DE102008027914A1

DE102008027914A1 - Vernetzende 2K-Isocyanat-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE102008027914A1
Application number: DE102008027914A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Krebs; Lothar Dr. Thiele
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2009-12-17
Also published as: WO2009150010A1; EP2285860A1

Abstract

Vernetzbare 2-Komponenten Polyurethan-Zusammensetzung, bestehend aus einer Polyolkomponente mit mindestens einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol und einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente ausgewählt wird aus aromatischen, zwei oder mehrkernigen Polyisocyanaten und mindestens 65% aller NCO-Gruppen als sterisch gehinderte Isocyanatgruppen vorliegen.

Description

Die Erfindung betrifft 2-Komponenten-Zusammensetzungen, die als vernetzende Komponente sterisch gehinderte Isocyanate enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung solcher 2K-System als Infusionssysteme zum Verkleben von Faserwerkstoffen.
Polyurethansysteme sind in vielen Anwendungen bekannt. Beispielsweise können sie als feuchtigkeitshärtende 1K-Systeme oder als mit Härtern vernetzbare 2K-Systeme eingesetzt werden. Es kann sich dabei um lösemittelhaltige Systeme handeln, oder es werden lösemittelfreie Systeme eingesetzt.
In der DE 10 2006 051 726 werden 2K-Systeme auf Basis von Polyurethanen beschrieben, die zusammengesetzt sind aus einer Komponente bestehend aus Polyolen, sowie einem Vernetzen aus Polyisocyanaten oder NCO-Prepolymeren. Dabei werden auch MDI-Isomere beschrieben. Eine Auswahl der Isocyanate gerichtet auf sterisch gehinderte NCO-Gruppen oder einem Umsetzungsprodukt von asymmetrischen Isocyanaten wird nicht beschrieben, ebenso wird 2,2'-MDI nicht offenbart.
In der EP 1 671 991 werden reaktiven Prepolymeren als Schmelzklebstoffe als 1-Komponenten-Systeme beschrieben auf Basis von Polyester- oder Polyetherpolyolen umgesetzt mit Diisocyanaten. Bei den bevorzugt eingesetzten aromatischen Isocyanaten wird darauf hingewiesen, dass der Gehalt an 2,2'-MDI weniger als 25% betragen soll. In bevorzugter Form soll der Anteil von sterisch gehindertem 2,2'-MDI sehr niedrig sein. Durch den hohen Anteil an asymmetrischen Isocyanaten werden überwiegend lineare Prepolymere erhalten. Vernetzende 2K-Systeme werden nicht beschrieben.
In der DE 199 31 997 werden NCO-reaktive Prepolymere zur Verwendung in 2K-PU-Klebstoffe beschrieben, die mindestens zwei verschiedene Isocyanatgruppen aufweisen sollen. Es werden dort Mischungen aus Prepolymer zusammen mit zwei weiteren speziellen Isocyanaten beschrieben. Unter den geeigneten Isocyanaten für die Prepolymere wird im Rahmen einer Liste auch 2,2'-MDI aufgezählt. Eine Auswahl auf sterisch gehinderte NCO-Gruppen wird nicht beschrieben.
Die oben erwähnten Zusammensetzungen weisen als vernetzende Komponente ein Isocyanatprepolymer oder Polyisocyanate auf, die aromatische Isocyanatgruppen enthalten. Diese haben eine sehr hohe Reaktivität und führen zu einer gewünschten schnellen Vernetzungsreaktion. Die Anwendungseigenschaften der Prepolymere beruhen auch darauf, dass sie im flüssigen Zustand aufgebracht werden. Damit ist die Viskosität bei der Verarbeitung wesentlich. Werden Schmelzklebstoffe eingesetzt, müssen diese erhitzt werden, beim Abkühlen steigt die Viskosität schnell an. Ein Anfließen in Hohlräume ist dabei schwierig.
Bei den verschiedenen vernetzenden Polyurethanen ist es bekannt, dass Systeme mit aromatischen Isocyanaten eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit als aliphatische Isocyanate aufweisen. Unter diesem Gesichtspunkt werden für schnell reagierende Systeme üblicherweise aromatische Isocyanate eingesetzt. Deswegen wird häufig 4,4'-MDI eingesetzt, dass zwei sehr reaktive Isocyanatgruppen enthält. Als 2K-Systeme haben diese Isocyanate die gewünschte hohe Reaktivität, sodass nach dem Mischen schnell eine Vergelung eintritt.
Sterisch gehinderte Isocyanatgruppen weisen eine deutlich verminderte Reaktivität auf. Unter diesem Gesichtspunkten ist ein Einsatz von sterisch gehinderten Isocyanaten nicht geeignet, da eine niedrigen Reaktivität von solchen NCO-Gruppen durch die sterische Hinderung vorliegt. Das verlangsamt die Vernet zungsreaktion und damit den Aufbau der Verklebung, es kann zusätzlich zu einer erhöhten Anzahl von Nebenreaktionen führen. Deswegen ist der Einsatz von 2,2'-MDI, das zwei sterisch abgeschirmte Isocyanatgruppen enthält, üblicherweise nicht erwünscht.
Aus Gründen der Toxizität werden als Alternative häufig aliphatische Isocyanate eingesetzt. Diese haben aber den Nachteil, dass die Reaktivität gering ist. Deswegen werden dann Katalysatoren als Beschleuniger zugegeben. Weiterhin führen solche aliphatischen Isocyanate zu mechanisch anderen Eigenschaften, da ein aliphatische Kern der Isocyanate flexibel ist. Es ist bekannt, dass sich aromatische Kerne der Polyurethane zu Domänen zusammenlagern, die zu anderen Produkteigenschaften nach der Vernetzung führen.
Für verschiedene Anwendungszwecke hat es sich jedoch für notwendig erwiesen, Polyurethansysteme einzusetzen, die eine lange offene Zeit haben. Damit soll sichergestellt werden, dass diese reaktiven Systeme in nicht vernetztem Zustand aufgebracht werden können und auch in alle Unebenheiten oder Hohlräume der Substrate einfließen können. Eine Verklebung der Substrate soll sichergestellt sein. Je nach Anwendungsbedingungen muss eine geeignete niedrige Viskosität ausgewählt werden. Diese darf durch eine Vernetzungsreaktion nicht zu schnell ansteigen, damit auch im Rahmen einer verlängerten Verarbeitungszeit eine ausreichende Benetzung und Umhüllung der Substrate erfolgen kann. Der Zusatz von Lösemitteln zum Senken der Viskosität ist ebenfalls unerwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, eine 2K-Polyurethan-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine niedrige Viskosität aufweist. Weiterhin soll die Zusammensetzung eine lange Offenzeit aufweisen, wobei aber die Vernetzungsreaktion in späteren Verarbeitung durch zusätzliche Maßnahmen, wie Temperaturerhöhung oder latente Katalysatoren, beschleunigt werden kann. Damit kann eine speziell auf den jeweiligen Anwendungszweck angepasste Reaktivität eingestellt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine vernetzbare 2-Komponenten Polyurethan-Zusammensetzung, bestehend aus einer Polyolkomponente mit mindestens einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol und einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente ausgewählt wird aus aromatischen zwei- oder mehrkernigen Polyisocyanaten und mindestens 65% aller NCO-Gruppen als sterisch gehinderte Isocyanatgruppen vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von Fasern zu Formteilen, bei dem Fasermaterialien in eine äußeren Form gebracht werden und die Verklebung oder Einbettung dieser Fasern mit solchen vernetzbaren 2K-PU-Zusammensetzungen durchgeführt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Polymermatrix in Faserverbundwerkstoffen.
Die erfindungsgemäßen 2K-PU-Zusammensetzungen bestehen aus zwei Komponenten, die nach Mischen aushärten. Dabei wird durch die Auswahl der Isocyanatkomponente ermöglicht, dass die Reaktionsgeschwindigkeit anfangs langsam ist, sodass eine lange Offenzeit, d. h. eine lange Zeit für die Verarbeitung, erhalten wird. Die Zusammensetzungen können dabei nach dem Mischen in flüssiger Form auf Oberflächen aufgebracht werden oder sie werden als Polymermatrix in Formteilen eingebracht.
Als Polyolkomponente sind die üblichen dem Fachmann bekannten Polyolverbindungen einzusetzen. Im Rahmen der Erfindung können eine Vielzahl von mehrfunktionellen Alkoholen eingesetzt werden. Es kann sich dabei um monomere oder oligomere Verbindungen handeln. Bevorzugt sollen diese Polyole keine weiteren mit NCO-Gruppen reaktive funktionellen Gruppen aufweisen, wie beispielsweise reaktive Aminogruppen. Bei den Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen kann es sich um solche handeln, die endständige OH-Gruppen tragen oder es können Verbindungen sein, die über die Kette verteilt seitenständig OH-Gruppen aufweisen. Bei den OH-Gruppen handelt es sich um solche, die mit Isocyanaten reagieren können. Es kann sich um primäre, sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen handeln, bevorzugt sind jedoch primäre oder sekundäre OH-Gruppen. Geeignet sind Polyole mit 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 OH-Gruppen pro Molekül, insbesondere mit 2 oder 3 OH-Gruppen. Es können Gemische unterschiedlicher Polyole eingesetzt werden, soweit eine entsprechende durchschnittliche Funktionalität erhalten wird. Das Molekulargewicht soll von 60 bis 2000 g/mol betragen (zahlenmittleres Molekulargewicht M_N, gemessen über GPC), bevorzugt von 60 bis 1000 g/mol, insbesondere bis zu 800 g/mol. Die Polyole sollen als Mischung bevorzugt in flüssiger Form bei Raumtemperatur (25°C) vorliegen. Es ist aber auch möglich, dass ein fließfähiger Zustand durch Erwärmung auf bis zu 50°C erhalten wird.
Als Polyol können beispielsweise oleochemische Polyole eingesetzt werden. Das sind Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette, z. B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen, oder Glycerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind.
Beispiele für solche Verbindungen sind Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride, also epoxidierter Fettsäureglycerinester, bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindungen ausgeführt worden ist. Zur Herstellung der Ringöffnungsprodukte kann man von einer Vielzahl epoxidierter Triglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ausgehen. So sind beispielsweise epoxidierte Triglyceride geeignet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff aufweisen. Derartige Produkte sind durch Epoxidierung der Doppelbindungen aus einer Reihe von Fetten und Ölen herstellbar, insbesondere epoxidierte Triglyceride.
Als Alkohole für die Ringöffnung der epoxidierten Triglyceride können Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1,2-Ethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ethergruppenhaltige Hydroxyverbindungen wie Alkylglykole oder oligomere Glykole sowie oligomere Glycerine eingesetzt werden.
Eine weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs- oder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Die Herstellung derartiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- oder Ringöffnungsverfahren erfolgen, wobei die Umesterung während oder nach dem Ringöffnungsschritt durch Entfernen des niederen Alkohols aus dem Reaktionsgleichgewicht durchgeführt werden kann.
Ebenfalls zu den oleochemischen Polyolen zählen die Umsetzungsprodukte epoxidierter Fettalkohole mit C₂-C₈-Alkoholen der Funktionalität 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4.
Im Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung von oleochemischen Polyolen möglich, die über die Umesterung von di- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie z. B. dem Additionsprodukt von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin mit Triglyceriden, zugänglich sind.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rizinusöl, Dimerdiolen sowie solchen Polyesterpolyolen, die durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Diese oleochemischen Polyole sollen Hydroxylzahlen von 50 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt 100 bis 300 mg KOH/g aufweisen, das entspricht einem Molekulargewicht von ca. 250 bis 2000 g/mol.
Weiterhin sind als Polyole flüssige Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthal- oder Isophthalsäure, mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen, wie z. B. Etylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan, hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe solcher einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Polycaprolactone, sowie Polycarbonatpolyole. Dabei sollen diese Polyesterpolyole einen Molekulargewichtsbereich von 650 bis 2000 g/mol, vorzugsweise im Bereich bis 1500 g/mol aufweisen. Es handelt sich dabei insbesondere um Diole, um eine niedrige Viskosität zu erhalten.
Als weitere Gruppe von Polyolen sind mehrwertige niedermolekulare Polyole auf Basis von Polyethern geeignet. Es kann sich dabei um zwei- oder höherfunktionelle Polyole handeln. Besonders bevorzugt sind Polyole mit 2, 3 oder 4 OH-Gruppen, wie Additionsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylalkohol oder Zuckeralkohole, wie Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside. Auch aromatische Diole oder Aminogruppen-haltige Polyole, wie Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Methylamin, Ethylendiamin, Butandiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, können umgesetzt werden. Es können statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von einsetzbaren Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden können.
Bevorzugt sind Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylendiole oder Triole. Das Molekulargewicht diese Polyether kann dabei von ca. 200 bis zu 2000 g/mol betragen, insbesondere bis 1000 g/mol, bevorzugt zwischen 250 bis zu 800 g/mol. Über die Menge und Funktionalität kann die Vernetzungsdichte und die Härte der Zusammensetzung beeinflusst werden.
Weiterhin geeignet sind beispielsweise aliphatische oder araliphatische Alkohole mit 2–10 OH-Gruppen pro Molekül. Es können bevorzugt primäre und sekundäre Alkohole eingesetzt werden.
Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol und deren höhere Homologen oder Isomeren. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit und/oder Trimethylolpropan, oder höher funktioneller Alkohole, wie beispielsweise Pentaerythrit oder Zuckeralkohole. Es können auch Hydroxy-alkylsubstituierte Phenole eingesetzt werden oder cycloaliphatische Diole oder Polyole. oder ihre Homologe. Geeignete aliphatische Alkohole besitzen ein Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol. Insbesondere werden jedoch lineare Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen eingesetzt, die zwei bis zu vier OH-Gruppen aufweisen.
Erfindungsgemäß besteht die Isocyanatkomponente aus aromatischen Polyisocyanaten, die sterisch gehinderte NCO-Gruppen tragen. Unter sterisch gehinderten NCO-Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die in α-Stellung mindestens eine Alkylgruppe, wie Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, aufweisen oder eine Methylengruppe. Insbesondere sind Diisocyanate geeignet. Dabei soll mindestens eine NCO-Gruppe sterisch gehindert sein, insbesondere sind beide Gruppen sterisch gehindert. Weiterhin sollen die Isocyanate mindestens zwei aromatische Kerne enthalten. Es kann sich um monomere Diisocyanate handeln, es können polymere Isocyanate sein, es ist aber auch möglich, dass niedermolekulare, insbesondere lineare NCO-reaktive Prepolymere eingesetzt werden.
Beispiele für solche monomere Isocyanate sind 2,4-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 2,2'-MDI, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI) oder ihre Oligomerisierungsprodukte. Auch pMDI ist geeignet. Als zwei Kerne enthaltende geeignete Isocyanate gelten auch Isocyanate, die durch Oligomerisierung einer nicht gehinderten NCO-Gruppe aus asymmetrischen aromatischen Isocyanaten entstehen, wie TDI-Harnstoff, TDI-Uretdion, TDI-Isocyanurat und ihre Derivate. Erfindungsgemäß müssen die Isocyanate aber mindestens zwei aromatische Kerne aufweisen. Insbesondere sind 2,2'-MDI und TODI als monomere Diisocyanate geeignet.
Eine andere Ausführungsform setzt als geeignete Diisocyanate niedermolekulare Umsetzungsprodukte des 2,2'-MDI oder des 2,4'-MDI mit niedermolekularen Diolen ein. Diese Polyole sollen ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethyenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Diese Produkte sollen mit einem Überschuss an MDI hergestellt werden, sodass ein Molekulargewichtsaufbau des Prepolymeren vermieden wird und die Viskosität niedrig bleibt. Ein Überschuss kann als monomeres erfindungsgemäßes Isocyanat mit eingesetzt werden, gegebenenfalls kann ein Überschuss aber auch nach der Umsetzung abdestilliert werden. Um eine geeignete Viskosität der Isocyanatkomponente zu erhalten, können solche Umsetzungsprodukte auch anteilig zu monomeren Diisocyanaten zugesetzt werden.
In der erfindungsgemäß geeigneten Isocyanatkomponente können auch noch andere Polyisocyanate enthalten sein. Dabei kann es sich um die bekannten anderen aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanate handeln.
Die Isocyanate werden aber so ausgewählt, dass mindestens 65% aller NCO-Gruppen sterisch gehinderte aromatisch substituierte Gruppen sind, bevorzugt mehr als 70%, insbesondere mehr als 75%, insbesondere ausschließlich sterisch gehinderte Gruppen. Es können auch technische Mischungen eingesetzt werden, solange die Auswahlkriterien und die Mengenverhältnisse eingehalten werden. Ist die Menge der nicht gehinderten NCO-Gruppen zu hoch, ist keine ausreichend lange Verarbeitungszeit gegeben.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Additive und Hilfsstoffe enthalten. Diese können in der Isocyanatkomponente enthalten sein, bevorzugt jedoch in der Polyolkomponente. Diese Zusatzstoffe sollen keine mit den NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen aufweisen, zumindest soll die Reaktionsgeschwindigkeit langsam gegenüber der Vernetzungsreaktion sein. Hilfsstoffe können beispielsweise umfassen Stabilisatoren, haftvermittelnde Zusätze, klebrigmachende Harze, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schaumbildner, Katalysatoren, Reaktionsverzögerer und/oder inerte Polymere.
Als Stabilisatoren sind Substanzen zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität der reaktiven Polyurethan-Zusammensetzung während der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken. Weiterhin sind auch Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren möglich. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS.
Als Füllstoffe und/oder Pigmente geeignet sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive anorganische Verbindungen, wie Kreide, beschichtete Kreide, Kalkmehl, Calcium-Magnesium-Carbonate, Aluminiumoxide und -hydroxide, gefällte Kieselsäure, Titandioxid, Bariumsulfat, Zeolithe, Bentonite, Glas, Hohlkugeln, gemahlene Mineralien, soweit diese als Pulver vorliegen, d. h. eine Korngröße zwischen 1 bis 200 μm aufweisen, insbesondere zwischen 3 bis 50 μm. Zugesetzte Zeolithe wirken gleichzeitig als Trocknungsmittel.
Gegebenenfalls können in der Zusammensetzung noch Wachse enthalten sein, wobei die Mengen 0 bis 5 Gew.-% betragen sollen. Das Wachs kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sarsolwachse usw. eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse sowie Polyethylenglykolwachse Verwendung. Vorzugsweise werden petrochemische Wachse wie Petrolatum, Mikrowachse sowie synthetische Wachse, insbesondere Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, ggf. PE oder PP-Copolymere, Fischer-Tropsch-Harze, Paraffinwachse oder mikrokristalline Wachse eingesetzt.
Ein weiterer Zusatzstoff können Weichmacher sein. Diese Weichmacher werden vorzugsweise zum Einstellen der Viskosität oder der Flexibilität verwendet. Die Menge soll 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 2–10 Gew.-% enthalten. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise medizinische Weißöle, naphtenische Mineralöle, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester, Phthalatester, Adipatester, paraffinischen Kohlenwasserstofföle, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder Glycerinester.
Weitere Additive können Harze sein. Beispiele dafür sind aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Derivate, Hydroabietylalkohol und seine Ester, Balsamharz, Tallharz, Kolophonium, Terpen-Harze sowie Derivate, Acrylsäure-Copolymerisate oder funktionelle Kohlenwasserstoffharze. Das Harz besitzt ein niedriges Molekulargewicht von unterhalb 2000 g/mol. 1500 g/mol. Es kann chemisch inert sein oder sie kann ggf. noch funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise OH-Gruppen, Carboxylgruppen oder Doppelbindungen. Insbesondere sind auch flüssige Harze geeignet. Die Menge der Harze soll zwischen 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere bis 15 Gew.-%.
Gegebenenfalls können auch Haftvermittler enthalten sein. Diese verbessern die Haftung auf den Füllstoffen, auf den Substratoberflächen oder mit zugesetzten Faserwerkstoffen. Als Haftvermittler werden vorzugsweise organofunktionelle Silane wie hydroxyfunktionelle, (meth)acryloxyfunktionelle, mercaptofunktionelle, ungesättigte oder epoxyfunktionelle Silane verwendet, wobei die Alkoxygruppen vorzugsweise Methoxy- oder Ethoxy-Gruppen sind. Insbesondere können auch Isocyanatosilane eingesetzt werden.
Ein erfindungsgemäß bevorzugt enthaltener Bestandteil sind Katalysatoren. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich z. B. die metallorganische Verbindungen des Zinn, Eisen, Titan, Zirkon, Zink, Blei oder Wismut. Beispiele dafür sind wie Zinn(II)salze, wie Zinn-II-acetat, -ethylhexoat; Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate, wie Dibutyl- und Dioctyl-zinndiacetat, -maleat, -dilaurat, -bis-(2-ethyl-hexoat), Bis(β-acetyl-ethyl)zinndilaurat; Tributylzinnacetat oder -oxid; Eisenverbindungen, wie Fe-Acetylacetonat; Titan-, Zirkon, Wismutsalze von organischen Carbonsäuren. Weiterhin können neben den bereits metallorganischen Katalysatoren auch aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Amine der erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele sind Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylamino-ethylether, Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-Phenol, bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen (DBU), Tricyclohexanolamin, Bis(2-dimethyl-aminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, Derivate des Morpholins, wie Dimethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-ethylamin, Morpholinopropyl-pyrrolidon oder N-Morpholinopropyl-N'-methyl-piperazin, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ohne Katalysator ausgehärtet werden. Der Katalysator kann aber auch in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1,0 Gew.-% zugesetzt werden.
Gegebenfalls können der Zusammensetzung noch Anteile an reaktiven Polymeren zugesetzt werden. Diese haben ein Molekulargewicht von mehr als 2500 g/mol und mindestens zwei OH-Gruppen. Über die Menge kann die Kohäsion der vernetzten Masse beeinflusst werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Polyole auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polyalkylenen, Polycarbonaten, Polylactonen, Polyamidpolyolen, Polyurethanpolyolen, Polyacrylatpolyolen oder Polyolefinpolyolen. Die Menge kann 0 bis 25% betragen. Sie wird so gewählt, dass die Viskosität der gemischten Zusammensetzung nicht zu hoch liegt.
Eine erfindungsgemäße 2K-PU-Zusammensetzung weist beispielsweise eine Polyolkomponente auf, die aus Polyolen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol besteht, wobei die durchschnittliche OH-Funktionalität zwischen 2 bis 6 liegt. Das kann durch die Verwendung von Diolen erzielt werden, beispielsweise Polyethern, zusammen mit höher funktionellen Polyolen. Es ist aber auch möglich, dass Polyole mit einer durchschnittlichen Funktionalität > 2 eingesetzt werden, beispielsweise Rizinusöl. Ebenso können Gemische aus Diolen und niedermolekularen Polyolen eingesetzt werden. Durch eine erhöhte mittlere Funktionalität ist die Vernetzungsdichte der Zusammensetzung zu vergrößern.
In dieser Polyolkomponente können die verschiedenen Additive untergemischt sein. Die Additive kann der Fachmann nach den gewünschten Eigenschaften auswählen, beispielsweise Katalysatoren, Haftvermittler, Harze oder Trocknungsmittel.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise als Polyolkomponente aus 10 bis 75% aus mindestens einem Polyol mit einer Funktionalität von 2 bis 3 bestehen, 0 bis 20% mindestens einem 4 bis 10-funktionellen Polyol, 0 bis 40% Additive, sowie 0,02 bis 2% mindestens eines Katalysators, wobei die Summe der Bestandteile 100% ergeben soll. Die Isocyanatkomponente wird in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,80:1 bis 3:1 zugegeben, bevorzugt von 0,95:1 bis 2:1, insbesondere von 1:1 bis 1,4:1.
Die Herstellung der einzelnen Komponenten kann der Fachmann nach üblichen Verfahren durchführen. Dabei ist darauf zu achten, dass Wasser möglichst vermindert wird, beispielsweise sind Additive oder Polyole bei Bedarf zu trocknen. Es können auch Trockenmittel, beispielsweise Zeolithe zugesetzt werden. Die Komponenten werden getrennt gelagert und unmittelbar vor der Applikation gemischt. Die Zusammensetzung ist bevorzugt lösemittelfrei.
Um eine gute Applikation zu ermöglichen, soll die 2K-PU-Zusammensetzung eine Viskosität in gemischter Form von 50 bis zu 3000 mPas aufweisen (gemessen mit Brookfield, Thermosel, DIN ISO 2555), gemessen bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C. Insbesondere soll die Viskosität von 100 bis 1500 mPas betragen, bevorzugt unter 500 mPas gemessen bei 20 bis 50°C. Dabei kann die erfindungsgemäße 2k-PU-Zusammensetzung bei diesen Temperaturen appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzungen können in vernetzbaren zweikomponentigen Klebstoffen oder Vergussmassen eingesetzt werden. Wesentlicher Vorteil gegenüber den bekannten reaktiven 2K-Zusammensetzungen ist die niedrige Viskosität zusammen mit einer langen Offenen Zeit. Ein Zusatz von Reaktionsverzögerern kann erfolgen, das ist aber bevorzugt nicht notwendig. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung können deswegen große Flächen mit dem Klebstoff oder Vergussmasse bearbeitet werden, danach ist ein Fügen möglich mit guter Verklebung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen mit einer erfindungsgemäßen 2K-PU-Zusammensetzung als Bindemittelmatrix. Die Formkörper bzw. die Formen können dabei große Ab messungen aufweisen, beispielsweise sind Rotorblättern aus Faserverbundwerkstoffen von 30 m bekannt. In diese Formen können die Fasern mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Matrix verklebt und eingebettet werden. Dabei werden Fasern in Formen eingelegt und fixiert, wobei die Fasern gerichtet, ungerichtet, als Matten, Gelege, Rovings, Gewebe, Vlies oder in anderer Form eingebracht werden. Diese Fasern können aus Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Keflar oder anderen mechanisch stabilen Faserwerkstoffen bestehen. Zusätzlich können auch andere Einbauteile, beispielsweise aus Metall, in die Form eingebracht werden.
Zum Erhalten eines mechanisch stabilen Verbundes ist es notwendig, dass keine Hohlräume zwischen den Fasern verbleiben. Durch die Vielzahl von Hohlräumen, die großen Substratabmessungen und durch die dicken Schichten ist es zweckmäßig, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in dünnviskoser Form appliziert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Formen so aufgebaut, dass auf einer Oberseite eine oder mehrere Öffnungen zum Applizieren der gemischten 2K-Zusammensetzung vorhanden sind. Auf der Unterseite kann ein Unterdruck angelegt werden. Dadurch ist es möglich, die flüssige Zusammensetzung schnell zwischen die Fasern zu bringen. Weiterhin werden mögliche Lufteinschlüsse durch das Vakuum entfernt. Solche Vorrichtungen und Verfahren sind dem Fachmann im Prinzip bekannt.
Dabei ist es möglich, gegebenenfalls eine leichte Erhöhung der Temperatur der 2K-Zusammensetzung auf bis zu 50°C durchzuführen, um die Viskosität zu vermindern. Es ist dabei darauf zu achten, dass bei dieser Temperatur noch keine vorzeitige Vernetzung oder Vergelung erfolgt. Ein Anfließen an die Faseroberfläche und das Füllen aller Hohlräume ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich.
Nach dem Füllen der Formen und Einbetten der Fasern kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung aushärten. Das kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, das heißt bei Temperaturen von 20 bis 30°C. Es ist jedoch bevorzugt, dass die gesamte Form auf erhöhte Temperaturen bis zu 80°C erwärmt wird. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktionszeit kürzer, es wird beschleunigt eine Verklebung und ein fester Verbund mit den Fasermaterialien erzielt.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen PU-Zusammensetzung als Bindemittelmatrix ist eine gute Haftung auf verschiedenen Faserwerkstoffen gegeben. Deswegen ist eine Vorbehandlung von vielen Fasern nicht mehr nötig, sondern die aus dem Produktionsprozess stammenden trocknen Fasern können direkt mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verarbeitet werden, ohne dass vorher ein Primer aufgetragen werden muss.
Nach dem Entfernen der Form von den vernetzten Formteilen, können diese ggf. nachbearbeitet werden. Es kann sich dabei um eine mechanische Nachbearbeitung handeln, es kann eine Oberflächenversiegelung durchgeführt werden, es ist jedoch auch möglich, dass das gesamte Bauteil noch getempert wird. Unter tempern versteht man das mehrstündige Aussetzen eines vernetzten Polymeren, eine erhöhten Temperatur, beispielsweise zwischen 50 bis 80°C. In diesem Zeitraum sollen noch nicht vollständig durchreagierte Polymerbestandteile abreagieren. Weiterhin können mögliche Konformationsänderungen oder eine Domänenbildung der Polymere beschleunigt werden. Nach Beendigung der Temperphase weisen die Bauteile ihre endgültige Stabilität auf und können mechanisch belastet werden.
Durch die an sich langsamere Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzungsreaktion ist es möglich, zusammen mit Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit auf den Verarbeitungsprozess abzustimmen. Dabei kann die Viskosität und die Reaktivität der Größe der Bauteile angepasst werden. Ebenfalls kann durch eine Temperaturerhöhung bei der Vernetzung eine schnellere Durchhärtung erzielt werden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist durch die geringe Temperaturbelastung des Substrats gegeben. Durch die verlangsamte Reaktivität der Zusammensetzung entsteht auch die Reaktionswärme zeitlich gestreckt. Dadurch werden die Mischungen auch in katalysierter Form nicht so heiß, dass eine thermische Beanspruchung oder Zersetzung der Polymermischung oder der Substrate erfolgen kann. Der Energieeintrag kann durch das Anlegen einer äußeren Temperatur gesteuert werden.
Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung werden Klebstoffe oder Einbettungsmassen bereit gestellt, die eine hervorragende Adhäsion zu verschiedenen Substraten aufweisen. Sie können als Klebstoff eingesetzt werden, oder sie werden als Matrix zum Verkleben von Faserverbundwerkstoffen eingesetzt. In beiden Fällen ist es ausreichend, wenn die Oberflächen der zu verklebenden Substrate von lose anhaftenden Verunreinigungen befreit werden. Ein Primern ist bei der Verwendung der erfindungsgemäßen 2K-PU-Zusammensetzungen nicht notwendig. Weiterhin kann die Reaktivität der erfindungsgemäßen Systeme niedrig eingestellt werden und weist eine geringere Eigenbeschleunigung durch die Reaktionsexothermie auf als die bekannten Systeme. Durch Temperaturerhöhung ist die Reaktivität dann gezielt zu erhöhen. Die Auswahl der Polyole und der Isocyanatkomponente, enthaltend aromatische Kerne, führen zu einer hohen mechanischen Festigkeit der Werkstoffe.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Komponente A

Polyethertriol (M_N 260)

Komponente B

MDI NCO:OH-Verhältnis 1,1:1,0
Verfahren: Die Bestandteile werden in einem Gefäß mit einem schnelllaufenden Rührer unter Feuchtigkeitsausschluss gemischt.

Gelzeit

Beispiel 1 (Vergleich) 4,4'-MDI 20 min

Beispiel 2 (Vergleich) 2,4'-MDI 70 min

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 2,2'-MDI 160 min
Es wird die Startviskosität gemessen und der Viskositätsverlauf bei erhöhter Temperatur verfolgt. Es wird die Zeit bestimmt, bis eine Vergelung eintritt.

Startviskosität: 60–65 mPas Gelpunkt (> 400 Pas)
Messen und Reaktion der Probe jeweils bei 55°C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102006051726 [0003]
- EP 1671991 [0004]
- DE 19931997 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN ISO 2555 [0048]

Claims

Vernetzbare 2-Komponenten Polyurethan-Zusammensetzung, bestehend aus einer Polyolkomponente mit mindestens einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol und einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente ausgewählt wird aus aromatischen, zwei oder mehrkernigen Polyisocyanaten und mindestens 65% aller NCO-Gruppen als sterisch gehinderte Isocyanatgruppen vorliegen.
2K-PU-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat ausgewählt wird aus 2,2'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 2,4'-MDI, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI), 2,2'- oder 2,4'-MDI-Umsetzungsprodukten mit niedermolekularen Diolen und/oder Triolen mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, 2,2'- oder 2,4'-MDI- oder TODI-Oligomerisierungsprodukten, TDI-Biuret, TDI-Harnstoff, TDI-Isocyanurate oder pMDI.
2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole ein Molekulargewicht von 200 bis 1000 g/mol aufweisen.
2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol Polyalkylenpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, oleochemische Polyole und deren Mischungen ausgewählt werden.
2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol eine Mischung aus i) 2 bis 3-funktionellen Polyolen und ii) 4 bis 10-funktionellen Polyolen eingesetzt wird.
2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente mehr als 70% sterisch gehinderte NCO-Gruppen aufweist, insbesondere mehr als 75%.
2K-PU-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich andere fließfähige Polyisocyanate enthält.
2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine organische Metall-Verbindung enthalten ist, ausgewählt aus Ti, Sn, Pb, Fe, Zr, Zn, Bi-Verbindungen und/oder tertiären Aminen.
2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar nach Mischen der beiden Komponenten die Zusammensetzung eine Viskosität von 50 bis zu 3000 mPas bei 20 bis 60°C aufweist, insbesondere 100 bis 1500 mPas.
2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie besteht aus einer Polyolkomponente aus 10 bis 75 Gew.-% mindestens einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2000 g/mol, 0 bis 20 Gew.-% mindestens einem 4 bis 10-funktionellen Polyol, 0 bis 40 Gew.-% Additiven, 0,01 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, sowie

einer Isocyanatkomponente ausgewählt aus 2,2'- Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI), 2,2'-, 2,4-MDI- oder TODI-Oliogomerisierungsprodukten, 2,2'- oder 2,4-MDI-Umsetzungsprodukten mit niedermolekularen Diolen und/oder Triolen mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,80:1 bis 3:1, insbesondere 0,95:1 bis 2:1.
Verfahren zum Einbetten von faserförmigen Werkstoffen in Polymermassen, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Werkstoffe in eine äußere Form eingebracht werden, auf einer Seite der Form über eine oder mehrere Öffnungen eine fließfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10 eingebracht wird, auf einer Gegenseite der Form durch Anlegen von Vakuum die Zusammensetzung in die Form und Hohlräume befördert wird, und anschließend die Zusammensetzung vernetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass als faserförmige Werkstoffe trockene Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern und/oder Polyesterfasern eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil nach dem Vernetzen und entformen bei 50 bei 80°C getempert wird.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10 als vernetzbarer Klebstoff, Dichtstoff, vernetzbare Vergussmasse oder Bindemittelmatrix für Faserverbundwerkstoffe.
Verwendung nach Anspruch 14 als fließfähige Zusammensetzung bei einer Applikationstemperatur von 20 bis 50°C.
Formkörper bestehend aus mineralischen oder polymeren, faserförmigen oder pulverförmigen Feststoffen und vernetzten Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 10.