DE102006051726B4

DE102006051726B4 - Verfahren zum Verkleben von Formteilen aus natürlichen und synthetischen Polymeren

Info

Publication number: DE102006051726B4
Application number: DE102006051726A
Authority: DE
Inventors: André te Poel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: CA2669125C; AU2007316273B2; AU2007316273A1; DE102006051726A1; WO2008052841A1; CA2669125A1; US20090260754A1

Abstract

Verfahren zum Verkleben von Formteilen aus natürlichen oder synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Formteile in eine äußere Form gebracht werden, b) eine flüssige 2K-Polyurethan-Zusammensetzung zwischen die zu verklebenden Teile gebracht wird, bestehend aus einer Komponente A, die eine Mischung mindestens eines hydrophoben Polyols, auswählt aus oleochemischen Polyolen oder OH-haltigen Polybutadienen, mit einem Molekulargewicht größer 300 g/mol und mindestens eines niedermolekularen hydrophilen Polyols mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol enthält, und einer Komponente B enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und die Komponente A 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Komponente A von pulverförmigen Molekularsieben c) die PU-Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb von 150°C aushärtet, und als Formteile polymere Membranoberflächen in Form von Hohlfasern verklebt werden, die mit H-aciden Lösemitteln benetzt sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von feuchten Hohlfasern mit 2K-Polyurethanzusammensetzungen, die zum Verkleben von Membranen, beispielsweise Hohlfasern, geeignet sind, gemäß den Patentansprüchen.
Gießharze sind auf verschiedenen Gebieten der Technik bekannt. Dabei kann es sich um ein oder zwei Komponentenmassen handeln, die im flüssigen Zustand angewendet werden und danach bei Raumtemperatur oder in der Wärme zu einer festen Masse vernetzen. In solche Formkörper können dabei verschiedene Teile eingebettet werden, beispielsweise aus Metall, Kunststoff oder Naturprodukten.
Solche Gießharze auf Basis von Zwei-Komponenten Amino-Epoxidharzen sind bekannt. Solche Amino-Epoxidharze haben sehr gute Eigenschaften in Bezug auf Stabilität, sie haben jedoch den Nachteil, dass die Reaktion stark exoterm ist. Bei einem Vernetzen in dickeren Schichten oder zu dickeren Formkörpern ergeben sich hohe Temperaturen bei der Reaktion. Das kann dazu führen, dass einzubettende Teile durch die Wärme zerstört werden, ihre Form verlieren, oder dass die Amino-Epoxidharze sich dunkel verfärben. Diese Amino-Epoxidharze sind deshalb für viele Anwendungszwecke nicht geeignet.
Es sind auch Polyurethanvergussmassen bekannt, die zur Verwendung in medizinischen Artikeln geeignet sind. So beschreibt die EP 0 413 265 transparente sterilisierbare Polyurethanvergussmassen. Diese bestehen aus modifizierten MDI-Bestandteilen, sowie einer Verbindung, die mindestens zwei reaktive Wasserstoffatome enthält. Beispiele dafür sind Polyole auf Basis von Polyestern oder Polyethern mit Ethylenoxideinheiten. Weiterhin können Katalysatoren enthalten sein. Eine Verwendung von pulverförmigen Zusatzstoffen, wie Füllstoffen oder Pigmenten, werden nicht beschrieben. PU-Vergussmassen dieser Art werden zum Vergießen von Hohlfasern auf Basis von Polysulfon eingesetzt.
Weiterhin ist die US 4,170,559 bekannt. Diese beschreibt ein vernetzbares Polyurethan-Prepolymer, das über mehrwertige Alkohole mit zwei oder drei OH-Gruppen vernetzt werden kann. Weiterhin kann Ricinusöl in der vernetzenden Komponente enthalten sein. Die Verwendung von speziellen Pigmenten oder Füllstoffen ist nicht beschrieben. Die 2K-PU-Vergussmasse wird zum Vergießen von Hohlfasern eingesetzt.
Die US 4877829 beschreibt 2K-Polyurethan-Zusammensetzungen, die als Additiv Molekularsieb enthalten können. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen werden als vernetzbare Überzüge für Brückenabdeckung eingesetzt. Es werden Beschichtungsmittel und Filme beschrieben.
Die DE 10244142 beschreibt Zusammensetzungen als Gießmassen, die zur Herstellung von Sandwichbauteilen geeignet sind. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen enthalten Säuren mit einem bestimmten pKs-Wert, diese werden in der Montageverklebung eingesetzt.
Die oben beschriebenen Vergussmassen auf Basis von 2K-Polyurethan-Bindemitteln haben den Nachteil, dass ein genaues NCO:OH-Verhältnis eingestellt werden muss. Nur auf diese Art und Weise kann eine ausreichende Vernetzung sichergestellt werden. Wird eine zu große Isocyanatmenge eingesetzt, kann das zu Nebenreaktion führen, beispielsweise ist eine Blasenbildung zu beobachten.
Ein weiterer Nachteil der oben beschriebenen Vergussmassen besteht darin, dass diese unter trockenen Bedingungen gelagert und angewandt werden müssen. Polyisocyanate reagieren in Gegenwart von Katalysatoren leicht mit Wasser, beispielsweise aus Luftfeuchtigkeit, und das führt dann zu einer vorzeitigen Vergelung. Es bilden sich Harnstoffbindungen oder es können Blasen entstehen. Solche Nebenreaktionen treten dann häufig auf, wenn die zu verklebenden Materialien nicht getrocknet sind.
Bei einer Verklebung von Fasern oder Membranen, die direkt aus einem Herstellungsprozess verarbeitet werden, sind diese häufig mit Wasser benetzt. Handelt es sich um poröse Materialien mit einer großen Oberfläche, kann ein hoher Anteil von Oberflächenfeuchtigkeit enthalten sein. Weiterhin können andere polare Lösemittel enthalten sein, wie Monoalkohole, Diole, Triole oder andere H-acide-Gruppen aufweisende Verbindungen, beispielsweise Amino- oder Carboxyl-haltige Verbindungen. Das führt dazu, dass Isocyanat-vernetzende Bindemittel zum Verkleben von feuchten Membranteilen nicht geeignet sind. Durch die hohen Gehalte an Wasser, die zusätzlich auch schwer gleichmäßig einzustellen sind, ist eine ausreichende Vernetzung nicht sichergestellt. Weiterhin können Nebenreaktionen dazu führen, dass Blasen und Hohlräume entstehen und eine gleichmäßige Vernetzung über die gesamte Masse nicht gewährleistet ist. Es ist bekannt durch Waschen und Trocknen Membranoberflächen herzustellen, die nur geringe oder keine Anteile von Feuchtigkeit mehr aufweisen. Diese Verfahrensweise ist jedoch sehr aufwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, ein Verfahren zum Verkleben von 2K-Polyurethan-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Vergussmassen nicht aufweist. Es soll sichergestellt sein, dass auch feuchte Substrate verklebt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Verkleben von Formteilen aus natürlichen oder synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Formteile in eine äußere Form gebracht werden,
b) eine flüssige 2K-Polyurethan-Zusammensetzung zwischen die zu verklebenden Teile gebracht wird, bestehend aus einer Komponente A, die eine Mischung mindestens eines hydrophoben Polyols, auswählt aus oleochemischen Polyolen oder OH-haltigen Polybutadienen, mit einem Molekulargewicht größer 300 g/mol und mindestens eines niedermolekularen hydrophilen Polyols mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol enthält, und einer Komponente B enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und die Komponente A 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Komponente A von pulverförmigen Molekularsieben
c) die PU-Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb von 150°C aushärtet, und als Formteile polymeren Membranoberflächen in Form von Hohlfasern verklebt werden, die mit H-aciden Lösemitteln benetzt sind.

Im Rahmen dieser Erfindung geeignete 2K-PU-Zusammensetzungen sind flüssig, zumindest bei Applikationstemperatur. Bevorzugt sind sie frei von flüchtigen organischen Lösemitteln. Solche Massen können als Klebstoff, als Vergussmasse oder Gießharz eingesetzt werden. Nach dem Vernetzen bilden solche 2K-PU-Massen feste, formstabile Körper, die an der Oberfläche nicht weiter klebrig sind.
Die mit einer geeigneten 2K-PU-Zusammensetzung zu vergießenden oder zu verklebenden Substrate können vielfältig sein. Beispielsweise ist es möglich, metallische Substrate, wie Drähte, Bleche, Folien oder andere Formteile, miteinander zu verkleben. Weiterhin ist es möglich, Kunststoffteile verschiedener Form zu verkleben. Es kann sich beispielsweise um Platten, Fasern, Hohlfasern oder Folien handeln. Erfindungsgemäß ist es möglich mit den Zusammensetzungen Hohlkörper an der Außenseite miteinander zu vergießen und so verschiedene Kunststoff- und/oder Metallteile zu einem Formteil zu verbinden. Dabei soll die flüssige Zusammensetzung in die Hohlräume zwischen den Teilen an der Verklebungsstelle fließen.
Bevorzugt geeignet sind die solche 2K-PU-Zusammensetzungen zum Verkleben von Membranen aus synthetischen oder natürlichen Polymeren. Insbesondere handelt es sich dabei um flächige Gebilde oder Hohlfasern, wobei die Faserwand aus Polymeren gebildet wird, die die Funktion einer Membran übernehmen können. Die Materialien solcher Membranen sind bekannt. Beispiele dafür sind Polybenzimidazole, Polyoxadiazole, Polyimide, Polyetherimide, sulfonierte oder chlormethylierte Polyethersulfone, Polycarbonate, Polyphenylenoxid oder Polydimethylsiloxane. Weiterhin kann es sich um natürliche Rohrstoffe handeln, wie Celluloseacetat, Ethylcellulose oder andere-Cellulosederivate. Polymere zur Herstellung solcher Membranen sind beispielsweise in der Chemie-Ingenieurtechnik 2005, 77, Nr. 5, Seite 487 ff beschrieben. Auch die Verfahren zur Herstellung solcher Membranen oder Hohlfasermembranen sind bekannt, beispielsweise aus der WO 2005/082502 .
Die geeignete 2K-PU-Zusammensetzung besteht aus einer Polyol-Komponente A und einer Isocyanat-Komponente B. Komponente A muss mindestens einen hydrophoben Polyol enthalten. Unter hydrophoben Polyolen sind solche Polyole zu verstehen, die mit Wasser schlecht oder nicht mischbar sind. Die Polyole sollen mehrere OH-Gruppen aufweisen, beispielsweise zwischen 2 bis 20, insbesondere zwischen 2 bis 10. Beispiele für solche hydrophoben Polyole sind oleochemische Polyole, OH-Gruppen-haltige Polybutadiene oder Polyether auf Basis von C3 und/oder C4 Alkylenoxiden. Das Molekulargewicht der hydrophoben Polyole soll generell zwischen 300 g/mol bis 15000 g/mol liegen, insbesondere über 500 g/mol bis 10000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht, wie über GPC-Messung bestimmbar).
Unter den OH-Gruppen-haltigen Polybutadienen sind Oligomere oder Polymere des Butadiens zu verstehen, die zusätzlich zu ggf. noch vorhandenen Doppelbindungen mindestens zwei OH-Gruppen aufweisen. Diese können endständig sein, sie können als Block vorliegen oder sie sind über die Polymerkette verteilt. Es kann sich um lineare oder verzweigte Produkte handeln. Solche Polymere sind in Handel erhältlich. Erfindungsgemäß geeignete Polybutadiene sind flüssige Produkte, die ein Molekulargewicht zwischen 400 bis 15000 g/mol aufweisen. Bevorzugt sollen diese eine mittlere Funktionalität zwischen 2,5 bis 10 aufweisen.
Weiterhin kann ein geeigneter hydrophober Polyol aus den oleochemischen Polyolen ausgewählt werden. Unter oleochemischen Polyolen versteht man Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette, z. B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Glycerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind.
Solche Verbindungen sind beispeilsweise Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride, also epoxidierter Fettsäureglycerinester, bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindungen ausgeführt worden ist. Zur Herstellung der Ringöffnungsprodukte kann man von einer Vielzahl epoxidierter Triglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ausgehen. So sind beispielsweise epoxidierte Triglyceride geeignet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff aufweisen. Derartige Produkte sind durch Epoxidation der Doppelbindungen aus einer Reihe von Fetten und Ölen herstellbar, z. B. Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl.
Als Alkohole für die Ringöffnung der epoxidierten Triglyceride können Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1,2-Ethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol. 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ethergruppenhaltige Hydroxyverbindungen wie Alkylglykole oder oligomere Glykole sowie oligomere Glycerine eingesetzt werden.
Die Ringöffnungsreaktion epoxidierter Fettsäureester oder Triglyceride mit einem Alkohol kann gegebenenfalls von einer Umesterung mit sich selber oder anderen, nachträglich zugefügten Triglyceriden, wie zum Beispiel Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl, gefolgt sein. Solche oleochemischen Polyole sind z. B. in der deutschen Patentanmeldung DE 41 28 649 beschrieben.
Eine weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs- oder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Die Herstellung derartiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- oder Ringöffnungsverfahren erfolgen, wobei die Umesterung während oder nach dem Ringöffnungsschritt durch Entfernen des niederen Alkohols aus dem Reaktionsgleichgewicht durchgeführt werden kann. Bevorzugt sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte, bei denen ein molares Verhältnis zwischen epoxidiertem Fettsäureester und dem zur Umsetzung verwendeten Alkohol von 1:1 bis 1:10 angewandt worden ist.
Ebenfalls zu den oleochemischen Polyolen zählen die Umsetzungsprodukte epoxidierter Fettalkohole mit C2-C8-Alkoholen der Funktionalität 1 bis 10, insbesondere 2 bis 4, im molaren Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1:1 bis 1:10.
Im Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung von oleochemischen Polyolen möglich, die über die Umesterung von di- oder polyfunktionellen Alkoholen wie z. B. dem Additionsprodukt von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin mit Triglyceriden, wie z. B. Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl, zugänglich sind.
Bevorzugt ist die Verwendung von Rizinusöl oder Dimerdiolen, die durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen hergestellt werden. Die Polyole können Hydroxylzahlen von ca. 50 bis 400, bevorzugt 100 bis 300 aufweisen. Sie sollen eine mittlere Funktionalität von mehr als 2 aufweisen, insbesondere liegt die Funktionalität zwischen ca. 2,5 bis 5.
Eine weiter Klasse von hydrophoben Polyolen sind hydrophobe Polyether. Solche Polyether sind Umsetzungsprodukte von mehrmehrfunktionellen Alkoholen, beispielsweise aliphatische Alkohole mit 2–4 Hydroxylgruppen pro Molekül. Es können primäre und sekundäre Alkohole eingesetzt werden. Diese werden beispielsweise mit Alkylenoxiden mit drei oder vier C-Atomen umgesetzt. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen, Zuckeralkoholen, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit mit Propylenoxid und/oder insbesondere Butenoxid. Geeignete Polyole sind weiterhin durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhältlich. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von 300–15000 g/mol, vorzugweise 500–10000 g/mol.
Bevorzugt sind in der Komponente A Rizinusöl und/oder OH-haltige Polybutadiene enthalten.
Ein weiterer erfindungswesentlicher Bestandteil sind ein oder mehrere niedermolekulare hydrophile Polyole, die ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol aufweisen sollen. Unter hydrophilen Polyolen sind solche polaren Alkohole zu verstehen, die mehrere OH-Gruppen aufweisen. Dabei sollen pro OH-Gruppe maximal 12 C-Atome vorhanden sein, insbesondere weniger oder gleich 8 C-Atome. Beispielsweise können Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, insbesondere 3 bis 8 C-Atome, wobei der Alkohol linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Beispiele für solche Diole sind 1,2-, 1,3-Propandiol, 1,4-, 2,4-, 2,3-Butandiol, Neopentylglycol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-hexandiol-1,3, Octandiol oder weitere höhere Homologe. Eine weitere Gruppe von geeigneten Diolen sind niedermolekulare Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder deren entsprechende gemischte Glycole. Solche Polyetherdiole können beispielsweise ein Molekulargewicht zwischen 150 und 500 g/mol aufweisen. Es können auch drei oder höherfunktionelle Polyole eingesetzt werden, beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, oder Additionsprodukte von einem oder zwei Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin oder Zuckeralkohole.
Solche hydrophilen Polyole sollen eine Molmasse unter 500 g/mol aufweisen, insbesondere unter 300 g/mol. Sie sind in einer Menge zwischen 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Komponente A. Es können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Durch die Menge der hydrophilen Polyole wird die Reaktivität der Mischung beeinflusst. Ebenso wird die Vernetzungsdichte der ausgehärteten Zusammensetzung beeinflusst. Die niedermolekularen Polyole sollen mit den hydrophoben Polyolen mischbar sein.
Erfindungsgemäß muss die Polyolkomponente A Wasser absorbierende Bestandteile enthalten. Verwendet werden so genannte Molekularsiebe, darunter werden anorganische Silikate verstanden, die als Zeolith dem Fachmann bekannt sind. Es handelt sich dabei um natürlich oder synthetische poröse Materialien, die ein Vielzahl von Poren aufweisen. Die Zeolithe werden häufig über die Porengröße charakterisiert, erfindungsgemäß sind Werte zwischen 0,2 bis 0,8 nm bevorzugt, insbesondere 0,3 bis 0,5 nm. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Molekularsiebe sollen pulverförmig vorliegen, beispielsweise mit einer Partikelgröße unterhalb von 0,5 mm, insbesondere kleiner 100 μm, bevorzugt zwischen 0,5 bis 30 μm. Die Menge des Molekularsiebs kann 1 bis 50 Gew.-% betragen, bevorzugt zwischen 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere über 10 Gew.-% bezogen auf die Komponente A.
Als Komponente B können die bekannten Lack- oder Klebstoff-Polyisocyanate eingesetzt werden. Unter Polyisocyanaten wird eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen verstanden. Geeignete Polyisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4-oder4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenyl-methandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Methylentriphenyltriisocyanat (MIT), Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind auch Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten entstehen.
Als NCO-reaktive Komponente können auch NCO-haltige Polyurethanprepolymere eingesetzt werden. Diese sollen flüssig sein. Es handelt dabei um Umsetzungsprodukte von den oben angegebenen Isocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere Diolen. Es kann sich dabei beispielsweise um niedermolekulare Umsetzungsprodukte des MDI oder des TDI mit niedermolekularen zwei bis 4-wertigen Alkoholen mit einer Molmasse unterhalb von 300, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Dimethylolpropan, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol, handeln. Es können aber auch Diole auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten, Polylactonen, Polyacrylaten oder Polyolefinen umgesetzt werden. Solche Prepolymere sind dem Fachmann bekannt und auch kommerziell erhältlich.
Bevorzugt geeignet sind aromatische Polyisocyanate oder Isocyanat-funktionelle Prepolymere, insbesondere auf Basis von MDI, seinen Isomeren und seinen Umsetzungsprodukten.
In der geeigneten 2K-PU-Zusammensetzung können ggf. auch die in PU-Klebstoffen oder Vergussmassen üblichen Additive enthalten sein. Dabei kann es sich beispielsweise um Katalysatoren, Verlaufsmittel, Stabilisatoren, Haftvermittler, Farbstoffe, Pigmente oder Netzmittel handeln. Solche Additive sind dem Fachmann bekannt und können nach Bedarf eingesetzt werden. Es ist darauf zu achten, dass diese Additive möglichst keine mit NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Die Additive können prinzipiell in beiden Komponenten zugemischt werden, es ist aber üblich diese in der Polyol-Komponente einzumischen.
Eine besondere Ausführungsform besteht aus einer Zusammensetzung enthaltend als Komponente A 30 bis 80 Gew.-% hydrophober Polyole insbesondere oleochemische Polyole und/oder OH-haltige Polybutadiene, 0,5 bis 10 Gew.-% niedermolekularer hydrophiler Polyole mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol, 5 bis 40 Gew.-% Molekularsiebpulver mit einer Porengröße von 0,3 bis 0,5 nm und ggf. Additive, wobei die Summe dieser Bestandteile 100% betragen soll, und als Komponente B 15 bis 60 Gewichtsteile bezogen auf die OH-Komponente von aromatischen Diisocyanaten und/oder NCO-terminierten PU-Prepolymeren. Die Mengen der Komponente B werden so gewählt, dass ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,95 bis 1,2 erhalten wird.
Die beiden Komponenten werden vor der Applikation gemischt. Dabei ist eine gute Mischbarkeit zu beobachten. Wird der Anteil an hydrophilen Polyolen zu hoch gewählt, ist die Mischbarkeit vermindert. Durch die Menge der niedermolekularen Polyole kann die Reaktivität des Systems beeinflusst wird. Die Vernetzungsdichte kann über die Menge an Diolen und/oder Triolen eingestellt werden. Es ist bevorzugt, wenn nur geringe Anteile unter 1 Gew.%, bevorzugt keine, Aminogruppen-haltiger Bestandteile in der Vergussmasse enthalten sind. Die geeignete 2K-PU-Zusammensetzung soll unmittelbar nach dem Mischen eine Viskosität zwischen 200 bis 5000 mPas bei Verarbeitungstemperatur aufweisen, insbesondere zwischen 400 bis 2500 mPas (gemessen nach Brookfield, EN ISO 2555, bei angegebener Temperatur). Bevorzugt soll die Zusammensetzung eine geeignete Viskosität zwischen 20 bis 35°C aufweisen.
Bei der Vernetzungsreaktion soll die sich einstellende Vernetzungstemperatur unter 150°C betragen, bevorzugt unter 120°C insbesondere unter 100°C (gemessen bei einer Menge von 200 g Mischung, gemischt bei Raumtemperatur). Wird die Reaktivität zu groß gewählt, erhitzt sich die Masse zu stark und es können Schäden an den zu verklebenden Teilen auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von polymeren Membranoberflächen in Form von Hohlfasern mit einer flüssigen 2K-Polyurethan-Zusammensetzung. Dabei wird die hergestellte Membran als Hohlfaser unmittelbar nach dem Herstellungsprozess verarbeitet. Die noch feuchten, wasserhaltigen oder auch H-acide Lösemittel-haltigen Oberflächen der Hohlfasern werden ohne weiteren Trocknungsschritt in eine gewünschte Raumform gebracht. Diese kann dann mit einer äußeren entfernbaren Umhüllung versehen werden, ggf. können auch weitere Teile als fest eingebundene äußere Umhüllung zugefügt werden. Die so vorgeformten Formkörper werden dann an den Stellen, die das Hohlfaserbündel zusammenhalten sollen, mit der flüssigen gemischten 2K-PU-Zusammensetzung vergossen und es entsteht nach Aushärtung ein fester, formstabiler nicht klebender Formkörper. Analog können ggf. auch flächige Substrate miteinander verklebt werden.
Die Zusammensetzung soll die zu verklebenden Hohlfaserbündel fest umschließen, d. h. sie soll keine Hohlräume oder Blasen bilden. Das kann durch eine geeignete Viskosität erreicht werden, diese soll bei Verarbeitungstemperatur zwischen 200 bis 5000 mPas betragen. Es ist möglich, die Temperatur der Mischung zu erhöhen, um eine niedrige Viskosität zu erhalten, bevorzugt wird aber zwischen 20 bis 35°C gearbeitet. Es ist auch möglich, die Masse mit erhöhtem Druck an die Verklebungsstelle zu applizieren, oder durch mechanische Bewegung der Umhüllung, z. B. durch Schleudern, wird ein gutes Anfließen der Zusammensetzung in die Hohlräume sichergestellt. Die Viskosität soll in Abhängigkeit von dem zu verklebenden Substrat zu gewählt werden, dass die flüssige Zusammensetzung nicht durch die zu verklebenden Membranen durchtritt, beispielsweise durch Poren.
Der so gebildete Formkörper kann dann aushärten. Die Aushärtegeschwindigkeit kann durch Zugabe von Katalysatoren oder durch Erhöhung der Temperatur beeinflusst werden. Wird die Temperatur zu hoch gewählt, kann ggf. die zu verklebende Membran beschädigt werden. Die Eigenreaktion der Zusammensetzung soll die Temperatur nicht über 120°C steigen lassen bevorzugt nicht über 100°C, ggf. ist eine Kühlung möglich. Danach kann der Formkörper ggf. aus der Umhüllung entfernt werden oder er ist fest mit der äußeren Hülle verklebt. Man erhält dann einen Formkörper, der die Membranteile fest einbettet. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird vermieden, dass Blasen, Hohlräume oder andere Fehlstellen in den Klebe- oder Vergussflächen entstehen. Die entstehenden vernetzten Formkörper sind auch an den Oberflächen zu den verklebten Substraten gut vernetzt und zeigen ein gutes, wasserbeständiges Adhäsionsverhalten. Auch die Bedingungen einer nachträglichen Sterilisation durch Feuchtigkeit, Wärme und Druck führen nicht zu einer Zerstörung der vergossenen Teile.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der 2K-PU-Zusammensetzung liegt darin, dass bei Auswahl geeigneter Rohstoffe Formkörper erhalten werden, die ggf. den Anforderungen für eine Verwendung im Lebensmittel- oder medizinischen Bereich geeignet sind. Die Massen sind vernetzt und es sind im Wesentlichen keine migrationsfähigen Bestandteile vorhanden. Es wird eine schnelle Weiterverarbeitung der Formkörper ermöglicht. Die Formkörper sind besonders geeignet als Membranenmodule in der Aufbereitung von Flüssigkeiten verwendet zu werden, z. B. in der Wasseraufbereitung, in der Aufbereitung von Flüssigkeiten zur medizinischen Verwendung oder in der Lebensmittelindustrie. Es können aber auch eine Vielzahl von anderen Substraten dauerhaft verklebt oder vergossen werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Beispiel 1

Ricinusöl (Funktionalität 2,8)	50 Gew.-%
PPG Triol (M_N 250)	4 Gew.-%
SiO₂ (Aerosil^®)	0,2 Gew.-%
Molekularsieb (3 Å)	45,8 Gew.-%
Polymeres MDI	20 Gew.-Teile	NCO/OH-Verhältnis 0,95
(30–33% NCO)

Beispiel 2

Ricinusöl (Funktionalität 2,8)	70 Gew.-%
PPG Triol (M_N 250)	4,8 Gew.-%
1,4-Butandiol	5 Gew.-%
SiO₂ (Aerosil^®)	0,2 Gew.-%
Molekularsieb (3 Å)	20 Gew.-%
Polymeres MDI	47 Gew.-Teile	NCO/OH-Verhältnis 1,05

Beispiel 3

Ricinusöl (Funktionalität 2,8)	10 Gew.-%
OH-terminiertes Polybutadien (OHZ 80)	45 Gew.-%
PPG Triol (M_N 250)	2 Gew.-%
1,4-Butandiol	5 Gew.-%
Molekularsieb (3 Å)	38 Gew.-%
Polymer MDI	33 Gew.-Teile	NCO/OH-Verhältnis 1,15

Beispiel 4
Kommerzielle Polymerfasern auf Sulfonbasis werden in eine 50% Glycerinlösung mit Wasser getaucht. Die Fasern werden entnommen, abgetropft und unmittelbar danach mit einer im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Vergussmasse nach Mischen der beiden Komponenten zu einem Faserbündel verklebt. Es wird kein Katalysator zugesetzt.
Nach zwei Stunden sind die Hohlfasern miteinander verklebt, so dass sie ggf. weiterverarbeitet werden können.
Die Shore A-Härte beträgt 30.
(Gemessen als Masse ohne Fasern aus 200 g Mischung)
Die vergossenen Formteile sind fest, es sind keine Blasen zu bemerken. Vergleichsbeispiel

Ricinusöl (Funktionalität 2,8) 70 Gew.-%

PPG Triol (M_N 250) 4,7 Gew.-%

1,4-Butandiol 5 Gew.-%

SiO₂ (Aerosil^®) 0,3 Gew.-%

Polymeres MDI 37,5 Gew.-Teile
Die Masse wird analog verarbeitet. Ein Formkörper zeigt eine Blasenbildung, außerdem sind die Hohlfasern nicht fest eingebettet.

Claims

Verfahren zum Verkleben von Formteilen aus natürlichen oder synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Formteile in eine äußere Form gebracht werden, b) eine flüssige 2K-Polyurethan-Zusammensetzung zwischen die zu verklebenden Teile gebracht wird, bestehend aus einer Komponente A, die eine Mischung mindestens eines hydrophoben Polyols, auswählt aus oleochemischen Polyolen oder OH-haltigen Polybutadienen, mit einem Molekulargewicht größer 300 g/mol und mindestens eines niedermolekularen hydrophilen Polyols mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol enthält, und einer Komponente B enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und die Komponente A 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Komponente A von pulverförmigen Molekularsieben c) die PU-Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb von 150°C aushärtet, und als Formteile polymere Membranoberflächen in Form von Hohlfasern verklebt werden, die mit H-aciden Lösemitteln benetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verklebenden Oberflächen mit Wasser oder Alkoholen benetzt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 2K-PU-Zusammensetzung eine Viskosität zwischen 200 bis 5000 mPas bei Applikationstemperatur aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile von einer äußeren Form umfasst werden, die nach der Aushärtung wieder entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Formteile einer Sterilisation unterzogen werden.