DE102006045812A1

DE102006045812A1 - Hochgeladenes Peroxidmasterbatch für gezielten Abbau oder Vernetzungsreaktionen in Kunststoffen

Info

Publication number: DE102006045812A1
Application number: DE102006045812A
Authority: DE
Inventors: Eric Dr. Richter; Reinhold Dipl.-Ing. Kling
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2008-04-03
Also published as: WO2008037398A1

Abstract

Ein Peroxidmasterbatch enthält hohen Anteil an Peroxiden und mehrere Polyolefinwachse, wobei der mengenmäßig größere Anteil ein Metallocen-Polyolefinwachs darstellt und wobei die weiteren Wachse polare oder unpolare Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse wie EVA oder Montanwachs sind. Alle Polyolefinwachse machen zusammen mindestens 15 Gew.-% der Rezeptur aus und schmelzen zwischen 80 und 170°C. Die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung ist staubreduziert und wird für die Modifizierung von Kunststoffen durch Vernetzung oder Kettenabbau verwendet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochgeladenes Peroxidmasterbatch, mit dem in Kunststoffen gezielt ein Abbau von Polymerketten oder Vernetzungsreaktionen ausgelöst werden können und so eine chemische Veränderung der Kunststoffe bewirkt wird.
Um das Molekulargewicht bei der Polymerisation oder bei der Extrusion von Polypropylen einzustellen, werden im Stand der Technik gezielt Peroxide eingesetzt, die zu einer reduzierten Kettenlänge des Polypropylens führen. Bei Polyethylen (PE), bei Polyvinylchlorid (PVC), bei Polystyrol (PS), bei Polymethylmethacrylate (PMMA), bei Elastomeren, bei Kautschuken und anderen Polymeren werden hingegen durch Zusatz von Peroxid Vernetzungsreaktionen ausgelöst. Praxisüblich ist, dass dazu diese Stoffe in einen polymeren Träger eingearbeitet werden, die Menge an Peroxid liegt meist deutlich unterhalb von 10 Gew.-% und wird meist nach der Masterbatchtechnik zugesetzt.
An peroxydhaltige Masterbatche werden hohe Anforderungen gestellt: Die Peroxidmasterbatche müssen sich leicht im Kunststoff verteilen lassen, um einen gleichmäßigen Abbau bzw. eine gleichmäßige Vernetzung des Polymers zu bewirken. Die Masterbatche müssen dazu mit der polymeren Matrix weitestgehend verträglich sein, um keinen negative Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften auszulösen.
Für die Herstellung von staubfreien, granulat- und pulverförmigen Peroxidmasterbatches und -präparationen sind zurzeit folgende einstufige oder mehrstufige Verfahren bekannt:
Für die Peroxidmischung werden alle Komponenten kalt gemischt und die Zugabe zu dem Kunststoff erfolgt über den Haupteinzug des Extruders. Alternativ werden die wachsartigen bzw. polymeren Formulierungsanteile über den Haupteinzug des Extruders zugeführt, während die Peroxidzugabe über Sidefeeder erfolgt.
Bei der Herstellung der Peroxidmasterbatches wird die Zugabe der Wirksubstanz über den Sidefeeder bevorzugt. Im Anschluss daran kann eine Schmelzemischung in einem geeigneten Extruder, Kneter oder Kompaktator durchgeführt werden. Daran schließt sich eine Granulierung, Vermahlung oder Versprühung an.
Eine Kaltmischung besteht aus geeigneten Polymerträgern, wie Polyethylen, Polypropylen oder Ethylenvinylacetatcopolymer und ähnlichen. Zusätzlich können weitere Dispergierhilfsmittel wie Wachse, Fettsäurederivate, Stearate etc. von Vorteil sein. Der Nachteil bekannter Polymermischungen ist aber immer, dass durch den polymeren Anteil die kritische Massetemperatur der Peroxidmischung schnell erreicht wird und dass die Zersetzungsreaktion eintritt. Höhere Beladungen mit Peroxid sind nicht möglich. Zudem sind einige Peroxide flüssig, was die prozentuale Einarbeitungsmenge deutlich limitiert.
In EP 423 639 wird Poly-epsilon-caprolactam als Träger für Peroxidmasterbatche eingesetzt.
In KR 2000 055104 wird ein Peroxidmasterbatch beschrieben, das einen Peroxidgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und 50 bis 95 Gew.-% eines porösen polyolefinischen Trägers besitzt. Das Masterbatch wird hergestellt, indem das organische Peroxid in einem organischen Lösemittel gelöst wird, dann unter Rühren in das poröse Trägermaterial eingebracht wird und dabei das Lösemittel zum Verdampfen gebracht wird. Das Peroxid zieht dabei auf das poröse polyolefinische Trägermaterial auf.
In IT 1 318 708 wird ein Masterbatch beschrieben, das 40 Gew.-% Peroximon F, 5,5 Gew.-% 2-Tert-Amylhydroquinone, 10 Gew.-% Triallycyanurate und 44,5 Gew.-% EPM enthält.
Alle bisher in der Praxis eingesetzten Peroxidpräparationen werden, wenn sie einen hohen Wirkstoffgehalt aufweisen, mit einem speziellen Trägermaterial, oder mit einer Kombination aus speziellem Träger und einem aufwendigem Prozessequipment hergestellt. Dies führt dazu, dass das Endprodukt teuer wird oder dass die Endanwendung, durch den eingesetzten Träger limitiert ist.
Für die genannten Prozesse sind in der Regel größere Produktionsmengen notwendig, um zu wirtschaftlichen Herstellkosten zu kommen. Spezielle, auf individuelle Kundenwünsche abgestimmte Peroxidmasterbatche sind aufwändig in der Herstellung und Lagerhaltung und können meist nicht unter wirtschaftlichen Bedingungen realisiert werden.
Bei Peroxidmasterbatchen, die auf einer üblichen Compoundierlinie hergestellt werden, stellt eine Zugabemenge von 10 bis 15 % eine obere Grenze dar, weil die Wirkprodukte als Flüssigkeit vorliegen und nicht in größerer Menge einarbeitbar sind oder weil die maximale polymere Aufnahmefähigkeit ist erreicht ist. Das Produkt lagert sich verstärkt an der Strangoberfläche an. Stranggranulierung ist bei Masterbatchfirmen Stand der Technik. Eine Möglichkeit dies zu verbessern, wäre der Einsatz spezieller Kunststoffe, die leicht fließen, bei tieferen Temperaturen verarbeitbar sind und gut verträglich zu unterschiedlichen Polymeren wären. Polymere, die dieses Eigenschaftsbild besitzen, haben aber wiederum höhere Einstandskosten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Peroxidmasterbatche für die Polymerverarbeitung mit einem möglichst hohen Anteil an Peroxiden beladen zu können, damit die Herstellung dieser Masterbatche ökonomisch und ökologisch vorteilhaft bewerkstelligt werden kann und Produkte von hochwertiger Qualität liefert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen herkömmlichen polymeren Träger möglichst überflüssig zu machen, wodurch zum einen ein Peroxidmasterbatch mit einem deutlich höheren Wirkmittelsubstanzgehalt möglich ist und zum anderen das gefertigte Masterbatch in deutlich mehr Polymere, Elastomere oder Kautschuke mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung einzuarbeiten ist, weil weniger Verträglichkeitsprobleme durch die hohe Wirkstoffmenge auftreten. Das neue Trägermaterial soll zudem eine leichtere Einarbeitung und Verteilung in die Polymere ermöglichen, was eine einheitlichere Molekular bzw. Molekulargewichtsverteilung zur Folge hat.
Überraschend wurde nun gefunden, dass mit Hilfe der Metallocenkatalysatoren hergestellte Polyolefinwachse, insbesondere Polypropylenwachse, in besonders vorteilhafter Weise als Träger für Peroxide geeignet sind. Es ist eine deutlich höhere Beladung möglich als bisher üblich.
Insbesondere eignen sich die copolymeren, niedermolekularen Wachse für die Herstellung eines solchen Masterbatches, wobei die Wachse mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, einen niederen Tropfpunkt, eine hohe Transparenz und eine geringe Viskosität aufweisen. Durch die Verwendung dieser Wachse wird die Einarbeitung der Peroxide deutlich erleichtert. Die Prozesstemperaturen können niedrig gehalten werden, so dass die Peroxide nicht vorzeitig anspringen. Außerdem ist eine höhere Beladung des Masterbatches mit Peroxiden möglich als bisher üblich, eine höhere Verträglichkeit zu unterschiedlichen polymeren Kunststoffen tritt ein und auf einen polymeren Träger kann verzichtet werden. Beim Herstellen des Masterbatches kann trotz dieser hohen Beladung eine Stranggranulierung eingesetzt werden, die für viele Masterbatchproduzenten die gängige Verfahrensweise darstellt. Es kann aber auch eine Unterwasser- bzw. eine Unterwasserringgranulierung verwendet werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Peroxidmasterbatch der eingangs genannten Gattung gelöst, das

i) ein oder mehrere Peroxide,
ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse,
iii) ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen und
iv) ggf. ein oder mehrere Copolymere des Ethylens enthält und

Hauptbestandteil des Wachsträgers in dem erfindungsgemäßen Masterbatch ist ein Metallocenwachs. Metallocenwachse oder Metallocen-Polyolefinwachse sind definitionsgemäß Wachse, die in Gegenwart von Metallocenen als Katalysatoren durch Polyaddition hergestellt werden. Die so hergestellte Zusammensetzung wird durch Extrusion zu einem Peroxidmasterbatch compoundiert.
Das erfindungsgemäße Masterbatch weist damit einen besonders hohen Peroxid- und Füllstoffgehalt auf, es besitzt eine sehr gute Verträglichkeit mit den Einsatzpolymeren und schließt weitestgehend negative Beeinträchtigungen der mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe, denen es zugesetzt wird, aus.
Die Metallocenwachse weisen eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170°C, im Bereich von 40 bis 80 000 mPa·s, vorzugsweise von 45 bis 35 000 mPa·s, besonders bevorzugt von 50 bis 10 000 mPa·s auf.
Alle wachsartigen Bestandteile des Masterbatches schmelzen im Temperaturbereich zwischen 80 und 170°C
Erfindungsgemäß bevorzugte Peroxidmasterbatche enthalten 15 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines oder mehrerer organischer oder anorganischer Peroxide und 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 80 Gew.-% des Metallocen-Polyolefinwachses, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer Nicht-Metallocenwachse, wie polare und unpolare Polyolefin-, EVA- oder Montanwachse.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Masterbatch bei Bedarf noch Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten. Solche Füll- und Verstärkungsstoffe können Silikate, Kieselsäuren, Zeolite, Talkum, Kreide, Kaolin oder Additive wie Phenole, Coagentien wie Triallylcyanurat (TCA), EDMA und weitere sein. Auch Treibmittel wie Azodicarbonamid, Citronensäure und weitere, Beschleuniger wie Zinkoxide und Stearinsäuren, zwischen 0 bis 25 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches, können von Vorteil sein. Ebenso können noch Additive wie Phenole, Phosphite, Costabilisatoren etc. in einer Menge zwischen 0 bis 5 Gew.-% bei Bedarf enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches.
Die in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Wachse sind Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 % Ethylen und/oder 0,1 bis 50 % mindestens eines verzweigten oder unverzweigten 1-Alkens mit 4 bis 20 C-Atomen mit einem Tropfpunkt (Ring/Kugel) zwischen 80 und 170°C.
Die in Gegenwart von Metallocenen als Katalysatoren hergestellten Metallocenwachse sind weitgehend oder vollkommen amorph und können zusätzlich bei Bedarf polar modifiziert sein.
Die Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind zum einen besonders Ethylenvinylazetat Wachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 120°C, einem Vinylacetatgehalt von 1 bis 30 % und einer Viskosität von 50 bis 3000 mPa·s, vorzugsweise von 50 bis 1500 mPa·s, gemessen bei einer Temperatur von 140°C, als auch unpolare, aber auch polare Nicht-Metallocenwachse mit einen Tropfpunkt zwischen 90 bis 135 °C und einer Viskosität von kleiner als 30 000 mPa·s, vorzugsweise kleiner als 15 000 mPa·s, gemessen bei einer Temperatur 140 °C, zum anderen können auch Montanwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 75 und 100°C, einer Säurezahl von 6 bis 35 % und einer Viskosität von 20 bis 800 mPa·s, vorzugsweise 25 bis 600 mPa·s, gemessen bei einer Temperatur von 100°C, geeignet sein.
Als Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse kommen weiter Homopolymerisate des Ethylens oder höherer 1-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen oder deren Copolymerisate untereinander in Frage. Bevorzugt weisen die Polyolefinwachse eine gewichtsmittlere Molmasse M_w zwischen 1000 und 20 000 g/mol und eine zahlenmittlere Molmasse M_n zwischen 500 und 15 000 g/mol auf.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallocen-Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel I eingesetzt.
Diese Formel umfasst auch Verbindungen der Formel Ia,
der Formel Ib
und der Formel Ic
In den Formeln I, Ia und Ib ist M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium.
R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M¹ eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R³ und R⁴ Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R³ und R⁴ ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R²⁴ die Bedeutung von R¹⁷ hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist.
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, einen -NR¹⁶ ₂-, -SR¹⁶-, -OSiR¹⁶ ₃-, -SiR¹⁶ ₃- oder -PR¹⁶ ₂-Rest, worin R¹⁶ eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe oder C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ oder R¹⁰ bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl.
R¹³ ist
=BR¹⁷, =AlR¹⁷, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁷, =CO, =PR¹⁷ oder =P(O)R¹⁷, wobei R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁-C₃₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Aralkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀, vorzugsweise C₇-C₁₂- Alkylarylgruppe bedeuten, oder R¹⁷ und R¹⁸ oder R¹⁷ und R¹⁹ bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M² ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R¹³ ist vorzugsweise =CR¹⁷R¹⁸, =SiR¹⁷R¹⁸, =GeR¹⁷R¹⁸, -O-, -S-, =SO, =PR¹⁷ oder =P(O)R¹⁷.
R¹¹ und R¹² sind gleich oder verschieden und haben die für R¹⁷ genannte Bedeutung. m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
R¹⁴ und R¹⁵ haben die Bedeutung von R¹⁷ und R¹⁸.
Beispiele für geeignete Metallocene sind:
Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R²⁰ _xNH_4-xBR²¹ ₄, R²⁰ _xPH_4-xBR²¹ ₄, R²⁰ ₃CBR²¹ ₄ oder BR²¹ ₃. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R²⁰ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl oder zwei Reste R²⁰ bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R²¹ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C₆-C₁₈-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R²⁰ für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R²¹ für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz von polaren Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindung wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen geeignet.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
Hierbei wurden die Schmelzviskositäten nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter, die Tropfpunkte nach DIN 51801/2, die Erweichungspunkte Ring/Kugel nach DIN EN 1427 bestimmt. Die Tropfpunktbestimmung erfolgt mit einem Tropfpunktgerät nach Ubbelohde gemäß DIN 51801/2, der Erweichungspunkt Ring/Kugel nach DIN EN 1427.
Als Peroxide kommen erfindungsgemäß Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxyketale, Peroxy(di)carbonate, Persäuren, Persäureester, Ketonperoxide, und weitere um Einsatz. Dies können z.B. Di-tert-butylperoxid, Dicumolperoxid und Diacetylperoxid sein.
Der erforderliche Anteil an Metallocenwachs in dem Peroxidmasterbatch ist abhängig von der Additiv-Matrix-Wechselreaktion, von der Oberflächenstruktur des Peroxids, von der Oberflächenstruktur des Fertigartikels, von der gewünschten Vernetzungsreaktion, von der gewünschten Abbaureaktion, von der Reaktionstemperatur (Starttemperatur) des Peroxids sowie von der gewünschten Endprodukt-Einsatzmenge.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Peroxidmasterbatches. Dabei ist das Vormischen der Einzelkomponenten eine wichtige Voraussetzung bei der Produktherstellung und kann bei Raumtemperatur in einer geeigneten Mischapparatur erfolgen. Diese Phase dauert etwa 3 bis 10 min, vorzugsweise 5 bis 7 min.
Sollte die Rezeptur als staubfreie Pulvermischung eingesetzt werden, schließt sich eine Mischphase mit höherer Mischenergie an, wobei zweckmäßiger Weise in einer ersten Phase bis etwa 15 K unter den Erweichungspunkt des Metallocenwachses und in einer zweiten Phase bis etwa 5 K unter den Erweichungspunkt des Metallocenwachses erhitzt wird. Die erste Phase dauert etwa 3 bis 10 min, vorzugsweise 5 bis 7 min, die zweite Phase dauert etwa 1 bis 5 min, vorzugsweise 2 bis 3 min. Die Heißmischung kann nur angewandt werden, wenn die Starttemperatur des Peroxids mindestens 15 bis 20 K über der Erweichungstemperatur der eingesetzten Wachse liegt, andernfalls kann es zu einer vorzeitigen, spontanen Reaktion des Peroxids kommen.
An die letzte Mischphase schließt sich eine Kühlmischung an, wobei das Peroxidmasterbatch auf ca. 30°C abgekühlt wird. Dieser Vorgang dauert normalerweise 3 bis 15 min, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten.
Bei der Mischung kann die Wärmeenergie über Friktion, über separate Aufheizung des Mischtroges oder über beide Arten eingebracht werden. Als vorteilhaft wird eine Vortemperierung auf ca. 25°C angesehen. Höhere Ausgangstemperaturen bei der Heißmischung können leicht zum Verklumpen des Trägers und zur Bildung von Bodenablagerungen führen. Ein Kühlen des Mischtroges nach der letzten Mischphase auf die Vortemperatur ist ebenfalls vorteilhaft.
Bei der Masterbatchherstellung auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke wird zweckmäßig mit einem auf den hohen Peroxidgehalt abgestimmten Schneckenaufbau gearbeitet. Das Temperaturbild ist vorzugsweise niedriger als im Stand der Technik angegeben. Zur Herstellung der Masterbatche wird vorteilhaft eine Stranggranulierung eingesetzt, eine Unterwassergranulierung oder Unterwasserringgranulierung kann aber ebenfalls vorteilhaft sein und zum Einsatz kommen.
Bei der Peroxidmasterbatch Herstellung wird zweckmäßiger Weise ebenfalls mit einem am Anfang stehenden Mischprozess gearbeitet. Zunächst wird eine Mischung aus der erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzung hergestellt. Die Mischung erfolgt mit entsprechender Mischtechnik. Das Herstellen von Mischungen kann jedoch entfallen, wenn man die Einzelkomponenten einer Rezeptur direkt der Extrusionsanlage zuführt. Die besagte Mischung wird dann mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung einer Extrusionsanlage zugeführt. In der Regel sind dies Ein- oder Zweischneckenextruder, es können aber auch kontinuierliche und diskontinuierliche Kneter oder Kompaktoren Verwendung finden. Die anschließende Granulierung erfolgt über Strang- und Kopfgranulierung, aber auch Versprühung ist möglich.
Mit dem erfindungsgemäßen Peroxidmasterbatch ist es überraschend möglich, von ihrer chemischen Zusammensetzung her völlig unterschiedliche Polymere wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Mischpolymere der Polyolefine, Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polymethamethylacrylat (PMMA), und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), aber auch Elastomere, Kautschuk und einige Sonderpolymere zu behandeln ohne dass dabei technische Probleme auftreten.
Ausführungsbeispiele
Die erfindungsgemäß eingesetzten, in Tabelle 1 aufgeführten Polyolefine a) bis c) wurden durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen mit dem Metallocen Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid als Katalysator nach dem in EP A 0 384 264 angegebenen Verfahren (allg. Vorschrift Bsp. 1-16) hergestellt. Die unterschiedlichen Erweichungspunkte und Viskositäten wurden durch Variation des Ethyleneinsatzes und der Polymerisationstemperatur eingestellt. Tabelle 1: Eingesetzte Polyolefine

Polyolefin a) Polyolefin b) Polyolefin c)

Erweichungs-/Tropfpunkt (°C) 92¹⁾ 102¹⁾ 135¹⁾

Viskosität bei 170°C (mPa·s) 7900 9800 100

¹⁾ Tropfpunkt

Tropfpunkt [°C]	Viskosität bei 120°C [mPa·s]	Säurezahl [mg KOH/g]	Dichte [g/cm³]
Ca. 130	Ca. 3000	17	0,92

Tropfpunkt [°C]	Säurezahl (mg KOH/g)	Viskosität 100°C (mPa·s)	Dichte [g/cm³]
ca. 76	ca. 20	ca. 150	ca. 1,02

Die Produktkennwerte wurden dabei nach folgenden Methoden bestimmt:

Tropfpunkt: ISO 2176/ASTM D 3954 [°C]

Viskosität: DIN 53018 (mPa·s)

Dichte: ISO 1183 (g/cm³)

Molmasse: nach GPZ Methode
Der Einsatz erfolgt im feinkörnigen Zustand (gesprüht oder gemahlen), aber auch Granulatform ist möglich (bei getrennten Zugabe der Einzelkomponenten an der Maschine).
Die erfindungsgemäßen Peroxidmasterbatches wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt: Als Mischung für die Extrusion (Mischung der Wachse):

Mischer: Henschelmischer, Inhalt 5 Liter

Ansatz: entsprechend den nachstehend aufgeführten Beispielen

Vormischen: Ansatz ca. 2 bis 4 min. bei U = 600/min
Nachfolgend erfolgte die Extrusion auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke mit nachgeschalteter Stranggranulierung, teilweise kam auch eine Unterwassergranulierung zum Einsatz (Beispiel 1 und 2). Granulatgröße im Durchmesser 0,8 bis 3 mm.

Mischzeit: 5 min bis 10 min

bei U = 360 min^–1
Herstellungsbeispiele 1 bis 4:
In den nachfolgenden Beispielen wurden nach vorstehend beschriebenen Verfahren folgende Peroxidmasterbatches hergestellt. Als Metallocenwachse wurde jeweils das vorstehend beschriebene Wachs a), b) oder c) eingesetzt:

1) 40 Gew.-% Di(2-tert-butyl-peroxyisoprpyl)benzen 40 Gew.-% Metallocenwachs b) 20 Gew.-% Metallocenwachs c)
2) 60 Gew.-% Di(2-tert-butyl-peroxyisoprpyl)benzen 40 Gew.-% Metallocenwachs a)
3) 40 Gew.-% Di(2-tert-butyl-peroxyisoprpyl)benzen 35 Gew.-% Metallocenwachs a) 25 Gew.-% polares Polyethylenwachs
4) 40 Gew.-% Di(2-tert-butyl-peroxyisoprpyl)benzen 52,5 Gew.-% Metallocenwachs a) 7,5 Gew.-% Montanwachs

Anwendungsbeispiele:
Bei dem Peroxidmasterbatch gemäß Herstellungsbeispiel 1 bis 4 wurden die Wachse kalt gemischt, die Peroxidzugabe erfolgte über einen Sidefeeder in einen Extruder mit gleichlaufender Doppelschnecke mit einem speziellen Schneckenaufbau sowie mit einem niederen Temperaturbild für die Masterbatchherstellung. Die so hergestellten Peroxidmasterbatche können in PE, PP aber auch in anderen Polymeren eingesetzt werden, um dort eine Vernetzungsreaktion auszulösen bzw. einen Abbau der Polymerkette herbei zu führen. Trotz des hohen Wirkstoffanteils sind auch in anderen Polymeren, die nicht zu den Polyolefinen gehören, kaum negative Wechselwirkungen beobachtet worden, so dass der Einsatz des erfindungsgemäßen Peroxidmasterbatches auch in anderen Polymeren besondere technische Vorteile bietet.

Claims

Hochgeladenes Peroxidmasterbatch für den gezielten Abbau oder für Vernetzungsreaktionen in Kunststoffen enthaltend i) ein oder mehrere Peroxide ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse, iii) ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen und iv) ggf. ein oder mehrere Nicht-Polyolefinische Wachse, dadurch gekennzeichnet, dass es Peroxide in einer Menge von 15 bis 85 Gew.-% und mindestens 15 Gew.-% Wachse enthält, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Masterbatches, wobei das Wachs zu mindestens 50 Gew.-% Metallocen-Polyolefinwachs enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wachsanteil.
Peroxidmasterbatch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachse bzw. die Copolymere des Ethylens der Komponenten ii), iii), iv) bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 170°C schmelzen.
Peroxidmasterbatch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallocen-Polyolefinwachs einen Tropfpunkt zwischen 80 und 170°C und eine Schmelzviskosität, gemessen bei 170°C zwischen 40 und 80 000 mPa·s, vorzugsweise zwischen 45 bis 35 000 mPa·s, insbesondere im Bereich von 50 bis 10 000 mPa·s besitzt.
Peroxidmasterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 15 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer organischer oder anorganischer Peroxide und 15 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des Metallocen-Polyolefinwachses, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer Nicht-Metallocenwachse, wie polare und unpolare Polyolefine-, EVA- oder Montanwachse enthält.
Peroxidmasterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Peroxide aus organischen Produkten ausgewählt sind.
Peroxidmasterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Peroxide enthält, ausgewählt aus der Gruppe geeigneter Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxyketale, Peroxy(di)carbonate, Persäuren, Persäureester, Ketonperoxide, und Mischungen von diesen, vorzugsweise Di-tert-butylperoxid, Dicumolperoxid oder Diacetylperoxid.
Peroxidmasterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere polare oder unpolare Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse enthält wie, EVA, oder Montanwachs, das/die einen Tropfpunkt unter 135°C und eine Viskosität von kleiner als 30 000 mPa·s (gemessen bei 140°C) besitzen.
Peroxidmasterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es neben dem Metallocen-Polyolefinwachs ein oder mehrere Metallocen-Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Monomere, ausgewählt aus Ethylen und verzweigten oder unverzweigten 1-Alkenen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthält.
Peroxidmasterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich noch Füll- und Verstärkungsstoffe wie Silikate, Kieselsäuren, Zeolite, Talkum, Kreide, Kaolin oder Additive wie Phenole, Coagentien wie Triallylcyanurat (TCA), EDMA und weitere, Treibmittel wie Azodicarbonamid, Citronensäure, Beschleuniger wie Zinkoxide und Stearinsäuren in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-% enthält.
Peroxidmasterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine sehr gute Verträglichkeit mit Polymeren besitzt wie Polyethylen oder Polypropylen, mit Mischpolymeren der Polyolefine, mit Polyvinylchlorid (PVC), mit Polystyrol (PS), mit Polymethamethylacrylat (PMMA), und mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA), oder mit Elastomeren, mit Kautschuk und mit anderen Sonderpolymeren.
Verfahren zum Herstellen eines Peroxidmasterbatches nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ a) die Einzelkomponenten kalt gemischt werden oder b) eine Mischung aus Peroxid und Wachs durch mechanisches Mischen auf eine Temperatur von 15 bis 5 K unter den Erweichungspunkt des Metallocen-Polyolefinwachses erhitzt und anschließend auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C abgekühlt wird, und dass anschließend die Homogenisierung der Einzelbestandteile in einem Extruder erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Homogenisierung eine Granulierung über Strang- und Kopfgranulierung oder das eine Versprühung erfolgt.
Verwendung eines Peroxidmasterbatches nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Herstellen von vernetzten Polymeren oder zum gezielten Abbau der Kettenlänge von Polymeren zur Erhöhung des Schmelzflusses.