DE102007011076B4

DE102007011076B4 - Antimikrobiell ausgerüstete Fäden, Verfahren zu deren Herstellung und textile Flächengebilde

Info

Publication number: DE102007011076B4
Application number: DE102007011076A
Authority: DE
Inventors: Kurt-Günter Dr. Berndt; Rex Dr. Delker
Original assignee: Teijin Monofilament Germany GmbH
Current assignee: Teijin Monofilament Germany GmbH
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2027-03-08
Also published as: US20080220680A1; US7824764B2; DE102007011076A1; JP2008214848A; EP1967618A3; EP1967618A2

Abstract

Faden enthaltend
a) thermoplastisches Elastomer ausgewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, der thermoplastischen Polyester-Elastomeren, der thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren oder einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Komponenten,
b) Polymer mit einem Schmelzpunkt von mindestens 10°C unterhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Elastomeren ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylennaphthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, aliphatisches Polyamid sowie halogenfreies Polyolefin, und
c) halogeniertes Phenol ausgewählt aus Halogen-ortho-hydroxydiphenylethern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elastische Fäden, insbesondere Monofilamente, mit ausgezeichneter antimikrobieller Wirkung. Diese eignen sich vorzüglich zur Herstellung textiler Flächengebilde, die in Einsatzgebieten zur Anwendung kommen, in denen Keimfreiheit und Sterilität kombiniert mit elastischem Verhalten gefragt sind.
Die antimikrobielle Ausrüstung von Fäden erfolgt üblicherweise durch Dotierung mit Schwermetallionen, wie Silberionen, oder durch Aufbringen von antimikrobiell wirksamen Schlichten auf die Fadenoberfläche. Es ist auch schon versucht worden, antimikrobiell wirksame Substanzen in den Faden einzubringen; dieses ist jedoch in der Regel auf ausgewählte Materialien begrenzt und die Wirksubstanzen werden durch Waschen vergleichsweise rasch aus dem Faden entfernt.
Halogenierte Phenole sind als antimikrobielle Mittel bekannt. Ein Beispiel dafür ist Triclosan, 2-Hydroxy-4,2',4'-trichlordiphenylether.
Beispiele für antimikrobiell ausgerüstete Fäden sind in CA-A-2,551,701 zu finden. Dort wird ein mikrobiocid-wirksamer Luftfilter beschrieben, der microbiocid-ausgerüstete Fäden aufweist. Als antibakterielles Agens wird z. B. Triclosan genannt; als fadenbildendes Material wird Polyvinylchlorid vorgeschlagen.
DE-T-699 08 910 beschreibt antimikrobiell ausgerüstete Fäden oder Textilien.
Die Ausrüstung erfolgt durch das oberflächliche Aufbringen von Triclosan oder einem Derivat davon auf die Faden- oder Textiloberfläche. In der Beschreibung wird ausgeführt, dass die Coextrusion von Triclosan mit fadenbildenden Materialien nur bei ausgewählten Polymeren möglich ist und nicht bei Polyester-, Polyamid-, Baumwoll- und Lycratextilen funktioniert.
US-A-6,299,651 offenbart mit veretherten Triclosanderivaten ausgerüstete Textilien. Die Wirksubstanz wird durch Kontakt mit der Oberfläche des Fadens oder des Textils in der Hitze durch Eindiffundieren aufgebracht.
DE-T-689 09 268 beschreibt ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines festen Kunststoffes, bei dem eine Oberfläche mit einem basischen Quellmittel in Kontakt gebracht wird. Durch die veränderte Oberfläche können Aktivsubstanzen in den Kunststoff eingebracht werden.
In Textilien und Fasern mit antibakterieller Ausrüstung (www.textilewarenkunde.de) wird auf die gute Waschbeständigkeit einer Reihe von antimikrobiell ausgerüsteten Fäden hingewiesen. Dabei handelt es sich um Polyamid- bzw. um Polyesterfasern oder um Acrylfasern. In diesem Dokument werden keine Fäden aus Kombinationen von thermoplastischen Elastomeren und konventionellen Thermoplasten beschrieben.
Aus WO-A-97/32,613 ist eine antimikrobiell ausgerüstete Bandage für die Wundbehandlung bekannt. Neben konventionellen Thermoplasten, wie PET, wird auch auf Elastomere, wie Silikonkautschuke, oder auf Gemische aus unterschiedlichen Polymeren verwiesen. Dieses Dokument lässt aber keine Rückschlüsse auf die Waschbeständigkeit der antimikrobiell ausgerüsteten Bandage zu.
Es wurde jetzt in überraschender Weise eine ausgewählte Gruppe von verspinnbaren Polymeren gefunden, die das Einbringen von großen Mengen an halogenierten Phenolen gestatten und welche die Herstellung von elastischen Fäden mit einem bislang nicht verfügbaren Eigenschaftsprofil gestatten. Es hat sich gezeigt, dass das Verspinnen von thermoplastischen Elastomeren mit Halogenphenolen in Form eines Masterbatches derartige Fäden ergibt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von elastischen und antimikrobiell ausgerüsteten Fäden und Textilen, welche die antimikrobielle Wirkung auch nach mehreren Wäschen beibehalten.
Die Erfindung betrifft einen Faden enthaltend

a) thermoplastisches Elastomer ausgewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, der thermoplastischen Polyester-Elastomeren, der thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren oder einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Komponenten,
b) Polymer mit einem Schmelzpunkt von mindestens 10°C unterhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Elastomeren ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylennaphthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, aliphatisches Polyamid sowie halogenfreies Polyolefin, und
c) halogeniertes Phenol ausgewählt aus Halogen-ortho-hydroxydiphenylether, insbesondere 2-Hydroxy-4,2',4'-trichlordiphenylether.

Unter Fäden werden im Rahmen dieser Beschreibung ganz allgemein Fasern endlicher Länge (Stapelfasern), Fasern unendlicher Länge (Filamente) sowie daraus zusammengesetzte Multifilamente oder aus Stapelfasern sekundär gesponnene Garne verstanden. Bevorzugt sind schmelzgesponnene Fäden in Form von Monofilamenten.
Unter Monofilamenten werden im Rahmen dieser Beschreibung einzelne Fäden verstanden. Diese weisen typischerweise Durchmesser von 55 bis 5000 μm, vorzugsweise von 100 bis 300 μm, auf.
Bei den thermoplastischen Elastomeren der Komponente a) kann es sich um unterschiedlichste Typen handeln, die ausgewählt sind aus der Gruppe der thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, der thermoplastischen Polyester-Elastomeren, der thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren oder einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Komponenten.
Solche Polymere sind üblicherweise elastomere Block-Copolymeren und sind dem Fachmann bekannt.
Bei den Komponenten a) handelt es sich also um thermoplastische und elastomere Polyurethane (TPE-U), um thermoplastische und elastomere Polyester (TPE-E), und um thermoplastische und elastomere Styrol-Blockcopolymere (TPE-S).
Die thermoplastischen und elastomeren Block-Copolymeren a) können aus unterschiedlichsten Monomerkombinationen aufgebaut sein. In der Regel handelt es sich um Blöcke aus sogenannten Hart- und Weichsegmenten. Die Weichsegmente leiten sich bei den TPE-U und den TPE-E typischerweise von Polyalkylenglykolethern ab. Die Hartsegmente leiten sich bei den TPE-U und den TPE-E typischerweise von kurzkettigen Diolen oder Diaminen ab. Neben den Diolen bzw. Diaminen werden die Hart- und Weichsegmente von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Diisocyanaten aufgebaut.
Besonders bevorzugte Komponenten a) sind thermoplastische und elastomere Polyurethane und insbesondere thermoplastische und elastomere Polyetherester. Beispiele dafür sind Block-Copolymere, die Blöcke aus Polyethylenterephthalat und/oder aus Polybutylenterephthalat sowie Blöcke aus Polyalkylenglykolterephthalat aufweisen; oder die Blöcke abgeleitet von aromatischem und/oder cycloaliphatischem Diisocyanat und Alkylen- und/oder Arylendiamin sowie Blöcke abgeleitet von aromatischem und/oder cycloaliphatischem Diisocyanat und α,ω-Diamino-polyalkylenether aufweisen.
Unter thermoplastischen und elastomeren Polymeren sind im Rahmen dieser Beschreibung Block-Copolymere zu verstehen, der sich bei Raumtemperatur vergleichbar den klassischen Elastomeren verhalten, sich jedoch unter Wärmezufuhr plastisch verformen lassen und somit ein thermoplastisches Verhalten zeigen. Diese thermoplastischen und elastomeren Block-Copolymeren haben in Teilbereichen physikalische Vernetzungspunkte (z. B. Nebenvalenzkräfte oder Kristallite), die sich bei Wärme auflösen, ohne dass sich die Polymermoleküle zersetzen.
Als Komponente b) kommen ausgewählte Polymere zum Einsatz. Dabei handelt es sich um die Polymerkomponente, des bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden eingesetzten Masterbatches. Um eine ausreichende Verspinnbarkeit und Vermischbarkeit im Extruder zu gewährleisten, liegt der Schmelzpunkt des Polymeren der Komponente b) mindestens 10°C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren der Komponente a).
Beispiele für geeignete Polymere der Komponente b) sind Polyester, Polycarbonate, Polyamide, oder insbesondere Polyolefine; diese werden erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylennaphthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, aliphatisches Polyamid sowie halogenfreies Polyolefin.
Als Komponente b) werden also Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylennaphthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, aliphatische Polyamide, wie Nylon 6 oder Nylon 6.6, sowie insbesondere halogenfreie Polyolefine eingesetzt.
Bevorzugt werden als Komponente b) solche Polymere ausgewählt, deren Schmelzpunkt im Bereich von 140 und 220°C liegt.
Besonders bevorzugt werden Polybutylenterephthalat und Polyethylen sowie ganz besonders Polypropylen als Komponente b) eingesetzt.
Als Komponente c) werden ausgewählte halogenierte Phenole eingesetzt, die ausgewählt werden aus Halogen-ortho-hydroxydiphenylethern.
Ganz besonders bevorzugte Komponente c) ist 2-Hydroxy-4,2',4'-trichlordiphenylether (Triclosan).
Die Mengen an Komponenten a), b) und c) in den erfindungsgemäßen Fäden können in weiten Bereichen gewählt werden. Typischerweise enthalten die Fäden 20 bis 99,89 Gew.-% an Komponente a), 0,01 bis 55 Gew.-% an Komponente b) und 0,1 bis 25 Gew.-% an Komponente c), jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Fadens.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden benötigten Komponenten a), b) und c) sind an sich bekannt, teilweise kommerziell erhältlich oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Fäden können neben Komponenten a), b) und c) noch weitere Hilfsstoffe d) enthalten.
Beispiele dafür sind Hydrolysestabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Mattierungsmittel, Viskositätsmodifizierer, Kristallisationbeschleuniger oder Farbstoffe.
Beispiele für Hydrolysestabilisatoren sind Carbodiimide.
Beispiele für Verarbeitungshilfsmittel sind Siloxane, Wachse oder längerkettige Carbonsäuren oder deren Salze, aliphatische, aromatische Ester oder Ether.
Beispiele für Antioxidantien sind Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester oder sterisch gehinderte Phenole.
Beispiele für Pigmente oder Mattierungsmittel sind organische Farbstoffpigmente oder Titandioxid.
Beispiele für Viskositätsmodifizierer sind mehrwertige Carbonsäuren und deren Ester oder mehrwertige Alkohole.
Der Anteil der Hilfsstoffe d) kann bis zu 20 Gew.-% der Gesamtmasse des Fadens betragen.
Die erfindungsgemäßen Fäden sind vorzugsweise Monofilamente.
Der Titer der erfindungsgemäßen Fäden kann in weiten Bereichen schwanken. Beispiele dafür sind 30 bis 45.000 dtex, besonders bevorzugt zwischen 100 und 1.000 dtex.
Die Querschnittsform der erfindungsgemäßen Fäden kann beliebig sein, beispielsweise rund, oval oder n-eckig, wobei n größer gleich 3 ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Monofilamente mit einem runden oder n-eckigen Querschnitt, deren Titer zwischen 30 und 45.000 dtex liegt; insbesondere enthalten diese Monofilamente mindestens einen Farbstoff, der in medizinisch sterilen Bereichen verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Fäden können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein typisches Herstellverfahren umfasst die Maßnahmen:

i) Vermischen von Komponente a) und einem Masterbatch enthaltend Komponenten b) und c) in einem Extruder,
ii) Extrudieren des Gemisches enthaltend Komponenten a), b) und c) durch eine Spinndüse,
iii) Abziehen des gebildeten Filaments,
iv) gegebenenfalls Verstrecken und/oder Relaxieren des gebildeten Filaments, und
v) Aufspulen des gebildeten Filaments.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden kann durch herkömmliche Schmelzspinnverfahren erfolgen, kombiniert mit ein- oder mehrfachem Verstrecken und gegebenenfalls Fixieren der erhaltenen Fäden.
Die erfindungsgemäßen Fäden zeichnen sich durch eine besonders gute Kombination von Elastizität und dauerhaften antimikrobiellen Eigenschaften aus.
Für den Fachmann ist es überraschend, dass sich das halogenierte Phenol in Kombination mit einem Polymeren in Form eines Masterbatches problemlos in das thermoplastische Elastomere einarbeiten und vermischen lässt. Es bilden sich keine Agglomerate des Masterbatch in der Polymermatrix und das Material wird fein verteilt. Bei der Mischung chemisch unterschiedlich aufgebauter Polymerer bilden sich in der Regel oft Inseln des zudosierten Polymers in der Matrix des Grundpolymers aus. Man erkennt dies an den großen Durchmesserschwankungen des Fadens bzw. an zahlreichen Dickstellen. Diese negativen Erscheinungen wurden hier überraschenderweise nicht beobachtet.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fäden zur Herstellung von textilen Flächengebilden, insbesondere von Geweben, Gelegen, Gewirken, Geflechten oder Gestricken, eingesetzt.
Die textilen Flächengebilde werden vorzugsweise in Gebieten eingesetzt, in denen Keimfreiheit und Sterilität gefragt sind.
Besonders hervorzuheben ist die Tatsache, dass die antimikrobielle Eigenschaft permanent mit dem Erzeugnis verbunden ist, da das Masterbatch gleichmäßig über den Querschnitt des Fadens verteilt ist. Auch nach mehreren Wäschen bleibt diese Eigenschaft erhalten, ohne dass eine Nachpräparierung notwendig ist.
Beispiele für Verwendungen der erfindungsgemäßen Fäden sind der Einsatz in Matratzen, welche vorzugsweise in Krankenhäusern, Alters- und Pflegeheimen eingesetzt werden sollen, in Polsterbezügen, wie für Krankenstühle, in Laufbändern, in elastischen Riemen, die insbesondere im Fitness-Bereich in Trimmgeräten sowie in Sonnenliegen eingesetzt werden, in Transportbändern, insbesondere für Hygiene- und Kosmetikartikel, in Filtertüchern, insbesondere für Rotationsfilter, wie Kammerfilterpressen, oder in Textilien für die Innenausstattung von Gebäuden oder Fahrzeugen, insbesondere für die Innenausstattung von Automobilen oder Flugzeugen oder als Sitzbezüge oder als Sitzunterstützungen für Büro- oder Schulmöbel.
Textile Flächengebilde enthaltend die erfindungsgemäßen Fäden sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Erfindung betrifft auch Verwendung der beschriebenen Fäden für die oben angegebenen Zwecke.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel:
Eingesetzt wurden ein thermoplastischer, elastomerer Polyetherester („TPE-E”) (Heraflex, Riteflex) sowie ein 20 Gew.-% Triclosan und Polypropylen enthaltender Masterbatch (Sanitized^® MB P-96-61).
Unmittelbar vor der Einzugszone eines Extruders wurde dem TPE-E eine Menge von 1,0 Gew.-% (Beispiel 1) bzw. von 1,5 Gew.-% (Beispiel 2) des Masterbatches zugemischt. Nach Extrusion wurde das Polymer über einen Spinnkopf schmelzgesponnen, die einzelnen Filamente in einem Wasserbad abgeschreckt, und anschließend in drei Stufen, von denen jede beheizbar war, mehrfach verstreckt, thermofixiert, nachpräpariert und jedes Filament einzeln aufgespult. Die verfahrenstechnischen Daten und die erhaltenen Textilwerte der Monofilamente sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Als Vergleich wurde ein Monofilament ohne Masterbatch Zusatz mitgesponnen.
Die Proben wurden im Labor der Sanitized AG nach der Methode SN 195 920 Staphylococcus aureus ATCC 6538 untersucht. Bereits das Muster 1 zeigte keinen bakteriellen Bewuchs und eine gute Wirkung, im Gegensatz zum unbehandelten Standard. Tabelle

Beispiel Nr. Menge Masterbatch Bewuchs Antibakterielle Wirkung

1 1% kein gut

2 1,5% kein gut

Vergleich 0% mittel ungenügend

Claims

Faden enthaltend a) thermoplastisches Elastomer ausgewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, der thermoplastischen Polyester-Elastomeren, der thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren oder einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Komponenten, b) Polymer mit einem Schmelzpunkt von mindestens 10°C unterhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Elastomeren ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylennaphthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, aliphatisches Polyamid sowie halogenfreies Polyolefin, und c) halogeniertes Phenol ausgewählt aus Halogen-ortho-hydroxydiphenylethern.
Faden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogen-ortho-hydroxydiphenylether 2-Hydroxy-4,2',4'-trichlor-diphenylether ist.
Faden nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenfreie Polyolefin Polypropylen ist.
Faden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Monofilament ist.
Faden nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monofilament mit einem runden oder n-eckigen Querschnitt aufweist und einen Titer zwischen 0,5 und 25.000 dtex.
Faden nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monofilament mindestens einen Farbstoff enthält, der in medizinisch sterilen Bereichen verwendet wird.
Faden nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 20 bis 99,89 Gew.-% an Komponente a), 0,01 bis 55 Gew.-% an Komponente b) und 0,1 bis 25 Gew.-% an Komponente c) enthält, wobei die Mengenangaben auf die Gesamtmasse des Fadens bezogen sind.
Verfahren zur Herstellung des Fadens nach Anspruch 1 umfassend die Maßnahmen: i) Vermischen von Komponente a) und einem Masterbatch enthaltend Komponenten b) und c) in einem Extruder, ii) Extrudieren des Gemisches enthaltend Komponenten a), b) und c) durch eine Spinndüse, iii) Abziehen des gebildeten Filaments, iv) gegebenenfalls Verstrecken und/oder Relaxieren des gebildeten Filaments, und v) Aufspulen des gebildeten Filaments.
Textiles Flächengebilde enthaltend Fäden nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Textiles Flächengebilde nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Gewebe, Gestrick, Gewirke, Geflecht oder Gelege ist.