DE102006038518A1

DE102006038518A1 - Umhüllte Zinkoxidpartikel

Info

Publication number: DE102006038518A1
Application number: DE102006038518A
Authority: DE
Inventors: Stipan Katusic; Sven Dr. Hill; Michael Dr. Kröll; Guido Zimmermann; Peter Kress
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2008-02-21
Also published as: JP2009545509A; UA96950C2; EP2051937A1; CN101583566A; US20100008872A1; WO2008019905A1

Abstract

Zink-Silicium-Oxidpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur, - die ein Verhältnis Zn/Si von 2 bis 75 in Atom-%/Atom-% aufweisen, - deren Anteil von Zn, Si und O wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Zink-Silicium-Oxidpartikel, beträgt, - die eine . BET-Oberfläche von 10 bis 60 m<SUP>2</SUP>/g, . einen gewichtsgemittelten Primärpartikeldurchmesser von 10 bis 75 nm, . eine mittlere Aggregatfläche von weniger als 40000 nm<SUP>2</SUP> und . einen mittleren Aggregatdurchmesser (ECD) von weniger als 200 nm aufweisen, - deren Kern kristallin ist und aus aggregierten Primärpartikeln von Zinkoxid besteht und - deren Hülle die aggegierten Zinkoxid-Primärpartikel umgibt und aus einer oder mehreren die Elemente Si und O enthaltenden Verbindungen besteht. Dispersion, Beschichtungszusammensetzung und Sonnenschutzformulierung enthalten die Zink-Silicium-Oxidpartikel.

Description

Die Erfindung betrifft umhüllte Zinkoxidpartikel und deren Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin eine diese Zinkoxidpartikel enthaltende Dispersion, eine Beschichtungzusammensetzung und eine Sonnenschutzformulierung.
Es ist bekannt, zur Verminderung der photokatalytischen Aktivität von UV-absorbierenden Stoffen, diese mit einer inerten Hülle zu versehen. Bei den UV-absorbierenden Stoffen kann es sich um organische oder anorganische Stoffe handeln. Besondere Bedeutung kommt mit Siliciumdioxid umhüllten Titandioxiden und Zinkoxiden zu, da diese in Sonnenschutzformulierungen eingesetzt werden.
Mit Siliciumdioxid umhüllte Zinkoxide werden nach dem Stand der Technik in einem Prozess erhalten, der in der Regel die Schritte Herstellung von Zinkoxidpulver, Herstellung einer dieses Pulver enthaltenden Dispersion, Zugabe einer Siliciumquelle und einer Base zu dieser Dispersion, Abtrennung und Reinigung des erhaltenen Pulvers und nachfolgende thermische Behandlung umfasst.
EP-A-988853 offenbart mit Siliciumdioxid umhülltes Zinkoxid. Zur Herstellung werden Zinkoxidpartikel in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel vorgelegt und Alkali und ein Tetraethoxysilan zugegeben. Erhalten wird ein Pulver, das eine relativ niedrige Oberflächenfunktionalität und einen starken Verwachsungsgrad der Partikel aufweist. Dadurch wird zum einen das Einarbeiten der Partikel in eine kosmetische Formulierung erschwert, zum anderen ist deren Stabilität bezüglich Sedimentation eingeschränkt.
In EP-A-1284277 wird ein ähnliches Verfahren wie in EP-A-988853 offenbart, bei dem jedoch auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichtet wird. Das erhaltene mit Siliciumdioxid umhüllte Zinkoxidpulver weist einen nur geringen Verwachsungsgrad auf.
Nachteilig bei den Verfahren bei denen die Hülle aus einer flüssigen Phase heraus aufgetragen wird, ist die Reproduzierbarkeit, da die Struktur der eingesetzten Pulver in der flüssigen Phase kritisch von den eingesetzten Lösungsmitteln und dem pH-Wert abhängt. Weiterhin können die Pulver durch den Fällprozess, etwa durch eingeschlossenes Alkali, verunreinigt sein.
Neben den Verfahren, bei denen die Hülle aus einem flüssigen Medium aufgebracht wird, existieren auch Verfahren bei denen umhüllte Partikel in Gasphasenreaktionen hergestellt werden.
In US5268337 wird die Herstellung von mit Siliciumdioxid umhüllten Titandioxidpartikeln in einem flammenhydrolytischen Verfahren beschrieben.
In WO 96/36441 wird die Gasphasenoxidation eines thermisch zersetzbaren Titandioxidprecursors und eines thermisch zersetzbaren Siliciumdioxidprecursors mit Sauerstoff in einem Rohrreaktor bei Temperaturen von mindestens 1300°C offenbart.
In WO 2004056927 wird ein Verfahren offenbart, bei dem mit Siliciumdioxid umhülltes Titandioxid mittels einer Flammenhydrolyse erhalten wird. Dabei wird eine verdampfbare Siliciumverbindung, gewöhnlich Siliciumtetrachlorid, und eine verdampfbare Titanverbindung, gewöhnlich Titantetrachlorid in einer Wasserstoff/Sauerstoffflamme unter bestimmten Bedingungen verbrannt. Das erhaltene Pulver besteht aus aggregierten Primärpartikeln, die eine Hülle aus Siliciumdioxid und einen Kern aus Titandioxid aufweisen.
Die Gasphasenreaktionen beschränken sich auf die Herstellung von umhüllten Titandioxiden. Die Herstellung von mit Siliciumdioxid umhüllten Zinkoxiden ist nach einem solchen Verfahren noch nicht beschrieben.
Die gemäß der skizzierten Verfahren hergestellten Produkte weisen bezüglich ihrer UV-Absorption, photokatalytischen Eigenschaften und Transparenz in der Regel gute Eigenschaften. Dennoch sind insbesondere Sonnenschutzformulierungen und Beschichtungzusammensetzungen gewünscht, die bezüglich UV-Absorption, photokatalytischer Aktivität und Transparenz verbesserte Werte gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Es war daher Aufgabe der Erfindung ein solches Material bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Das Verfahren soll einfach ausführbar und ökonomisch sein.
Gegenstand der Erfindung sind Zink-Silicium-Oxidpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur,

– sie ein Verhältnis Zn/Si von 2 bis 75, in Atom%/Atom% aufweisen,
– der Anteil von Zn, Si und O wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Zink-Silicium-Oxidpartikel beträgt,
– sie eine
– BET-Oberfläche von 10 bis 60 m²/g,
– einen gewichtsgemittelten Primärpartikeldurchmesser von 10 bis 75 nm
– eine mittlere Aggregatfläche von weniger als 40000 nm² und
– einen mittleren Aggregatdurchmesser (ECD) von weniger als 200 nm aufweisen,
– der Kern kristallin ist und aus aggregierten Primärpartikeln von Zinkoxid besteht und
– die Hülle die aggregierten Zinkoxid-Primärpartikel umgibt und aus einer oder mehreren, die Elemente Si und O enthaltenden Verbindungen besteht.

Die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel beträgt 10 bis 60 m²/g. Bevorzugt können sie eine BET-Oberfläche von 20 bis 40 m²/g und besonders bevorzugt eine von 25 bis 35 m²/g aufweisen.
1A zeigt eine TEM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel. Durch Bildanalyse wird ein gewichtsgemittelter Primärpartikeldurchmesser der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel von 10 bis 75 nm, bevorzugt 20 bis 50 nm, ermittelt.
Ebenfalls durch Bildanalyse wird die mittlere Aggregatfläche der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel bestimmt. Dabei zeichnen sich die Zink-Silicium-Oxidpartikel durch eine geringe mittlere Aggregatfläche von weniger als 40000 nm² aus. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Aggregatfläche weniger als 20000 nm², wobei ein Bereich von 1000 bis 10000 nm² besonders bevorzugt sein kann.
Der ebenfalls mittels Bildanalyse bestimmte mittlerer Aggregatdurchmesser (ECD) der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel ist kleiner als 200 nm. Bevorzugterweise beträgt der mittlere Aggregatdurchmesser (ECD) 50 bis 150 nm.
Die Abstände der Gitternetzebenen, bestimmt an HR-TEM-Aufnahmen, zeigen, dass der Kern der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel aus kristallinem Zinkoxid besteht.
Die Hülle enthält, laut XPS-ESCA-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) und TEM-EDX-Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen [EDX]), Verbindungen, die die Elemente Si und O enthalten. Weiterhin kann die Hülle noch Zinkenthaltende Verbindungen aufweisen.
Die Menge dieser Elemente und der entsprechenden Verbindungen in der Hülle lassen sich nicht exakt bestimmen. Die Auswertung von TEM-EDX- und XPS-ESCA-Spektren zeigt jedoch eindeutig, dass Si und O die Hauptkomponenten der Hülle sind und Zn, falls vorhanden, nur in untergeordneten Mengen vorliegt. Die Gegenwart von Zink in der Hülle ändert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel nicht.
2 zeigt eine hochauflösende TEM-Aufnahme, die deutlich die Hülle der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel zeigt.
Die Hülle der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel liegt bevorzugt amorph vor. Die Hülle kann weiterhin geringe durch Röntgendiffraktometrie nachweisbare, kristalline Anteile aufweisen. Die Anteile liegen in der Regel knapp über der Nachweisgrenze in der Röntgendiffraktometrie (3).
Die Aussage, dass die Hülle kristalline Bestandteile aufweisen kann, basiert zum einen auf der Auswertung der Gitterabstände in HR-TEM-Aufnahmen, die den Kern eindeutig als Zinkoxid ausweist, zum anderen dass das Röntgendiffraktogramm ausser Zinkoxid weitere Signale geringer Intensität zeigt. Die Zuordnung dieser Signale zu Verbindungen ist derzeit nicht möglich. Die kristallinen Bestandteile beeinflussen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel nicht.
Die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel weisen ein Verhältnis Zn/Si von 2 bis 75 auf. Es hat sich gezeigt, dass sich die Zink-Silicium-Oxidpartikel mit einem Verhältnis Zn/Si von 3 bis 15, insbesondere 3,5 bis 10, besonders gute Eigenschaften in Sonnenschutzformulierungen und Beschichtungszusammensetzungen aufweisen.
Die Dicke der Hülle der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel ist nicht limitiert. Eine dickere Hüllschicht ist günstig zur Verringerung der photokatalytischen Aktivität, ungünstig jedoch für die UV-Absorption der Zink-Silicium-Oxidpartikel. Zink-Silicium-Oxidpartikel mit einer Dicke der Hülle von 0,1 bis 10 nm weisen günstige Werte für UV-Absorption und photokatalytischer Aktivität auf und sind daher beispielsweise für Anwendungen im Bereich Sonnenschutzformulierungen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1 bis 5 nm.
Die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel weisen vorzugsweise eine Transparenz, definiert als das Verhältnis maximale Extinktion/Extinktion bei 450 nm, von 4 bis 8 auf. Die Wellenlänge der maximalen Extinktion kann bei den erfindungsgemäßen Partikeln 370 ± 3 nm betragen. 4 zeigt ein UV-Spektrum von erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikeln.
Die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel weisen vorteilhafterweise eine photokatalytische Aktivität, ausgedrückt durch die Photoneneffizienz und bestimmt durch den Abbau von Dichloressigsäure (DCA) als Modellschadstoff, auf, die kleiner als 0,4%, besonders bevorzugt kleiner als 0,2%, ist. Es können auch erfindungsgemäße Zink-Silicium-Oxidpartikel bereitgestellt werden, bei denen kein Abbau von DCA festgestellt werden kann, die also nicht photokatalytisch aktiv sind.
Die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel können sich in einer besonderen Ausführungsform dadurch auszeichnen, dass sie beim Erhitzen auf 1400°C weniger als 2% ihrer Masse verlieren und nur zu einem geringen Teil Phasenumwandlungen auftreten (5A und 5B). In diesem Fall ist die Wärmetönung zwischen 700°C und 1200°C kleiner als 175 J/g.
Der Anteil an Zn, Si und O der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel beträgt in Summe wenigstens 99 Gew.-%. In der Regel beträgt der Gehalt mindestens 99,5 Gew.-% bis 99,7 Gew.-%.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel Bestandteil einer kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung sein sollen, können die Anteile an Pb höchstens 20 ppm, an As höchstens 3 ppm, an Cd höchstens 15 ppm, an Fe höchstens 200 ppm, an Sb höchstens 1 ppm und an Quecksilber höchstens 1 ppm betragen.
Die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel können darüber hinaus einen Kohlenstoffgehalt von maximal 0,2 Gew.-% aufweisen, der durch die Verwendung kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe und/oder die Prozessführung bedingt sein kann. Wenn erforderlich kann durch Auswahl der Einsatzstoffe und/oder durch die Prozessführung ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 250 ppm realisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Zink-Silicium-Oxidpartikel, bei dem man ein Gemisch aus Zinkdampf und einem wasserstoffhaltigen Brenngas einer Oxidationszone eines Reaktors zuführt, wo es mit einem sauerstoffenthaltenden Gas und wenigstens einer organischen Siliciumverbindung bei Temperaturen von 500 bis 1500°C zur Reaktion gebracht wird, anschließend das Reaktionsgemisch kühlt und den pulverförmigen Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt, wobei

– die Siliciumverbindung aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe umfassend R'_xSi(OR)_4-x mit R = Me, Et, R' = H, Me, Et; x = 0-4, R''_uMe_vSiOSiMe_vR''_u mit R'' = H, Et; u = 0, 1, 2; v = 1, 2, 3; u +v = 3; R'''₄Si mit R''' = H, Me, Et und/oder cyclische Polysiloxane (R''''MeSiO)y mit R'''' = H, Me, Et, y = 3-5 ausgewählt ist,
– der Sauerstoffanteil des Sauerstoff enthaltenden Gases wenigstens ausreicht um Zink, die organische Siliciumverbindung und den Wasserstoff vollständig zu oxidieren und
– die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner in der Oxidationszone 5 ms bis 30s, bevorzugt 10 ms bis 100 ms, beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, dass der Zinkdampf durch Verdampfen von Zinkpulver oder einer Zinkschmelze, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise ein Inertgas oder ein wasserstoffhaltiges Brenngas, bereitgestellt werden. Der Verdampfungsschritt kann dabei im gleichen Reaktor durchgeführt werden, in dem die Oxidation erfolgt oder kann in einer getrennten Verdampfungseinheit durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der der Zinkdampf aus Zinkpulver in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Brenngases im Reaktor, in dem die Oxidation erfolgt, erhalten wird.
Die Siliciumverbindung kann als Dampf oder als Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen in die Oxidationszone eingebracht werden.
Besonders geeignete Siliciumverbindungen sind Si(OMe)₄, Si(OEt)₄, MeSi(OEt)₃, Me₂Si(OEt)₂, Me₃SiOEt, HMe₂SiOSiMe₂H, Me₃SiOSiMe₃ und die cyclischen Polysiloxane (Me₂SiO)₃, (Me₂SiO)₄ und (Me₂SiO)₅. Ganz besonders geeignet ist Tetraethoxysilan (Si(OEt)₄; TEOS).
Dabei kann die Siliciumverbindung und das Sauerstoff enthaltende Gas zusammen oder getrennt in die Oxidationszone eingebracht werden. Vorteilhaft ist es zunächst das sauerstoffenthaltende Gas in die Oxidationszone einzubringen um Zinkdampf teilweise oder vollständig zu oxidieren (Oxidationszone Zink). Nachfolgend wird die Siliciumverbindung mit dem noch sich im Gemisch befindlichen Sauerstoff und gegebenenfalls den als Verdüsungsluft für die Siliciumverbindung eingebrachten Sauerstoff oxidiert (Oxidationszone Silicium).
Bevorzugterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, dass die zur Oxidation und gegebenenfalls Verdampfung notwendigen Temperaturen durch eine Flamme bereitgestellt werden, die durch Zündung eines wasserstoffhaltigen Brenngases mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebildet wird.
Geeignete Brenngase können Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Erdgas, Acetylen oder Gemische der vorgenannten Gase sein. Wasserstoff ist am besten geeignet. Die Verdampfung der Ausgangsstoffe nötige Temperatur kann durch die eine geeignete Auswahl der vorgenannten Gase und dem Sauerstoffanteil der Flamme bereitgestellt werden. Vorzugsweise werden Wasserstoff oder Gemische mit Wasserstoff eingesetzt.
In der Oxidationszone Zink gilt bevorzugt 1 < lambda ≤ 15 und besonders bevorzugt 6 ≤ lambda ≤ 10.
In der Oxidationszone Silicium gilt bevorzugt 1 < lambda ≤ 15, bevorzugt 4 ≤ lambda ≤ 10.
Der lambda-Wert ist definiert als Quotient aus dem Sauerstoffanteil des Sauerstoff enthaltenden Gases, dividiert durch den Sauerstoffbedarf, der zur vollständigen Oxidation des Brenngases, der organischen Zink beziehungsweise Siliciumverbindungen erforderlich ist, jeweils in mol/h.
Wird die Flamme auch zur Verdampfung von Zinkpulver oder ein Zinkschmelze eingesetzt, dann wird in der Verdampfungszone lambda vorzugsweise so gewählt, dass 0,5 ≤ lambda ≤ 1, bevorzugt 0,7 ≤ lambda ≤ 0,95 ist.
6 zeigt ein Schema des bevorzugten, erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend A = Verdampfungszone, B1 = Oxidationszone Zinkdampf, B2 = Oxidationszone Siliciumprecursor SiX, C = Quenchzone inklusive Filtereinheit. Dabei steht Zn_a für ein Zinkpulver oder eine Zinkschmelze, Zn_b für Zinkdampf. O₂ steht für Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas
Ein weiterer Gegenstand ist eine Dispersion, welche die erfindungsgemäßen Partikel enthält.
Die flüssige Phase der Dispersion kann Wasser, ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder eine wässerige/organische Kombination sein, wobei die Phasen mischbar sind.
Flüssige, organische Phasen können insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol und i-Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Essigsäureethylester, Glycolester, Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidin, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Cyclohexan, Benzine, Petrolether, Methylcyclohexan, Dekalin, Benzol, Toluol und Xylole. Besonders bevorzugte als organische, flüssige Phase sind Ethanol, n- und i-Propanol, Ethylenglycol, Hexan, Heptan, Toluol und o-, m- und p-Xylol.
Besonders ist Wasser als flüssige Phase bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin pH-Wert-Regulatoren, oberflächenaktive Additive und/oder Konservierungsstoffe enthalten.
Der Gehalt an erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikeln kann bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist eine wässerige Dispersion enthaltend 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 35 bis 45 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel.
Der pH-Wert einer erfindungsgemäßen, wässerigen Dispersion liegt bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 9.
Die mittlere Partikelgröße in der Dispersion kann in einem weiten Bereich unter Verwendung entsprechender Dispergieraggregate variiert werden. Dies können beispielsweise Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen bei denen sich die Partikel durch Kollision miteinander vermahlen, Planetenkneter, Rührwerkskugelmühlen, als Rüttelaggregat arbeitende Kugelmühlen, Rüttelplatten, Ultraschallaggregate, Walzenstühle oder Kombinationen der vorgenannten Aggregate sein.
Besonders kleine Partikelgröße kann durch Verwendung von Rotor-Stator-Maschinen und Hochenergiemühlen erhalten werden. Die mittlere Partikelgröße d₅₀ kann hierbei Werte von kleiner als 180 nm, insbesondere kleiner als 140 nm, annehmen, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungszubereitung, welche die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel oder die erfindungsgemäße Dispersion und wenigstens ein Bindemittel enthält.
Geeignete Bindemittel können Polyacrylate, Polyurethane, Polyalkyde, Polyepoxide, Polysiloxane, Polyacrylonitrile und/oder Polyester sein. Bei Dispersionen, die einen oder mehrere Reaktivverdünner als flüssige Phase aufweisen, kann als Bindemittel ein aliphatisches Urethanacrylat, beispielsweise Laromer^® LR8987, BASF, besonders geeignet sein. Besonders bevorzugt kann die erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung Polyacrylate und/oder Polyurethane enthalten.
Der Anteil des Bindemittels in der Beschichtungszubereitung liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Der Anteil an Zink-Silicium-Oxidpartikeln in der Beschichtungszubereitung liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%.
Weiterhin kann die Beschichtungszubereitung während des Auftragens Verbindungen zur Veränderung der Rheologie der Beschichtungszubereitung enthalten. Besonders vorteilhaft sind Siliciumdioxid enthaltende Füllstoffe, wobei pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid besonders bevorzugt ist. Die Menge kann bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungszubereitung, liegen.
Weiterhin kann die Beschichtungszubereitung organische Lösungsmittel wie Ethanol, Butylacetat, Ethylacetat, Aceton, Butanol, THF, Alkane oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser genannten Stoffe in Mengen von 1 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungszubereitung, enthalten.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung kann zur Beschichtung von Substraten aus Holz, PVC, Plastik, Stahl, Aluminium, Zink, Kupfer, MDF, Glas, Beton verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Sonnenschutzformulierung, welche die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel enthält.
Die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel liegen in der Sonnenschutzformulierung in der Regel mit einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 to 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% vor.
Als chemische UV-Filter kommen alle dem Fachmann bekannten wasser- oder öllöslichen UVA- als auch UV-B-Filter in Frage. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Sonnenschutzformulierung enthalten:

– Paraaminobenzoesäure (PABA) und Derivate hiervon, wie Dimethyl-, Ethyldihydroxypropyl-, Ethylhexyldimethyl-, Ethyl-, Glyceryl- und 4-bis-(polyethoxy)-PABA.
– Zimtsäureester wie Methylzimtsäureester und Methoxyzimtsäureester umfassend Octylmethoxyzimtsäureester, Ethylmethoxyzimtsäureester, 2-Ethylhexyl-p-methoxyzimtsäureester, Isoamyl-p-methoxyzimtsäureester, Diisopropylzimtsäureester, 2-ethoxyethyl-4-methoxyzimtsäureester, DEA-methoxyzimtsäureester (Diethanolaminsalz von p-Methoxyhydroxyzimtsäureester), Diisopropylmethylzimtsäureester.
– Benzophenone wie 2,4-Dihydroxy-, 2-Hydroxy-4-methoxy-, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methyl-benzophenone, Natrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulphobenzophenone.
– Dibenzoylmethane wie Butylmethoxydibenzoylmethan, insbesondere 4-tert-Butyl-4'methoxydibenzoylmethan.
– 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und Phenyldibenzimidazolsulfonsäureester und Salze hiervon.
– Diphenylacrylate wie Alkyl-alpha-cyano-beta,beta-diphenylacrylate wie Octocrylen.
– Triazine wie 2,4,6-Trianilin-(p-carbo-2-ethyl-hexyl-1-oxy)-1,3,5-triazin, Ethylhexyltriazon und Diethylhexylbutamidtriazon.
– Campherderivate wie 4-Methylbenzyliden- und 3-benzylidencampher und Terephthalylidendicamphersulphonsäure, Benzylidencamphersulphonsäure, Campherbenzalkoniummethosulfat und Polyacrylamidomethylbenzylidencampher;
– Salicylate wie Dipropylenglycol-, Ethylenglycol-, Ethylhexyl-, Isopropylbenzyl-, Methyl-, Phenyl-, 3,3,5-Trimethyl- und TEA-Salicylate (Verbindung von 2-Hydroxybenzoesäure und 2,2'2''-Nitrilotrisethanol);
– Ester der 2-Aminobenzoesäure.

Die Sonnenschutzformulierung kann weiterhin dem Fachmann bekannte Verbindung wie organische Lösungsmittel, Verdicker, Emulgatoren, Weichmacher, Entschäumer, Antioxidantien, Pflanzenextrakte, feuchtigkeitsspendende Mittel, Parfüme, Konservierungsmittel und/oder Farbstoffe, Komplexbildner, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Polymere oder Mischungen hiervon, Treibgase und feinteilige Pulver, inklusive von Metalloxidpigmenten mit einer Partikelgröße von 100 nm bis 20 μm enthalten.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere Avocadoöl, Baumwollsamenöl, Behenylalcohol, Butylmyristat, Butylstearat, Cetylalkohol, Cetylpalmitat, Decyloleat, Decyloleate, Dimethylpolysiloxan, Di-n-butylsebacat, Distelöl, Eicosanylalkohol, Glycerylmonoricinoleat, Hexyllaurat, Isobutylpalmitat, Isocetylalcohol, Isocetylstearat, Isopropylisostearat, Isopropyllaurat, Isopropyllinoleat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isostearinsäure, Kakaobutter, Kokosöl, Lanolin, Lauryllactat, Maisöl, Myristyllactate, Myristylmyristat, Nachtkerzenöl, Octadecan-2-ol, Olivenöl, Palmitinsäure, Palmkernöl, Polyethylenglycol, Rapsöl, Rizinusöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Stearinsäure, Stearylalkohol, Triethylenglycol.
Als Emulgatoren eignen sich insbesondere Glycerolmonolaurat, Glycerolmonooleat, Glycerolmonostearat, PEG 1000 Dilaurat, PEG 1500 Dioleat, PEG 200 Dilaurat, PEG 200 Monostearat, PEG 300 Monooleat, PEG 400 Dioleat, PEG 400 Monooleat, PEG 400 Monostearat, PEG 4000 Monostearat, PEG 600 Monooleat, Polyoxyethylen(4)Sorbitolmonostearat, Polyoxyethylen(10)Cetylether, Polyoxyethylen(10)Monooleat, Polyoxyethylen(10)Stearylether, Polyoxyethylen(12)Laurylether, Polyoxyethylen(14)Laurat, Polyoxyethylen(2)Stearylether, Polyoxyethylen(20)Cetylether, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonolaurat, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonooleat, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonopalmitat, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonostearat, Polyoxyethylen(20)Sorbitoltrioleat, Polyoxyethylen(20)Sorbitoltristearat, Polyoxyethylen(20)Stearylether, Polyoxyethylen(23)Laurylether, Polyoxyethylen(25)Oxypropylenmonostearat, Polyoxyethylen(3.5)Nonylphenol, Polyoxyethylen(4)Laurylether, Polyoxyethylen(4)Sorbitolmonolaurat, Polyoxyethylen(5)Monostearat, Polyoxyethylen(5)Sorbitolmonooleat, Polyoxyethylen(50)Monostearat, Polyoxyethylen(8)Monostearat, Polyoxyethylen(9.3)Octylphenol, Polyoxyethylensorbitollanolin Derivate, Sorbitolmonolaurat, Sorbitolmonooleat, Sorbitolmonopalmitat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolsesquioleat, Sorbitoltristearat, Sorbitoltrioleat.
Geeignete Treibgase können Propan, Butan, Isobutan, Dimethylether und/oder Kohlendioxid sein.
Geeignete feinteilige Pulver können Kreide, Talk, Kaolin, kolloidales Siliciumdioxid, Natriumpolyacrylat, Tetraalkyl- und/oder Trialkylarylammoniumsmectite, Magnesiumaluminiumsilicate, Montmorillonit, Aluminiumsilikate, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, pyrogen hergestelltes Titandioxid.
Typischerweise kann das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel als Emulsion (O/W, W/O oder multipel), wässeriges oder wässerig-alkoholisches Gel oder Ölgel vorliegen, und in Form von Lotionen, Cremes, Milchsprays, Mousse, als Stift oder in anderen gebräuchlichen Formen angeboten werden.
Beispiele
Analytik:
Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.
Die mittlere Aggregatfläche, der mittlere Aggregatdurchmesser (ECD) und die durch Elektronenmikroskopie ermittelte Oberfläche (EMSA) werden durch Bildanalyse in Anlehnung an ASTM 3849-89 bestimmt. Dabei wird die Fläche von ca. 1500 Aggregaten bestimmt und daraus das arithmetische Mittel berechnet. Die Bildanalysen wurden durchgeführt mittels eines TEM Gerätes der Fa. Hitachi H 7500 und einer CCD-Kamera MegaView II, der Fa. SIS. Die Bildvergrößerung zur Auswertung war 30000:1 bei einer Pixeldichte von 3,2 nm. Die Anzahl der ausgewerteten Teilchen war größer als 1000. Die Präparation erfolgte gemäß ASTM3849-89. Die untere Schwellwertgrenze in Bezug auf Detektion lag bei 50 Pixeln.
Dabei bedeutet ECD (Equivalent Circle Diameter) den Durchmesser eines flächengleichen Kreises.
XPS-ESCA(XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis): Die Auswertung der XPS-Spektren beruht auf allgemeinen Empfehlungen gemäß DIN-Fachbericht No. 39, dem Report DMA(A)97 des National Physics Laboratory, Teddington U.K. und den bisherigen Erkenntnissen zur entwicklungsbegleitenden Normung des Arbeitsausschusses "Oberflächen- und Mikrobereichsanalysen" NMP816 (DIN). Zudem werden bei der Auswertung die für die jeweils vorliegende Stoffklasse bereits vorliegenden Vergleichsspektren und entsprechende Resultate aus der Fachliteratur berücksichtigt. Die Werte werden, nach Untergrundsubtraktion, unter Berücksichtigung der relativen Empfindlichkeitsfaktoren des jeweils angegebenen Elektronenniveaus errechnet.
Photokatalytische Aktivität: Der Abbau des Modellschadstoffes Dichloressigsäure wird anhand des Verbrauchs an Natronlauge zur Konstanthaltung des pH-Wertes verfolgt. Für den photokatalytischen DCA-Abbau ist folgende Stöchiometrie bekannt: CHCl₂CO₂ ^- + O₂ – H⁺ + 2 Cl^- + 2 CO₂. Hierzu wird aus Anfangssteigung der Protonenbildungskurven zunächst die Abbaurate [nM/s] und daraus die auf die eingestrahlte Lichtintensität bezogene Photoneneffizienz (in %) bestimmt. Die Photoneneffizienz ist ein absolutes Maß für die photokatalytische Aktivität. Sie wird aus der auf den Photonenfluss bezogenen Abbaurate berechnet.
Beispiel 1:
3 kg/h Zinkpulver (Partikelgröße d₅₀ ≤ 25 μm) werden mittels eines Stickstoffstromes (15 Nm³/h) in eine Verdampfungszone überführt, wo eine Wasserstoff/Luftflamme, Wasserstoff 14,5 Nm³/h, Luft 30 Nm³/h, brennt. Dabei wird das Zink verdampft.
Bedingungen Verdampfungszone: Lambda: 0,80, mittlere Verweilzeit: 1009 ms, Temperatur: 1080°C.
Nachfolgend werden dem Reaktionsgemisch 65 Nm³/h Oxidationsluft zugegeben und anschließend werden 2,45 kg/h TEOS mittels 4 Nm³/h Verdüsungsluft in die Oxidationszone eingebracht.
Bedingungen Oxidationszone Zink: Lambda: 8,76; mittlere Verweilzeit: 29 ms, Temperatur: 800°C.
Bedingungen Oxidationszone Silicium: Lambda: 4,04; mittlere Verweilzeit: 51 ms, Temperatur: 760°C.
Zum Abkühlen des heißen Reaktionsgemisches werden 200 Nm³/h Quenchluft zugegeben. Nachfolgend wird das erhaltene Pulver durch Filtration vom Gasstrom abgetrennt.
Das Pulver weist die in Tabelle 2 aufgeführten physikalisch-chemischen Werte auf.
Die Beispiele 2 bis 5 werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Einsatzstoffe und Einsatzmengen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die physikalisch-chemischen Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2, Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) zeigt ebenfalls physikalisch-chemische Werte kommerziell erhältlicher, mit Siliciumdioxid umhüllter Zinkoxidpartikel (Showa Denko ZS-032;
TEM-Aufnahmen:
Die 1A und 1B zeigen TEM-Aufnahmen der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel aus Beispiel 1 (1A) und der kommerziell erhältlichen Partikel des Beispieles 6 (1B). Die beiden Aufnahmen zeigen die gleiche Vergrößerung. Es sind die deutlich geringeren Aggregatdimensionen der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel zu erkennen. Dies ist auch den Werten aus Tabelle 2 zu entnehmen.
Die 2 zeigt eine hochauflösende TEM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikels aus Beispiel 1. Es ist deutlich die Kern-Hülle Struktur zu erkennen. Die beiden mit A (Hülle) und B (Kern) gekennzeichneten Bereiche wurden mit EDX (Energiedispersive Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen) analysiert.
Die Analyse erlaubt keine quantitative Aussage, zeigt jedoch eine Hülle mit Silicium als Hauptbestandteil neben wenig Zink. Beim Kern werden, bedingt durch die EDX-Analyse, neben dem Hauptbestandteil Zink, geringe Anteile Silicium miterfasst.
Eine Bestimmung der Gitterabstände in den hochlauflösenden TEM-Spektren von erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikeln zeigt eindeutig, dass der Kern aus Zinkoxid besteht.
Röntgenbeugungsspektrum:
3 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel aus Beispiel 1. Aufgetragen sind die Impulse gegen die Position 2 theta in Grad. Neben den typischen Zinkoxid zuordenbaren Impulsen, werden in diesem Beispiel Impulse geringer Intensität bei 2 theta = 21,89, 24,73 und 26,78 detektiert.
UV-Absorption/Transparenz:
4 zeigt das UV-Spektrum der Zink-Silicium-Oxidpartikel aus Beispiel 1 (Bedingungen: 0,05 Gew.-%, Schichtdicke: 1 mm). Aufgetragen ist dabei die Extinktion gegen die Wellenlänge in nm. Die maximale Extinktion ist 0,7 bei einer Wellenlänge von 368 nm. Die Extinktion bei der Wellenlänge 450 nm ist 0,155. Die Transparenz beträgt 4,5, ausgedrückt als Extinktion bei 368 nm dividiert durch Extinktion bei 450 nm. Die Transparenz ist demnach deutlich höher als beim kommerziell erhältlichen Material mit (Beispiel 6) mit 2,7.
Differenzkalorimetrie (DSC):
Die 5A zeigt das DSC der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel aus Beispiel 1 (dicke, durchgezogene Linie), der kommerziell erhältlichen Partikel aus Beispiel 6 (---)und weiterer kommerzieller erhältlicher, mit Siliciumdioxid umhüllter Zinkoxidpartikel (Finex 50, Sakai; (..-..). Dabei ist μV/mg (Y-Achse) aufgetragen gegen die Temperatur (°C).
Die 5B zeigt den Massenverlust dieser Partikel beim Erhitzen. Im Gegensatz zu den kommerziell erhältlichen Partikeln, sind bei den erfindungsgemäßen Partikeln nur in geringem Ausmaß Phasenumwandlungen zu erkennen und der Massenverlust ist nur gering.
Photokatalytische Aktivität:
Über einen Zeitraum von 6 Stunden ist reproduzierbar kein Abbau von DCA detektierbar. Das der Dispersion zu Grunde liegende Oxidpulver aus Beispiel 1 weist keine photokatalytische Aktivität auf.
Beispiel 7: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion
Zu 50 g Wasser, dem 0,1 Gew.-% Polyacrylsäure in Form des Natriumsalzes zugesetzt sind, werden portionsweise unter Umrühren die Zink-Silicium-Oxidpartikel aus Beispiel 1 gegeben, bis ein Festoffgehalt von 10 Gew.-% resultiert. Anschließend wird jeweils eine Minute mit einem Ultraschallfinger (Durchmesser: 7 mm, Gerät: Ultraschallprozessor UP 400s, Leistung: 400 W, Dr. Hielscher) dispergiert.
Beispiel 8: Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung auf Acryl-/Polyurethan-Basis
Die Dispersion aus Beispiel 7 wird unter dispergierenden Bedingungen zu einer handelsüblichen Acryl-/Polyurethan-Bindemittelzubereitung gegeben (Relius Aqua Siegel Gloss), so dass eine Beschichtungszubereitung mit einem Anteil an Kompositpartikeln von 2 Gew.-% resultiert.
Beispiel 9: Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung auf Acryl-Basis
Durchführung wie bei Beispiel 8, jedoch unter Verwendung einer handelsüblichen Acryl-Bindemittelzubereitung. (Macrynal SM 510 (Cytec), Desmodur N75 (Bayer).
Beispiel 10: UV-Beständigkeit bei Beschichtung von Holz
Mit den Beschichtungszubereitungen aus Beispiel 8 und 9 werden je 3 Kiefernholz-Proben, die mit einem Primer (Relius Aqua Holz Grund) vorbehandelt wurden, beschichtet (QUV-B 313; DIN EN 927-6, ISO 11507, ASTM D 4857). Als Vergleich dienen Kiefernholz-Proben, die mit einer Beschichtungszubereitung, die frei von Kompositpartikeln ist, auf Acryl-/Polyurethan-Basis (Relius Aqua Siegel Gloss) beschichtet.
Nach einer Testzeit von 1000 Stunden zeigen die Beschichtungen aus den Beispielen 8 und 9 im Gegensatz zur Beschichtung ohne die erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel eine deutlich geringere Vergilbung, einen deutlichen höheren Glanz und keine Versprödung oder Risse in der Beschichtung.
Beispiel 11: Sonnenschutzformulierung

Mit nachfolgender Rezeptur wurde ein Sonnenschutzmittel mit 4 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zink-Silicium-Oxidpartikel nach Beispiel 1 hergestellt.

Phase	Bestandteil	Gew.-%
A	Isolan GI 34 Rizinusöl Tegesoft OP Tegesoft Liquid Glycerin 86%	3,0 1,2 10,0 5,0 3,0
B	Paracera W80 Isohexadecan	1,8 5,0
C	Zink-Silicium-Oxidpartikel	4,0
D	Magnesiumsulfat VE-Wasser	0,5 66,5

Phase A wird in einem Mischer auf 70°C erwärmt. Nach dem Aufschmelzen auf einer Magnetheizplatte bei 80°C wird Phase B zu Phase A gegeben. Die Phase C wird mit ca. 300 U/min und unter Vakuum in die Ölphase eingerührt. Phase D wird ebenfalls auf 70°C erwärmt und unter Vakuum der Mischung aus A-C zugefügt.

Claims

Zink-Silicium-Oxidpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass – sie ein Verhältnis Zn/Si von 2 bis 75, in Atom%/Atom% aufweisen, – der Anteil von Zn, Si und O wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Zink-Silicium-Oxidpartikel beträgt, – sie eine – BET-Oberfläche von 10 bis 60 m²/g, – einen gewichtsgemittelten Primärpartikeldurchmesser von 10 bis 75 nm – eine mittlere Aggregatfläche von weniger als 40000 nm² und – einen mittleren Aggregatdurchmesser (ECD) von weniger als 200 nm aufweisen, – der Kern kristallin ist und aus aggregierten Primärpartikeln von Zinkoxid besteht und – die Hülle die aggregierten Zinkoxid-Primärpartikel umgibt und aus einer oder mehreren, die Elemente Si und O enthaltenden Verbindungen besteht.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle aus einer oder mehreren, die Elemente Si, O und Zn enthaltenden Verbindungen besteht.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle amorph ist.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verhältnis Zn/Si 3 bis 15 ist.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche 20 bis 40 m²/g beträgt.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Aggregatfläche kleiner als 20000 nm² und der mittlere Aggregatdurchmesser kleiner als 150 nm ist.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Hülle 0,1 bis 10 nm ist.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Verhältnis maximale Extinktion/Extinktion bei 450 nm von 4 bis 8 aufweisen.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine photokatalytische Aktivität, ausgedrückt durch die Photoneneffizienz und bestimmt durch den Abbau von Dichloressigsäure, von weniger als 0,4 aufweisen.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie beim Erhitzen auf 1400°C weniger als 2% ihrer Masse verlieren und nur zu einem geringen Teil Phasenumwandlungen auftreten.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie maximal 0,2 Gew.-% Kohlenstoff enthalten.
Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie höchstens 20 ppm Pb, höchstens 3 ppm As, höchstens 15 ppm Cd, höchstens 200 ppm Fe, höchstens 1 ppm Sb und höchstens 1 ppm Hg aufweisen.
Verfahren zur Herstellung der Zink-Silicium-Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Zinkdampf und einem wasserstoffhaltigen Brenngas einer Oxidationszone eines Reaktors zuführt, wo es mit einem sauerstoffenthaltenden Gas und wenigstens einer organischen Siliciumverbindung bei Temperaturen von 500 bis 1500°C zur Reaktion gebracht wird, anschließend das Reaktionsgemisch kühlt und den pulverförmigen Feststoffe von gasförmigen Stoffen abtrennt, wobei – die Siliciumverbindung aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe umfassend R'_xSi(OR)_4-x mit R = Me, Et, R' = H, Me, Et; x = 0-4, R''_uMe_vSiOSiMe_vR''_u mit R'' = H, Et; u = 0, 1, 2; v = 1, 2, 3; u +v = 3; R'''₄Si mit R''' = H, Me, Et und/oder cyclische Polysiloxane (R''''MeSiO)y mit R'''' = H, Me, Et, y = 3-5 ausgewählt ist, – der Sauerstoffanteil des Sauerstoff enthaltenden Gases wenigstens ausreicht um Zink, die organische Siliciumverbindung und den Wasserstoff vollständig zu oxidieren – die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner in der Oxidationszone 5 ms bis 30 s beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung Tetraethoxysilan und/oder Tetramethoxysilan ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation und gegebenenfalls Verdampfung notwendigen Temperaturen durch eine Flamme bereitgestellt werden, die durch Zündung eines wasserstoffhaltigen Brenngases mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebildet wird, wobei in der Oxidationszone 1 < lambda ≤ 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verdampfungszone 0,5 ≤ lambda ≤ 1 ist.
Dispersion enthaltend die Zink-Silicium-Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 12.
Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Zink-Silicium-Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 12 oder die Dispersion gemäß des Anspruches 17 und wenigstens ein Bindemittel.
Sonnenschutzformulierung enthaltend die Zink-Silicium-Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 12 oder die Dispersion gemäß des Anspruches 17.