze, wie in JP-A SHO 62-68806 offenbart, verschiedene Dispergiermittel vom Sulfonsäuretyp, die eine Sulfonsäuregruppe in ihrer Molekulareinheit tragen, sowie verschiedene Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp mit einer Polyoxyalkylenkette und einer Carboxylgruppe in ihrer molekularen Einheit. Als typische Beispiele des Dispergiermittels vom Sulfonsäuretyp können Ligninsulfonate, Polyolderivate, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensate, Melaminsulfonsäure-Formalin-Kondensate, Polystyrolsulfonate und Dispergiermittel vom Aminosulfonsäuretyp, wie z. B. Aminoarylsulfonsäure-Phenol-Formaldehyd-Kondensate (siehe JP-A HEI 1-113419 ) genannt werden. Als typische Beispiele für das Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp können Dispergiermittel für Zement, aufweisend ein Copolymer aus einer Verbindung vom Polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureestertyp und einer Verbindung vom (Meth)Acrylsäuretyp und/oder ihr Salz als die Komponente (a), ein Copolymer einer Verbindung vom Polyalkylenglykolmono(meth)allylethertyp und Maleinsäureanhydrid und/oder ihr Hydrolysat und/oder ihr Salz als die Komponente (b) und ein Copolymer einer Verbindung vom Polyalkylenglykolmono(meth)allylethertyp und ein Maleinsäureester einer Verbindung vom Polyalkylenglykoltyp und/oder ihr Salz als die Komponente (c) (siehe JP-A HEI 7-267705 ), Zementzumischungen, aufweisend ein Copolymer aus Polyalkylenglykolester von (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylsäure(salz) als die Komponente A, eine spezielle Verbindung vom Polyethylenglykol-Polypropylenglykoltyp als die Komponente B und ein spezielles Tensid als die Komponente C (siehe japanisches Patent Nr. 2508113 ), Copolymere, aufweisend Polyethylen(propylen)glykolester oder Polyethylen(propylen)glykolmono(meth)allylether von (Meth)Acrylsäure, (Meth)Allylsulfonsäure(salz) und (Meth)Acrylsäure(salz) (siehe JP-A SHO 62-216950 ), Copolymere, aufweisend Polyethylen(propylen)glykolester von (Meth)Acrylsäure, (Meth)Allylsulfonsäure(salz) und (Meth)Acrylsäure(salz) (siehe JP-A HEI 1-226757 ), Copolymere, aufweisend Polyethylen(propylen)glykolester von (Meth)Acrysäure, (Meth)Allylsulfonsäure(salz) oder p-(Meth)Allyloxybenzolsulfonsäure(salz) und (Meth)Acrylsäure(salz) (siehe JP-B HEI 5-36377 ), Copolymere aus Polyethylenglykolmono(meth)allylether und Maleinsäure(salz) (siehe JPA HEI 4-149056 ), Copolymere aufweisend Polyethylenglykolester von (Meth)Acrylsäure, (Meth)Allylsulfonsäure(salz), (Meth)Acrylsäure(salz), Alkandiolmono(meth)acrylat, Polyalkylenglykolmono(meth)acrylat und α,β-ungesättigtes Monomer mit einer Amidgruppe in seiner molekularen Einheit (siehe JP-A HEI 5-170501 ), Copolymere, aufweisend Polyethylenglykolmono(meth)allylether, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, einen Alkylester aus (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäure(salz) und (Meth)Allylsulfonsäure(salz) oder p-(Meth)Allyloxybenzolsulfonsäure(salz) (siehe JP-A HEI 6-191918 ), Copolymere, aufweisend Alkoxypolyalkylenglykolmonoallylether und Maleinsäureanhydrid oder das Hydrosylat oder das Salz davon (siehe JP-A HEI 5-43288 ), Copolymere, aufweisend Polyethylenglykolmonoallylether, Maleinsäure und ein Monomer, welches mit solchen Monomeren oder ihrem Salz oder ihren Ester copolymerisierbar ist (siehe JP-B SHO 58-38380 ), Copolymere, aufweisend Monomer vom Polyalkylenglykolmono(meth)acrylestertyp, Monomer vom (Meth)Acrylsäuretyp und Monomer, welches mit solchen Monomeren copolymerisierbar ist (siehe JP-B SHO 59-18338 ), Copolymere, aufweisend (Meth)Acrylsäureester mit einer Sulfonsäuregruppe und wahlweise ein Monomer, welches damit oder seinen Salzen copolymerisierbar ist (siehe JP-A SHO 62-119147 ), Produkte aus der Veresterung von Copolymeren aus Alkoxypolyalkylenglykolmonoallylether und Maleinsäureanhydrid und Polyoxyalkylenderivat mit einer Alkenylgruppe an ihrem Ende (siehe JP-A HEI 6-271347 ), Produkte aus der Veresterung von Copolymeren aus Alkoxypolyalkylenglykolmonoallylether und Maleinsäureanhydrid und Polyoxyalkylenderivaten mit einer Hydroxylgruppe an ihrem Ende (siehe JP-A HEI 6-298555 ), Copolymere, aufweisend Monomere vom Polyalkylenglykolmonoestertyp, wobei zumindest ein Monomer ausgewählt wird aus Monomeren vom (Meth)Acrysäuretyp, ungesättigten Monomeren vom Dicarbonsäuretyp und Monomeren vom (Meth)Allylsulfonsäuretyp (siehe JP-A HEI 7-223852 ) und Copolymere vom Polycarbonsäuretyp, hergestellt durch Copolymerisation von Monomerkomponenten, enthaltend ein Monomer mit einer Oxyalkylengruppe und einem ungesättigten Monomer vom Carbonsäuretyp durch die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels vom Thioltyp mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (siehe JP-A 2003-138738 ), genannt werden.
Als die Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp können vorteilhafterweise Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (A), die eine Struktureinheit (V-a) aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (4): [Chemikalie 5]
wobei R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, s eine ganze Zahl von 0–2 ist, R⁷O für eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Oxyalkylengruppen mit 2-18 Kohlenstoffatomen steht, u für eine mittlere Additionsmolzahl von Oxyalkylengruppen (R⁷O) steht und in dem Bereich von 1–300 ist, und R⁹ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen steht,
und eine Struktureinheit (VI), dargestellt durch die folgende Formel (6): [Chemikalie 6]
wobei R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -(CH₂)_qCOOV'-Gruppe stehen, wobei V' für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Aminogruppe steht, q eine ganze Zahl von 0–2 ist und V für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, Ammoniumgruppe oder eine organische Aminogruppe steht, wenn COOV' und COOV in der Gesamtanzahl von nicht weniger als 2 vorhanden sind, zwei von ihnen ein Anhydrid bilden können,
als essentielle Struktureinheiten, Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B), enthaltend eine Struktureinheit (V-b), dargestellt durch die folgende Formel (5): [Chemikalie 7]
wobei R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, x eine ganze Zahl von 0–2 ist, R¹²O für eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Oxyalkylengruppen mit 2-18 Kohlenstoffatomen steht, y für eine mittlere Additionsmolzahl von Oxyalkylengruppen (R¹²O) steht und in dem Bereich von 1–300 ist und R¹³ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1–30 Kohlenstoffatomen steht,
sowie eine Struktureinheit (VI), dargestellt durch die Formel (6), als essentielle Struktureinheiten, und hydrophile Pfropfpolymere, die aus einer Pfropfpolymerisation eines ungesättigten Monomeren vom Carbonsäuretyp an eine Polyetherverbindung resultieren, wie in JP-A HEI 7-54645 , JP-A HEI 8-208769 und JP-A HEI 8-208770 offenbart, verwendet werden. Unter anderen oben zitierten Dispergiermitteln vom Polycarbonsäuretyp werden die Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (A) und die Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B) vorzugsweise verwendet. Die Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (A) und die Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B) können entweder alleine oder in der Form einer Kombination von zwei bzw. mehreren Mitgliedern verwendet werden.
Das Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (A) ist ein Polymer, aufweisend als essentielle Struktureinheiten die Struktureinheiten (V-a), dargestellt durch die Formel (4), und die Struktureinheit (VI). Es kann weiterhin eine weitere Struktureinheit aufweisen, erhalten aus einem anderen copolymerisierbaren Monomer(e). Jede dieser Struktureinheiten in dem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (A) kann eine einzelne Spezies oder zwei oder mehrere Spezies aufweisen.
Das Verhältnis der Struktureinheit (V-a) und Struktureinheit (VI) (Struktureinheit (V-a)/Struktureinheit (VI), Massen-%) in dem obigen Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (A) ist vorzugsweise 1 bis 99/99 bis 1. Der Gesamtgehalt (Massen-%) der Struktureinheit (V-a) und Struktureinheit (VI) in dem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (A) ist vorzugsweise 50 bis 100 Massen-%, stärker bevorzugt 70 bis 100 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse des Dispergiermittels vom Polycarbonsäuretyp (A).
Das Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B) ist ein Polymer, aufweisend als essentielle Struktureinheiten die Struktureinheit (V-b), dargestellt durch die Formel (5), und die Struktureinheit (VI). Es kann weiterhin eine weitere Struktureinheit aufweisen, erhalten aus einem (mehreren) weiteren copolymerisierbaren Monomer(en). Diese Struktureinheiten in dem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B) können jeweils eine einzelne Spezies oder zwei oder mehrere Spezies aufweisen.
In dem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B) beträgt jede der Struktureinheiten (V-b) und der Struktureinheit (VI) vorzugsweise zumindest 1 Massen-% aller Struktureinheiten und der Anteil der Struktureinheit (V-b) ist vorzugsweise nicht mehr als 50 mol-% aller Struktureinheiten. Wenn der Anteil der Struktureinheit (V-b) weniger als 1 Massen-% ist, wird der Gehalt der Oxyalkylengruppe(n) des ungesättigten (Poly)Alkylenglykolethermonomeren, der in dem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B) enthalten ist, ungebührlich gering. Wenn auf der anderen Seite der Anteil der Struktureinheit (VI) weniger als 1 Massen-% ist, wird der Gehalt der Carboxylgruppen des ungesättigten Monocarbonsäuremonomeren, welches in dem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B) enthalten ist, ungebührlich gering. In jedem Falle würde die Dispergierfähigkeit des hergestellten Dispergiermittels vom Polycarbonsäuretyp (B) dazu tendieren, abzunehmen. Weiterhin ist es bevorzugt, da das ungesättigte (Poly)Alkylenglykolethermonomer eine geringe Polymerisierbarkeit hat, dass der Anteil der Struktureinheit (V-b) nicht mehr als 50 mol-% aller Struktureinheiten ist, sodass das Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B) mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann. Der Gesamtanteil (Massen-%) der Struktureinheiten (V-b) und (VI) in dem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (B) kann vorzugsweise 50 bis 100 Massen-%, stärker bevorzugt 70 bis 100 Massen-% sein, basierend auf der Gesamtmasse des Dispergiermittels vom Polycarbonsäuretyp (B).
Alternativ kann ein kommerziell erhältliches Zementdispergiermittel verwendet werden. Als typische Beispiele für das kommerzielle Produkt können Pozzolith Nr. 70 (Ligninsulfonsäureverbindung-Dispergiermittel vom Polyolkomplextyp, hergestellt von Pozzolith Bussar K. K.) und FC-900 (Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp, hergestellt von Nippon Shokubai Co. Ltd.) erwähnt werden. Die oben genannten bekannten Zementdispergiermittel können entweder alleine oder in der Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Mitgliedern verwendet werden.
Erfindungsgemäß muss das Massenverhältnis des Additivs für ein hydraulisches Material und das zu formulierende Dispergiermittel nicht besonders eingeschränkt sein, sondern es ist lediglich erforderlich, gewünschte Trocknungsschrumpfung reduzierende Wirkung und Dispergierbarkeit zu erreichen. Obwohl das Massenverhältnis mit den Arten des Additivs für ein hydraulisches Material und dem Zementdispergiermittel und den Bedingungen zur Formulierung und der Untersuchung der Komponenten variiert, liegt es vorzugsweise in dem Bereich von 0,5:99,5–99,5:0,5, stärker bevorzugt in dem Bereich von 5:95–95:5, stärker bevorzugt in dem Bereich von 10:90–95:5 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 20:80–95:5. In diesem Fall wird, wenn das Verhältnis des Additivs für ein hydraulisches Material 95 Massen-% der Gesamtzusammensetzung überschreitet, der Überschuss möglicherweise darin resultieren, dass verhindert wird, dass sich der Effekt des Dispergiermittels vollständig zufriedenstellend zeigt, dass das Fließvermögen verringert wird und dass die Betriebseffizienz nachteilig beeinträchtigt wird. Im Gegensatz dazu wird, wenn das Verhältnis des Additivs für ein hydraulisches Material unter 5 Massen-% der Gesamtzusammensetzung fällt, diese Verringerung möglicherweise darin resultieren, dass verhindert wird, dass die Trocknungsschrumpfung des hydraulischen Materials speziell Betonbauteile ausreichend aufgrund einer ungebührlich geringen Zufuhr des Additivs fit das hydraulische Material reduziert.
Das erfindungsgemäße Additiv für ein hydraulisches Material kann in der Form einer wässrigen Lösung oder in der Form eines Pulvers, hergestellt, indem es mit dem Hydroxid eines zweiwertigen Metalls, wie z. B. Kalzium oder Magnesium neutralisiert wird, verwendet werden, oder indem das Polymer oder Salz auf einem anorganischen Pulver, wie z. B. einem feinen Pulver auf Basis von Siliziumdioxid, abgelagert und das abgelagerte Produkt getrocknet wird.
Das erfindungsgemäße Additiv für ein hydraulisches Material kann in verschiedenen hydraulischen Materialien verwendet werden, namentlich in Zement und anderen hydraulischen Materialien als Zement, z. B. Gips. Bevorzugte Beispiele der hydraulischen Zusammensetzung aufweisend ein hydraulisches Material, Wasser und das erfindungsgemäße Additiv für ein hydraulisches Material und wahlweise ein feines Aggregat (z. B. Sand) oder ein grobes Aggregat (z. B. Schotter) können Zementleim, Mörtel, Beton und Putz sein.
Unter den oben erwähnten Additivzusammensetzungen für ein hydraulisches Material werden Additivzusammensetzungen für ein hydraulisches Material, in denen Zement als das hydraulische Material verwendet wird, am allgemeinsten verwendet. Eine solche Zusammensetzung weist das erfindungsgemäße Additiv für ein hydraulisches Material, Zement und Wasser als essentielle Bestandteile auf. Eine solche Additivzusammensetzung ist im Umfang dieser Erfindung ebenfalls enthalten.
Als Zement, der in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung verwendet werden kann, können Portland-Zemente (gewöhnliche, hoch-früh-feste, ultrahoch-früh-feste, moderat warme, sulfatbeständige und geringe Alkaliqualitäten davon), verschiedene vermischte Zemente (Hochofenschlacken-Zement, Siliziumoxidzement, Flugaschenzement), weißer Portland-Zement, Kalzium-Aluminatzement, ultraschnell härtender Zement (Ein-Klinker ultraschnell härtender Zement, Zwei-Klinker ultraschnell härtender Zement, Magnesiumphosphatzement), Gießzement, Ölquellenzement, Zement mit geringem kalorischem Wert (Hochofenschlacken-Zement mit geringem kalorischem Wert, vermischter Flugaschen-Hochofenschlacken-Zement mit geringem kalorischem Wert, Zement mit hohem Belitanteil), ultrahochfester Zement, auf Zement basierende Härtungsmaterialien und billiger Zement (Zement, hergestellt durch Verwendung von zumindest einem aus Asche aus Gemeindemüllverbrennungsanteilen und Asche aus Klärschlammverbrennungsanteilen als ein Material) vorteilhaft verwendet werden. Feine Pulver, wie z. B. Hochofenschlacke, Flugasche, Schlackenasche, Klinkerasche, Spelzenasche, Siliziumoxidrauch, Siliziumoxidpulver und Kalksteinpulver, sowie Gips, können weiterhin zugegeben werden. Als Aggregat können Kies, Schotter, mit Wasser granulierte Hochofenschlacke, recycliertes Betonaggregat und weiterhin feuerfeste Aggregate, wie z. B. solche auf Siliziumdioxidsteinen basierende, auf Ton basierende, auf Zirkon basierende, auf Siliziumcarbid basierende mit hohem Aluminiumoxidgehalt, auf Graphit basierende, auf Chrom basierende, auf Chrom-Magnesit und Magnesium basierende verwendet werden.
Für die Einheitswassermenge, die Menge an verwendetem Zement und das Wasser/Zement-Verhältnis in jedem Kubikmeter der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung wird die Einheitswassermenge vorzugsweise auf einen Wert in dem Bereich von 100 bis 185 kg/m³ gesetzt, die Menge an verwendetem Zement vorzugsweise auf einen Wert in dem Bereich von 250 bis 800 kg/m³ gesetzt und das Wasser/Zement-Verhältnis (Massenverhältnis) wird vorzugsweise auf einen Wert in dem Bereich von 0,1 bis 0,7 gesetzt. Stärker bevorzugt ist die Einheitswassermenge in dem Bereich von 120 bis 175 kg/m³, die Menge an verwendetem Zement ist in dem Bereich von 270 bis 800 kg/m³ und das Wasser/Zement-Verhältnis (Massenverhältnis) ist in dem Bereich von 0,2 bis 0,65. In den oben erwähnten Bereichen kann die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung in einem solchen breiten Bereich wie von armen bis reichen Mischungen verwendet werden, und kann sowohl für hochfesten Beton mit einer hohen Einheitszementmenge als auch für schwachen Beton mit einer Einheitszementmenge von nicht mehr als 300 kg/m³ verwendet werden.
Die Menge des erfindungsgemäßen Additivs für ein hydraulisches Material, die in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung formuliert wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 20,0 Massen-%, basierend auf der Masse von Zement, wenn er in Mörtel oder Beton verwendet wird, in welchen z. B. hydraulischer Zement verwendet wird. Wenn die Menge geringer als 0,001 Massen-% ist, wird die Additivzusammensetzung ungebührlich geringe Schrumpfungsreduzierungsfähigkeit zeigen. Wenn sie im Gegensatz dazu 20 Massen-% überschreitet, wird die Härtungszeit des hydraulischen Materials leicht ausgedehnt werden. Die Menge des Additivs für ein hydraulisches Material, das formuliert werden soll, liegt stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,001 bis 10,0 Massen-%, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 5,0 Massen-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3,0 Massen-%.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung ist in fertig gemischtem Beton, Beton für sekundäre Betonprodukte (vorgegossener Beton), zentrifugengeformtem Beton, vibrationsverdichtetem Beton, dampfgehärtetem Beton, Beton zum Aufsprühen und ähnlichem wirksam und ist weiterhin auch wirksam in Mörtel und Betonspezies, die eine hohe Fließfähigkeit haben müssen, wie z. B. als mittelfließender Beton (Beton mit einem Setzwert von 22 bis 25 cm), hochfließendem Beton (Beton mit einem Setzwert von nicht weniger als 25 cm und einem Setzflusswert von 50 bis 70 cm), selbstfüllendem Beton und selbstausgleichenden Materialien.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung kann weiterhin ein oder mehrere von weiteren bekannten Zementadditiven (Inhaltsstoffen) aufweisen, wie unten unter (1) bis (20) aufgelistet:

(1) Wasserlösliche polymere Substanzen: ungesättigte Carbonsäurepolymere, wie z. B. Polyacrylsäure (Natriumsalz), Polymethacrylsäure (Natriumsalz), Polymaleinsäure (Natriumsalz) und Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer-Natriumsalz, nichtionische Zelluloseether, wie z. B. Methylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Caroxyethylzellulose und Hydroxypropylzellulose, Polysaccharidderivate, bei denen ein Teil oder alle Wasserstoffatome der Hydroxylgruppe(n) in einem alkylierten oder hydroxyalkylierten Derivat eines Polysaccharids, wie z. B. Methylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxyethylzellulose und Hydroxypropylzellulose, mit einem hydrophoben Substituenten substituiert sind, aufweisend eine Kohlenwasserstoffkette von 8 bis 40 Kohlenstoffatomen als eine Teilstruktur, und mit einem ionischen hydrophilen Substituenten, enthaltend eine Sulfonsäuregruppe oder das Salz davon als eine Teilstruktur, Polysaccharide, hergestellt durch mikrobielle Fermentation, wie z. B. Hefeglukane, Xanthankautschuk, β-1,3-Glukane (linear oder verzweigt, z. B. Curdlan, Paramylon, Pachyman, Skleroglukan, Rhamnalan) und ähnliches, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Stärke, Starke-Phosphorsäureester, Natriumalginat, Gelatine, aminoenthaltende Acrylsäurecopolymere und ihre quaternären Produkte.
(2) Polymeremulsionen: Copolymere von verschiedenen Vinylmonomeren, wie z. B. Alkyl(meth)acrylate.
(3) Feuerhemmer: Oxycarbonsäuren, wie z. B. Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Arabonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure und ihre anorganischen oder organischen Salze, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolaminsalze, Monosaccharide, wie z. B. Glukose, Fruktose, Galaktose, Saccharose, Xylose, Apiose, Ribose und Invertzucker, Oligosaccharide, wie z. B. Disaccharide und B. Trisaccharide, wie z. Oligosaccharide wie Dextrin, Polysaccharide, wie z. B. Dextran, sowie andere Saccharide, wie z. B. Melasse, enthaltend diese Saccharide, Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit, Magnesiumsilicofluorid, Phosphorsäure und ihre Salze oder Boratester, Aminocarbonsäuren und ihre Salze, alkalilösliche Proteine, Huminsäure, Tanninsäure, Phenole, mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Phosphonsäuren und ihre Derivate, wie z. B. Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), sowie ihre Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, etc.
(4) Frühe Verfestigungsmittel/Beschleuniger: Lösliche Kalziumsalze, wie z. B. Kalziumchlorid, Kalziumnitrit, Kalziumnitrat, Kalziumbromid und Kalziumjodid, Chloride wie z. B. Eisenchlorid und Magnesiumchlorid, Sulfatsalze, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Carbonatsalze, Thiosulfatsalze, Ameisensäure und Ameisensäuresalze, wie z. B. Kalziumformiat, Alkanolamine, Kalziumaluminatzement, Kalziumaluminosilikat, etc.
(5) Antischaummittel auf Mineralölbasis: Kerosin, flüssiges Parafin, etc.
(6) Antischaummittel auf Fett- oder Ölbasis: Tierische oder pflanzliche Öle, Sesamöl, Rizinusöl, sowie ihre Alkylenoxidaddukte, etc.
: (7) Antischaummittel auf FettsäurebasisOleinsäure, Stearinsäure, sowie ihre Alkylenoxidaddukte, etc.
(8) Antischaummittel auf Fettsäureesterbasis: Glycerinmonorizinolat, Alkenylsuccinsäurederivate, Sorbitmonolaurat, Sorbittrioleat, natürliche Wachse, etc.
(9) Antischaummittel vom Oxyalkylentyp: Polyoxyalkylene, wie z. B. (Poly)oxyethylen(poly)oxypropylenaddukte, (Poly)oxyalkylether, wie z. B. Diethylenglykolheptylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxypropylenbutylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylen-2-ethylhexylether und höhere (C₁₂-C₁₄)-Alkohol-Oxyethylen-Oxypropylenaddukte, (Poly)oxyalkylen(alkyl)arylether, wie z. B. Polyoxypropylenphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether, Acetylenether, hergestellt durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids an einen Acetylenalkohol, wie z. B. 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol oder 3-Methyl-l-butin-3-ol, (Poly)oxyalkylenfettsäureester, wie z. B. Diethylenglykololeat, Diethylenglykollaurat und Ethylenglykoldistearat, (Poly)oxyalkylensorbitanfettsäureester, wie z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitantrioleat, (Poly)oxyalkylenalkyl(aryl)ethersulfatestersalze, wie z. B. Polyoxypropylenmethylethersulfatnatriumsalz und Polyoxyethylendodecylphenylethersulfatnatriumsalz, (Poly)oxyalkylenalkylphosphatester, wie z. B. Polyoxyethylenstearylphosphat, (Poly)oxyalkylenalkylamine, wie z. B. Polyoxyethylenlaurylamin, Polyoxyalkylenamide, etc.
(10) Antischaummittel auf Alkoholbasis: Octylalkohol, Hexadecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Acetylenalkohole, Glykole, etc.
(11) Antischaummittel auf Amidbasis: Acrylatpolyamine, etc.
(12) Antischaummittel auf Phosphatesterbasis: Tributylphosphat, Natriumoctylphosphat, etc.
(13) Antischaummittel auf Metallsalzbasis: Aluminiumstearat, Kalziumoleat, etc.
(14) Antischaummittel auf Silikonbasis: Dimethylsilikonöl, Silikonpaste, Silikonemulsionen, Polysiloxane, die mit organischen Gruppen modifiziert sind (Organosiloxane, wie z. B. Dimethylpolysiloxan), Fluorsilikonöle, etc.
(15) Luftporenbildner (AE): Harzseifen, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Natriumhydroxystearat, Laurylsulfat, ABSe (Alkylbenzolsulfonate), LASe (lineare Alkylbenzolsulfonate), Alkansulfonate, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)ether, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)ethersulfatester oder ihre Salze, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)etherphosphatester oder ihre Salze, proteinische Materialien, Alkenylsulfosuccinate, α-Olefinsulfonate, etc.
(16) Andere Tenside: Polyalkylenoxidderivate, erhalten aus aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. Oktadecylalkohol und Stearylalkohol, alicyclischen einwertigen Alkoholen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. Abietylalkohol, monofunktionellen Mercaptanen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. Dodecylmercaptan, Alkylphenolen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. Nonylphenol, Aminen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. Dodecylamin, oder Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. Laurinsäure und Stearinsäure, durch Zugabe von nicht weniger als 10 Molen eines Alkylenoxids, wie z. B. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Alkyldiphenylethersulfonsäuresalze, bei denen zwei sulfo-enthaltende Phenylgruppen, die wahlweise eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe als einen Substituenten haben können, über eine Etherbindung verbunden sind, verschiedene anionische Tenside, verschiedene kationische Tenside, wie z. B. Alkylaminacetate und Alkyltrimethylammoniumchloride, verschiedene nichtionische Tenside, verschiedene amphotere Tenside, etc.
(17) Imprägniermittel: Fettsäuren (Salze), Fettsäureester, Fette und Öle, Silikone, Paraffine, Asphalt, Wachse, etc.
(18) Rostschutzmittel: Nitritsalze, Phosphatsalze, Zinkoxid, etc.
(19) Bruchreduzierende Mittel: Polyoxyalkylether, etc.
(20) Sich ausdehnende Zumischungen: vom Ettringittyp, aus Kohle erhaltener Typ, etc.

Als herkömmliche Zementadditive (Inhaltsstoffe) können Zementbenetzungsmittel, Verdickungsmittel, Sepaproportion reduzierende Mittel, Flockungsmittel, Festigkeit erhöhende Mittel, selbstausgleichende Mittel, Farbstoffe, Antipilzmittel und ähnliches verwendet werden. Diese Zementadditive (Inhaltsstoffe) können in Kombination verwendet werden.
Die folgenden Kombinationen 1) bis 8) von Bestandteilen, die sich von Zement und Wasser in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung unterscheiden, können als besonders bevorzugte Ausführungsformen erwähnt werden:

1) Kombination von (a) einem erfindungsgemäßen Additiv für ein hydraulisches Material und (b) einem Antischaummittel vom Oxyalkylentyp als zwei essentielle Bestandteile. Der Anteil des (b) Antischaummittels von Oxyalkylentyp ist vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 200 Massen-%, relativ zu dem (a) Additiv für ein hydraulisches Material.
2) Kombination von (a) einem erfindungsgemäßen Additiv für ein hydraulisches Material und (b) einer Ligninsulfonsäure (Salzen) als zwei essentielle Bestandteile. Das Mischungsverhältnis zwischen dem (a) Additiv für ein hydraulisches Material und (b) Ligninsulfonsäure (Salzen) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 99,5/0,5 bis 0,5/99,5, stärker bevorzugt 98/2 bis 20/80, bezogen auf die Masse.
3) Kombination von (a) einem erfindungsgemäßen Additiv für ein hydraulisches Material und (b) einem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp als zwei essentielle Bestandteile. Das Mischungsverhältnis zwischen dem (a) Additiv für ein hydraulisches Material und dem (b) Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp liegt vorzugsweise in dem Bereich von 99,5/0,5 bis 0,5/99,5, stärker bevorzugt 98/2 bis 20/80, bezogen auf die Masse.
4) Kombination von (a) einem erfindungsgemäßen Additiv für ein hydraulisches Material und (b) einer Ligninsulfonsäure (Salzen) und (c) einem Antischaummittel vom Oxyalkylentyp als drei essentielle Bestandteile. Das Mischungsverhältnis zwischen dem (a) Additiv für ein hydraulisches Material und der (b) Ligninsulfonsäure (Salzen) ist vorzugsweise in dem Bereich von 99,5/0,5 bis 0,5/99,5, stärker bevorzugt 98/2 bis 20/80, bezogen auf die Masse. Der Anteil des (c) Antischaummittels vom Oxyalkylentyp ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 200 Massen-%, relativ zur Gesamtmasse des (a) Additivs für ein hydraulisches Material und der (b) Ligninsulfonsäure (Salzen).
5) Kombination von (a) einem erfindungsgemäßen Additiv für ein hydraulisches Material und (b) einem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp und (3) einem Antischaummittel vom Oxyalkylentyp als drei essentielle Bestandteile. Das Mischungsverhältnis zwischen dem (a) Additiv für ein hydraulisches Material und dem (b) Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp ist vorzugsweise in dem Bereich von 99,5/0,5 bis 0,5/99,5, stärker bevorzugt 98/2 bis 20/80, bezogen auf die Masse. Der Anteil des (c) Antischaummittels vom Oxyalkylentyp liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 200 Massen-%, relativ zu der Gesamtmasse des (a) Additivs für ein hydraulisches Material und des (b) Dispergiermittels vom Polycarbonsäuretyp.
6) Kombination von (a) einem erfindungsgemäßen Additiv für ein hydraulisches Material und (b) einem Materialsepaproportion reduzierenden Mittel als zwei essentielle Bestandteile. Geeignet als das Materialsepaproportion reduzierende Mittel sind verschiedene Verdickungsmittel, wie z. B. nichtionische Zelluloseether und Verbindungen, enthaltend als Teilstrukturen einen hydrophoben Substituenten, aufweisend eine Kohlenwasserstoffkette von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylenkette, die unter anderem aus der Addition von im Mittel 2 bis 300 Molen eines Alkylenoxids mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen resultiert. Das Mischungsverhältnis zwischen dem (a) Additiv für ein hydraulisches Material und dem (b) Materialsepaproportion reduzierendem Mittel liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10/90 bis 99,99/0,01, stärker bevorzugt 50/50 bis 99,9/0,1, bezogen auf die Masse. Eine Additivzusammensetzung, enthaltend diese Kombination, ist geeignet für die Verwendung als hochfließender Beton, selbstrillender Beton und selbstausgleichende Zusammensetzung.
7) Kombination von (a) einem erfindungsgemäßen Additiv für ein hydraulisches Material und (b) einem Feuerhemmer als zwei essentielle Bestandteile. Geeignet als Feuerhemmer sind unter anderem Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Gluconsäure (Salze) und Zitronensäure (Salze), Saccharide, wie z. B. Glukose, Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit, sowie Phosphonsäuren, wie z. B. Aminotri(methylenphosphonsäure). Unter diesen werden Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Gluconsäure (Salze) und Zitronensäure (Salze) bevorzugt verwendet. Das Mischungsverhältnis zwischen dem (a) Additiv für ein hydraulisches Material und dem (b) Feuerhemmer ist vorzugsweise 50/50 bis 99,9/0,1, stärker bevorzugt 70/30 bis 99/1, bezogen auf die Masse.
8) Kombination von (a) einem erfindungsgemäßen Additiv für ein hydraulisches Material und (b) einem Beschleuniger als zwei essentielle Bestandteile. Verwendbar als Beschleuniger sind unter anderem lösliche Kalziumsalze, wie z. B. Kalziumchlorid, Kalziumnitrit und Kalziumnitrat, Chloride, wie z. B. Eisenchlorid und Magnesiumchlorid, Thiosulfatsalze, Ameisensäure und Ameisensäuresalze, wie z. B. Kalziumformiat. Das Mischungsverhältnis zwischen dem (a) Additiv für ein hydraulisches Material und dem (b) Beschleuniger ist vorzugsweise 10/90 bis 99,9/0,1, stärker bevorzugt 20/80 bis 99/1, bezogen auf die Masse.

Beispiele:
Nun wird diese Erfindung eingehender unten mit Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele beschrieben. In der vorliegenden Beschreibung wird „%" als „Massen-%" bezeichnet und „Teile" als „Massenteile", sofern nicht anders angegeben.
Herstellungsbeispiel 1
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 27,9 Teile Epomin SP-006 (Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 600 und hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 32,2 Teile α-Olefinepoxid AOE X24 mit 12-14 Kohlenstoffatomen (hergestellt von Daicel Kagaku Kogyo K. K., hier im Folgenden abgekürzt als „AOE X24") tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen, dann auf 45°C abgekühlt. Anschließend werden 26,9 Teile 2-Hydroxyethylacrylat (hergestellt von Wako Junyaku K. K.) tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 45°C für 0,5 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 238,7 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine gelblich-braune, klare wässrige Lösung von Polymer (1) erhalten.
Herstellungsbeispiel 2
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einen Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 37,3 Teile Epomin SP-006 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 43,0 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden altern lassen und dann auf 45°C abgekühlt. Anschließend werden 39,7 Teile Butylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 45°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 513,9 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine gelblich-braune, klare wässrige Lösung von Polymer (2) erhalten.
Herstellungsbeispiel 3
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 47,1 Teile Epomin SP-006 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 27,5 Teile 1,2-Epoxyhexan (hergestellt von Wako Junyaku K. K.) tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 45°C gekühlt. Anschließend werden 45,5 Teile 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 45°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 499,2 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (3) erhalten.
Herstellungsbeispiel 4
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 38,5 Teile Epomin SP-006 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 44,3 Teile 1,2-Epoxyhexan tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 45°C gekühlt. Anschließend werden 37,2 Teile 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 45°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 403,3 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wir eine wässrige Lösung aus Polymer (4) erhalten.
Herstellungsbeispiel 5
In ein Glasreaktionsgefäß ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 27,9 Teile Epomin SP-006 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 32,2 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Komponenten in dem Gefäß werden mit 486,2 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung von Polymer (5) erhalten.
Herstellungsbeispiel 6
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 68,9 Teile Epomin SP-018 (Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 1 800, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 26,5 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 24,5 Teile Butylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 482,7 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung von Polymer (6) erhalten.
Herstellungsbeispiel 7
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 77,4 Teile Epomin SP-018 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 15,1 Teile 1,2-Epoxyhexan tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 27,5 Teile Butylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 417,2 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (7) erhalten.
Herstellungsbeispiel 8
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 57,1 Teile Epomin SP-006 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 22,0 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden altem lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 40,9 Teile 2-Ethylhexylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 1 350,5 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (8) erhalten.
Herstellungsbeispiel 9
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 32,5 Teile Epomin SP-006 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 37,6 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 49,9 Teile 2-Ethylhexylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 792,5 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (9) erhalten.
Herstellungsbeispiel 10
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 38,6 Teile Epomin SP-006 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 44,6 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 36,7 Teile 2-Ethylhexylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 792,5 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (10) erhalten.
Herstellungsbeispiel 11
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 31,3 Teile Epomin SP-006 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 36,1 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 52,3 Teile Laurylacrylat tropfenweise über 1,0 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 3 374,3 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (11) erhalten.
Herstellungsbeispiel 12
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 38,5 Teile Epomin SP-006 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 44,5 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 37,0 Teile Laurylacrylat tropfenweise über 1,0 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 1 227,0 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (12) erhalten.
Herstellungsbeispiel 13
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 43,0 Teile Epomin SP-018 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 33,1 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 43,9 Teile 2-Ethylhexylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 1 265,7 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (13) erhalten.
Herstellungsbeispiel 14
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 37,8 Teile Epomin SP-018 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 43,6 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 38,6 Teile 2-Ethylhexylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 1 234,4 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (14) erhalten.
Herstellungsbeispiel 15
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 32,5 Teile Epomin SP-018 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 37,6 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 49,9 Teile 2-Ethylhexylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 858,8 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (15) erhalten.
Herstellungsbeispiel 16
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 39,2 Teile Epomin SP-200 (Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 10 000 und hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.), 15,7 Teile Acrylsäure und 219,4 Teile deionisiertes Wasser gegeben und in gerührtem Zustand bei 40°C für 48,0 Stunden reagieren lassen. Die Komponenten in dem Reaktionsgefäß werden dann auf 90°C erwärmt. In einer Atmosphäre aus Stickstoff werden 45,1 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 8,0 Stunden alter lassen und dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (16) erhalten.
Herstellungsbeispiel 17
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 38,6 Teile Epomin SP-018 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 45,5 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 45,9 Teile Ethylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 1 188,6 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (17) erhalten.
Herstellungsbeispiel 18
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 52,8 Teile Epomin SP-018 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 60,9 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 6,3 Teile Methylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 508,3 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (18) erhalten.
Herstellungsbeispiel 19
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 32,6 Teile Epomin SP-018 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 71,8 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 15,6 Teile Methylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 1 178,7 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (19) erhalten.
Herstellungsbeispiel 20
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 230,3 Teile PAA-05 (eine wässrige 20%ige Lösung von Polyallylamin mit einem Molekulargewicht von 5000 und hergestellt von Nitto Boseki K. K.), 14,0 Teile Acrylsäure und 73,7 Teile deionisiertes Wasser zugegeben und in einem gerührten Zustand bei 40°C für 48,0 Stunden reagieren lassen. Die Komponenten in dem Reaktionsgefäß werden dann auf 90°C erwärmt. In einer Atmosphäre aus Stickstoff werden 40,0 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 8,0 Stunden alter lassen und dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (2) erhalten.
Herstellungsbeispiel 21
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 39,0 Teile Epomin SP-018 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 34,4 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 46,6 Teile Methylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 1 158,1 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (21) erhalten.
Herstellungsbeispiel 22
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 300 ml, werden 43,8 Teile Epomin SP-018 gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 90°C erwärmt wird. Als nächstes werden 41,3 Teile AOE X24 tropfenweise über zwei Stunden dazu zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß bei 90°C für 1,5 Stunden alter lassen und dann auf 50°C gekühlt. Anschließend werden 44,9 Teile Methylacrylat tropfenweise über 0,5 Stunden dazu zugegeben. Die Komponenten in dem Gefäß werden weiterhin bei 50°C für 1,0 Stunden alter lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 1 055,3 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Infolgedessen wird eine wässrige Lösung aus Polymer (22) erhalten.
Herstellungsbeispiel 23: Synthese von Luftporen bildendem und in hohem Maße Wasser reduzierendem Zusatzmittel (PC-1)
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 5 Litern, werden 1 698 Teile deionisiertes Wasser gegeben und gerührt, während das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff ersetzt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 80°C erwärmt wird. Als nächstes wird eine wässrige Monomermischungslösung hergestellt, indem 1 668 Teile Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (mittlere Additionsmolzahl von Ethylenoxiden von 25), 332 Teile Methacrylsäure und 500 Teile deionisiertes Wasser vermischt und weiterhin diese homogen mit 16,7 Teilen 3-Mercaptopropionsäure als ein Kettenübertragungsmittel vermischt werden. Die resultierende wässrige Monomermischungslösung und 184 Teile einer wässrigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung werden getrennt tropfenweise über vier Stunden dazu hinzugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden 46 Teile einer wässrigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung über eine Stunde tropfenweise dazu zugegeben. Anschließend werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich für eine Stunde bei 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.
Danach wird die Reaktionslösung durch die Verwendung einer wässrigen 30%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur auf pH 7 neutralisiert. Infolgedessen wird ein Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp (PC-1) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 24 000 erhalten.
Herstellungsbeispiel 24: Synthese von Luftporen bildendem und in hohem Maße Wasser reduzierendem Zusatzmittel (PC-2)
In ein Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler und mit einem Innenvolumen von 1 Liter, werden 3,1 Teile deionisiertes Wasser, 66,9 Teile einer wässrigen 80%igen Lösung von Polyalkylenglykolmonoalkenylethermonomer mit 50 Molen Ethylenoxid, die zu 3-Methyl-3-buten-1-ol hinzugegeben werden (hier im Folgenden als „IPN-50" bezeichnet), und 2,8 Teile einer wässrigen 30%igen Lösung aus Wasserstoffperoxid gegeben und in einer Atmosphäre aus Stickstoff auf 58°C erwärmt. Als nächstes wird eine gemischte Lösung, bestehend aus 267,6 Teilen einer wässrigen 80%igen Lösung IPN-50, 34,7 Teilen deionisiertem Wasser und 2,5 Teilen Laurylmercaptan und eine gemischte Lösung, bestehend aus 36,2 Teilen Acrylsäure und 9,0 Teilen deionisiertem Wasser, tropfenweise über drei Stunden zugegeben, und eine gemischte Lösung, bestehend aus 1,1 Teil L-Ascorbinsäure und 19,9 Teilen deionisiertem Wasser wird gleichzeitig tropfenweise über 3,5 Stunden zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, werden die Komponenten in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich bei 58°C für 1,0 Stunden reagieren lassen, dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer wässrigen 30%igen Natriumhydroxidlösung auf pH 7 eingestellt. Infolgedessen wird ein Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 30 200 (PC-2) erhalten.
Beispiele 1–24
Die Polymere (1)–(22), hergestellt, indem den Verfahren für die Herstellungsbeispiele 1–22 gefolgt wird, werden auf den Mörtelfluss und die Trocknungsschrumpfung reduzierende Wirkung hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Die Monomerzusammensetzungen der Polymere (1)–(22) sind in Tabelle 1 gezeigt. In der unten angegebenen Tabelle 1 ist die Menge der Verbindung (II), die zugegeben werden soll, in Mol der Verbindung (II) angegeben, basierend auf einem aktiven Aminwasserstoff der Polyaminverbindung (I), und die Menge der Verbindung (IV), die eingebracht werden soll, ist durch das molare Verhältnis der Verbindung (IV) relativ zur Gesamtmenge der Verbindung (II) angegeben.
1. Kneten von Mörtel
Das Kneten von Mörtel wird wie folgt ausgeführt. In einen Mörtelmischer vom Hobart-Typ, Modell Nr. N-50 (hergestellt von Hobart Corp.), werden 213,7 g einer Lösung, hergestellt durch Abwiegen einer vorgeschriebenen Menge eines Polymeren und Verdünnen desselben mit Wasser, 485,8 g gewöhnlicher Portland-Zement, hergestellt von Taiheiyo Cement K. K. und 1350 g Standardsand zur Untersuchung der Zementfestigkeit (spezifiziert in 5.1.3., Annex 2 von JIS {japanischer Industriestandard} R 5201-1997) vermischt und in Übereinstimmung mit JIS R 5201-1997 zu einem Mörtel verknetet. In Tabelle 2 ist eine Menge eines Polymeren, die zugegeben wird, durch „Gew.-%", basierend auf dem Gewicht von Zement, dargestellt.
Der Luftgehalt eines gegebenen Mörtels wird falls notwendig eingestellt, indem ein Entschäumer ausgewählt und verwendet wird, sodass die Menge an durch den Mörtel eingeschlossener Luft in den Bereich von 5,0–10,0 Vol.-% fällt. Die folgenden Entschäumer werden für die Einstellung des Luftgehaltes im Mörtel verwendet und die Ausdrücke „Entschäumer A bis D" werden in Tabelle 2 verwendet. Weiterhin ist in Tabelle 2 eine Menge eines Entschäumers, die zugegeben wird, durch „Gew.-%", basierend auf dem Feststoffgehalt eines Polymeren, dargestellt.

Entschäumer A: Polyoxyalkylenglykolalkylethertyp
Entschäumer B: Acetylenglykoltyp (Surfinol 420, hergestellt von Aeroproducts Corp.)
Entschäumer C: Polyalkylenglykoltyp (Microair 404, hergestellt von Pozzolith Bussar K. K.)
Entschäumer D: Entschäumer vom Alkoholtyp.

2. Bestimmung des Mörtelflusses
Der Mörtelfluss wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren, wie es in JIS R 5201-1997 beschrieben ist, mit notwendigen Modifikationen bestimmt.
3. Bestimmung des Luftgehaltes in Mörtel
Der Luftgehalt in einem gegebenen Mörtel wird durch die Verwendung eines 500 ml Messzylinders in Übereinstimmung mit JIS A 1174 (Verfahren zur Untersuchung von Einheitsgewicht und Luftgehalt (gravimetrisch) von frisch polymer-modifiziertem Mörtel) bestimmt.
4. Bestimmung der Trocknungsschrumpfung reduzierenden Eigenschaft
Das Kneten von Mörtel wird wie folgt ausgeführt. In einem Mörtelmischer vom Hobart-Typ, Modell Nr. N-50 (hergestellt von Hobart Corp.), werden 213,7 g einer Lösung, hergestellt durch Abwiegen eines Dispergiermittels, eines Polymeren und eines Entschäumers in einer wie in Tabellen 2 und 3 unten gezeigten Menge und Verdünnung von diesen mit Wasser, 485,8 g gewöhnlicher Portland-Zement, hergestellt von Taiheiyo Cement K. K. und 1350 g eines Standardsands zur Untersuchung der Zementfestigkeit (spezifiziert in 5.1.3., Annex 2 zu JIS {japanischer Industriestandard} R 5201-1997) vermischt und in Übereinstimmung mit JIS R 5201-1997 zu einem Mörtel verknetet.
Zur Kontrolle wird eine Probe, der kein Polymer zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 1) und eine Probe, der Epomin SP-006 mit einer Konzentration von 0,20 Massen-% zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 2) verwendet.
Als nächstes wird eine Mörteltestprobe (4 × 4 × 16 cm) für die Untersuchung des Trocknungsschrumpfung reduzierenden Effekts in Übereinstimmung mit JIS R 1129 hergestellt.
Die Halteform wird zuvor mit Siliziumfett beschichtet, um Wasserfestigkeit zu erhalten und das Entnehmen aus der Form zu vereinfachen. Die Testprobe hat Messanschlüsse, die jeweils an ihren gegenüberliegenden Enden befestigt sind. Der aus dem Kneten resultierende Mörtel wird in die Halteform gegossen. Dann wird die Form in einen Behälter gebracht, fest darin verschlossen und bei 20°C gehalten, um Anfangshärtung zu bewirken. Zwei Tage danach wird der gehärtete Mörtel aus der Halteform entnommen, das Silikonfett, welches an der Form haftet, wird durch Waschen mit einer Scheuerbürste und Wasser entfernt, und anschließend wird der Mörtel in stehendem Wasser bei 20°C fünf Tage alter lassen (Unterwasser-Härtung).
Eine Messuhr (hergestellt von Nishinippon Shikenki K. K.) wird in Übereinstimmung mit JIS A 1129 verwendet. Die Testprobe, die in dem stehenden Wasser fünf Tage gehärtet wurde, wird mit einem Papiertuch abgewischt, um das Wasser, welches auf ihrer Oberfläche verbleibt, zu entfernen und sofort gemessen, um ihre Länge zu bestimmen. Die zu diesem Zeitpunkt gefundene Länge wird als ein Standard genommen. Danach wird die Testprobe für 28 Tage in einem Thermohygrostat gelagert, der auf eine Temperatur von 20°C und 60% Feuchtigkeit eingestellt ist, während welchem Zeitraum die Testprobe in geeigneten Intervallen gemessen wird. In diesem Fall wird der Trocknungsschrumpfung reduzierende Effekt als ein Wert der Verringerung in der Schrumpfung zur Zeit der Zugabe des Polymeren relativ zu der Menge der Schrumpfung berichtet, die in Vergleichsbeispiel 1 bestimmt wird, in welchem keine Polymere zugegeben werden, wie in der folgenden Formel gezeigt. Dieser Wert steigt in Übereinstimmung mit der Verringerung des Schrumpfungswachstums. Der Wert von nicht mehr als 10% wird als jener angesehen, bei dem der schrumpfungsreduzierende Effekt abwesend ist. Trocknungsschrumpfung reduzierender Effekt (%) = {[(Menge an Schrumpfung in Vergleichsbeispiel 1) – (Menge an Schrumpfung von Polymer)]/(Menge an Schrumpfung im Vergleichsbeispiel 1)} × 100 [Formel 1]
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen kann man erkennen, dass die erfindungsgemäßen Polymere (1)–(22) signifikant höhere Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft zeigen als im Vergleich mit der einfachen Verwendung von SP-006 (Vergleichsbeispiel 2). Da die Polymere (3) und (7) im Mörtelfluss trotz eines etwas schlechteren Trocknungsschrumpfung reduzierenden Effekts im Vergleich mit den anderen Polymeren signifikant überragen, können diese Polymere einer hydraulischen Materialzusammensetzung gute Dispergierbarkeit/Fließvermögen verleihen. Wenn diese Polymere (3) und (7) für eine hydraulische Materialzusammensetzung verwendet werden kann man daher erwarten, dass sie trotz einer Verringerung in der Menge des Dispergiermittels, welches allgemein in Kombination mit einem Polymer verwendet wird, zufriedenstellende Dispergierbarkeit/Fließvermögen sicher stellen.
Beispiele 25 und 26, Vergleichsbeispiel 3

In diesen Beispielen wird das Trocknungsschrumpfung reduzierende Mittel in Kombination mit einem Dispergiermittel verwendet, um wie allgemein praktiziert Dispergierbarkeit zu verleihen. In diesen Beispielen wird daher das Experiment unter Verwendung von Mörtel ausgeführt, indem der tatsächlichen Anwendungsprozedur gefolgt wird, um die Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft und die Dispergierbarkeit/Fließvermögen zu bewerten. Die Polymere (9) und (11) werden in Kombination mit einer Luftporen bildenden und in hohem Maße Wasser reduzierenden Zumischung vom Polycarbonsäuretyp (PC-2) verwendet, hergestellt, indem dem Verfahren aus Herstellungsbeispiel 24 gefolgt wird, sodass man einen Mörtelfluss in dem Bereich von 170 ± 10 mm erhält, und die resultierenden Mischungen werden auf die Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft hin untersucht. Das Verfahren zum Kneten von Mörtel und das Verfahren zur Bestimmung des Mörtelflusses und des Luftgehaltes werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispielen 1–24 ausgeführt. Die Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispielen 1–24 bestimmt. Zur Kontrolle wird in diesem Fall eine Probe mit PC-2 alleine, eingebracht in einem Anteil von 0,055 Massen-%, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

	Beispiel 25	Beispiel 26	Vergleich 3
Mörtelzusammensetzung
Dispergiermittel (PC-2)	0,550%	0,050%	0,055%
Trocknungsschrumpfung
reduzierendes Mittel (Typ)	Polymer 9	Polymer 11	-
Trocknungsschrumpfung
reduzierendes Mittel
(zugegebene Menge)	0,20%	0,20%
Entschäumer (Typ)		Entschäumer B
(zugegebene Menge)		55,0%
Mörteleigenschaften
Fluss (mm)	171,0	169,5	170,5
Luftgehalt (Vol.-%)	6,3%	6,4%	6,1%
Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft (Trocknungszeitraum: 28 Tage)
Schrumpfungsspannung (x 10^–6)	418	423	471
Schrumpfungsreduzierendes Verhältnis	11,3%	10,2%	-

Bemerkung: Mörtelzusammensetzung
Zement (C): Normaler Portland-Zement (hergestellt von Taiheiyo Cement K. K.)
Sand (S): ISO-Standardsand (Cement Association)
C: 485,8 g, W + Mittel: 213,7 g, S: 1350,0 g
W/C = 44%, S/C = 2,78
Zugegebene Menge eines Polymeren und eines Dispergenzes: Diese Mengen werden dargestellt durch „Gew.-%", basierend auf dem Gewicht von Zement.
Zugegebene Menge eines Entschäumers: Diese Menge wird dargestellt durch „Gew.-%", basierend auf dem Feststoffgehalt eines Polymeren.

Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, dass durch die Kombination der erfindungsgemäßen Polymeren mit den Luftporen bildenden und in hohem Maße Wasser reduzierenden Zumischungen vom Polycarbonsäuretyp die Polymere dem Mörtel einen außerordentlichen Trocknungsschrumpfung reduzierenden Effekt verleihen können bzw. die wasserreduzierenden AE-Mittel außerordentliche Dispergierbarkeit/Fließvermögen verleihen können und sie eine zufriedenstellende Kombination von Trocknungsschrumpfung reduzierendem Effekt und Dispergierbarkeit/Fließvermögen ergeben.
Beispiele 27–29, Vergleichsbeispiele 4 und 5: Verfahren zur Bewertung von Beton
In diesen Beispielen werden die Experimente wie folgt durch die Verwendung von Beton zum gleichen Zweck wie in Beispielen 25 und 26 beschrieben ausgeführt, nämlich mit dem Ziel der Bewertung der Trocknungsschrumpfung reduzierenden Eigenschaft und der Dispergierbarkeit/Fließvermögen, die im tatsächlichen Gebrauch erreichbar sind. In einem biaxialen Zwangsmischer (biaxially forced mixer) werden die folgenden Betonzusammensetzungen, die getrennt aus den Komponentenmaterialien gebildet werden, die in berechneten Mengen eingewogen werden, um ein Gesamtvolumen von 401 zu ergeben, geknetet. Der hier verwendete Zement wird durch gleichmäßiges Vermischen der Produkte aus normalem Portland-Zement (spezifisches Gewicht 3,16) von Taiheiyo Cement K. K., Sumitomo-Osaka Cement K. K., und Ube-Mitsubishi Cement Corp. gebildet. In diesem Fall wird der in Kimitsu hergestellte Sand (spezifisches Gewicht 2,65 und Feinheitsmodul (fineness modulus) 2,75) als feines Aggregat verwendet und der in Hachinohe hergestellte gemahlene Kalkstein (spezifisches Gewicht 2,69 und Feinheitsmodul 6,65) wird als grobes Aggregat verwendet. Der Beton wird mittels einer Luftporen bildenden und in hohem Maße Wasser reduzierenden Zumischung und einem Entschäumer auf einen Fließwert von 28 ±2 cm und einen Luftgehalt von 3,5 ±1,0% eingestellt. Die Luftporen bildenden und in hohem Maße Wasser reduzierenden Zumischungen und die Entschäumer, die hier verwendet werden, sind wie folgt.
Luftporen bildende und in hohem Maße Wasser reduzierende Zumischung PC-1 (Polycarbonsäure-Typ, hergestellt, indem dem Verfahren aus Herstellungsbeispiel 23 gefolgt wird).
Luftporen bildende und in hohem Maße Wasser reduzierende Zumischung PC-2 (Polycarbonsäure-Typ, hergestellt, indem dem Verfahren aus Herstellungsbeispiel 24 gefolgt wird). Betonzusammensetzung

Einheitsmenge Zement: 320,0 kg/m³

Einheitsmenge Wasser: 164,0 kg/m³

Einheitsmenge feines Aggregat: 877,3 kg/m³

Einheitsmenge grobes Aggregat: 964,8 kg/m³

(Wasser-Zement-Verhältnis (W/C): 51,3%, feines Aggregat-Verhältnis (s/a): 48,0%)

Kneten der Materialien
Der mit dem feinen Aggregat, dem Zement und dem groben Aggregat beladene Mischer wird zum trockenen Vermischen von diesen 10 Sekunden betrieben und dann gestoppt. Die erhaltene Trockenmischung und das Wasser, enthaltend das Polymer, den Entschäumer und die Luftporen bildende und in hohem Maße Wasser reduzierende Zumischung werden hinzugegeben und 90 Sekunden geknetet. Der demzufolge gebildete Beton wird aus dem Mischer entnommen und bewertet.
Bewertung von frischem Beton
Der wie oben beschrieben erhaltene Beton wird durch die folgenden Verfahren auf den Rutschwert (value of slump) und den Luftgehalt untersucht.

Rutschwert: JIS A 1101-1998

Luftgehalt: JIS A 1128-1998
Bewertung der Trocknungsschrumpfimg reduzierenden Eigenschaft
Der hergestellte frische Beton wird in einen Testproben haltenden Rahmen gebracht, ausgerüstet mit Messanschlüssen und 10 × 10 × 40 cm messend, anfangs bei 20°C für einen Tag gehärtet, aus der Form entnommen, weiterhin in stehendem Wasser bei 20°C sechs Tage gehärtet, und in die Bewertung für die Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft eingebracht.
Die Trocknungsschrumpfung reduzierende Eigenschaft wird mit den notwendigen Modifikationen in Übereinstimmung mit JIS A 1129-3 bewertet (Verfahren zum Test für Längenänderung von Mörtel und Beton, Teil 3: Verfahren mit Messuhr).
Zur Kontrolle werden in diesem Fall Proben, die durch Zugabe von PC-1 zu einem gegebenen Zement in einem Anteil von 0,135 Massen-% und PC-2 zu einem gegebenen Zement in einem Anteil von 0,175 Massen-% hergestellt werden, verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt.
Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, dass durch die Kombination der erfindungsgemäßen Polymere mit den Luftporen bildenden und in hohem Maße Wasser reduzierenden Zumischungen vom Polycarbonsäuretyp die Polymere dem Beton einen überragenden Trocknungsschrumpfung reduzierenden Effekt verleihen können bzw. die wasserreduzierenden AE-Mittel dazu befähigt werden, dem Beton überragende Dispergierbarkeit/Fliessvermögen zu verleihen, und dass sie zufriedenstellende Kombination von Trocknungsschrumpfung reduzierendem Effekt und Dispergierbarkeit/Fliessvermögen erbringen können.

Claims

Die Trocknungsschrumpfung reduzierendes Zusatzmittel für ein hydraulisches Material, das eine Polyaminverbindung umfasst, die eine Kohlenwasserstoffgruppe von 4-30 Kohlenstoffatomen als Seitenkette (1) als wesentliche Komponente aufweist.
Zusatzmittel für ein hydraulisches Material nach Anspruch 1, wobei die Polyaminverbindung des Weiteren als Seitenkette (2) mindestens eine Gruppe umfasst ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Oxyalkylengruppen von 2-4 Kohlenstoffatomen; -COOZ (wobei Z für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe, eine organische Amingruppe oder ein -(R²O)_n-R³ steht, wobei R²O für ein Glied oder eine Mischung von zwei oder mehreren Gliedern ausgewählt aus Oxyalkylengruppen von 2-18 Kohlenstoffatomen steht, n für eine durchschnittliche Additionsmolekülzahl von Oxyalkylengruppen (R²O) steht und im Bereich von 1–500 liegt und R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-3 Kohlenstoffatomen steht); und -SO₃W (wobei W für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe steht).
Zusatzmittel für ein hydraulisches Material nach Anspruch 2, wobei die Seitenkette (2) -COOZ ist (wobei Z für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe, eine organische Amingruppe oder ein -(R²O)_n-R³ steht, wobei R²O für ein Glied oder eine Mischung von zwei oder mehreren Gliedern ausgewählt aus Oxyalkylengruppen von 2-18 Kohlenstoffatomen steht, n für eine durchschnittliche Additionsmolekülzahl von Oxyalkylengruppen (R²O) steht und im Bereich von 1–500 liegt, und R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-3 Kohlenstoffatomen steht.
Zusatzmittel für ein hydraulisches Material nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die Polyaminverbindung des Weiteren -COOZ' (wobei Z' für eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-3 Kohlenstoffatomen steht) als Seitenkette (3) umfasst.
Zusatzmittel für ein hydraulisches Material nach Anspruch 4, wobei die Seitenkette (3) in einem Verhältnis von nicht mehr als 2,4 je eine Seitenkette (1) vorliegt.
Zusatzmittel für ein hydraulisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyaminverbindung, die eine Seitenkette (1) und wahlweise eine Seitekette (2) und/oder (3) aufweist, durch Reaktion einer Polyaminverbindung (I) erhältlich ist, um eine Seitenkette (1) und, liegen sie vor, die Seitenketten (2) und/oder (3) einzuführen, wobei diese Seitenketten in irgendeiner Reihenfolge eingeführt werden, wobei das Einführen der Seitenkette (1) durch Reaktion mit einer Verbindung der Formel R¹-X¹ erfolgt, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe von 4-30 Kohlenstoffatomen ist und X¹ eine funktionelle Gruppe enthält, die des Reagierens mit einer Aminogruppe fähig ist.
Zusatzmittel für ein hydraulisches Material nach Anspruch 6, wobei X¹ eine Glycidylether-, Epoxy-, Isocyanat-, (Meth)acrylat-, halogenierte Alkyl- oder Carbonsäuregruppe ist.
Die Trocknungsschrumpfung reduzierende Zusatzmittelzusammensetzung für ein hydraulisches Material umfassend mindesten ein die Trocknungsschrumpfung reduzierendes Zusatzmittel für ein hydraulisches Material, das in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche aufgeführt ist, und ein Dispergiermittel.
Verwendung eines Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Zusatzmittelzusammensetzung nach Anspruch 8 bei der Herstellung eines hydraulischen Materials.