DE102008060885A1

DE102008060885A1 - PU-Klebstoffen für sterilisierbare Verbundfolien

Info

Publication number: DE102008060885A1
Application number: DE200810060885
Authority: DE
Inventors: Guido Dr. Kollbach; Norbert Dr. Bialas; Christoph Dr. Lohr; Andreas Brenger; Patrik Matusik; Thomas Kamm
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2010-06-10
Also published as: WO2010066525A1; EP2356165A1; US8500948B2; US20120021227A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines lösemittelfreien, 2-Komponentenklebstoffs zum Verkleben von sterilisierbaren Verbundfolien, wobei der Klebstoff eine Komponente A aus mindestens einem NCO-Gruppen-haltigen Propolymer, hergestellt aus niedermolekularen Polyetheralkoholen, Polyesteralkoholen und/oder Polyalkylenalkoholen mit einer Funktionalität von 2 oder 3, umgesetzt mit einem hohen molaren Überschuss von TDI und Entfernen des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats, umfasst, sowie eine Komponente B enthaltend mindestens einen 2 oder 3 funktionellen Polyesterpolyol, hergestellt aus Diolen und/oder Triolen auf Basis von Polyethern oder Polyalkylendiolen umgesetzt mit Dicarbonsäuren und ihren Derivaten, wobei mindestens 10 bis 40 Gew.-% von aliphatischen C8- bis C20-Dicarbonsäuren enthalten sein müssen, sowie Hilfs- und Zusatzstoffe in mindestens einer Komponente A oder B.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffe auf Basis von Polyesterpolyolen und hochmolekularen Diisocyanatprepolymeren mit einem niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten, sowie deren Verwendung zum Verkleben von Verbundwerkstoffen. Diese verklebten Substrate sind danach sterilisationsfähig und weisen eine veminderte Menge migrationsfähiger Bestandteile auf.
Reaktive Polyurethan-Klebstoffe, insbesondere zweikomponentig-härtende Systeme, enthalten in der Regel Polymere mit Urethangruppen und reaktiven Isocyanatgruppen. Für viele Anwendungsfälle sind diese Zusammensetzungen lösungsmittelfrei. Ein wichtiges Kriterium für eine Verwendung solcher Klebstoffe in Lebensmittelverpackungen oder pharmazeutischen Produkten ist der Gehalt an migrationsfähigen Bestandteilen, die bei Lagerung aus der Klebstoffschicht in das verpackte Gut gelangen können. Dieser soll sehr niedrig sein und unterhalb von vorgegebenen spezifischen Grenzwerten liegen.
Das Erreichen dieser Grenzwerte ist nicht immer einfach zu erzielen, da nicht nur der direkte Gehalt an solchen Bestandteilen kritisch ist. Häufig sind es auch Umsetzungsprodukte der Inhaltsstoffe, die als unerwünschter Bestandteil gelten. Ein wichtiges Kriterium ist der Gehalt an primären aromatischen Aminen, die allgemein als gesundheitlich bedenklich gelten. Dabei können solche Substanzen nicht nur bei der chemischen Synthese entstehen, es hat sich gezeigt, dass auch bestimmte Verarbeitungsbedingungen, wie Erhitzen, Bestrahlung oder Feuchtigkeitsbelastung, zu Abbaureaktionen führen können, die solche migrationsfähigen Substanzen bilden. Ein solcher aber häufig notwendiger Verarbeitungsschritt ist die Sterilisation von Verpackungen. Insbesondere bei Polyurethanklebstoffen sind dabei Maßnahmen zu treffen, um die Bildung von aromatischen Polyaminen zu vermeiden. Beispielsweise können die verklebten Substrate für längere Zeit bei erhöhter Temperatur gelagert werden. Dadurch wird eine Reaktion der Isocyanate mit polymeren Bestandteilen gefördert, es entstehen weniger migrationsfähige Bestandteile.
Weiterhin haben solche niedermolekularen Bestandteile, auch wenn sie nur als Verunreinigung oder Nebenprodukt enthalten sind, häufig Einfluss auf Verarbeitungseigenschaften. So können niedermolekulare Nebenprodukte die Viskosität häufig verringern, hochmolekulare Nebenprodukte die Viskosität deutlich steigern. Auch Haftungseigenschaften eines Klebstoffs können beeinflusst werden. Weiterhin werden häufig Lösemittel als Bestandteile der Klebstoffe eingesetzt. Diese führen zu einer leichten Applikation, müssen aber vor dem Verkleben aus dem Klebstoff entfernt werden.
Um die Bildung von aromatischen Aminen zu vermeiden, ist es üblich, dass Kaschierklebstoffe für Verpackungen auf Basis von aliphatischen Isocyanaten hergestellt werden. Dabei haben diese Isocyanate allerdings eine langsamere Reaktionsdauer, es müssen also besondere Maßnahmen getroffen werden, wie Katalysatoren oder Temperaturerhöhung, um eine schnelle Verklebung sicherzustellen.
Bekannt ist die EP 1253159 . Diese beschreibt einen Strukturklebstoff auf Basis eines PU-Prepolymeren, das reaktive aromatische Isocyanatgruppen enthält, wobei ein Anteil von weniger als 2 Gew.-% freie Polyisocyanatmonomere enthalten sind. Die OH-Komponente des Klebstoffs wird nur pauschal beschrieben. Es werden keine flexiblen Verklebungen beschrieben.
Weiterhin ist die EP 0827995 bekannt. Diese beschreibt ein Verfahren zum Verbinden von zwei Substraten, wobei ein PU-Schmelzklebstoff aufgetragen wird. Der Schmelzklebstoff soll nur einen geringen Anteil von unreagierten aromatischen Isocyanatmonomeren enthalten. Es handelt sich dabei um Schmelzklebstoffe, d. h. dieser werden bei Temperaturen von 120 bis 180°C aufgetragen. Es werden nur Einkomponenten-Klebstoffe beschrieben, die über Feuchtigkeit vernetzen.
Weiterhin ist die EP 1010519 bekannt. Diese beschreibt sterilisierbare Verbundfolien, wobei diese Verbundfolien aus mehreren Schichten aufgebaut sind. Es werden zum Verbinden der einzelnen Folien Kaschierklebstoffe beschrieben, wobei es sich um lösemittelhaltige, lösemittelfreie oder wässrige Systeme handeln kann. Eine spezielle Auswahl von reaktiven 2K-PU-Klebstoffen wird nicht beschrieben.
Die PU-Klebstoffe des Stands der Technik sind häufig nicht als Kaschierklebstoff geeignet, da ein ungeeignetes Viskositätsverhalten einen schnellen Auftrag mit geringer Schichtdicke nicht gestattet. Ein geringer Gehalt an migrationsfähigen aromatischen Aminen wird durch eine lange Lagerzeit nach der Verarbeitung unter erhöhter Temperatur erhalten. Die in vielen Anwendungen geforderte Sterilisierbarkeit ist nicht sichergestellt, d. h. es sollen keine Delaminierung und Haftungsverschlechterung unter den Verfahrensbedingungen auftreten. Die Problematik eines Abspaltens von migrationsfähigen Aminen unter Sterilisationsbedingungen wird nicht berücksichtigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, einen als Kaschierklebstoff einsetzbaren lösemittelfreien 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff bereitzustellen, der bei niedrigen Temperaturen verarbeitet werden kann, eine schnelle Verklebung und Weiterverarbeitung sicherstellt und als ausgehärteter Klebstoff in einem Folienverbund eine Sterilisation gestattet, wobei keine primären aromatischen Amin als migrationsfähigen Substanzen enthalten sind oder entstehen.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in der Bereitstellung eines lösemittelfreien 2K-PU- Kaschierklebstoffs zum Verkleben von flexiblen Folien mit einer reaktiven Komponente A aus NCO-haltigen Prepolymeren, die hergestellt werden durch Umsetzung von einem Überschuss Toluylendiisocyanat (TDI) mit niedermolekularen Diolen und/oder Triolen auf Basis von Polyethern, Polyestern oder Polyalkylenen und nachfolgender Entfernung des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats. Als zweite Komponente wird eine Polyesterpolyol eingesetzt, der anteilig aus langkettigen Dicarbonsäuren aufgebaut ist. Weiterhin wird ein Verbund aus Folienwerkstoffen verklebt mit einem entsprechenden 2K-PU-Klebstoff zur Verfügung gestellt, der sterilisierbar ist, ohne dass wesentliche Mengen migrationsfähiger Bestandteile entstehen, insbesondere keine niedermolekularen primären aromatischen Amine.
Der erfindungsgemäß als sterilisierbarer Kaschierklebstoff geeignete 2K-PU-Klebstoff besteht aus einer Isocyanat-Komponente A auf Basis von reaktiven PU-Prepolymeren und einer Polyolkomponente B. Er ist frei von organischen Lösemitteln. Dabei sind die Komponenten bei Raumtemperatur üblicherweise hochviskos oder fest. Durch Erwärmen bis ca. 80°C können die Bestandteile verflüssigt oder in der Viskosität abgesenkt werden, sie können danach einfach gemischt und verarbeitet werden.
Als monomere Diisocyanate, die für die Herstellung der PU-Prepolymeren der Komponente A geeignet sind, sollen aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Solche aromatischen Isocyanate sind beispielsweise Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat (XDI), Di- und Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) oder die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI). Bevorzugt wird ausschließlich TDI als Diisocyanat in dem Prepolymer eingesetzt. n einer weiteren Ausführungsform können aber auch Anteile von Prepolymeren aus anderen aromatischen Diisocyanaten bis zu 30 Gew.-% eingesetzt werden, insbesondere von Prepolymeren auf Basis 2,4'-MDI oder 4,4'-MDI.
Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass anteilig bekannte aliphatische Diisocyanate in der Prepolymersynthese eingesetzt werden können, wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Dimerfettsäure-Diisocyanat, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C12DI). Es sollen aber mindestens 70 Mol.-% aromatische Isocyanate eingesetzt werden, insbesondere ausschließlich aromatische Diisocyanate.
Als weiterer Bestandteil des Prepolymeren werden niedermolekulare Diole und/oder Triole eingesetzt, wobei diese Alkohole ein Molekulargewicht unter 2000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht, M_N, wie durch GPC bestimmbar) aufweisen sollen. Es kann sich dabei um aliphatische und/oder aromatische Alkohole mit 2 oder 3 OH-Gruppen pro Molekül handeln. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein.
Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen Polyalkylenpolyole, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methylpropandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,4-Trimethylhexandiol-1,6, 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren mit bis zu 30 C-Atomen. Es können auch trifunktionelle aliphatische Alkohole mit geeignetem Molekulargewicht, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind Umsetzungsprodukte niedermolekularer di- oder trifunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder -1,3, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4- oder 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Hexantriol, 1,2,6, Butantriol, 1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit Resorcin, Hydrochinon oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen, beispielsweise zu Polyethern mit einem Molekulargewicht bis zu 1000 g/mol, wie Poly(oxytetramethylen)glycol, Polyethylenglycole, Polypropylenglykole, Alkoxylierungsprodukte des Bisphenols A, Alkoxylierungsprodukte des Bisphenols F, des Brenzkatechins, des Resorcins, des Hydrochinons. Weitere Polyetherpolyole sind durch Kondensation von z. B. Glycerin oder Pentaerythrit unter Wasserabspaltung herstellbar, oder sie werden durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (Poly-THF) hergestellt.
Als Polyol können auch Polyesterpolyole eingesetzt werden. Geeignet sind Polyesterpolyole, die durch Umsetzung von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen, Alkoholen und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen und/oder trifunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignet sind insbesondere Hexandiol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Als Tricarbonsäuren sind bevorzugt Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Verfahren zur Herstellung solche Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt.
Solche Polyester können auch aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ε-Caprolacton, hergestellt werden, oder aus Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsaüre. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole.
Es können auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Es können auch Dimerdiole (Fa. Henkel) eingesetzt werden. Insbesondere sind Rizinusöl und dessen Derivate geeignet.
Die Polyole zur Herstellung der PU-Prepolymere sollen ein Molekulargewicht über 60 bis unter 2000 g/mol aufweisen, insbesondere bis ca. 1000 g/mol. Es können Gemische 2- und 3-wertiger Alkohole eingesetzt werden, sodass die mittlere Funktionalität in dem geforderten Bereich liegt. Bevorzugt werden jedoch Rizinusöl und/oder insbesondere Diole, wie Polyetherdiole, eingesetzt.
Die Umsetzung der Diisocyanate mit den Alkoholen erfolgt dabei in an sich bekannter Weise, ggf. unter Zusatz von aprotischen Lösungsmitteln. Um die Bildung höherer Oligomere zu vermeiden, wird hierfür zweckmäßiger Weise ein hoher stöchiometrischer Überschuß an Diisocyanaten im Verhältnis zu den eingesetzten Diolen angewendet, mit einem NCO:OH-Verhältnis größer 5, insbesondere größer 10. Ggf. können an sich bekannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Alkoholgruppe eingesetzt werden. Dabei soll die Reaktionsführung und das stöchiometrische Verhältnis von monomerem Diisocyanat und Diol so gewählt werden, dass die OH-Gruppen mit Isocyanaten umgesetzt werden und ein Aufbau von Polymeren mit mehreren Diolbausteinen möglichst gering gehalten wird.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt möglichst weitgehend von monomerem Diisocyanat befreit, das so entstandene hochmolekulare Diisocyanat im Sinne dieser Erfindung soll maximal 0,5 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf das hochmolekulare Diisocyanat, enthalten, bevorzugt unter 0,1 Gew.-% insbesondere unter 0,05 Gew.-%. Der Reinigungsschritt kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere soll das überschüssige monomere Diisocyanat destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Hierzu erfolgt die Destillation in bekannter Weise im Vakuum mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder eines Dünnfilmverdampfers. Dabei werden auch Reste an Lösemitteln aus dieser Vorstufe entfernt.
Es ist möglich nur ein Prepolymer einzusetzen, es können aber auch Gemische verschiedener Prepolymere eingesetzt werden. Eine weitere Arbeitsweise setzt eine Mischung aus MDI- und TDI-Prepolymeren ein, wobei die Menge an MDI-Prepolymer bis zu 30 Gew.-% betragen kann.
Als OH-haltige Komponente B des erfindungsgemäß geeigneten 2K-PU-Klebstoffs sind unpolare Polyesterpolyole geeignet. Diese können beispielsweise durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, Undecandisäure Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder deren Mischungen mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen hergestellt werden können.
Die als OH-haltige Komponente geeigneten Polyesterpolyole sollen unpolare Eigenschaften aufweisen, d. h. sie sollen hydrophob sein. Das kann beispielsweise durch die Auswahl der Carbonsäuren geschehen. Beispielsweise sind Polyesterpolyole geeignet, die einen Anteil von langkettigen C₈ bis C₂₀-Dicarbonsäuren enthalten, insbesondere C₁₀ bis C₁₆-Dicarbonsäuren. Beispiel dafür sind Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecansäure oder Dimerfettsäure. Der Anteil dieser langkettigen Dicarbonsäuren soll mindestens 10 bis 50 Mol.-% betragen, insbesondere zwischen 20 bis 40 Mol.-%, bezogen auf die im hydrophoben Polyester enthaltenen Dicarbonsäuren.
Die Polyesterpolyole sollen ein Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht, M_N) von 500 bis 3000 g/mol aufweisen, insbesondere bis 2000 g/mol. Sie weisen eine mittlere Funktionalität kleiner als 3 auf.
Außerdem weisen auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft unpolare Eigenschaften auf. Diese können zusätzlich zu den oben genannten Polyesterpolyolen eingesetzt werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Insbesondere sind auch Rizinusöl und dessen Derivate geeignet. Dabei kann die Menge der oleochemischen Polyole bezogen auf die Polyole der Komponente B bis zu 30 Gew.-% betragen.
Zusätzlich den Polyesterpolyolen kann die Komponente B noch weitere niedermolekulare 3 bis 6-wertige Alkohole enthalten. Diese erhöhen die Vernetzungsdichte des Klebstoffs. Es handelt sich dabei bevorzugt um Polyole mit einem Molekulargewicht von unter 400 g/mol, beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin oder mehrwertige Zuckeralkohole. Die Menge soll dabei weniger als 15 Gew.-% bezogen auf die hydrophoben Polyesterpolyole betragen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Zusammensetzungen als 2K-PU-Klebstoff können ggf. zusätzlich Katalysatoren enthalten, die die Vernetzung nach der Applikation des Klebstoffes beschleunigen. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich z. B. die metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren, Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate, Zinnoxide und -sulfide. Solche Verbindungen sind in der Literatur beschrieben und kommerziell erhältlich.
Geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere cyclischer Struktur oder in polymerer Form. Auch Derivate des Morpholins sind geeignet. Solche Verbindungen können auch zusammen mit den genannten Metallkatalysatoren eingesetzt werden.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ggf. zusätzlich Stabilisatoren, haftvermittelnde Zusätze, klebrigmachende Harze, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und/oder Lösungsmittel enthalten.
Unter Stabilisatoren sind beispielsweise Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Die Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten der Zusammensetzung und zum anderen nach den Applikationsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen des verklebten Produktes. Es können beispielsweise Hydrolyse-Stabilisatoren vom Carbodiimid-Typ eingesetzt werden oder UV-Stabilisatoren vom Typ HALS.
Weiterhin können die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch klebrigmachende Harze, wie z. B. Abietinsäure, Abietinsäureester, Terpenharze, Terpenphenolharze oder Kohlenwasserstoffharze; Füllstoffe oder Pigmente, insbesondere auch als plättchenförmige Teilchen, z. B. Silikate, Talk, Titandioxid, Bentonite, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat, Tone oder Ruß; Weichmacher, wie Ester aromatischer Dicarbonsäuren, Benzoatester, medizinische Weißöle, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere und hydrierte Derivate; Trockenmittel, wie Tetraalkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane oder Zeolithe; oder Thixotropiermittel enthalten.
Es können auch Haftvermittler zugesetzt werden. Insbesondere handelt es sich dabei um organofunktionelle Silane wie hydroxyfunktionelle, (meth)acryloxyfunktionelle, aminofunktionelle, epoxyfunktionelle oder auch isocyanatfunktionelle Silane, die zwei oder drei hydrolysierbare Alkoxygruppen enthalten, insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppen. Wenn diese Haftvermittler mit NCO-Grupeen reaktive Gruppen enthalten, ist es zweckmäßig, dass sie in der Komponente B zugemischt werden. Diese Silane können dabei in dem aushärtenden Klebstoff auch mit den reaktiven Gruppen der Komponente A oder B reagieren und werden in das Polymer eingebunden.
Der erfindungsgemäß geeignete Klebstoff zum Verkleben von Verbundmaterialien ist ein 2-Komponentenklebstoff. Die verschiedenen Additive und weiteren Bestandteile können in einer der beiden Komponenten enthalten sein. Trockenmittel können insbesondere in der Komponente B enthalten sein. Dabei ist darauf zu achten, wenn die Additive funktionelle Gruppe reaktiv gegen NCO-Gruppen enthalten, dass diese üblicherweise nicht oder nur in geringen Mengen in der Komponente A enthalten sein sollen. Anderenfalls ist eine Lagerstabilität des Klebstoffs nicht gewährleistet.
Das Mischungsverhältnis der Komponente A zu Komponente B soll von 6:1 bis 2,5:1 betragen, insbesondere von 5:1 bis 3:1. Durch den Einsatz eines hochmolekularen NCO-reaktiven Prepolymeren werden gewichtsmäßig größere Anteile der NCO-reaktiven Bestandteile eingesetzt, was zu einer verbesserten Dosierbarkeit der Komponenten und gesteigerter Anwendungssicherheit führt.
Die beiden Komponenten des Klebstoffs sind entweder hochviskos, oder sie können bei Raumtemperatur auch fest sein. Um eine gute Mischbarkeit sicherzustellen, werden feste Klebstoffkomponenten vor dem Mischen erwärmt. Dabei soll die Viskosität der Polyolkomponente bei 80°C kleiner 5000 mPas betragen, insbesondere bei 60°C. Die Isocyanatkomponente soll bei 60°C eine Viskosität kleiner 5000 mPas aufweisen (Brookfield Thermosel, EN ISO 2555). Es ist bevorzugt, wenn die Klebstoffkomponenten gemischt werden, dass diese eine ähnliche Viskosität aufweisen, d. h. diese sich weniger als 2000 mPas unterscheiden. Der Klebstoff soll unmittelbar nach dem Mischen der Bestandteile eine Viskosität von unter 5000 mPas aufweisen, insbesondere unter 3000 mPas (gemessen bei 60°C).
Das Mischen der Klebstoffe kann mit bekannten Verfahren durchgeführt werden. Einerseits ist es möglich, in der viskosen Komponente die bei Raumtemperatur feste Komponente durch schnell laufende Rühraggregate zu dispergieren und dabei zu lösen. Eine andere Verfahrensweise erwärmt eine oder beide Komponenten, so dass eine Mischung beider Komponenten in der Wärme in flüssigem Zustand möglich ist. Eine dritte Verfahrensweise mischt die fließfähigen Komponenten beispielsweise durch einen Rotor/Statormischer, so dass eine Zwangsmischung der Komponenten gegeben ist. Bevorzugt werden die Komponenten bei 30 bis 80°C gemischt, insbesondere bis 60°C.
Unmittelbar nach dem Mischen wird der Klebstoff auf das Substrat aufgetragen. Als Substrat können die bekannten Folien eingesetzt werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um solche auf Basis von Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten oder Metallfolien. Die Folien haben eine Stärke zwischen 5 bis 100 μm. Es handelt sich um flexible Substrate. Auf die Folie kann der Klebstoff mit bekannten Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühapplikation, durch Walzenapplikation oder durch Druckapplikation. Die Schichtdicke des Klebstoffs auf das Substrat soll von 2 bis 25 μm betragen, insbesondere von 5 bis 15 μm. Unmittelbar nach dem Auftragen wird die zweite zu verklebende Folie auf die Klebstoffoberfläche gebracht. Dabei kann gegebenenfalls Druck ausgeübt werden, es kann die Vernetzung durch eine erhöhte Temperatur beschleunigt werden. Verfahren und Vorrichtung zum Kaschieren von Folien miteinander sind bekannt. Es können auch mehrere Folien miteinander zu Mehrschichtfolien verbunden werden.
Die unter Verwendung des erfindungsgemäß geeigneten 2K-PU-Klebstoffs hergestellten Verbundfolien können unmittelbar nach der Herstellung gelagert oder weiterverarbeitet werden. Durch die hohe Reaktivität der Mischung der Komponente A und B wird ein schneller Haftungsaufbau erzielt. Weiterhin ist die vollständige Reaktion der reaktiven Gruppen in kurzer Zeit sichergestellt.
Der erfindungsgemäß geeignete Isocyanat-haltige Klebstoff enthält nur geringe Anteile von monomeren aromatischen Diisocyanaten. Das wird durch die Verfahrensführung bei der Herstellung sichergestellt. Entsprechend ist der Gehalt an monomeren aromatischen Diisocyanaten auch in dem aufgetragenen 2K-Klebstoff niedrig. Durch die schnelle Reaktion beider Komponenten wird eine Hydrolysereaktion von möglichen monomeren Diisocyanaten mit Wasser vermindert. Dadurch sind die Anteile an aromatischen Diaminen im verklebten Substrat sehr gering.
Die erfindungsgemäß verklebten Verbundmaterialien können mit den bekannten Maßnahmen weiterverarbeitet werden. Dabei ist ein längeres Tempern, d. h. Erhitzen und Lagern der Materialien, vor der Verarbeitung nicht notwendig. Diese können unmittelbar aufgewickelt, transportiert oder weiterverarbeitet werden. Insbesondere sind sie geeignet, zu sterilisationsfähigen Gegenständen weiterverarbeitet zu werden. Es kann sich dabei um Gegenstände für medizinische Anwendungszwecke handeln, es ist jedoch ebenso möglich, sterilisierbare Lebensmittelverpackungen herzustellen. Dabei werden aus den Verbundmaterialien die entsprechenden Verpackungen hergestellt. Diese können entweder vor der Befüllung mit dem Füllgut einer Sterilisation unterzogen werden, oder sie werden nach dem Befüllen mit dem Füllgut sterilisiert.
Es können die üblichen Sterilisationsverfahren angewendet werden. Beispielsweise ist es möglich, durch energiereiche Strahlung solche Verpackungen zu sterilisieren. Dabei ist darauf zu achten, dass durch die Strahlung keine Schädigungen des Verpackungswerkstoffs, in diesem Fall der Folie, auftreten. Ein anderes Sterilisationsverfahren arbeitet mit erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dabei werden beispielsweise solche Verpackungen bei ca. 130°C mit Wasserdampf unter Druck für einen Zeitraum von bis zu 45 min. beaufschlagt. Unter diesen Bedingungen werden die Keime abgetötet. Die Verbundfolie bzw. die Verklebung bleibt dabei unzerstört.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbundmaterialien, hergestellt mit einem erfindungsgemäß geeigneten Klebstoff, die sterilisiert werden können. Dabei wird eine Folie mit einem erfindungsgemäß geeigneten Klebstoff beschichtet und mit einer weiteren Folie verklebt. Gegebenfalls ist es möglich diesen Vorgang zu wiederholen, so dass Mehrschicht-Verbundfolien erhalten werden. Unmittelbar nach dem Verkleben werden die erhaltenen Folien aufgerollt. In einer Ausführungsform ist es möglich, solche Folien ohne aufwändige Nachbehandlung weiterzuverarbeiten. Dabei werden aus den Folienmaterialien entsprechende Verpackungen geschnitten, geformt und die einzelnen Teile miteinander verbunden. Anschließend können die Verpackungen einer Sterilisation unterworfen werden. Dabei ist die Aushärtung des Klebstoff vollständig eingetreten. Die Weiterverarbeitung und die Bestimmung der primären aromatischen Amine kann dabei beispielsweise schon 24 oder 48 Stunden nach der Herstellung durchgeführt werden. Dabei ist die Stabilität des erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffs so groß, dass auch unter erhöhter Temperatur und Einwirkung von Feuchtigkeit ein Abbau des vernetzten Polyurethans nicht beobachtet wird. Die Menge der in der Verbundfolie durch die Klebstoffschicht entstehenden oder enthaltenen migrationsfähigen extrahierbaren primären aromatischen Amine beträgt unter 5 ppb.
Erfindungsgemäß ist ein Vorteil der erfindungsgemäß verklebten Folien und der daraus hergestellten Verpackungen, dass diese keine migrationsfähigen aromatischen Amine bilden. Für Lebensmittel und medizinische Verpackungen ist es Vorschrift, dass diese nur einen geringen Anteil an solchen primären aromatischen Aminen aufweisen (VO 1935/2004/EC, RiLi 2002/72 EC, einschließlich Ergänzungen). Diese aromatischen Amine können als Reste der Edukte aus der Herstellung der Werkstoffe, beispielsweise des Klebstoffs, entstehen. Sie können weiterhin aber auch bei der chemischen Reaktion des Klebstoffs oder bei einem chemischen Abbau der Klebstoffschicht entstehen. Das wird bei einer Verwendung der erfindungsgemäß ausgewählten Klebstoffen verhindert.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen 2K-PU-Klebstoff ist es möglich, Verbundmaterialien herzustellen, die unmittelbar nach der Herstellung, nach Lagerung und auch nach Sterilisation nur geringe Anteile von migrationsfähigen, aromatischen primären Aminen bilden. Damit können die notwendigen niedrigen Grenzwerte jederzeit eingehalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (Polyesterpolyol):
Es werden 294 g Neopentylglykol und 128 g Diethylenglykol gemischt und durch Erwärmen unter Vakuum entwässert. Dazu werden 456 g Sebacinsäure und 250 g Isophthalsäure gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt auf 230 bis 250°C. Nach 12 Stunden ist die Reaktion beendet.
OHZ = 33 mg KOH/g
SZ < 2
Viskosität = 4200 mPas bei 80°C
Beispiel 2 (Polyesterpolyol):
Es werden 319 g Neopentylglykol und 92 g Diethylenglykol gemischt und durch Erwärmen unter Vakuum entwässert. Dazu werden 239 g Sebacinsäure und 495 g Adipinsäure gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt auf 230–250°C. Nach 12 Stunde wird der Polyester abgefüllt.
OHZ = 54 mg KOH/g
Viskosität = 500 mPas bei 80°C, 2000 mPas bei 50°C
Beispiel 3 (Prepolymer):
Es werden 100 g eines Diols (PPG, ca. 1000 g/mol) mit 100 g TDI gemischt und mit
0,5 g DBTL versetzt und bei der sich einstellenden Reaktionstemperatur umgesetzt. Nach 2 Stunden wird der Ansatz im Vakuum von monomerem TDI befreit.
Das Prepolymer hat eine Viskosität von 2290 mPas bei 40°C.
Beispiel 4 (Prepolymer):
Es werden 46 g eines Polyols (Polyesterdiol aus Adipinsäure und Hexandiol, OHZ 84 mg KOH/g) und 4 g Trimethylolpropan werden mit 82,5 g TDI gemischt und ca. 0,1 g Tosylisocyanat versetzt und bei 60 bis 75°C umgesetzt. Nach 1,5 Stunden wird der Ansatz im Vakuum von monomerem TDI befreit.
Das Prepolymer hat eine Viskosität von 8400 mPas bei 50°C, bzw. 700 mPas bei 50°C
Beispiel 5:
Es werden je 75 g eines Polyols nach Beispiel 1 und nach Beispiel 2 gemischt. Dazu werden 50 g eines Prepolymeren nach Beispiel 4 gegeben. Die Mischung wird unmittelbar aufgetragen.
Beispiel 6:
Es werden je 75 g eines Polyols nach Beipiel 1 und 2 mit 25 g des Prepolymer nach Beispiel 3 und 75 g eines Prepolymeren nach Beispiel 4 gemischt. Die Mischung wird unmittelbar danach auf eine Folie aufgetragen.
Beispiel 7:
Als Vergleichsversuch wurden zwei Folien mit einem monomerarmen Kaschierklebstoff nach WO 2005/097861 Beispiel 1 verklebt.
Verklebung:

CPP-Folie	Casted Polypropylen (Nordenia), Typ PP0946.080 (Dicke 50 μm)
PET-Folie	Polyethylentherephthalat-Folie Typ RNK 12 (Dicke 12 μm).

Auf eine PET-Folie werden bei 50°C mit dem Rakel 15 μm einer Klebstoffmischung nach Beispiel 5 oder 6 aufgetragen und unmittelbar mit einer CPP-Folie verklebt.
Die Folien werden 48 Std. gelagert, danach kann eine Verpackung hergestellt werden.
Diese Folien können danach für 45 min. bei 130°C in Wasserdampf sterilisiert werden.
Eine 3 Tage gelagerte Folie mit und ohne Sterilisation wird nach RiLi 2002/72 EC extrahiert und auf aromatische Amine untersucht.

Klebstoff Lagerung 3d RT 7d RT 3d, sterilisiert

Beispiel 5 11 ppb < 10 ppb < 10 ppb

Beispiel 6 10 ppb < 10 ppb < 10 ppb

Vergleich 7 ca. 25 ppb 20 ppb > 15 ppb
Es zeigt sich, dass nach 3 Tagen die Menge der extrahierbaren, aromatischen Amine nicht mehr ansteigt.
Auch nach Sterilisation werden die Ergebnisse nicht schlechter. Der Vergleichsversuch mit Polyolen mit geringer Hydrophobie ist ungünstiger.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 1253159 [0006]
- EP 0827995 [0007]
- EP 1010519 [0008]
- WO 2005/097861 [0058]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- EN ISO 2555 [0039]

Claims

Verwendung eines lösemittelfreien, 2-Komponentenklebstoffs umfassend a) eine Komponente A aus NCO-Gruppen-haltigen Prepolymeren, hergestellt aus mindestens einem niedermolekularen Polyetheralkohol, Polyesteralkohol und/oder Polyalkylenalkohol mit einer Funktionalität von 2 oder 3, umgesetzt mit einem molaren Überschuss von TDI und Entfernen des nicht umgesetzten monomeren TDI, b) eine Komponente B enthaltend mindestens einen 2 oder 3-funktionellen Polyesterpolyol, hergestellt aus zwei und/oder dreiwertigen Polyetherpolyolen oder Polyalkylenpolyolen umgesetzt mit Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten, wobei mindestens 10 bis 50 Gew.-% aliphatische C₈ bis C₂₀-Dicarbonsäuren enthalten sein müssen, c) sowie Hilfs- und Zusatzstoffe in mindestens einer Komponente A oder B zum Verkleben von sterilisierbaren Verbundfolien.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffkomponenten A und B bei Temperaturen zwischen 30 bis 80°C gemischt wird.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bei 60°C eine Viskosität von weniger als 5000 mPas aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A weniger als 0,5 Gew.-% monomeres TDI enthält, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-%
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen Polyole des Prepolymeren A ein Molekulargewicht (M_N) von 60 bis 1000 g/mol aufweisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole der Komponente B hydrophobe Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht (M_N) unterhalb von 3000 sind, insbesondere mit ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 g/mol.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterpolyole der Komponente B 20 bis 40 Mol-% C₁₀ bis C₁₆ Dicarbonsäuren enthalten.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A zusätzlich ein NCO-haltiges Prepolymer auf Basis von niedermolekularen Polyetheralkoholen, Polyesteralkoholen und/oder Polyalkylenalkoholen umgesetzt mit einem molaren Überschuss an MDI enthält, wobei das MDI-gruppenhaltige Prepolymer einen Restmonomergehalt an MDI weniger als 0,5% aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Folien ausgewählt aus Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten oder Metallfolien verklebt werden.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verklebten und ausgehärteten Substrate mit UV-Strahlen und/oder bei Temperaturen bis zu 135°C sterilisierbar sind.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verklebten Substrate 48 Stunden nach der Verklebung weniger als 5 ppb extrahierbare aromatische Amine enthalten (gemessen gemäß VO 1935/2004/EC).
Verfahren zum Herstellen von sterilisierbaren Verbundfolien, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratfolien ggf. gereinigt werden, auf mindestens ein Substrat ein Klebstoff gemäß Anspruch 1 bis 8 aufgetragen wird, mit einer weiteren Substratfolie zusammengefügt wird und der Verbund innerhalb 48 Stunden weiterverarbeitbar ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bei 40 bis 80°C aufgetragen wird, die Schichtdicke des Klebstoffs 2 bis 25 μm beträgt, und die beiden Substrate unter Verpressen zusammengefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolien nach der Konfektionierung mit erhöhter Feuchtigkeit und Temperatur sterilisiert werden.
Sterilisierbare Verpackung hergestellt aus Verbundfolien, wobei die Verbundschichten mit einem Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verklebt worden sind.