DE102006035797B3

DE102006035797B3 - Verfahren zum Reinigen von Quarzglasoberflächen

Info

Publication number: DE102006035797B3
Application number: DE102006035797A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Wiedemann; Jürgen Weber; Thorsten Herbert; Armin Maul; Ulrich Kirst
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2026-07-29
Also published as: JP2008031038A

Abstract

Ein bekanntes Verfahren zum Reinigen von Quarzglasoberflächen umfasst eine mehrstufige Reinigungsbehandlung in Säurelösungen. Um hiervon ausgehend ein Verfahren anzugeben, mittels dem eine sehr hohe technische Sauberkeit von Oberflächen von Quarzglasbauteilen ohne nennenswertes Abätzen der Oberfläche reproduzierbar erreicht werden kann, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die Reinigungsbehandlung eine Vorbehandlung in salzsaurer Reinigungslösung unter Einwirkung von Wasserstoffperoxid und eine Nachbehandlung in salpetersaurer Reinigungslösung umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Quarzglasoberflächen mittels mehrstufiger Reinigungsbehandlung in Säurelösungen.
In der Halbleiterfertigung werden qualitativ hochwertige Bauteile aus Quarzglas für die Behandlung von Wafern in Form von Diffusionsrohren, Waferträgern, Glocken, Tiegeln, Reaktoren und dergleichen eingesetzt.
Dabei liegt ein besonderes Augenmerk auf der Kontaminationsfreiheit und auf der von den Bauteilen ausgehenden Partikelbildung. Denn die Ausbeute und das elektrische Betriebsverhalten der Halbleiterelemente hängen davon ab, inwieweit es gelingt, Kontamination der Wafer mit Verunreinigungen zu verhindern. Verunreinigungen auf der Oberfläche von Wafern können bei Behandlungsschritten mit hoher Temperatur in das Wafermaterial eindiffundieren und zu unscharfen oder verlustbehafteten elektronischen Übergängen oder zu vorzeitigem Durchschlag führen.
In dieser Hinsicht sind vor allem metallische Kontaminationen zu beachten, insbesondere Eisen, Kupfer und Alkali-Ionen, die zum Beispiel die Wirkung von SiO₂-Lagen als elektrischer Isolator beeinträchtigen können. Da Bauteile aus Quarzglas im Verlauf des Fertigungsprozesses umfangreich eingesetzt werden, bestehen hohe Anforderungen an deren technische Sauberkeit.
Die Reinheitsanforderungen an die Oberfläche von Quarzglas-Bauteilen waren in der Vergangenheit produktionstechnisch verhältnismäßig einfach durch Abätzen der oberflächennahen Bereiche mittels Flusssäure in Kombination mit anderen Ätzlösungen, wie HNO₃ oder HCl, erfüllbar.

Ein derartiges Verfahren ist aus der WO 01/19746 A1 bekannt. Darin wird für ein Quarzglas-Bauteil mit sandgestrahlter Oberfläche ein mehrstufiges Reinigungsverfahren mit einer Vielzahl von Reinigungsschritten vorgeschlagen, nämlich ein Reinigen in HF-Lösung, gefolgt von Reinigungsschritten in HNO₃-Lösung und in einem organischen Lösungsmittel, sowie einem abschließenden Reinigen in Wasser.

Diese Methode genügt jedoch den zunehmend höheren Anforderungen an die technische Sauberkeit der Oberflächen schmutzsensibler Komponenten und Kontaktflächen aus Quarzglas nicht mehr und hat darüber hinaus den Nachteil, dass die Wandstärke des Quarzglas-Bauteils durch wiederholtes Reinigen in Ätzlösungen abnimmt und nicht auf den jeweiligen Anwendungsprozess des Bauteils optimierte tiefer liegende Schichten freigelegt werden, was beides die Lebensdauer des Bauteils beschränkt.

In der WO 2005/123282 A2 ist ein mehrstufiges Reinigungsverfahren für Quarzglas-Bauteile gemäß der eingangs genannten Gattung beschrieben. Demnach wird die zu reinigende Oberfläche mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, um organische Verunreinigungen zu entfernen, danach wird eine schwache basische Lösung eingesetzt, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung aus Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid, danach wird die Oberfläche mit Salzsäure zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen behandelt, und abschließend mehrfach in einer weiteren Säurelösung aus einem Gemisch von Flusssäure und Salpetersäure. Jede Säurebehandlung wird abgeschlossen durch einen Spülvorgang mit gereinigtem Wasser.

Quarzglas-Bauteile werden vor ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz mit einer Oberfläche versehen, die spezifischen Anforderungen genügt und deren Einstellung in der Regel mit hohem Aufwand verbunden ist. Beispiele für spezifische Anforderungen an die Oberfläche sind Oberflächenrauigkeit und Ätzresistenz. Die bekannten Reinigungsverfahren führen zu einer Veränderung dieser Oberflächeneigenschaften.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mittels dem eine sehr hohe technische Sauberkeit von Oberflächen von Quarzglasbauteilen unter weitgehender Beibehaltung der Oberflächeneigenschaften reproduzierbar erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Reinigungsbehandlung eine Vorbehandlung in salzsaurer Reinigungslösung unter Einwirkung von Wasserstoffperoxid und eine Nachbehandlung in salpetersaurer Reinigungslösung umfasst.

Die Erfindung zielt darauf ab, hochwertige Oberflächen vor ihrem ersten Einsatz oder beim Einsatz verschmutzte Bauteile so zu reinigen, dass nicht einfach eine neue, saubere Oberfläche generiert wird, sondern so, dass die vorab eingestellte, spezifische Oberfläche gleichzeitig erhalten wird.

Zu diesem Zweck umfasst die erfindungsgemäße Reinigungsbehandlung mindestens zwei Reinigungsschritte in unterschiedlichen Säuren. Das zu reinigende Bauteil wird hierbei zunächst in einer salzsauren Reinigungslösung unter Einwirkung von Wasserstoffperoxid über längere Zeit eingelegt. In dieser Reinigungslösung bilden sich durch Reaktion zwischen Salzsäure und Wasserstoffperoxid besonders reaktives, atomares Chlor „in situ nascendi", welches auch gegenüber solchen metallischen Verunreinigungen als Oxidationsmittel wirkt, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff stehen („edle Metalle"). Unter der Einwirkung von Wasserstoffperoxid werden in der Vorbehandlung somit Verunreinigungen in Lösung gebracht, die mit atomarem Chlor reagieren und in der salzsauren Reinigungslösung in Lösung gehen.

Zum Entfernen anderer Verunreinigungen ist eine zweite Reinigungsbehandlung in einer Salpetersäure enthaltenden Reinigungslösung erforderlich. Salpetersäure wirkt bekanntlich ebenfalls als starkes Oxidationsmittel und ist ähnlich wie atomares Chlor in der Lage, Verunreinigungen zu lösen, und zwar auch solche, die nicht mit Chlor reagieren. Allerdings kann Salpetersäure – ähnlich wie Schwefelsäure – bei der Reaktion mit typischen Verunreinigungen in Quarzglas Passivierungseffekte hervorrufen, die einer raschen Auflösung der betreffenden Verunreinigungen entgegenwirken. Nach einer derartigen Passivierung würde auch der Effekt einer nachfolgenden Behandlung in einer salzsauren Reinigungslösung unter Einwirkung von Wasserstoffperoxid verringert. Daher ist es wesentlich, dass der Reinigungsschritt in salzsaurer Reinigungslösung vor demjenigen in salpertersaurer Reinigungslösung erfolgt.

Flusssäure bewirkt einen Abtrag und eine Veränderung der Oberfläche des Quarzglas-Bauteils und ist beim erfindungsgemäßen Verfahren daher zu vermeiden. Im Idealfall wird auf den Einsatz von Flusssäure vollständig verzichtet. Der Einsatz kleinster Mengen an Flusssäure (< 1 Gew.-%), der zu keinem messbaren Abtrag an Quarzglas führt, ist insoweit zwar im Wesentlichen unschädlich, wird aber nicht bevorzugt.

Die Reinigungsbehandlung ist insbesondere geeignet für Quarzglasbauteile, die im Gebrauch sind und von Zeit zu Zeit einer Reinigung unterzogen werden müssen. Dabei soll auf einen Ätzabtrag, wie er sich bei Einsatz von Flusssäure ergibt, verzichtet werden. Die Zweistufigkeit der Behandlung schließt nicht aus, dass die Oberfläche während der Reinigungsbehandlung noch zusätzlichen Reinigungs- oder Behandlungsschritten unterzogen wird. Insbesondere sind weitere Reinigungs- oder Behandlungsschritte zwischen der Vorbehandlung und der Nachbehandlung möglich.

Um eine möglichst saubere und partikelfreie Oberfläche der Quarzglas-Oberflächen zu gewährleisten, werden die Bauteile daher werkseitig oder im Einsatz vom Anwender nach bestimmten Zeitabständen kurzzeitig gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt.

Die Applikation der jeweiligen Reinigungslösungen erfolgt durch Eintauchen des Bauteils in ein die Reinigungslösung enthaltendes Reinigungsbad oder durch Aufsprühen der Reinigungslösung auf das Bauteil im Spülbetrieb.

Die salzsaure Reinigungslösung enthält zwischen 2 und 10 Gew.-% Salzsäure, vorzugsweise zwischen 4 und 7 Gew.-%.

Bei Salzsäure-Konzentrationen unterhalb der genannten Untergrenze wird ein geringer Reinigungseffekt erreicht. Salzsäure-Konzentrationen oberhalb der genannten Obergrenze führen zu keinem nennenswert besseren Reinigungseffekt.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die salzsaure Reinigungslösung zwischen 1 und 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält.

Der Zusatz an Wasserstoffperoxid zu der salzsauren Reinigungslösung hat die weiter oben beschriebene oxidative Wirkung. Bei einem Gehalt unterhalb der genannten Untergrenze ist die Wirkung vergleichsweise gering, wohingegen sich bei Gehalten oberhalb der Obergrenze kein nennenswerter zusätzlicher Effekt ergibt.

Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn die salpetersaure Reinigungslösung eine Konzentration an HNO₃ im Bereich zwischen 2 und 8 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%, enthält.

Bei Salpetersäure-Konzentrationen unterhalb der genannten Untergrenze wird ein geringer Reinigungseffekt erreicht. Salpetersäure-Konzentrationen oberhalb der genannten Obergrenze führen zu keinem nennenswerten zusätzlichen Reinigungseffekt.

Es hat sich gezeigt, dass die Dauer der Vorbehandlung in salzsaurer Reinigungslösung vorteilhafterweise im Bereich zwischen 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten, beträgt.

Bei einer geringeren Dauer der Vorbehandlung wird eine geringe Reinigungswirkung erzielt, wohingegen Behandlungsdauern oberhalb der genannten Obergrenze zu keinem nennenswerten Zuwachs der Reinigungswirkung führen.

Die Dauer der Nachbehandlung in salpetersaurer Reinigungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 2 h bis 20 h, insbesondere zwischen 3 h und 15 h.

Bei einer geringeren Dauer der Nachbehandlung als 2 h wird eine geringe Reinigungswirkung erzielt. Längere Behandlungsdauern als 20 h – beziehungsweise mehr als 15 h – tragen nicht mehr nennenswert zu einem Zuwachs der Reinigungswirkung bei.

Im Idealfall findet durch die Reinigungsbehandlung kein Abtrag von der Bauteil-Oberfläche statt. In der Praxis mag sich auch beim erfindungs-gemäßen Reinigungsverfahren infolge langer Behandlungsdauern oder Abrieb ein gewisser Abtrag der Bauteil-Oberfläche ergeben, und zwar auch in Fällen, in denen keine Flusssäure während der Reinigungsbehandlung eingesetzt wird. Die Veränderung der Oberfläche ist aber geringfügig, so dass keine messbaren Unterscheide festzustellen sind. Ein Maß für den Erhalt der ursprünglichen Oberfläche ist die Veränderung der anfänglichen – vor der Reinigungsbehandlung – vorhandenen Oberflächenrauigkeit des Bauteils. Im Hinblick auf eine lange Standzeit des Quarzglas-Bauteils wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die Reinigungsbehandlung so eingestellt wird, dass sich die anfängliche mittlere Rautiefe R_a der Bauteiloberfläche infolge der Reinigungsbehandlung um nicht mehr als 10 % ändert.

Unter der anfänglichen Rauigkeit wird die mittlere Rauigkeit der sauberen Bauteil-Oberfläche vor der Reinigungsbehandlung verstanden, also zum Beispiel die Rauigkeit vor dem bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglas-Bauteils. Die Definition der Oberflächenrauigkeit R_a ergibt sich aus EN ISO 4287, die Messbedingungen aus EN ISO 4288 oder EN ISO 3274, je nachdem, ob die Oberfläche durch Schleifen und Honen (nicht periodisches Oberflächenprofil) oder durch Drehen (periodisches Oberflächenprofil) endbearbeitet ist.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist besonders geeignet zur Entfernung von Metallen wie Kupfer, Chrom, Eisen, Nickel, Kalzium, Mangan und Natrium. Es lassen sich reproduzierbar hochreine Oberflächen von Quarzglasbauteilen erreichen, die auch hohen Reinigungsanforderungen für Anwendungen in der Halbleiterfertigung genügen. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare technische Sauberkeit der Quarzglasbauteile lässt sich anhand der folgenden Verunreinigungsgehalte spezifizieren (Zahlenwerte jeweils in ng/m²):
Fe < 2000,
Al, Ca, K, Mg, Zn, Na jeweils < 1000;
Cr, Cu, Li, Mn, Ni, V, Ti. Ba und Zr jeweils < 200.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Es wird ein Single-Wafer-Halter aus Quarzglas für die Prozessierung von 8 Zoll-Wafern hergestellt. Dieser besteht im Wesentlichen aus einem Quarzglasring mit einem Außendurchmesser von 256 mm und mit einem Innendurchmesser von 196 mm, der mit einer umlaufenden Vertiefung zur Aufnahme des Wafers versehen ist. Die beiden Flachseiten und die Zylinderflächen sind geschliffen, so dass sich eine mittlere Oberflächenrauigkeit (R_a-Wert) von 0,8 μm einstellt. Der Quarzglas-Halter wird nach dem Schleifen werkseitig 1440 Minuten lang in 10%-iger HF-Lösung behandelt, so dass sich eine Ätzstruktur mit einer mittleren Oberflächenrauigkeit R_a um 4,3 μm einstellt, die vollkommen frei von Mikrorissen ist.

Entsprechende Proben wurden verschiedenen Reinigungsbehandlungen unterzogen, um die Oberfläche des Halters hinsichtlich seiner spezifischen Rauigkeit und seiner technischen Sauberkeit zu charakterisieren und zu verbessern. Die Ergebnisse der Reinigungsbehandlungen sind für jede Probe in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel
Der Halter wird nach einem mehrstündigen Einsatz in einer Plasmaätzanlage von anhaftenden Schichten befreit und dabei der folgenden mehrstufigen Reinigungsbehandlung unterzogen.

1. Vorbehandlung in einer salzsauren Reinigungslösung, die 5 Gew.-% Salzsäure und 4,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Hierbei wird der Halter in ein Bad der Reinigungslösung während einer Dauer von 20 min eingetaucht.
2. Spülen des Halters mit deionisiertem Wasser.
3. Nachbehandlung des vorgereinigten Halters in einer salpetersauren Reinigungslösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% HNO₃ durch Eintauchen in ein Bad der Säurelösung während einer Dauer von 12 h.
4. Reinigung des Halters unter fließendem deionisiertem Wasser.

Infolge dieser Reinigungsbehandlung ergab sich ein unveränderter Wert für die Oberflächenrauigkeit von 4,3 μm.
Vergleichsbeispiel 1
Der Halter wird nach einem mehrstündigen Einsatz in einer Plasmaätzanlage von anhaftenden Schichten befreit und dabei der folgenden Reinigungsbehandlung unterzogen.

1. Vorbehandlung in einer salpetersauren Reinigungslösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% HNO₃ durch Eintauchen in ein Bad der Säurelösung während einer Dauer von 12 h.
2. Spülen des Halters mit deionisiertem Wasser.
3. Nachbehandlung des vorgereinigten Halters in einer salzsauren Reinigungslösung, die 5 Gew.-% Salzsäure und 4,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Hierbei wird der Halter in ein Bad der Reinigungslösung während einer Dauer von 20 min eingetaucht.
4. Reinigung des Halters unter fließendem deionisiertem Wasser.

Infolge dieser Reinigungsbehandlung ergab sich ein unveränderter Wert für die Oberflächenrauigkeit von 4,3 μm.
Vergleichsbeispiel 2
Der Halter wird nach einem mehrstündigen Einsatz in einer Plasmaätzanlage von anhaftenden Schichten befreit und dabei der folgenden Reinigungsbehandlung unterzogen.

1. Behandlung des Halters in einer salzsauren Reinigungslösung, die 5 Gew.-% Salzsäure und 4,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Hierbei wird der Halter in ein Bad der Reinigungslösung während einer Dauer von 20 min eingetaucht.
2. Reinigung des Halters unter fließendem deionisiertem Wasser.

Auch infolge dieser Reinigungsbehandlung ergab sich ein unveränderter Wert für die Oberflächenrauigkeit von 4,3 μm.
Vergleichsbeispiel 3
Der Halter wird nach einem mehrstündigen Einsatz in einer Plasmaätzanlage von anhaftenden Schichten befreit und dabei der folgenden Reinigungsbehandlung unterzogen.

3. Behandlung des Halters in einer salpetersauren Reinigungslösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% HNO₃ durch Eintauchen in ein Bad der Säurelösung während einer Dauer von 12 h.
4. Reinigung des Halters unter fließendem deionisiertem Wasser.

Auch infolge dieser Reinigungsbehandlung ergab sich ein unveränderter Wert für die Oberflächenrauigkeit von 4,3 μm.
Die dabei jeweils erzielte Reinigungseffizienz hinsichtlich der wesentlichen metallischen Verunreinigungen und die Flächenbelegung nach den jeweiligen Reinigungsprozessen sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Die mittels ICP-MS-Analyse ermittelten Verunreinigungsgehalte sind in ng/m² angegeben.
Tabelle 1 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel) im Vergleich zu den Reinigungsverfahren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ein besseres oder gleich gutes Reinigungsergebnis hinsichtlich fast aller Verunreinigungen erzielt werden konnte. Ausnahmen bilden Titan und Vanadium, wobei diese Verunreinigungen für die meisten Anwendungen aber nicht kritisch sind.

Claims

Verfahren zum Reinigen von Quarzglasoberflächen, umfassend eine mehrstufige Reinigungsbehandlung in Säurelösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsbehandlung eine Vorbehandlung in salzsaurer Reinigungslösung unter Einwirkung von Wasserstoffperoxid und eine Nachbehandlung in salpetersaurer Reinigungslösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die salzsaure Reinigungslösung zwischen 2 und 10 Gew.-% Salzsäure enthält, vorzugsweise zwischen 4 und 7 Gew.-% Salzsäure.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die salzsaure Reinigungslösung zwischen 1 und 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die salpetersaure Reinigungslösung eine Konzentration an HNO₃ im Bereich zwischen 2 und 8 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Vorbehandlung im Bereich zwischen 1 min bis 5 h, vorzugsweise zwischen 5 min und 30 min, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Dauer der Nachbehandlung in salpetersaurer Reinigungslösung im Bereich von 2 h bis 20 h, insbesondere zwischen 3 h und 15 h, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsbehandlung so eingestellt wird, dass sich die anfängliche mittlere Rautiefe R_a der Bauteiloberfläche infolge der Reinigungsbehandlung um nicht mehr als 10 % ändert.