JP2008031038A - 石英ガラス表面の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再現可能な方法で、石英ガラス構成材の表面の卓越した技術的清浄性を、表面特性を実質的に維持しつつ達成することのできる方法を提供する。
【解決手段】本発明は、酸性溶液における多段洗浄処理を備えた石英ガラス表面の洗浄方法において、前記多段洗浄処理が、過酸化水素の作用の下での塩酸洗浄溶液での前段の処理、および硝酸洗浄溶液での後段の処理を備えていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸性溶液における多段洗浄処理による石英ガラス表面の洗浄方法に関するものである。

半導体の製造において、ウェハの処理のために石英ガラスの高品質構成材が、ディヒュージョンチューブ、ウェハキャリア、ベル、ルツボ、リアクターその他の形態で使用されている。

半導体デバイスの歩留まりと電気作動特性は、不純物によるウェハの汚染の防止の成功の度合いによるので、ここに、汚染がないこと、および上記構成材から放出された粒状体の生成がないことが特に重要である。ウェハの表面における不純物は、処理工程において温度が上昇すると、ウェハ材料内に拡散し、電子遷移が乱れたり、失われる傾向となったり、もしくは早期に破壊する結果となる。

この点において、例えば、電気絶縁体としてのＳｉＯ_２層の作用を害する特に鉄、銅およびアルカリイオンによる金属汚染にことさら注意を払うべきである。石英ガラスの構成材は製造工程において広く用いられているので、それらの技術的清浄性が高く要求されている。

過去において、石英ガラス構成材の表面の清浄性についてなされた要求は、フッ酸とＨＮＯ_３またはＨＣｌのような他のエッチング溶液との組合せで、表面近傍領域をエッチングにより除去することにより、製造エンジニアリングにおいて比較的容易に達成できた。

この方法は、ＷＯ ０１／１９７４６ Ａ１から公知である。この公報は、サンドブラストにより処理された表面を持つ石英ガラス構成材の複数の洗浄工程、すなわちＨＦ溶液における洗浄、次いでＨＮＯ_３における洗浄工程、有機溶剤における洗浄工程、水における最終洗浄を暗示している。

しかしながら、この方法は、最早、汚れに敏感な構成材の表面と石英ガラスの接触表面の技術的清浄性において増大した高い要求を満足させることができず、そしてそれに加えて、エッチング溶液における洗浄の繰り返しにより、石英ガラス構成材の壁厚が減少するという欠点、および構成材の個々の適用プロセスに対して好ましくないより深いレベルにある層が露呈するという欠点を有し、これらの欠点は構成材の寿命を減じる。

ＷＯ ２００５／１２３２８２ Ａ２は、上述したタイプによる石英ガラス構成材のための多段洗浄方法を記載している。従って、洗浄されるべき表面は、有機不純物を除去するため有機溶剤で処理され、その後、例えば水酸化アンモニウムおよび過酸化水素の水溶液である弱塩基性溶液が用いられ、続いて、上記表面は、金属不純物を除去するため塩酸で処理され、そして最後に、フッ酸および硝酸の混合物からなる更なる酸性溶液により繰り返し処理される。各酸による処理は、清浄水での洗浄作業により完了する。

石英ガラス構成材は、それらの目的の用途に供される前に、特定の要求を満たす表面を備えているが、該表面の調整は通常相当の努力を必要とする。上記表面についての特定の要求の例は、表面が粗いことと耐エッチング性である。これらの公知の洗浄方法は、これらの表面特性における変化を導く。

従って、本発明の目的は、再現可能な方法で、石英ガラス構成材の表面の卓越した技術的清浄性を、表面特性を実質的に維持しつつ達成することのできる方法を提供することにある。

上述のタイプの方法からスタートした場合には、この目的は、多段洗浄処理が、過酸化水素の作用の下での塩酸洗浄溶液での前段の処理、および硝酸洗浄溶液での後段の処理を備えている本発明によって達成される。

本発明は、最初の使用の前に高品質の表面を洗浄し、使用中において、新たな清浄な表面が生成されないだけでなく、しかも同時に予め調整された特定の表面が維持されるようにして汚れた構成材を洗浄することを目的とする。

この目的を達成するため、本発明の洗浄処理は、異なる酸による少なくとも２つの洗浄工程を備えている。ここで、洗浄されるべき構成材は、先ず過酸化水素の作用の下での塩酸洗浄溶液内に長時間置かれる。この洗浄溶液において、特に反応性の原子状塩素が、塩酸と過酸化水素の間での反応により、“初期状態で（in situ nascendi）”形成され、その塩素は、電気化学系列において水素より優である金属不純物（“貴金属”）に対する酸化剤として作用する。従って、過酸化水素の作用の下に、不純物は、前段の処理工程において、原子状塩素と反応し、塩酸洗浄溶液内に溶解される。

他の不純物の除去のため、硝酸を含有する洗浄溶液による第２の洗浄処理が必要となる。一般的に知られているように、硝酸はまた原子状塩素と同様に強い酸化剤として作用し、塩素と反応しない不純物を溶解することができる。しかしながら、硝酸は、硫酸と同様、石英ガラスにおける典型的な不純物との反応中に、不動態化効果を引き起こし、この効果は該当不純物の迅速な溶解に対して反作用する。この不動態化の後では、それに続く過酸化水素の作用の下での塩酸洗浄溶液による処理の効果が小さくなる。従って、塩酸洗浄溶液による洗浄工程を硝酸洗浄溶液による洗浄工程の前に行うことは本質的なことである。

フッ酸は、石英ガラス構成材の表面の削れや変化をもたらすので、本発明の方法においては使用しない。理想的には、フッ酸は全く使用しない。石英ガラスの測定できる削れをもたらさない最小量のフッ酸の使用（＜１重量％）であって、この観点において実質的に問題がない場合であっても、その使用は好ましくない。

本洗浄処理は、使用中、時々洗浄をしなければならない石英ガラス構成材に特に適している。ここで、次の通り、フッ酸を用いてのエッチングによる削れは除外されなければならない。本処理の２段階のアスペクトは、洗浄処理中に上記表面に付加的な洗浄工程や処理工程が施されることを除外するものではない。更に特定すると、更なる洗浄工程や処理工程を上記前段の処理と後段の処理の間に配置することが可能である。

石英ガラス構成材の表面ができる限り清浄でありしかもいかなる粒子も存在しないようにするため、上記構成材は、ユーザーによって使用されるとき、本発明の方法に従って短い特定のインターバルで工場において洗浄されるべきである。

それぞれの洗浄溶液は、洗浄工程で、洗浄溶液を入れた洗浄槽に上記構成材を浸漬するか、または洗浄溶液を構成材上にスプレーすることにより適用される。

塩酸洗浄溶液は、２〜１０重量％、好ましくは４重量％と７重量％の間の塩酸を含有する。

塩酸濃度が上記の下限値よりも下回ると、洗浄効果が減少する。塩酸濃度が上記上限値より上回っても、洗浄効果を充分に改良することにはならない。

更に、塩酸洗浄溶液は、１重量％と５重量％の間の過酸化水素を含有すると効果的である。

塩酸洗浄溶液への過酸化水素の添加は、上記した酸化効果をもたらす。過酸化水素の含有量が上記下限値を下回ると、効果が比較的小さく、一方で、上記上限値を上回ると、十分な追加的効果が得られない。

更に、硝酸洗浄溶液は、２重量％と８重量％の間の範囲の、好ましくは少なくとも４重量％の濃度のＨＮＯ_３を含有すると効果的である。

硝酸濃度が上記の下限値を下回ると、洗浄効果が小さい。硝酸濃度が上記上限値を上回ると、いかなる十分な追加的効果ももたらさない。

塩酸洗浄溶液による前段の処理は、１分間と５時間の間、好ましくは５分間と２０分間の間行うと効果的である。

前段の処理時間が短すぎると、洗浄効果が小さくなり、一方、前段の処理時間が上記上限値を上回ると、洗浄効果が十分な程は増大しない。

硝酸洗浄溶液による後段の処理は、２時間と２０時間の間、好ましくは３時間と１５時間の間行うのが良い。

後段の処理が２時間未満であると、洗浄効果が減少する。後段の処理時間が２０時間を超えたり、１５時間以上であると、最早、洗浄効果の増大に十分に寄与することができない。

理想的には、洗浄処理は、構成材表面の削れの原因とならない。実際には、本発明による洗浄方法においても、洗浄処理中にフッ酸を使用しない場合であっても、長時間の処理や摩耗によって構成材表面における特定の削れが起こりうる。しかしながら、上記表面における変化は、ごく僅かであり、検出ができるほどの変化ではない。初期の表面の維持状態は、洗浄処理が行われる前の構成材の初期の表面粗さにおける変化である。石英ガラス構成材の長寿命という観点から、洗浄処理による構成材表面の初期平均表面粗さＲ_ａが１０％以上変化しないように、洗浄処理は調整されるのが好ましい。

初期表面粗さは、洗浄処理の前の清浄な表面の構成材の平均表面粗さ、言い換えれば、例えば石英ガラス構成材の目的とする使用の前の表面粗さを意味する。表面粗さＲ_ａの定義は、ＥＮ ＩＳＯ ４２８７から得られ、ＥＮ ＩＳＯ ４２８８またはＥＮ ＩＳＯ ３２７４からの測定条件は、表面がグラインディングおよびホーニングにより仕上げられたか（周期的でない表面プロフィール）、ターニングにより仕上げられたかによる（周期的な表面プロフィール）。

本発明による洗浄方法は、銅、クロム、鉄、ニッケル、カリウム、マンガンおよびナトリウムのような金属を除去するのに適している。石英ガラス構成材の再現可能で高品質な表面を得ることは可能であり、そしてそれはまた、半導体製造における用途のための高い洗浄要求を満たす。本発明の方法により達成される石英ガラス構成材の技術的な清浄性は、以下の不純物量（ｎｇ／ｍ^２）により特定される。
Ｆｅ＜２０００
Ａｌ，Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎａ，各＜１０００
Ｃｒ，Ｃｕ，Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｖ，Ｔｉ，ＢａおよびＺｒ，各＜２００

以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明する。

８”ウェハを処理するための単一のウェハホルダーを作る。このホルダーは、２５６ｍｍの外径および１９６ｍｍの内径を持ち、ウェハを受ける周囲の窪みを備えている。２つの平坦な側面および周面は研磨され、平均表面粗さ（Ｒ_ａ値）が０．８μｍとなる。石英ガラスホルダーは、研磨後、工場において１０％ＨＦ溶液で１４４０分処理され、その結果、エッチング構造は約４．３μｍの平均表面粗さＲ_ａを持ち、全体にマイクロクラックのないものとなる。

ホルダーの表面を特定の表面粗さおよび技術的清浄性の観点から特徴付けそして改良するため、相当する試料について異なった洗浄処理を行った。各試料についての洗浄処理の結果を表１に示した。

実施例
ホルダーを、プラズマエッチングシステムにおいて数時間使用した後、接着層から自由にし、この方法における以下の多段洗浄処理を行った。

１． ５重量％の塩酸と４．３重量％の過酸化水素を含有する塩酸洗浄溶液による前段の処理。ここで、ホルダーを上記洗浄溶液の槽に２０分間浸漬した。
２． ホルダーの脱イオン化された水でのリンス。
３． 前洗浄されたホルダーを、５重量％のＨＮＯ_３濃度の硝酸洗浄溶液の槽中に１２時間浸漬しての後段の処理。
４． ホルダーを脱イオン化された水の中にくぐらせての洗浄。

この洗浄処理により、４．３μｍという変化しない表面粗さの値が得られた。

比較例１
ホルダーを、プラズマエッチングシステムにおいて数時間使用した後、接着層から自由にし、この方法における以下の洗浄処理を行った。

１． ５重量％のＨＮＯ_３濃度の硝酸洗浄溶液の槽中に１２時間浸漬しての前段の処理。
２． ホルダーの脱イオン化された水でのリンス。
３． ５重量％の塩酸と４．３重量％の過酸化水素を含有する塩酸洗浄溶液による後段の処理。ここで、ホルダーを上記洗浄溶液の槽に２０分間浸漬した。
４． ホルダーを脱イオン化された水の中にくぐらせての洗浄。

この洗浄処理により、４．３μｍという変化しない表面粗さの値が得られた。

比較例２
ホルダーを、プラズマエッチングシステムにおいて数時間使用した後、接着層から自由にし、この方法における以下の洗浄処理を行った。

１． ５重量％の塩酸と４．３重量％の過酸化水素を含有する塩酸洗浄溶液によるホルダーの処理。ここで、ホルダーを上記洗浄溶液の槽に２０分間浸漬した。
２． ホルダーを脱イオン化された水の中にくぐらせての洗浄。

この洗浄処理によっても、４．３μｍという変化しない表面粗さの値が得られた。

比較例３
ホルダーを、プラズマエッチングシステムにおいて数時間使用した後、接着層から自由にし、この方法における以下の洗浄処理を行った。

１． ５重量％のＨＮＯ_３濃度の硝酸洗浄溶液の槽中に１２時間浸漬してのホルダーの処理。
２． ホルダーを脱イオン化された水の中にくぐらせての洗浄。

この洗浄処理によっても、４．３μｍという変化しない表面粗さの値が得られた。

本質的な金属不純物に関してのそれぞれ達成できた清浄化効率およびそれぞれの洗浄工程後の上記表面上の不純物を表１に示した。ＩＣＰ−ＭＳ分析により検出された不純物量は、ｎｇ／ｍ^２で示されている。

表１は、本発明の方法（実施例）によれば、比較例１〜３による洗浄方法に比べて、チタンとバナジウムを除いてほぼ全ての不純物について、改良されたか若しくは等しく良好な洗浄結果が得られたことを示している。しかしながら、これらの不純物は、ほとんどの用途において臨界的でない。

Claims (11)

1. 酸性溶液における多段洗浄処理を備えた石英ガラス表面の洗浄方法において、前記多段洗浄処理が、過酸化水素の作用の下での塩酸洗浄溶液での前段の処理、および硝酸洗浄溶液での後段の処理を備えていることを特徴とする石英ガラス表面の洗浄方法。
2. 前記塩酸洗浄溶液が、２重量％と１０重量％の間の塩酸を含有することを特徴とする請求項１の石英ガラス表面の洗浄方法。
3. 前記塩酸洗浄溶液が、４重量％と７重量％の間の塩酸を含有することを特徴とする請求項２の石英ガラス表面の洗浄方法。
4. 前記塩酸洗浄溶液が、１重量％と５重量％の間の過酸化水素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの石英ガラス表面の洗浄方法。
5. 前記硝酸洗浄溶液が、２重量％と８重量％の間の濃度のＨＮＯ_３を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの石英ガラス表面の洗浄方法。
6. 前記硝酸洗浄溶液が、少なくとも４重量％の間の濃度のＨＮＯ_３を含有することを特徴とする請求項５の石英ガラス表面の洗浄方法。
7. 前記前段の処理の時間が、１分間と５時間の間であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの石英ガラス表面の洗浄方法。
8. 前記前段の処理の時間が、５分間と３０分間の間であることを特徴とする請求項７の石英ガラス表面の洗浄方法。
9. 前記後段の処理の時間が、２時間と２０時間の間であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの石英ガラス表面の洗浄方法。
10. 前記後段の処理の時間が、３時間と１５時間の間であることを特徴とする請求項９の石英ガラス表面の洗浄方法。
11. 構成材表面の前記多段洗浄処理による初期平均表面粗さＲ_ａが１０％以上変化しないように、前記多段洗浄処理が調整されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかの石英ガラス表面の洗浄方法。