DE69600284T2

DE69600284T2 - Selbstvernetzbare Lackbindemittel und Lack

Info

Publication number: DE69600284T2
Application number: DE69600284T
Authority: DE
Inventors: Patrick Kappler; Jean-Luc Perillon; Catherine Savary
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2016-06-12
Also published as: EP0750014B1; US5762820A; JPH0912817A; CA2179859A1; EP0750014A1; FR2735781A1; DE69600284D1; FR2735781B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel für durch einfaches Erhitzen bzw. Erwärmen vernetzbare (vernetzende) Farben und Lacke, die im folgenden Beschreibungstext als selbstvernetzbare (selbstvernetzende) Farben und Lacke bezeichnet werden; denn für ihre Vernetzung benötigen diese Farben und Lacke weder Verbindungen vom Isocyanattyp noch Verbindungen vom Melamin/Formol-Typ. Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten ein oder mehrere carboxylierte und/oder hydroxylierte Fluorcopolymere und ein oder mehrere alkoxylierte und/oder epoxidierte Acrylcopolymere. Es ist bekannt, daß die mit Isocyanatverbindungen oder Verbindungen vom Melamin/Formol-Typ vernetzbaren Zusammensetzungen, die auf Basis eines Fluorpolymers vorliegen, eine gute Mterungsbeständigkeit, eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie eine gute mechanische Beständigkeit, insbesondere eine gute Härte, aufweisen. Außerdem ist ihre Eignung zur Formgebung von Adhäsionsfilmen ausgezeichnet, und dies auf zahlreichen Substraten. Jedoch handelt es sich bei diesen Vernetzungsreagenzien im allgemeinen um toxische Verbindungen, die bei ihrer Handhabung Vorsichtsmaßnahmen erfordern, und die resultierenden vernetzten Zusammensetzungen weisen oft nicht die ausreichende Festigkeit auf. Im Fall von Zusammensetzungen, die mit Hilfe von Isocyanatverbindungen vernetzt werden, können freie Isocyanate, die nicht mit dem hydroxylierten Fluorpolymer reagiert haben, frei wandern oder migrieren und begrenzen somit den Anwendungsbereich dieser Zusammensetzungen. Beschichtungsfilme auf Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen zudem den Vorteil auf, daß sie selbsthaftend sind, d.h. sie benötigen keine anfängliche Adhäsion und weisen eine sehr gute Weichheit auf.
In der EP 572 254 der NIPPON PAINT sind selbstvernetzbare Zusammensetzungen beschrieben, die ein Copolymer von fluorierten Olefinen mit Hydroxyl- oder Säuregruppen, ein Acrylcopolymer mit Ester- oder Säuregruppen sowie ein Acrylcopolymer mit Hydroxyl- oder Epoxidgruppen enthalten. Jedoch sind diese Zusammensetzungen sehr fluorarm und folglich auch nur geringfügig altersbeständig.
Die EP 567 154 der ASAHI GLASS beschreibt selbstvernetzbare Zusammensetzungen; diese Zusammensetzungen enthalten ein Fluorcopolymer mit Hydroxyl- und Epoxidgruppen, das mit verschiedenen Vernetzern mit Säure- oder Säureanhydridgruppen verbunden ist, wie z.B. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, oder Fluor- oder Acrylsäurecopolymere mit Säuregruppen. Unglücklicherweise sind die fluorierten Copolymere mit den Hydroxyl- oder Epoxidgruppen dieser Zusammensetzung besonders instabil bei der Lagerung, und zwar selbst bei Umgebungstemperatur.
Die carboxylierten und/oder hydroxylierten Fluorcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung liegen auf Basis der folgenden Monomere vor:
(1) 45 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 70 Mol-%, Vinylidenfluorid (VF2) und/oder Trifluorethylen (VF3),
(2) 15 bis 55 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 40 Mol-%, Tetrafluorethylen (C&sub2;F&sub4;),
(3) 5 bis 25 mol auf 100 mol der Monomere (1) + (2), vorzugsweise 60 bis 70 %, eines oder mehrerer Allylmonomere, ausgewählt aus hydroxylierten Allylethern und/oder carboxylierten Allylestern wie
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-(CH&sub2;)n-OH mit 2 ≤ n ≤ 4
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)n-OH mit 1 ≤ n ≤ 4
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-(O-CH&sub2;-CH(CH&sub3;))n-OH mit 1 ≤ n ≤ 4
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;OH
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH-(CH&sub2;-CH)-(CH&sub2;OH)&sub2;
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CO-C&sub6;H&sub1;&sub0;-COOH
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CO-C&sub2;H&sub4;-COOH
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-C&sub6;H&sub1;&sub0;-COOH,
vorzugsweise auf 100 mol der Monomere (1) + (2) 10 bis 25 mol carboxylierte Allylester und 0 bis 10 mol hydroxylierte Allylether,
(4) 0 bis 20 mol, bezogen auf 100 mol der Monomere (1) + (2), eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt aus nichthydroxylierten Vinylethern wie Butylvinylether,
(5) 0 bis 5 mol, bezogen auf 100 mol der Monomere (1) + (2), eines oder mehrerer weiterer fluorierter (Meth-)Acrylatmonomere, ausgewählt aus Trifluorethylen(meth-)acrylat und (Meth-)Acrylaten mit mindestens einer Gruppe CF&sub3;-(CF&sub2;)m wie
CH&sub2;=CH-CO-O-C&sub2;H&sub4;-C&sub6;F&sub1;&sub3;
CH&sub2;=CH-CO-O-C&sub2;H&sub4;-C&sub8;F&sub1;&sub7;
Bestimmte dieser fluorierten Copolymere sind insbesondere in den EP-A-396 444, EP-A-433 106 und EP-A-481 849 der Anmelderin beschrieben.
Das oder die Acrylcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung liegen auf Basis der vorliegenden Monomere vor:
50 bis 90 Masse-% eines oder mehrerer Alkyl(meth-)acrylate wie Methyl-methacrylat (MMA), Butylacrylat (BuA) und Ethyl(meth-)acrylat;
10 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 20 bis 40 Masse-%, eines oder mehrerer Alkyl(meth-)acrylate, die funktionalisiert oder substituiert sind mit Alkoxy- und/oder Epoxygruppen, wie z.B. Glycidyl(meth-)acrylat (GLYMA), Isobutoxymethylacrylamid (IBMA), Methoxyethylmethacrylat (MEMA), Methoxymethylmethacrylat (MMMA) sowie Epoxydicyclopentadien(meth-)acrylate:
Da die Bindemittel meist in Form von organischen Lösungsmitteln vorliegen, bevorzugt man die Synthese der fluorierten Copolymere sowie der Acrylcopolymere direkt in der Lösung in dem Lösungsmittel, das für die Farbe und/oder den Lack verwendet wird. Die Lösungsmittel für die Bindemittel sind im allgemeinen organische Lösungsmittel vom Ester- oder Ketontyp. Im allgemeinen bevorzugt man die Verwendung von Lösungsmitteln, deren Siedepunkt oberhalb von 100 ºC liegt.
Unter den bevorzugten Lösungsmitteln kann man das Tertiobutanol, das Methylacetat, das Isopropylacetat und das Butylacetat sowie das Methylisobutylketon nennen.
Die Fluorcopolymere können in Lösung polymerisiert werden, insbesondere in Tertiobutanol, Methylacetat oder Isopropylacetat (siehe z.B. EP 396 444, EP 433 106 und EP 481 849 der Anmelderin). Nach Befüllen des Polymerisationsreaktors mit dem organischen Lösungsmittel gibt man das oder die carboxylierten und/oder hydroxylierten Allylmonomere hinzu, dann das VF2 und/oder VF3 und C&sub2;F&sub4;. Nachdem man die Temperatur auf einen Bereich zwischen 50 und 70 ºC gebracht hat, gibt man den Polymerisationsstarter hinzu, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Isopropylperdicarbonat oder Tertiobutylperpivalat. Im Verlaufe der Polymerisation gibt man, um die Mengen an verschiedenen Monomeren in konstanten Verhältnissen beizubehalten, VF2 und/oder VF3 und C&sub2;F&sub4; und das oder die Allylmonomere hinzu, wobei man darauf bedacht sein muß, daß der Druck konstantgehalten wird.
Wenn alle Monomere hinzugegeben worden sind, senkt man die Temperatur ab und entgast den Reaktor, indem man die Fluormonomere evakuiert, die nicht reagiert haben. Bisweilen ist es erforderlich, das Lösungsmittel zu überführen, um das Fluorcopolymer in dem gewünschten Lösungsmittel vorliegen zu haben.
Man kann die Lösung des oder der fluorierten Copolymere, die beispielsweise gemäß dem zuvorbeschriebenen Verfahren erhalten worden ist, mit dem oder den Acrylcopolymeren, die bereits synthetisiert worden sind, mischen oder auch die Acrylmonomere (d.h. die Monomere, von dem sich das oder die Acrylcopolymere ableiten) direkt in dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart des oder der Fluorcopolymere copolymerisieren.
Die Copolymerisation der Acrylcopolymere in der Lösung des oder der carboxylierten und/oder hydroxylierten Fluorcopolymere kann durchgeführt werden, indem man die Gesamtheit oder einen Teil der Acrylmonomere hinzugibt, wobei die Zugabe kontinuierlich oder durch aufeinanderfolgende Zugaben im Verlauf der Polymerisation erfolgt. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 90 ºC. Man kann Übertragungsreagenzien vom Mercaptantyp verwenden, um die Molekularmassen zu verringern, und organisch lösliche Radikalstarter, die im allgemeinen ausgewählt sind aus Starten vom Azotyp, Peroxydicarbonaten, Perpivalaten und Diacylperoxiden. Als Beispiel kann man das Azobisisobutyronitril, das Cyclohexylperdicarbonat und das Tertiobutylperpivalat nennen.
Die erfindungsgemäß funktionalisierten Acrylcopolymere können gemäß Verfahren synthetisiert werden, wie sie für gewöhnlich für Acrylcopolymere verwendet werden: Radikalische Polymerisation in Lösung, Emulsion oder Suspension Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 95 ºC. Bevorzugte Radikalstarter können ausgewählt sein aus Startern vom Azotyp, Percarbonaten, Perpivalaten und Diacylperoxiden. Um die Molekularmassen der Acrylcopolymeren zu reduzieren, kann man Übertragungsreagenzien vom Mercaptantyp verwenden.
Wenn die Acrylcopolymere durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden, liegen sie nach Trocknung in Form eines Pulvers vor, und man kann sie in einem Lösungsmittel der Wahl auflösen.
Die gewichtsbezogene Menge des oder der fluorierten Copolymere in der Mischung aus Fluorcopolymer(en) + Acrylcopolymer(en) liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,85. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können erhalten werden durch einfaches Mischen von Lösungen, die die zuvor genannten Fluorcopolymere bzw. Acrylcopolymere enthalten, oder durch Mischen der Lösung der Fluorcopolymere und der pulverförmigen Gopolymere. Die Bindemittel können gleichermaßen in Form von wäßrigen Dispersionen vorliegen, die ausgehend von den zuvor genannten organischen Lösungen erhalten worden sind, die man in einer wäßrigen Lösung von Emulsionsreagenzien dispergiert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, entweder gleichzeitig durch Destillation oder nach der Dispersion.
Die Dispersion der Copolymere kann mit Hilfe von Dispersions- oder Homogenisierungsreagenzien erfolgen, die geeignet sind, die mechanische Energie in Mischungen von nicht mischbaren Flüssigkeiten hinreichend zu verteilen. Diese Apparaturen ermöglichen die Herstellung von Emulsionen vom Typ "Öl in Wasser" dank der Zugabe eines oder mehrerer geeigneter Emulgatoren. Die Mischung aus wäßriger Lösung/Lösung der Copolymere wird einem intensiven Schervorgang durch ein mechanisches Rührsystem oder auch durch Durchleiten unter Druck durch Düsen unterworfen. Im allgemeinen kann der Dispersionsverfahrensschritt in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 100 ºC durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 15 und 50 ºC.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen Lacke und Farben, die die zuvor genannten Bindemittel enthalten. Außer den Bindemitteln können die Lacke und Farben ein oder mehrere Pigmente enthalten, die vom anorganischen oder organischen Typ sein können. Als Beispiel für anorganische Pigmente kann man das Titandioxid, die Eisenoxide, Chrom, Kobalt/Aluminium-Mischoxide, Kohlenstoffruß, Molybdat-Orange, korrosionsverhindernde Pigmente, wie z.B. Zinkphosphat, und Metallpigmente, wie z.B. Aluminium, nennen.
Gleichermaßen kann man zu der Farbe und/oder zu dem Lack jeden beliebigen Verarbeitungshilfsstoff oder jedes für Lacke und Farben übliche Additiv hinzugeben, wie z.B. Dispersionsmittel, Verdickungsmittel vom bindenden oder nicht bindenden Typ, Mittel, die den Aufstrich bzw. Auftrag begünstigen, Mittel, die die Rheologie modifizieren, Stabilisatoren gegenüber Wärme und/oder UV-Strahlen, Antioxidanzien, schaumverhindernde Mittel, Netzmittel für die Pigmente und/oder Trägerstoffe, Fungizide, Bakterizide, Antigelierungsmittel, Katalysatoren für die Aushärtungs reaktion der Farbe etc. sowie Füllstoffe.
Um entweder die Außentemperaturen zu beschränken, die für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Bindemittel erforderlich ist, oder die Verweildauer in dem Ofen, bevorzugt man die Zugabe eines Katalysators, der im allgemeinen ausgewählt ist aus einer Lewis-Säure. Als Beispiel hierfür kann man die folgenden Säuren nennen: Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Eisen(III)- chlorid, Zinnchiorid sowie bestimmte Titanarten.
Die Farbe und der Lack werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man die verschiedene Bestandteile mischt.
Die erfindungsgemäßen Farben können gemäß jeder bekannten Methode auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden, so z.B. mit einer Druckpistole, elektrostatisch, mit einem Pinsel oder einer Bürste, mit einer Walze oder Rolle, durch Eintauchen oder durch Elektroabscheidung oder Galvanostegie.
Die zu beschichtenden Subtrate können Metalle sein (Stahl, galvanisierter Stahl, Aluminium etc.), Kunststoffmaterialien, wie z.B. PVC, Polyester, Phenolharz, Glas, Keramikmaterialien, Holz oder Beton, wobei diese Substrate gegebenenfalls mit einem Primer beschichtet werden und/oder einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, die dazu bestimmt ist, die Haftung bzw. Adhäsion der Farbe etc. zu begünstigen.
In allen Beispielen sind die Trockenauszüge in Gew.-% angegeben oder berechnet.

Synthese der Fluorcopolymere gemäß F1 bis F4

In einen 30-l-Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung und einer Temperaturreguliervorrichtung ausgestattet ist, gibt man nach Entlüften 18 l Methylacetat, 1,954 g VF2, 763 g C&sub2;F&sub4; und 108 g Allyloxypropandiol. Nach einem Temperaturanstieg bis auf 70 ºC beträgt der Druck im Reaktor dann 13 bar, und anschließlend gibt man 90 g Tertiobutylperpivalat hinzu. Der Druck von 13 bar wird durch Zugabe einer Mischung aus VF2 und C&sub2;F&sub4; mit einer molaren Zusammensetzung von 65/35 konstantgehalten.
Nach jeder Zugabe von 177 g dieser Mischung gibt man 41,4 g Allyloxypropandiol und 9,6 g Monoallylhexahydrophthalat hinzu. Auf diese Weise bringt man 4.074 g der VF2/C&sub2;F&sub4;-Mischung mit dem Molverhältnis von 65/35, 869 g Allyloxidpropandiol und 202 g Monoallylhexahydrophtalat ein.
Jede Stunde gibt man 27 g Tertiobutylperpivalat hinzu. Die Polymerisation dauert 5 Stunden und 45 Minuten.
Das restliche Monomer wird entgast. Der Trockenextrakt der Copolymerenlösung liegt bei etwa 25,6 %. Die Molzusammensetzung des Copolymers F1 ist in der Tabelle 1 angegeben.
Die Copolymere F2 bis F4 werden entsprechend demselben Verfahren hergestellt, und ihre Molzusammensetzungen sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1

Synthese eines Fluorcopolymers, F5 mit Hydroxyl- und Epoxidgruppen (vergleiche EP 567 154)

Gemäß der zuvor beschriebenen Ausführungsform und in Gegenwart von 2 g K&sub2;CO&sub3; synthetisiert man eine Fluorcopolymer mit Hydroxyl- und Epoxidgruppen ausgehend von den folgenden Monomeren:
VF2/C&sub2;F&sub4;/Allylglycidylether/Allyloxyethanol.
Der Anteil an Hydroxylgruppen in dem F5 liegt bei 1,8 mäq/g, und sein Gehalt an Epoxidgruppen liegt bei 1,5 mäq/g.
Der Trockenextrakt der Lösung des Copolymers in Butylacetat liegt bei 59,4 %.

Synthese der Acrylcopolymere ACi

AC1: Acrylcopolymere MAM/BuA/IBMA

In einen 1-l-Reaktor, der mit einer doppelten Ummantelung, einer Kühlvorrichtung, einem Tropftrichter sowie einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, gibt man 350 g Methylacetat und 2,5 g Cyclohexylperdicarbonat.
Nach Austreiben der Luft (Entlüften) wird die Temperatur auf 50 ºC gebracht und in 2 Stunden mit einer Mischung aus 60 g Methylmethacrylat (MMA), 60 g Butylacrylat (BuA) und 30 g Isobutoxymethylacrylamid (IBMA) in den Reaktor eingetropft. Man setzt die Polymerisation zwei zusätzliche Stunden fort, dann wird der Reaktor abgekühlt.
Der Trockenextrakt des gebildeten Copolymeres im Methylacetat liegt bei 30 %. Die Gewichtszusammensetzung des Acrylpolymers ist MMA/BuA/IBMA 40/40/20.

AC2: Acrylcopolymere MMA/BuA/GLYMA

In einen 1-l-Reaktor, der mit einer doppelten Ummantelung, einer Kühlvorrichtung, einem Tropftrichter und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, gibt man 350 g Methylacetat und 2,5 g Cyclohexylperdicarbonat. Nach Austreiben der Luft wird die Temperatur auf 50 ºC gebracht, und eine Mischung aus 60 g Methylmethacrylat (MMA), 60 g Butylacrylat (BuA) und 25 g Glycidylmethacrylat (GLYMA) wird regelmäßig innerhalb einer Stunde in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wird 3 Stunden lang bei 50 ºC fortgesetzt, anschließend wird der Reaktor abgekühlt. Der Extrakt des gebildeten Copolymers im Methylacetat liegt bei 28 %. Die Gewichtszusammensetzung des Acrylcopolymers AC2 ist MMA/BuA/GLYMA 41/41/18.

AC3: Acrylcopolymere MMA/BMA/HEMA/AMA

In einen 1-1-Reaktor, der mit einer doppelten Ummantelung, einer Kühlvorrichtung, einem Tropftrichter sowie einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, gibt man 450 g Butylacetat und 2,5 g Cyclohexylperdicarbonat. Nach Austreiben der Luft (Entlüften) wird die Temperatur auf 60 ºC gebracht, und eine Mischung aus 45 g Methylmethacrylat (MMA), 37,5 g n-Butylmethacrylat (BMA), 42 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 25,5 g Methacrylsäure (AMA) wird regelmäßig innerhalb einer Stunde in den Reaktor eingetragen. Die Polymerisation wird 4 Stunden lang bei 60 ºC fortgesetzt, anschließend wird der Reaktor abgekühlt.
Das gebildete Copolymer fällt in dem Butylacetat aus. Die Gewichtzusammensetzung des Acrylcopolymers AC3 ist MMA/BMA/HEMA/AMA 30/25/28/17.

Beispiele 1 bis 3: Selbstvernetzbare Zusammensetzungen

Die selbstvernetzbaren Zusammensetzungen bestehen aus einer einfachen Mischung eines Fluorcopolymers Fi und eines Acrylcopolymers ACj.

Beispiel 1

Mischung von 586 g der Lösung des Copolymeres F1 in Methylacetat und 225 g der Lösung des Acrylcopolymers AC1 in Methylacetat (Trockenextrakt = 25%).

Beispiel 2

Mischung von 600 g der Lösung des Copolymers F2 in Methylacetat und 225 g der Lösung des Acrylcopolymers AC2 in Methylacetat (Trockenextrakt = 25%).

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel gemäß EP 567 154)

Im Moment des Mischens von F5 und AC3, wies das F5, das 2 Monate lang in einer verschlossenen Ampulle gelagert worden war, die sich an einem verschlossenen Ort unter künstlichem Licht bei einer Temperatur von 20i2 ºC befand, eine braune Farbe auf und war polymerisiert.

Herstellung der selbstvernetzbaren Lacke ohne Isocyanat oder Formol/Melamin ausgehend von den zuvor genannten Zusammensetzungen

Die zuvor genannten Zusammensetzungen werden in Form eines Lackes eingesetzt, indem man 0,2 Gew.-% Paratoluolsulfonsäure hinzugibt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorcopolymers und des Acrylcopolymers.

Herstellung der selbstvernetzbaren Lacke durch Harze, die Isocyanatgruppen oder Melamin/Formol enthalten

Als Beispiel wurden Lacke ausgehend von einer Lösung eines Copolymers F1 ohne Acrylcopolymer hergestellt, die ein Vernetzungsreagenz mit Isocyanatgruppen (F1 3 vernetzt NCO) enthielt oder aus einem Melamin/Formol-Harz (F1 vernetzt MF) bestand. Zu Vergleichszwecken wurde ein Lack ausgehend von LUMIFLON LF 200 der Firma ASAHI GLASS und einem Vernetzungsreagenz hergestellt, der Isocyanat gruppen enthielt (Lumiflon vernetzt NCO). Diese 3 Lacke wurden 30 Minuten lang bei 80º C vernetzt.

Beschichtung von Substraten mit den Lacken

Ein Lackfilm wurde mit Hilfe eines Spiralrakels auf einer chromatierten Aluminiumplatte aufgebracht, auf die zuvor kein Primer für die Haftung aufgebracht war.
Nach Verdampfen des Methylacetats bringt man den Lack 30 Minuten in einen Ofen bei 150 ºC ein.
Die Dicke des trockenen Filmes beträgt etwa 20 mm.
48 Stunden nach Auftragen des Lackes wird der Lack gemäß den folgenden Kriterien untersucht:
Glanz
Härte
Schlag
Haftung (Adhäsion)
Knickbeanspruchung
Anzahl der Hin- und Herreibvorgänge mit Methylethylketon (MEK).
Der spiegelartige Glanz bei 200 wird gemäß der Norm ASTMD 523-85 gemessen.
Die Persoz-Härte wird gemäß der Norm NFT-30-016 bei 230 s gemessen.
Der Schlag wird in cm bei einem Gewicht von 1 kg bestimmt.
Die Haftung wird gemäß der Norm NFT 30-038 bestimmt. Der Wert "0" entspricht der maximalen Notierung.
Die Knickbeständigkeit wird gemäß der Norm ISO 3270 bestimmt. Der Wert "0" entspricht der maximalen Notierung.
Um den Vernetzungsgrad des Films abzuschätzen, unterwirft man ihn einer Serie von Reibevorgängen mit einem Baumwolltuch, das mit Methylethylketon (MEK) getränkt ist, bis der Träger unter dem Lack zum Vorschein kommt. Eine Anzahl der Hin- und Herreibvorgänge mit dem getränkten Baumwolltuch von weniger als 50 entspricht einer schlechten Vernetzung; eine Anzahl der Vorgänge über 100 entspricht einer ausgezeichneten Vernetzung.
Die gesamten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2

Herstellung von selbstvernetztbaren Farben ohne Isocyanat oder Melamin/Formol ausgehend von den zuvor genannten Zusammensetzungen

Zu 400 g des Copolymers F1 gibt man 71,2 g TiO&sub2; (weißes Pigment) und zerkleinert das Ganze in einem Glaskugelmischer 45 Minuten lang bei 1.500 Umdrehungen/Minute. Anschließend gibt man 0,2 Gew.-% Paratoluolsulfonsäure hinzu, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Fluorcopolymer und Acrylcopolymer.

Claims

1. Bindemittel für selbstvernetzbare Farben und Lacke in organischer Phase oder in wäßriger Dispersion, enthaltend ein oder mehrere carboxylierte und/oder hydroxylierte Fluorcopolymere und ein oder mehrere alkoxylierte und/oder epoxydierte Acrylcopolymere, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorcopolymere auf Basis der folgenden Monomere vorliegen:

(1) 45 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorid (VF2) und/oder Trifluorethylen (VF3),

(2) 15 bis 55 Mol-% Tetrafluorethylen (C&sub2;F&sub4;),

(3) 5 bis 20 mol auf 100 mol der Monomere (1) + (2) eines oder mehrerer Allylmonomere, ausgewählt aus hydroxylierten Allylethern und/oder carboxylierten Allylestern wie

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-(CH&sub2;)n-OH mit 2 ≤ n ≤ 4

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)n-OH mit 1 ≤ n ≤ 4

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-(O-CH&sub2;-CH(CH))n-OH mit 1 ≤ n ≤ 4

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;OH

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH-(CH&sub2;-CH&sub3;)-(CH&sub2;OH)&sub2;

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CO-C&sub6;H&sub1;&sub0;-COOH

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CO-C&sub2;H&sub4;-COOH

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-C&sub6;H&sub1;&sub0;-COOH,

(4) 0 bis 20 mol, bezogen auf 100 mol der Monomere (1) + (2), eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt aus nichthydroxylierten Vinylethern wie Butylvinylether,

(5) 0 bis 5 mol, bezogen auf 100 mol der Monomere (1) + (2), eines oder mehrerer weiterer fluorierter (Meth-)Acrylatmonomere, ausgewählt aus Trifluorethylen(meth-)acrylat und (Meth-)Acrylate mit mindestens einer Gruppe CF&sub3;-(CF&sub2;)m wie

CH&sub2;=CH-CO-O-C&sub2;H&sub4;-C&sub6;F&sub1;&sub3;

CH&sub2;=CH-CO-O-C&sub2;H&sub4;-C&sub8;F&sub1;&sub7;;

und daß die Acrylcopolymere auf Basis der folgenden Monomere vorliegen:

50 bis 90 Masse-% eines oder mehrerer Alkyl(meth-)acrylate wie Methylmethacrylat (MMA), Butylacrylat (BuA) und Ethyl(meth-)acrylat;

10 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 20 bis 40 Masse-%, eines oder mehrerer Alkyl(meth-)acrylate, die fünktionalisiert oder substituiert sind mit Alkoxy- und/oder Epoxygruppen, wie z.B. Glycidyl(meth-)acrylat (GLYMA), Isobutoxymethylacrylamid (IBMA), Methoxyethylmethacrylat (MEMA), Methoxymethylmethacrylat (MMMA) sowie Epoxydicyclopentadien(meth-)acrylate:

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Fluorcopolymere auf Basis von

- 60 bis 70 Mol-% der Momomere (1),

- 30 bis 40 Mol-% der Momomere (2),

- 10 bis 25 mol carboxylierter Allylester (3) und 0 bis 10 mol hydroxylierter Allylether (3), bezogen auf 100 mol der Monomere (1) + (2),

- 0 bis 20 mol der Monomere (4), bezogen auf 100 mol der Monomere (1) + (2),

- 0 bis 5 mol der Monomere (5), bezogen auf 100 mol der Monomere (1) + (2),

vorliegen.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Fluorcopolymere auf Basis von VF2, C&sub2;F&sub4;,

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-C&sub6;H&sub1;&sub0;-COOH und gegebenenfalls CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;OH vorliegt.

4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Acrylpolymere auf Basis von MMA, Butylacrylat und/oder Ethylacrylat, Glycidyl(meth-)acrylat und/oder Isobutoxymethylacrylamid vorliegen.

5. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die Fluorcopolymere in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit dem oder den Acrylcopolymeren in Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als Pulver mischt.

6. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylmonomere in Gegenwart des oder der Fluorcopolymeren in Lösung oder in Emulsion in einem organischen Lösungsmittel copolymerisiert.

7. Selbstvernetzende Lacke und Farben in organischer oder wäßriger Phase, enthaltend die Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 4.

8. Substrate, beschichtet mit einem selbstvernetzbaren Lack oder einer selbstvernetzbaren Farbe gemäß Anspruch 7.