DE102006051388A1

DE102006051388A1 - Chemische Kennzeichnung von Polymeren und Polymerzusätzen

Info

Publication number: DE102006051388A1
Application number: DE102006051388A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. Kolbe; Hardy Dr. Markwitz
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2008-05-08
Also published as: CN101528837A; US20100003762A1; JP2010507785A; WO2008049414A2; EP2084220A2; RU2009119979A; KR20090094225A; WO2008049414A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur permanenten Kennzeichnung und Kodierung von Informationen in Polymeren und Polymerzusätzen, wie Alterungs-, Wärmeschutz, Lichtschutz-, Weichmacher- oder Flammschutzadditiven sowie Farbstoffen und sonstigen hochwertigen Additiven. Diese Kodierung erfolgt durch die Verwendung von definierten Atommassen in Form von Isotopen geeigneter Elemente in chemischen Verbindungen, die während der Produktion in die Polymermatrix eingearbeitet und verankert werden. Nach Stand der Technik werden Isotopen-Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 µg/kg Polymer benötigt, um ein digitales Signal zu verschlüsseln und zu dechiffrieren. Benutzt man als Datengrundlage die Isotope mit einem Gewicht von 89, 93, 103, 107, 115, 127, 133, 139-181, 193, 197, 205, 209 und 238 amu (atomic mass unit), lässt sich eine 55-stellige Trinärverschlüsseln. Das Ergebnis ist ein chemisches Etikett, das über das gesamte Produktleben eines Polymers abrufbar ist, ohne die Eigenschaften des Polymers durch hohe Konzentrationen an Fremdstoffen negativ zu beeinflussen. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die Herkunft eines Polymers nachvollziehbar zu gestalten, mögliche Vermischungen mit chemisch identischen Produkten anderer Hersteller nachzuweisen oder im Nachgang zu klären, ob ein Additiv in der spezifizierten Konzentration zugegeben wurde.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur permanenten chemischen Kennzeichnung und Kodierung von Informationen in Polymeren und Polymerzusätzen, wie Alterungs-, Wärmeschutz, Lichtschutz-, Weichmacher-, oder Flammschutzadditiven sowie Farbstoffen und sonstigen hochwertigen Additiven. Diese Kodierung erfolgt durch die Verwendung von definierten Atommassen in Form von Isotopen geeigneter Elemente in chemischen Verbindungen, die während der Produktion in die Polymermatrix eingearbeitet und verankert werden. Nach Stand der Technik werden Isotopen-Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 μg/kg Polymer benötigt, um ein digitales Signal zu verschlüsseln und zu dechiffrieren. Benutzt man als Datengrundlage die Isotope mit einem Gewicht von 89, 93,103, 107, 115, 127, 133, 139–181, 193, 197, 205, 209 und 238 amu (atomic mass unit), lässt sich eine 55-stellige Trinärzahl mit 1,7·10²⁶ Lösungen verschlüsseln. Das Ergebnis ist ein chemisches Etikett, das über das gesamte Produktleben eines Polymers abrufbar ist, ohne die Eigenschaften des Polymers durch hohe Konzentrationen an Fremdstoffen negativ zu beeinflussen. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die Herkunft eines Polymers nachvollziehbar zu gestalten, mögliche Vermischungen mit chemisch identischen Produkten anderer Hersteller nachzuweisen, oder im Nachgang zu klären, ob ein Additiv in der spezifizierten Konzentration zugegeben wurde.
[Stand der Technik]
Es ist bekannt, dass Seltene Erdmetalle (Elemente 57 bis 71), sowie Hafnium und Tantal industriell nicht für die Produktion von Polymeren und Polymerzusätzen relevant sind. Lediglich Cer und Lanthan werden festphasengebunden als Katalysatoren eingesetzt. Es ist bekannt, dass die stabilen bzw. sehr langlebigen Isotope der genannten Verbindungen den Bereich von 139 bis 181 amu vollständig abdecken (Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5. Aufl.), VCH 1993, Volume A 22, S. 607ff). Es kann davon ausgegangen werden, dass diese Elemente nicht in technischen Polymeren oder Polymerzusätzen verwendet werden. Die genannten Elemente sind auch nicht ubiquitär verteilt, so dass bei Analysen dieser Elemente keine Blindwerte aus der Arbeitsumgebung des untersuchenden Laboratoriums zu erwarten sind. Es ist weiterhin bekannt, dass mit modernen Analysenmethoden, besonders der ICP-MS, Isotope seltener Erdelemente bis zu einer Konzentration von 0,1 μg/kg bestimmbar sind.
In der Vergangenheit gab es schon wiederholt Versuche, Polymere zu kennzeichnen. Bereits 1969 wurde in US 3439168 ein Verfahren beschrieben, das auf der Messung von Zusätzen an Gold, Indium oder Lanthan mittels Neutronenaktivierungsanalyse und Gammastrahlanalyse beruht. In JP 2002332414 wird eine Methode beschrieben, mit der alle Elemente von Gallium bis Radium als mögliche Kennzeichnungselemente beschrieben werden. Dadurch, dass nur Messmethoden genutzt werden, die auf der Wechselwirkung mit der Elektronenhülle des Analyten basieren, ist der Arbeitsbereich des Verfahrens mit 0,1–1000 ppm sehr hoch. Es ergibt sich zunächst das ökonomische Problem, dass die Kennzeichnung durch die teilweise extreme Seltenheit der Elemente in die Größenordung der Werkstoffkosten kommen kann und diese sogar überschreitet. Zum Beispiel werden für die Kennzeichnung von 100.000 t Polymer mit z.B. 10 mg/kg Ruthenium 1000 kg Ruthenium benötigt, was der 8- fachen Weltjahresproduktion von 120 kg/a entspricht. Weiterhin ist nicht auszuschließen, dass derart hohe Beimischungen von bis zu 0,1 % an Fremdstoffen negative Auswirkungen auf die Produkteigenschaften haben.
In WO 2005/054132 wird die Verwendung von inerten seltenen Erdmetallverbindungen zu Kennzeichnungszwecken beschrieben. Diese werden suspendiert in die Polymermatrix eingearbeitet. Es handelt sich um Oxide, Sulfide, Boride, Halogenide, Silicide, explizit werden weiterhin Acetat, Carbonat, Hydroxid, Nitrat, Oxalat, Sulfat, Alkyle genannt. Die thermodynamische Stabilität von Alkylen seltener Erdmetalle lässt auf Grund der chemischen Eigenschaften dieser Elemente sehr zu wünschen übrig. Zusammenfassend werden immer Einschlüsse von zur Polymermatrix inerten Partikeln der seltenen Erdmetallverbindungen angestrebt. Diese Herangehensweise birgt die Gefahr von Inhomogenitäten der Verteilung in der Matrix, besonders in geringen Konzentrationen. Der Arbeitsbereich ist mit 1 bis 20 000 mg/kg sehr hoch, es ist nicht auszuschließen, dass Verbindungen in diesem Konzentrationsbereich einen negativen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Polymeren haben. Darüber hinaus ergibt sich ein ökonomisches Problem, da die Kosten für die Kennzeichnung durch die Seltenheit der Elemente in die Größenordung der Werkstoffkosten kommen können oder diese sogar überschreiten. So würde ein Zusatz von 50 mg/kg Europium (ca. 17000 EUR/kg) 1 t Polymer um ca. 850 EUR verteuern. Die teilweise sehr beschränkte Verfügbarkeit der Rohstoffe wurde nicht ausreichend berücksichtigt, da mit 1 kg Europium nur 20 t Polymer bei einer Konzentration von 50 mg/kg gekennzeichnet werden könnten. Die chemische Vielfalt der zu schützenden Polymere lässt den Schluss zu, dass das Migrationsverhalten der seltenen Erdmetallverbindungen unterschätzt wird. Weiterhin ist die Verwendung von Detektionsprinzipien, die alleinig auf elektromagnetischen Wellen basieren, d.h. auf Wechselwirkungen zwischen Elektronenhülle der seltenen Erdmetalle und Strahlung, zu unempfindlich. Eine Alternative ist die Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmas mit einem massenselektiven Detektor (ICPMS). In WO 2005/054132 wird im Anspruch 34 eindeutig von einem ICPMS als ICP-mass Spectrophotometer, d.h. von einem nach Definition Photometer optischen System gesprochen. In WO 0127699 wird beschrieben, wie durch eine Zugabe von Lanthanidchelaten Geldscheine fälschungssicher gemacht werden können. Die Detektionsmethoden beziehen sich auf den UV/VIS Bereich. Das Patent hat nicht das Ziel, chemisch Informationen in einem Polymer zu speichern. Weitere Patente wie: DE 3900056 , EP 118667 , EP 1356478 , EP 1577908 , EP 1577909 , EP 1409997 , DE 4213323 , EP 1154990 , EP 1154991 , US 2005095715 zeigen das Interesse an der Lösung der Kennzeichnung von Materialien. Es wird jedoch in keinem der Patente darauf eingegangen, wie exakt eine mehrschichtige Information verschlüsselt werden kann, die über die reine Abundanz von Elementen und Verbindungen hinausgeht. Alle Ansätze gehen davon aus, dass die einfache Zugabe von seltenen Elementen für eine fälschungssichere Markierung ausreicht. Sie unterschätzen jedoch, dass im angestrebten Konzentrationsbereich eine Analyse selbst mit primitiven Analysenmethoden, wie Farb- oder photometrischen Methoden möglich ist. Der Schutz lässt sich dadurch leicht umgehen. Weiterhin ist ein Schutz einer Vielzahl von chemischen Produkten illusorisch, da die Informationsbreite zu gering ist. Erst die Verknüpfung von chemischen Zusätzen mit einem mathematischen Kodierungssystem ermöglicht den Zugang zur notwendigen Datenbreite und Fälschungssicherheit. Auf diese Verknüpfung wurde aber in keinem der relevanten Patente eingegangen.
[Aufgabe der Erfindung]
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein ökonomisch effizientes Verfahren zu entwickeln, durch das Informationen in Polymeren und Polymerzusätzen gespeichert werden können, um diese eindeutig unterscheidbar von chemisch identischen Polymeren und Polymerzusätzen anderer Hersteller zu gestalten, ohne dabei die Materialeigenschaften des Matrixmaterials negativ zu beeinflussen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dieser chemischen Signatur dadurch gelöst, dass die Informationen des Herstellers in einen digitalisierten Zahlencode übersetzt werden und dieser ist mit einem Konzentrationscode verschiedener chemischer Isotope gekoppelt. Dazu wird ausgewählten Isotopen chemischer Elemente eine Stelle in dem mathematischen Code zugeordnet. Um Störungen zu vermeiden, eignen sich dazu besonders gut die Isotope mit einem Gewicht von 89, 93, 103, 107, 115, 127, 133, 139–181, 193, 197, 205, 209 und 238 amu (atomic mass unit). Sie werden aufsteigend mit Ziffern versehen, die Ihre Position im Code angeben, d.h. 1–89 amu, 2–93 amu, 3–103 amu, 4–107 amu, 5–115 amu, 6– 27 amu, 7–133 amu, 8–139 amu, ..., 50–181 amu, 51–193 amu, 52–197 amu, 53–205 amu, 54–209 amu und 55–238 amu. Die 55 Stellen ermöglichen es vom Globalcode eine Vielzahl von Untersystemen (Lizenzen) abzuleiten, die auf eine definierte Folge von Codestellen zurückgreift. Die Informationen werden durch Konzentrationsniveaus verschlüsselt. Durch die Zuordnung zu den Konzentrationsbereichen Null-Niedrig-Hoch ist ein mathematisches Trinärsystem codierbar. Z.B. kann in einem Trinärzahlensystem Niveau A einer Konzentration von < 0,1 μg/kg, Niveau B einer Konzentration von 1 μg/kg und Niveau C von 10 μg/kg entsprechen. Gemäß Stand der Technik ist es durch einen Nassaufschluss des Polymers gefolgt von einer Messung mittels ICPMS möglich, den Konzentrationsbereich > 0,1 μg/kg zu detektieren. Ein Vorteil von Konzentrationsniveaus ist die Berücksichtigung der stei genden Messunsicherheit in der Nähe der Nachweisgrenze. Die Wahrscheinlichkeit von Fehlinterpretationen wird damit deutlich gesenkt. Durch den 55 Stellencode, die Anzahl und die Verfügbarkeit der den Isotopen zu Grunde liegenden Elemente und das entweder natürliche oder durch Isotopenanreicherung, z.B. durch Innenfraktionierung, künstlich veränderte Isotopenverhältnis wird die Auswertung der Messanalyse von Außenstehenden und die Nachahmung durch Fremdproduzenten erschwert. Weiterhin können die Isotopniveaus genutzt werden, um neben einer Herstellersignatur auch Produktionsdaten, wie z.B. Produktionsanlage, Herstellungsquartal, kurze Chargenbezeichnung zu verschlüsseln. Das System bietet innerhalb des Globalcodes verschiedene Sicherheitsstufen. So ist z.B. eine Signierung mit insgesamt 12 μg/kg von leichtverfügbaren Isotopen ökonomisch selbst für Standardpolymere vertretbar, da für 1000 t theoretisch 12 g der Isotope ausreichen. Für sehr sensible Anwendungen ist die Verwendung von Isotopenangereicherten Elementen auf Basis von Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium, Ytterbium oder Hafnium sinnvoll. Die Verschiebung des natürlichen Konzentrationsverhältnisses der Isotopen wirkt wie ein unverkennbarer Fingerabdruck, da die künstlich erzeugten Isotopenniveaus sich nur sehr schwer kopieren lassen. Sehr seltene Isotope, wie 151 amu, 153 amu Europium oder 103 Rhenium können ebenfalls sinnvolle Bestandteile für anspruchsvolle Codes sein. Setzt man eine Gesamtkonzentration an Isotopen von 25 μg/kg bei einem Kostenfaktor von 40000 EUR/kg Isotopen an, dann würde ein Mehraufwand von 1 EUR/t Polymer für eine chemische Kodierung ausreichen. Die Information geht durch Verdünnung nicht verloren, sondern kann an Hand der Verhältnisse der Isotope untereinander und der Konzentrationsniveaus nachgewiesen werden. Die Isotope werden in Form von chemischen Verbindungen dieser Isotope in die Polymermatrix eingebaut. Solche chemischen Verbindungen können Salze der isotopbildenden Elemente sein, oder mit dem Element modifizierte Monomere der zu kennzeichnenden Polymere oder elementhaltige organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die vorzugsweise eine sehr geringe Migrationstendenz im zu kennzeichnenden Polymer aufweisen. Am Sinnvollsten erscheint es, die Isotope (außer 127) an Säurestrukturen, wie Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäuregruppen anzulagern. Durch Einbindung der Isotope in geeignete chemische Verbindungen, die dem Monomer ähnlich sind, kann der Code in das Kettengerüst eingearbeitet werden, oder durch eine geeignete Ankergruppe fest im Polymer verankert werden. Neben diesem Weg ist die Verwendung von Chelatbildnern und tensidartigen Strukturen sinnvoll, die über hydrophobe Ketten eine migrationshemmende Wirkung entwickeln. Das Auslesen der Information erfolgt vorzugsweise durch nasschemischen Aufschluss und Mineralisierung des Polymers oder des Polymerzusatzes und Konzentrationsbestimmung der Isotope mittels ICP-MS nach Stand der Technik. An Hand des Prüfberichtes kann der Hersteller den Code auslesen und mit den Originaldaten vergleichen, dabei müssen der Prüfeinrichtung keine Kenntnisse von der Struktur der Signatur und des Codes überlassen werden, um den Auftrag erfüllen zu können. Auch eine Quantifizierung zur Bestätigung, ob ein Additiv in ausreichender Menge zugesetzt wurde, ist dann möglich, wenn zumindest ein Isotop in einer Konzentration zugesetzt wird, die im Endprodukt ein C-Niveau (≥ 10 μg/kg) generiert. Diese Konzentration ist mit einem hinreichend niedrigen Fehler quantifizierbar, um die Dosierung überprüfen zu können. Durch die Verwendung eines Masterbatches, der den chemischen Code in konzentrierter Form enthält, kann der Aufwand zur Etikettierung in der Produktion auf den Zusatz des Masterbatches in der erforderlichen Konzentration reduziert werden. Dabei werden vorzugsweise Konzentrationen von mehr als 2 % Kodierungssalze verwendet. So können auch Auftragsfertigungen in das Codesystem einbezogen werden, ohne den Subauftragnehmer über das Sicherungssystem informieren zu müssen. Benutzt man als Datengrundlage die Isotope mit einem Gewicht von 89, 93,103, 107, 115, 127, 133, 139–181, 193, 197, 205, 209 und 238 amu (atomic mass unit), lässt sich eine 55-stellige Trinärzahl mit 1,7·10²⁶ Lösungen verschlüsseln. Das Ergebnis ist ein chemisches Etikett, das über das gesamte Produktleben eines Polymers abrufbar ist, ohne die Eigenschaften des Polymers durch hohe Konzentrationen an Fremdstoffen negativ zu beeinflussen. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die Herkunft eines Polymers nachvollziehbar zu gestalten, mögliche Vermischungen mit chemisch identischen Produkten anderer Hersteller nachzuweisen, oder im Nachgang zu klären, ob ein Additiv in der spezifizierten Konzentration zugegeben wurde.
[Beispiele]
Beispiel 1
Ein Polyethylenterephthalat ist mit 10 μg/kg Isotop 181 amu (10 μg Tantal in Form eines organischen Tantalsalzes) 1 μg/kg Isotop 146 amu, (6 μg Neodym in Form eines organischen Neodymsalzes) 1 μg/kg Isotop 89 (1 μg Yttrium in Form eines organischen Yttriumsalzes), 10 μg/kg Isotop 93 ( 10 μg Niob in Form eines organischen Niobsalzes) versetzt worden. Das Material wird mit mikrowellenunterstütztem Nassaufschluss mineralisiert und mittels ICPMS analysiert. Die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 (Bild 1) enthalten.
Die Lizenz beinhaltet einen Herstellercode (Tabelle 2, Bild 2) bestehend aus Codestelle 15 (Isotop 146), Codestelle 38 (Isotop 169), Codestelle 50 (Isotop 181) mit der Information BAC, die Information kann aus den Messergebnissen ermittelt werden. Weiterhin ist nach dem Quartalsschlüssel des Jahres A/B mit einem Code BC das dritte Quartal des Jahres A als Produktionszeitraum verschlüsselt.
Beispiel 2
Ein PEEK-Hochleistungskunststoff soll ausschließlich ein Sicherheitsmerkmal erhalten. Das Material wird mit 1,1 μg/kg Isotop 174 amu, (2,1 μg isotopenangereichertes Ytterbium in Form eines organischen Ytterbiumsalzes) versetzt hergestellt. Die vorhandenen 112 mg künstliches Ytterbiumisotopengemisch reichen für ca. 50 t Polymer. Durch die Isotopenverteilung 168, 170, 171, 172, 173, 174 und 176 unterscheidet es sich eindeutig von natürlichen Ytterbium, welches die Zusammensetzung 168–0,1 %, 170–3 %, 171–14 %, 172– 21,9 %, 173–16,1 %, 174–31,8 % und 176–12, % hat. Folgende Messwerte werden erhalten

Claims

Verfahren zur permanenten chemischen Kodierung und Signierung von Polymeren und Polymerzusätzen dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix mit chemischen Verbindungen natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter stabiler Isotope mit einem Atomgewicht von 89, 93, 103, 107, 115, 127, 133, 139–181, 193, 197, 205, 209 und 238 amu (atomic mass unit) versetzt wird und die chemischen Informationen durch nasschemischen Aufschluss und mit induktiv gekoppeltem Plasma mit Massenspektroskopie ausgelesen werden, die Informationen in einen mathematischen Zahlencode übersetzt werden und dieser in einen Konzentrationscode dieser Isotope übertragen wird und aus diesem die verschlüsselten Informationen ausgelesen werden können.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Übersetzung in einen Zahlencode dadurch erfolgt, dass die Isotope aufsteigend mit Ziffern versehen werden, die Ihre Position im Code angeben, d.h. 1–89 amu, 2–93 amu, 3–103 amu, 4–107 amu, 5–115 amu, 6–127 amu, 7–133 amu, 8–139 amu, ...., 50–181 amu, 51–193 amu, 52–197 amu, 53–205 amu, 54–209 amu und 55–238 amu.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isotope in Konzentrationsniveaus zugegeben werden, vorzugsweise in den 3 Konzentrationsniveaus A (kleiner Nachweisgrenze), B (0,1–3 μg/kg), C (6–20 μg/kg).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Isotope zu den Polymeren oder Polymerzusätzen, vor oder während der Herstellung des Polymers oder Polymerzusatzes erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabe in Form eines konzentrierten Masterbatches nach der Synthese durchführt, dabei werden vorzugsweise Konzentrationen von mehr als 2 % Kodierungssalze verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isotope in Konzentrationen bis 50 μg/kg, vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 20 μg/kg, zugegeben werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Gesamtcodierungssystem eine Vielzahl von Untersystemen abgeleitet werden kann, die jeweils auf eine definierte Folge von Codestellen zurückgreifen.
Chemisches Etikett zur chemischen Kodierung und Signierung von Polymeren und Polymerzusätzen, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass dazu chemische Verbindungen natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter stabiler Isotope mit einem Atomgewicht von 89, 93,103, 107, 115, 127, 133, 139–181, 193, 197, 205, 209 und 238 amu (atomic mass unit) verwendet werden und die Informationen in einen mathematischen Zahlencode übersetzt werden und dieser in einen Konzentrationscode dieser Isotope übertragen wird.
Chemisches Etikett nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zahlencode als 55-stellige Trinärzahl mit 1,7·10²⁶ Lösungen dargestellt wird.
Chemisches Etikett nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den chemischen Verbindungen um Salze der Isotope handelt.
Chemisches Etikett nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den chemischen Verbindungen um mit dem Isotop modifizierte Monomere der zu kennzeichnenden Polymere handelt.
Chemisches Etikett nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den chemischen Verbindungen um organische Verbindungen der Isotope mit funktionellen Gruppen wie z.B. Carboxylgruppen Sulfongruppen, Phosphongruppen handelt, die vorzugsweise eine sehr geringe Migrationstendenz im zu kennzeichnenden Polymer aufweisen.
Chemisches Etikett nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den chemischen Verbindungen um Chelatbildner und tensidartige Strukturen handelt.