DE69619603T2

DE69619603T2 - Formmasse, Zusammensetzung die diese Formmasse enthält und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69619603T2
Application number: DE69619603T
Authority: DE
Inventors: Shigehiko Abe; Hiroshi Furuta
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2016-07-27
Also published as: EP0755971A2; EP0755971B1; EP0755971A3; DE69619603D1; US5962599A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lineares Ethylen-α- Olefin-Copolymerharz, das sich bei der Verarbeitbarkeit auszeichnet und daher für verschiedene Formgebungsverfahren anwendbar ist, insbesondere zum Kalandern. Die Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, die dasselbe enthält, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Unter Hochdruck erzeugtes Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) weist ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf und wird in großem Umfang zur Herstellung von Produkten in Form von Rohren, Leitungen, Platten und Filmen angewandt. Andererseits weisen Copolymere aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen eine lineare Molekularstruktur und eine Dichte von 0,945 g/cm³ oder weniger auf und sind als lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) bekannt, das durch Copolymerisation in der Gegenwart eines Ziegler- Katalysatorsystems, umfassend eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium und Titan, und eine Organoaluminiumverbindung, oder eines Katalysatorsystems, umfassend eine organische Übergangsmetallverbindung, enthaltend ein Cyclopentadienyl- Derivat, und eine Verbindung mit der Befähigung zur Reaktion mit der organischen Übergangsmetallverbindung zur Bildung eines ionischen Komplexes und/oder einer organometallischen Verbindung, erhalten wird. Obwohl ein derartiges lineares Ethylen-α-Olefin-Copolymer niedriger Dichte gegenüber unter Hochdruck erzeugtem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) bei der Bruchfestigkeit überlegen ist, weist es eine höhere Schmelze-Scherviskosität und viel geringerere Verarbeitungseigenschaften als LDPE auf, wobei die Schmelzflussrate (nachfolgend abgekürzt als "MFR") gleich ist. Ausserdem weist es eine sehr kleine Dehnungsviskosität und eine nur kleine Schmelzespannung auf. Zur Überwindung dieser Probleme ist das Copolymer als ein Polyblend mit LDPE angewandt worden, aber das Polyblend zeigt und ergibt nicht immer eine gute Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit und den physikalischen Eigenschaften, und die Abmischung verursacht Kosten.
Zur Lösung der Probleme ist es in breitem Umfang angewandte Praxis gewesen, das Copolymer durch Reaktion mit einem Radikal-Erzeuger, hauptsächlich einem organischen Peroxid, zu modifizieren, um die Schmelzespannung zu verbessern. Da allerdings das herkömmliche lineare Ethylen-α-Olefin- Copolymer niedriger Dichte eine Verteilung des Verzweigungsgrades und auch eine etwas breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, wenn die Reaktion bis zu einem solchen Grad durchgeführt wird, um eine genügend verbesserte Schmelzespannung zu erreichen, tritt häufig bei der Verarbeitung eine Gelierung auf, um eine Aufrauung der Oberfläche zu verursachen, was dann nur ein Produkt ergibt, das in der Praxis nicht anzuwenden ist.
Andererseits ist es bekannt, dass herkömmliche Polyolefinharze ganz deutlich nur schwierig durch Kalandern zu verarbeiten sind, weil sie dazu neigen, an der Kalander- Walze zu kleben. Das Kleben des Polyolefins an die Walze soll Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, die im Harz enthalten sind, zuzuschreiben sein. Um dies zu verhindern, ist vorgeschlagen worden, eine Metall-Seife einem Olefinharz zuzufügen, wie offenbart in JP-A-7-26077 (ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Die Zugabe einer Metall-Seife zu einem Harz verursacht jedoch nicht nur eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Kontamination der Walze, sondern ist auch vom hygienischen Standpunkt aus ungünstig.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben dargelegten Nacheile zu beseitigen und ein Formungsharz und eine Formungsharzzusammensetzung bereitzustellen, welche eine verbesserte Schmelze-Scherviskosität und eine verbesserte Schmelzespannung aufweisen und dadurch verbesserte Verarbeitungseigenschaften zeigen und ergeben und eine nur geringe oder keine Gelierung beim Verarbeiten eingehen und, beim Kalandern, eine nur geringe oder keine Klebrigkeit an die bzw. der Kalander-Walze zeigen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung des Formungsharzes und der Formungsharzzusammensetzung anzugeben und zur Verfügung zu stellen, mit dem die Verarbeitbarkeit verbessert wird, ohne eine Gelierung zu verursachen und ohne die Notwendigkeit für solch ein Additiv wie eine Metall-Seife.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungsarbeiten haben die Erfinder herausgefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird, indem ein lineares Ethylen-α-Olefin- Copolymer, erhalten durch Verwendung eines Metallocen- Katalysators, mit einer spezifischen Molekulargewichtsverteilung und einer spezifischen Zusammensetzungsverteilung mit einem Radikal-Erzeuger unter gesteuerten Bedingungen so zur Reaktion gebracht wird, dass keine Gelierung verursacht wird, wobei auch ein Antioxidans zum entstehenden Harz gegeben und das Ganze in der Schmelze extrudiert und die Harzzusammensetzung pelletiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Formungsharz, erhalten durch Reaktion eines linearen Ethylen-α-Olefin-Copolymers (A), umfassend Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, erhalten durch Verwendung eines Metallocen-Katalysators, und mit einer Dichte von 0,850 bis 0,980 g/cm³, einem Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts Mw zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht Mn (nachfolgend bezeichnet als "Mw/Mn") von 3 oder weniger, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie (nachfolgend abgekürzt mit "GPC"), und mit einer MFR von 0,5 bis 10 g/10 min. gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2160 g gemäß JIS K7210, Bedingung 4, mit (B) einem Radikal- Erzeuger, um (A) so zu modifizieren, dass es (i) einen Anstieg S des Lagerungsmodul G' in einem Frequenzbereich vom Frequenzwert (fc), bei dem der Lagerungsmodul G' und der Verlustmodul G" miteinander übereinstimmen, bis fc/10, welcher aus der Frequenzabhängigkeit der dynamischen Viskoelastizität erhalten wird, d. h. Δlog G'/Δlog f, von mehr als 0,70 und weniger als 0,90 und (ii) eine Fließ- Aktivierungsenergie ΔH (kJ/Mol) von 35 kJ/Mol oder weniger, wie erhalten bei 160 bis 220ºC, aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, umfassend das Formungsharz und ein Antioxidans.
Die voriegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Formungsharzes und der Harzzusammensetzung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lineare Ethylen- α-Olefin-Copolymer ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, erhältlich unter Anwendung eines Metallocen-Katalysators, das eine Dichte von 0,850 bis 0,980 und vorzugsweise von 0,870 bis 0,945 g/cm³, ein Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts Mw zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Mw/Mn) von 3 oder weniger, wie bestimmt mit GPC, und eine MFR von 0,5 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 3 g/10 min. wie gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2160 g gemäß JIS K7210, Bedingung 4, aufweist.
Das den vorliegenden Erfindungsgegenstand betreffende Verhältnis Mw/Mn wird aus Mw und Mn erhalten, die mit GPC unter Anwendung einer Gelpermeationschromatografie 150 C ALC/GPC, hergestellt von Waters, einer Säule GMHHR-H(S), hergestellt von Tosoh Corp., und mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel gemessen werden. Das Volumen des Effluens wurde bezogen auf einen Polystyrol-Standard, erzeugt von Tosoh Corp., gemäß einem universellen Eichverfahren korrigiert.
Das lineare Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit den oben spezifizierten Eigenschaften wird durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in der Gegenwart eines Metallocen-Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend z. B. (a) eine Übergangsmetallverbindung, (b) eine ionisierte Verbindung und (c) eine Organoaluminiumverbindung, hergestellt.
Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindung als Komponente (a) schließen Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlord, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(indenyl)titandichlord, Bis(indenyl)zirkondichlorid, Bis(indenyl)hafniumdichlorid, Methylenbis(cyclopentadieny)titandichlorid, Methylenbis(cycopentadienyl)zirkondichlorid, Methylenbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2- methyl-1-indenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid, Ethylenbis(2-methyl-1- indenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl-9- fluorenyl)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl-9- fluorenyl)zirkondichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl-9- fluorenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl- 2,7-dimethyl-9-fluorenyl)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9- fluorenyl)zirkondichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl- 2,7-dimethyl-9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-9- fluorenyl)zirkondichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl- 9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9- fluoreny)titandichorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl- 2,7-dimethyl-9-fluorenyl)-zirkondichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9- fluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)titandichlord, Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilandiylbis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, Dimethylsilandiylbis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9- fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl- 2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkondichlorid, Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9- fluorenyl)hafniumdichorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)titandichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkondichorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Diethylsinandiylbis(2-methylindenyl)zirkondichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(indenyl)titandichlorid, Diphenylsilandiylbis(indenyl)zirkondichlorid und Diphenylsilandiylbis(indenyl)hafniumdichlorid ein.
Spezifische Beispiele der ionisierten Verbindung als Komponente (b) schließen Diethyloxoniumtetrakis(phenyl)borat, Dimethyloxoniumtetrakis(phenyl)borat, Tetramethylenoxoniumtetrakis(phenyl)borat, Hydroniumtetrakis(phenyl)borat, N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(phenyl)borat, Tri-n- butylammonumtetrakis(phenyl)borat, Diethyloxoniumtetrakis(phenyl)aluminat, Dimethyloxoniumtetrakis(phenyl)aluminat, Tetramethylenoxoniumtetrakis(phenyl)aluminat, Hydroniumtetrakis(phenyl)aluminat, N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(phenyl)aluminat, Tri-n- butylammoniumtetrakis(phenyl)aluminat, Diethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetramethylenoxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Hydroniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n- butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Diethyloxoniumtetrakis(pentaflorphenyl)aluminat, Dimethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Tetramethylenoxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Hydroniumtetrakis(pentafluophenyl)aluminat, N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorpehyl)aluminat, Tri-n- butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat; Lithiumsalze, wie Lithiumtetrakis(phenyl)borat und Lithiumtetrakis(phenyl)aluminat oder Ether-Komplexe davon, Ferrocenium-Salze, wie Ferroceniumtetrakis(phenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(phenyl)aluminat; Silbersalze, wie Silbertetrakis(phenyl)borat und Silbertetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Trityltetrakis(phenyl)borat, Trityltetrakis(phenyl)aluminat, Tropyliumtetrakis(phenyl)borat, Tropyliumtetrakis(phenyl)aluminat, Lithiumsalze, wie Lithiumtetrakis(methylphenyl)borat und Lithiumtetrakis(methylphenyl)aluminat oder Ether-Komplexe davon, Ferroceniumsalze, wie Ferroceniumtetrakis(methylphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(methylphenyl)aluminat, Silbersalze, wie Silbertetrakis(methylphenyl)borat und Silbertetrakis(methylphenyl)aluminat, Trityltetrakis(methylphenyl)borat, Trityltetrakis(methylphenyl)aluminat, Tropyliumtetrakis(methylphenyl)borat, Tropyliumtetrakis(methylphenyl)aluminat, Lithiumsalze, wie Lithiumtetrakis(dimethylphenyl)borat und Lithiumtetrakis(dimethylphenyl)aluminat oder Ether-Komplexe davon, Lithiumsalze, wie Lithiumtetrakis(trifluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(trifluorphenyl)aluminat oder Ether- Komplexe davon, Ferroceniumsalze, wie Ferroceniumtetrakis(trifluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(trifluorphenyl)aluminat, Silbersalze, wie Silbertetrakis(trifluorphenyl)borat und Silbertetrakis(trifluorphenyl)aluminat, Lithiumsalze, wie Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat oder Ether-Komplexe davon, Ferroceniumsalze, wie Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat; Silbersalze, wie Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat und Silbertetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Triphenylboran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Phenylbis(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6- tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)boran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Trimethylphenylboran, Tris(trifluormethylphenyl)boran, Phenylbis(trifluormethylphenyl)boran, Tris(methyltetrafluorphenyl)boran, Tris(methyltetraphenylphenyl)boran, Triphenylaluminat, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat, Phenylbis(pentafluorphenyl)aluminat, Tris(2,3,5,6- tetrafluorphenyl)aluminat und Tris(2,3,4,5- tetraphenylphenyl)aluminat ein.
Spezifische Beispiele der Organoaluminiumverbindung als Komponente (c) schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n- propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triamylaluminium, Tribenzylalumnium, Dimethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisopropylaluminiumethoxid, Di-n-propylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Di-n-butylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-butylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhyrid, Methylaluminiumdiethoxid, Ethylaluminiumdiethoxid, Dipropylaluminiumdiethoxid, n-Propylaluminiumdiethoxid, Isobutylaluminiumethoxid, n-Butylaluminiumdiethoxid, Benzylaluminiumdiethoxid, Methylaluminiumdihydrid, Ethylaluminiumdihydrid, Isopropylaluminiumdihydrid, n-Propylaluminiumdihydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, n-Butylaluminiumdihydrid, Benzylaluminiumdihyrid und Aluminoxan ein.
Das α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen schließt Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen ein. Diese können allein oder als Mischungen davon verwendet werden.
Die Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin in der Gegenwart des oben genannten Katalysatorsystems kann durch Lösungs-, Aufschlämmungs-, Hochdruck-, Gasphasen- und Masse- Polymerisation durchgeführt werden. Die Bedingungen der Polymerisation werden nun im folgenden spezifisch beschrieben.
Die Lösungspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 120ºC oder höher durchgeführt, wobei zu berücksichtigen ist, dass das Copolymer in einem Lösungszustand vorliegt und die Produktivität zu sichern ist. Die Polymerisationstemperatur weist keine besondere Obergrenze auf, beträgt vorzugsweise aber bis zu 300ºC, um somit eine Ketten-Übertragungsreaktion zu unterdrücken, wodurch das Molekulargewicht verringert werden könnte, und um somit die Katalysator-Effizienz nicht zu verringern. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise der atmosphärische Druck oder liegt höher, um die Produktivität sicherzustellen.
Die Hochdruck-Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 120ºC oder höher durchgeführt, wobei zu berücksichtigen ist, dass das Copolymer in einem Lösungszustand vorliegt und die Produktivität zu sichern ist. Die Polymerisationstemperatur weist keine besondere Obergrenze auf, beträgt vorzugsweise aber bis zu 300ºC, um somit eine Ketten-Übertragungsreaktion zu unterdrücken, wodurch das Molekulargewicht verringert werden könnte, und um somit die Katalysator-Effizienz nicht zu verringern. Der Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise 500 kgf/cm² oder mehr, bei welchem stabile Polymerisationsbedingungen für das Hochdruckverfahren erreicht werden.
Die Gasphasen-Polymerisation sollte bei 100ºC oder darunter durchgeführt werden. Hohe Temperaturen sind ungünstig, wobei der pulverisierte Zustand des Copolymer berücksichtigt wird. Obwohl nicht darauf eingeschränkt, beträgt die Obergrenze der Polymerisationstemperatur vorzugsweise 50ºC, um die Produktivität sicherzustellen.
Zum linearen Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das auf diese Weise mit einem der oben genannten Verfahren hergestellt wird, gibt man einen Radikal-Erzeuger. Der Radikal-Erzeuger zersetzt sich und reagiert mit dem Copolymer, um ein modifiziertes Harz zu ergeben. Der Radikal-Erzeuger wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 500 ppm verwendet.
Der Radikal-Erzeuger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt vorzugsweise organische Peroxide, wie Hydroperoxide, Dialkylperoxide und Peroxiester, ein. Insbesondere diejenigen, die in 1 Minute bei einer Zersetzungstemperatur von mehr als 90ºC auf die Hälfte zersetzt werden, sind bevorzugt.
Beispiele geeigneter Radikal-Erzeuer sind Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid, 1,3-Bis(t-butylperoxiisopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Di(t-butylperoxi)hexan, t-Butylperoxienzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxi)hexin-3, 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxi)hexan und Di-t-butylperoxiphthalat.
Die Reaktion des Radikal-Erzeugers und des Copolymers kann mit einem entsprechenden Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise:
1) Nach Beendigung der Copolymerisation, wenn das Copolymer in einem Extruder pelletiert, der Radikal-Erzeuger gleichzeitig eingespeist und das Ganze in der Schmelzeextrusion umgesetzt werden.
2) Pellets des Copolymer werden mit einem vorab hergestellten Master-Batch, das eine große Menge des Radikal- Erzeugers enthält, vermischt und einer Reaktiv-Extrusion unterzogen.
Das sich ergebende Formungsharz ist ein Copolymer, umfassend Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, das die folgenden charakteristischen Eigenschaften (a) bis (e) aufweist:
(a) Das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts Mw zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Mw/Mn), wie bestimmt mit GPC, beträgt 3 oder weniger.
(b) Die Dichte beträgt 0,850 bis 0,980 g/cm³.
(c) Die MFR, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2160 g gemäß JIS K7210, Bedingung 4, beträgt 0,5 bis 5 g/10 min.
(d) Der Anstieg des Lagerungsmodul G' im Frequenzbereich von dem Frequenzwert (fc), bei dem der Lagermodul G' und der Verlustmodul G" miteinander übereinstimmen, bis fc/10, welcher aus der Frequenzabhängigkeit der dynamischen Viskoelastizität, d. h. aus Δlog G'/Δlog f, erhalten wird, beträgt mehr als 0,70 und weniger als 0,90.
(e) Die Fließ-Aktivierungsenergie ΔH (kJ/Mol), wie erhalten bei 160 bis 220ºC, beträgt 35 kJ/Mol oder weniger.
Beträgt das Verhältnis Mw/Mn mehr als 3, zeigt und ergibt das Harz eine erhöhte Klebrigkeit an Walzen wegen eines hohen Mengenanteils an Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, wodurch es erschwert ist, dasselbe mit Kalander-Walzen zu verarbeiten. Beträgt die MFR weniger als 0,5 g/10 min. weist das Harz eine erhöhte Viskosität auf, wodurch es erschwert ist, dasselbe mit Kalander-Walzen zu verarbeiten. Beträgt die MFR mehr als 5 g/10 min. weist das Harz eine verringerte Spannung der Schmelze auf, wodurch es erschwert ist, dasselbe zu entnehmen.
Beträgt der Anstieg S (Δlog G'/Δlog f) 0,70 oder weniger, tritt Gelierung auf, was das Produkt unbrauchbar macht. Beträgt er 0,90 oder mehr, zeigt und ergibt das Harz eine stark verringerte Viskosität der Schmelze, wodurch es erschwert ist, dasselbe zu entnehmen.
Ein mit einem herkömmlichen Ziegler-Katalysator erhaltenes lineares Polyethylen weist eine breite Molekulargewichtsverteilung auf, und es werden Verzweigungen in Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht in starkem Maße eingeführt. Aus diesem Grund reagieren Radikale zuerst mit Bereichen niedriger Dichte, die große Verzweigungen aufweisen, was zu einem geringeren Modifizierungseffekt führt. Wird die Menge des linearen Polyethylens erhöht, um einen hinreichenden Effekt zu ergeben, tritt Gelierung im Bereich niedrigen Molekulargewichts auf. Daher ist der Modifizierungsbereich, bei welchem eine Gelierung nicht auftritt, sehr eng. Das mit einem Metallocen-Katalysator erzeugte lineare Polyethylen verursacht keine Gelierung, wenn der Anstieg S mehr als 0,7 und weniger als 0,9 beträgt.
Beträgt die Fließ-Aktivierungsenergie mehr als 35 kJ/Mol, weist die Viskosität der Schmelze des Harzes eine große Temperaturabhängigkeit auf, so dass der Formgebungsbereich und die Verarbeitungstemperatur, bei welchen ein Produkt mit genügend guten Oberflächeneigenschaften erhältlich ist, sehr eingeengt würde.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Antioxidans dem sich ergebenden Formungsharz zugefügt, und die Mischung wird in der Schmelze verknetet, um eine Harzzusammensetzung der Erfindung zu erhalten.
Die Verknetung in der Schmelze kann mit einem entsprechenden Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise:
1) Ein Antioxidans wird zum Formungsharz in einer Knetmaschine, wie einem Extruder, einem Banbury-Mischer und einer Walzenmühle, gegeben.
2) Die Pellets des Formungsharzes werden in der Schmelze mit einem vorab hergestellten Master-Batch verknetet, das eine große Menge eines Antioxidans enthält.
Das Antioxidans, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält Antioxidanzien vom Phenol- oder Phosphor-Typ.
Die Antioxidanzien vom Phenol-Ty schließen Monophenol-, Thiobisphenol- und Trisphenolverbindungen ein. Spezifische Beispiele der Antioxidanzien vom Phenol-Typ sind 2,4-Bis(n- octylthio)-6-(4-hydroxi-3,5-di-t-butylanilin)-1,3,5-triazin (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Irganox 565 von Ciba-Geigy (Japan) Ltd.), Octadecyl-1-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxiphenyl)propionat (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Irganox 1076 von Ciba-Geigy (Japan) Ltd.) und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxibenzyl)isocyanurat (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Irganox 3114 von Ciba-Geigy (Japan) Ltd.). Diese Antioxidanzien vom Phenol-Typ können entweder einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Spezifische Beispiele der Antioxidanzien vom Phosphor-Typ sind Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Irgaphos 168 von Ciba-Geigy (Japan) Ltd.), Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'- biphenylenphosphnit (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Irgaphos P-EPQ FF von Ciba-Geigy (Japan) Ltd.) und Tris(nonylphenyl)phosphit (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen MARK 1178 von Asahi Denka K. K.). Diese Antioxidanzien vom Phosphor-Typ können entweder einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Das Antioxidans wird in einer Menge von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des modifizierten Harzes eingesetzt.
Gegenbenenfalls kann die Formungsharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weitere sonstige Komponenten enthalten, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Weitere verwendbare Komponenten schließen Ethylen-Copolymer-Gummiprodukte, wie einen Ethylen- Propylen-Copolymer-Gummi, einen Ethylen-Propylen-Dien- Copolymer-Gummi und einen Ethylen-Buten-Copolymer-Gummi, einen Styrol-Butadien-Gummi, ein Styrol-Butadien- Blockcopolymer oder ein Hydrierungsprodukt davon, Polyolefinharze, wie Polypropylen und Polyethylen, Füllstoffe wie Talkum, Cacliumcarbonat, Ton, Glimmer, Bariumsufat und Magnesiumhydroxid, Flammverzögerer, Blähmittel und verschiedene Pigmente ein.
Die Formungsharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu Platten oder Filmen zur Verwendung als Fußbodenmaterial, Tapete, wasserdichte Platte, Oberflächenmaterial für dekorative Laminate, Maskierfilme und als Zwischenschicht von laminiertem Glas geformt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Entnahmeeigenschaften eines linearen Ethylen-α-Olefin- Copolymers verbessert, ohne dass damit eine Gelierung einhergeht, wobei die ausgezeichneten Eigenschaften des Copolymers, wie die Freisetzungseigenschaften aus einer Walze, beibehalten bleiben, weil Mw/Mn 3 oder weniger beträgt. Insbesondere wird es durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, die Verarbeitbarkeit beim Kalandern zu verbessern, bei welchem sich mit dem herkömmlichen linearen Ethylen-α-Olefin-Copolymer Schwierigkeiten einstellten, wogegen nunmehr ein Beitrag zur Verbesserung der Produktivität geleistet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Der Lagerungsmodul G', der Verlustmodul G" und die Fließ- Aktivierungsenergie ΔH der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen wurde gemäß den folgenden Verfahren gemessen.

1. Messung der Dynamischen Viskoelastizität:

Die Frequenzabhäntigkeit der dynamischen Viskoelastizität wurde über einem Frequenzbereich von 0,16 bis 400 Hz bei einer Temperatur vo 160, 190 oder 220ºC mit einem Viskoelastizitätsmessungsanalysegerät DVE-V4 (hergestellt von Rheology KK.), das ein Messgerät auf Basis eines nichtresonanten erzwungenen Vibrationsverfahrens mit einem Werkzeug vom Schlitz-Typ ist, und es wurden Master-Kurven des Lagerungsmodul G' und des Verlustmodul G" mit 190ºC als Bezugstemperatur erstellt. Die Spannungsbelastung wurde in einer Linearfläche von 1% oder weniger gemessen. Lagerungsmodul G' und Verlustmodul G" wurden aus diesen Messungen ermittelt.

2) Fließ-Aktivierungsenergie

Die Aktivierungsenergie wurde aus der Temperaturabhängigkeitskurve des Verschiebungsfaktors (aT) in einem Messtemperaturbereich von 160 bis 220ºC erhalten.

Bezugsbeispiel 1

In ein 1 L Reaktionsgefäß aus Edelstahl mit Rührer wurden 600 mL aliphatischer Kohlenwasserstoff IP Solvent 1620 (hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) und 100 mL 1-Hexen gegeben, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 140ºC gestellt. Ethylen wurde in das Reaktionsgefäß auf einen Druck von 20 kg/cm² eingespeist, und der Rührer wurde mit 1500 Upm angetrieben. Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-9-fuorenyl)zirkondichlorid (0,25 uMol), 0,3 uMol N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 62,5 uMol Triisopropylaluminium wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 140ºC gestellt. Das Reaktionssystem wurde 10 min lang gerührt, wobei der Innendruck bei 20 kg/cm² durch Einspeisen von Ethylen gehalten wurde, um die Copolymerisation durchzuführen. Das entstandene Polymer wurde bei 100ºC 10 h lang getrocknet, und 30 g Ethylen-1-Hexen-Copolymer mit einer Dichte vo 0,900 g/cm³, einer MFR von 2 g/10 min und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,8 zu erhalten.

Bezugsbeispiel 2

Die Copolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur auf 170ºC abgeändert wurde. Das entstandene Polymer wies eine Dichte von 0,900 g/cm³, eine MFR von 15 g/10 min und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,8 auf.

Bezugsbeispiel 3

Die Coolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur auf 120ºC abgeändert wurde. Das entstandene Polymre wies eine Dichte von 0,900 g/cm³, eine MFR von 1 g/10 min und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,8 auf.

Bezugsbeispiel 4

Die Coplymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge von 1-Hexen auf 20 mL abgeändert wurde. Das entstandene Polymer wies eine Dichte von 0,920 g/cm³, eine MFR von 2 g/10 min und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,8 auf.

Beispiel 1

Zu den in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Ethylen-1-Hexen- Copolymer-Pellets wurden 25 ppm PERBUTYL P (Handelsname, ein Produkt von Nippon Oils and Fats Co., Zersetzngspunkt mit einer Halbwertszeit von 1 min. 176ºC) als Radikal-Erzeuger gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert.
Zu den Pelets wurden 2000 ppm Irganox 1076 und 500 ppm Irgaphos P-EPQ FF (Handelsname, ein Produkt von Japan Ciba Geigy) als Antioxidanzien gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert. Die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Pellets sind unten in Tabelle 1 angegeben.
Ein 150 g Anteil der Probe wurde in einer Kalander-Walze von 8 Inch (20 cm) Durchmesser unter den Bedingungen einer Walzenoberflächentemperatur von 150ºC, einer Walzenumfangsgeschwindigkeit von 10 m/min (Geschwindigkeitsverhältnis = 1 : 1,1) und einem Walzenknick von 300 um 10 min lang kalandert, und die kalanderte Platte wurde entnommen. Die Walzenfreisetzungseigenschaften, die Oerflächeneigenschaften und die Entnahmeeigenschaften der Platte wurden bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Die entstandene Platte wies eine genügend gute Textur auf, und es wurde keine Gelierung beobachtet.

Beispiel 2

Zu den in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Ethylen-1-Hexen- Copolymer-Pellets wurden 50 ppm Perbutyl P als Radikal- Erzeuger (Zersetzungspunkt mit einer Halbwertszeit von 1 min: 176ºC) gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert.
Zu den Pellets wurden 2000 ppm Irganox 1076 und 500 ppm Irgaphos P-EPQ FF als Antioxidanzien gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert. Die physikalischen Eigenschaften der enstandenen Pellets sind unten in Tabelle 1 angegeben.
Die Verarbeitungseigenschaften der entstandenen Formungsharzzusammensetzung beim Kalandern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die kalanderte Platte wies eine geügend gute Textur auf, und es wurde keine Gelierung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Zu den in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Ethylen-1-Hexen- Copolymer-Pellets wurden 100 ppm Perbutyl P als Radikal- Erzeuger (Zersetzungspunkt mit einer Halbwertszeit von 1 min: 176ºC) gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert.
Zu den Pellets wurden 2000 ppm Irganox 1076 und 500 ppm Irgaphos P-EPC FF als Antioxidanzien gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC geknetet und pelletiert. Die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Pellets sind unten in Tabelle 1 angegeben.
Die Verarbeitungseigenschaften der entstandenen Formungsharzzusammensetzung beim Kalandern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die kalanderte Platte wies einen nur geringerwertigen Oberflächenzustand auf und hielt keinem Gebrauch stand.

Vergleichsbeispiel 2

Zu den in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Ethylen-1-Hexen- Copolymer-Pellets wurden 50 ppm Perbutyl P als Radikal- Erzeuger (Zersetzungspunkt mit einer Halbwertszeit von 1 min: 176ºC) gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert.
Zu den Pellets wurden 2000 ppm Irganox 1076 und 500 ppm Irgaphos P-EPQ FF als Antioxidanzien gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert. Die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Pellets sind unten in Tabelle 1 angegeben.
Die Verarbeitungseigenschaften der entstandenen Formungsharzzusammmensetzung beim Kalandern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die kalanderte Platte wies eine hinreichend gute Textur auf, und es wurde auch keine Gelierung beobachtet, das Harz ließ sich aber wegen der geringerwertigeren Entnahmeeigenschaften nur schwierig verarbeiten.

Vergleichsbeispiel 3

Die physikalischen Eigenschaften der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Ethylen-1-Hexen-Copolymer-Pellets sind unten in Tabelle 1 angegeben.
Zu den Pellets wurden 2000 ppm Irganox 1076 und 500 ppm Irgaphos P-EPQ FF als Antioxidanzien gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert. Die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Pellets sind unten in Tabelle 1 angegeben.
Die Verarbeitungseigenschaften der entstandenen Formungsharzzusammensetzung beim Kalandern wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 bewertet. Die kalanderte Platte wies eine hinreichende Textur auf, und es wurde auch keine Gelierung beobachtet, das Harz ließ sich aber wegen der geringerwertigeren Entnahmeeigenschaften nur schwierig verarbeiten.

Vergleichsbeispiel 4

Ethylen-1-Hexen-Copolymer-Pellets, die mit einem Ziegler- Katalysator erhalten wurden, und eine Dichte von 0,900 g/cm³, eine MFR von 2 g/10 min und ein Mw/Mn von 5 (Lumitack 22-1, hergestellt von Tosoh Corp.), wurden mit einem Radikal- Erzeuger in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Zu den entstandenen Pellets wurden 2000 ppm Irganox 1076 und 500 ppm Irgaphos P-EPQ FF als Antioxidanzien gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert. Die physikalischen Eigenschaften der Pelets sind unten in Tabelle 1 angegeben.
Die Verarbeitungseigenschaften der entstandenen Formungsharzzusammensetzung beim Kalandern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Eine Gelierung trat in vielen Teilen der Platte auf, und die kalanderte Platte wies eine nur geringerwertige Textur und auch geringerwertige Entnahmeeigenschaften auf.

Vergleichsbeispiel 5

Ethylen-1-Hexen-Copolymer-Pelets, die mit einem Ziegler- Katalysator erhalten wurden und eine Dichte von 0,900 g/cm³, eine MFR von 2 g/10 min und ein Mw/Mn von 5 (Lumitack 22-1, hergestellt von Tosoh Corp.), wurden mit einem Radikal- Erzeuger in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt.
Zu den entstandenen Pellets wurden 2000 ppm Irganox 1076 und 500 ppm Irgaphos P-EPQ FF als Antioxidanzien gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert. Die physikalischen Eigenschaften der Pellets sind unten in Tabelle 1 angegeben.
Die Verarbeitungseigenschaften der entstandenen Formungsharzzusammensetzung beim Kalandern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Gelierung trat in vielen Teilen der Platte auf, und die kalanderte Platte wies eine nur geringerwertige Textur und auch geringerwertige Entnahmeeigenschaften auf.

Vergleichsbeispiel 6

Ethylen-1-Octen-Copolymer-Pellets mit selektiv in deren Hauptkette eingeführten langkettigen Verzweigungen, welche mit einem Katalysator mit gespannter Geometrie erhalten wurden und eine Dichte von 0,870 g/cm³, eine MFR von 1 g/10 min und ein Mw/Mn von 2 aufwiesen (Engage EG8100, erzeugt von Dow Chemical Co., Ltd.), wurden kalandert, um die Verarbeitungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu bewerten.
Als Ergebnis war es schwierig, eine Platte mit genügend guter Textur zu erhalten, weil der Verarbeitungstemperaturberech eng war. Tabelle 1

Beispiel 3

Zu den in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Ethylen-1-Hexen- Copolymer-Pellets wurden 25 ppm Perbutyl P als Radikal- Erzeuger (Zersetzungspunkt mit einer Halbwertszeit von 1 min: 176ºC) gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert.
Die entstandenen Pellets wurden in der Schmelze in einem Platten-Extruder mit einem Schraubendurchmesser von 50 mm bei einer Zylinderspitzen-Temperatur von 220ºC verknetet und durch eine T-Matrize mit einer Weite von 300 mm extrudiert und bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 2 m/min entnommen, um eine Platte mit einer Dicke von 200 um zu erhalten. Das Einhallen war klein, die entstandene Platte wies allerdings eine hinreichende Textur auf, und es wurde auch keine Gelierung beobachtet.

Beispiel 4

Zu den in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Ethylen-1-Hexen- Copolymer-Pellets wurden 50 ppm Perbutyl P als Radikal- Erzeuger (Zersetzungspunkt mit einer Halbwertszeit von 1 min: 176ºC) gegeben, und die Mischung wurde in der Schmelze bei 240ºC verknetet und pelletiert.
Die Verarbeitungseigenschaften der entstandene Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 bewertet. Das Einhalsen war klein, die entstandene Platte wies allerdings eine hinreichende Textur auf, und es wurde auch keine Gelierung beobachtet.
Der hier verwendete Begriff "Entnahme" betrifft die Stufe, in der man eine Harzplatte aus einer Kalander-Walze hin zur Kühl-Walze entnimmt. Ist die Viskosität der Schmelze zu niedrig, ist es schwierig, die Harzplatte von der Kalander- Walze abzuschälen und zu entnehmen.
Der hier verwendete Begriff "Einhalsen" betrifft das Absinken bei der Weite der Harzplatte, wie sie aus der Kalander-Walze hin zur Kühl-Walze entnommen wird. Bei Erhöhung der Entnahmegeschwindigkeit steigt der Wert des "Einhalsens" an. Der Wert des "Einhalsens" hängt vom Harz ab. Harze mit einer nur niedrigen Spannung der Schmelze leiden an einer starken Abnahme bei der Weite und können nicht als Handelsprodukte verwendet werden.

Claims

1. Formungsharz, umfassend ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das genannte Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Metallocen-Katalysator erhalten wird, und wobei das Harz die folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) ein Verhältnis des gewischtsdurchschnittlichen Molekulargewichts Mw zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Mw/Mn) von 3 oder weniger, wie bestimmt durch Gelpermeationschromatografie;

(b) eine Dichte von 0,850 bis 0,980 g/cm³;

(c) eine Schmelzflussgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 g/10 min. wie gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2.160 g gemäß JIS K7210, Bedingung 4;

(d) einen Anstieg S des Lagerungsmodul G' in einem Frequenzbereich vom Frequenzwert (fc), bei welchem der Lagerungsmodul G' und der Verlustmodul G" miteinander übereinstimmen, bis fc/10, welcher aus der Frequenzabhängigkeit der dynamischen Viskoelastizität erhalten wird, d. h. Δlog G'/Δlog f, von mehr als 0,70 und weniger als 0,90; und

(e) eine Fließ-Aktivierungsenergie ΔH von 35 kJ/Mol oder weniger, wie erhalten bei 160 bis 220ºC.

2. Formungsharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte α-Olefin mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und aus 1-Dodecen.

3. Verfahren zur Herstellung eines Formungsharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lineares Ethylen-α-Olefin- Copolymer (A), umfassend Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das genannte Ethylen-α- Olefin-Copolymer (A) unter Verwendung eines Metallocen- Katalysators erhältlich ist, mit einem Radikal-Erzeuger (B) zur Reaktion bringt, um das Copolymer (A) zu einem Harz zu modifizieren, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(b) eine Dichte von 0,850 bis 0,980 g/cm³;

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallocen-Katalysator eine Übergangsmetallverbindung, eine ionisierte Verbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Copolymerisation bei einer Temperatur von 120 bis 300ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Radikal-Erzeuger (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroperoxiden, Dialkylperoxiden und aus Peroxiestern.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Radikal-Erzeuger eine Verbindung ist, die sich auf die Hälfte in 1 min bei einer Zersetzungstemperatur von mehr als 90ºC zersetzt.

8. Harzzusammensetzung, umfassend ein Formungsharz und ein Antioxidans, worin das Formungsharz ein Copolymer aus Ethylen und einem Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das genannte Copolymer mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 erhältlich ist.