DE102006034900A1

DE102006034900A1 - Pulver mit verbessertem Weißgrad

Info

Publication number: DE102006034900A1
Application number: DE200610034900
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. Rähse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2008-01-31

Abstract

Ein Verfahren, welches die Schritte umfasst a) Bereitstellen eines Trägermaterials; b) Vermischen eines Aufhellersystems und eines Bindemittels zu einer Aufheller-Bindemittel-Zubereitung und c) Aufsprühen der Aufheller-Bindemittel-Zubereitung auf das Trägermaterial, wobei das Aufhellersystem einen oder mehrere optische Aufheller umfasst und - die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung zudem Wasser und ein(e) oder mehrere Säure(n) und/oder Salz(e), bevorzugt ein Puffersystem, enthält und/oder - mindestens einer der optischen Aufheller, vorzugsweise sämtliche optischen Aufheller, einen Partikeldurchmesser d<SUB>50</SUB> <= 10 µm aufweist/aufweisen, ermöglicht die Herstellung von Granulaten mit einem hohen Weißgrad.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Granulates, insbesondere eines Wasch- oder Reinigungsmittelgranulates oder einer Komponente hierfür, ein Granulat, welches nach diesem Verfahren herstellbar ist, sowie die Verwendung einer Zubereitung umfassend optischen Aufheller zur Beschichtung sowie zur Weißgraderhöhung eines Trägermaterials.
Granulations-, Agglomerations-, Beschichtungsverfahren sowie weitere Herstellungsmethoden zur Bereitstellung partikelförmiger Feststoffe sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Die Produkte dieser Verfahren sollen in den folgenden Ausführungen vereinfacht als Granulate bezeichnet werden, womit der Begriff Granulat Granulate im engen Sinn, Agglomerate, Pulver, beschichtete Partikel, Prills usw. einschließt. Aufgrund der Vielzahl möglicher Herstellungsverfahren für Granulate und der Variationsvielfalt der eingesetzten Rohstoffe und Einzelkomponenten weisen die jeweiligen Verfahrensendprodukte, die Granulate, mitunter deutlich voneinander abweichende physikalische Eigenschaften auf. Der Verbraucher unterscheidet schon allein bei einfacher Betrachtung der Granulate zwischen mehr oder weniger runden, größeren und kleineren Granulaten. Der Verbraucher nimmt wahr, ob das Granulat eine engere oder breitere Partikelgrößenverteilung aufweist und gewinnt einen – subjektiv empfundenen – Farbeindruck. Kurz die Mittel unterscheiden sich im Produktdesign.
Durch die enorme Vielfalt der für alle Bedürfnisse des täglichen Lebens angebotenen Granulate sieht sich der Verbraucher vor das Problem gestellt, aus einer kaum noch zu überblickenden Vielfalt von Produkten gerade dasjenige auszuwählen, welches seinen Bedürfnissen am meisten entspricht. Hier kann das Produktdesign dem Verbraucher die Kaufentscheidung erleichtern.
Die Kaufentscheidung orientiert sich generell an ganz unterschiedlichen Kriterien, vor allem aber am Preis der dargebotenen Ware sowie an deren Qualität. Als zusätzliches Kriterium für die Kaufentscheidung wird jedoch das Produktdesign immer wichtiger. Der Verbraucher möchte in der Regel ein Produkt verwenden, welches auch sein ästhetisches Empfinden anspricht. Aus diesem Grund werden viele Produkte mit optisch ansprechenden Verpackungen ausgestattet. Auch das Produkt an sich ist dabei von großem Interesse, beispielsweise bezüglich seiner Farbe und Form. Als Beispiel seien hier partikelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel genannt. Ein optisch sehr ansprechendes Produkt aus diesem Bereich ist beispielsweise ein Waschmittel, das ausschließlich aus nahezu kugelförmigen Partikeln besteht. Ein solches Waschmittel aus nahezu gleichen und nahezu kugelförmigen Partikeln deutet aufgrund seiner hohen Symmetrie und seinem homogenen Erscheinungsbild in den Augen des Verbrauchers auf hohe Sorgfalt in der Anfertigung und hohe Kompetenz in der Verarbeitung des parti kelförmigen Waschmittels hin, während ein Mittel, das aus sehr unregelmäßig geformten Partikeln besteht, beim Verbraucher keine entsprechenden positiven Assoziationen auslöst. Ähnlich verhält es sich mit dem Farbeindruck, den der Verbraucher von einem Produkt gewinnt. Besonders auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel, pharmazeutischen Produkte sowie Lebensmittel vermittelt ein reinweißes Produkt dem Verbraucher aus ausgewählten, das heißt aus besonders reinen, hochwertigen Komponenten zu bestehen, während beispielsweise ein gelblich oder gräulich schimmerndes Wasch- oder Behandlungsmittel den Verbraucher vermuten lässt, dass es sich um ein minderwertiges Mittel handelt, in welchem Komponenten geringer Qualität verarbeitet wurden, dass bereits eine Zersetzung einzelner Inhaltsstoffe stattgefunden hat, oder aber eine Vergrauung der Textilien in Richtung des Farbtons des wenig ansprechenden Mittels zu befürchten ist.
Vor diesem Hintergrund lag die an die vorliegende Erfindung gestellte Aufgabe in der Bereitstellung eines ästhetisch ansprechenden Granulates.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Granulates, welches sich durch einen hohen Weißgrad auszeichnet. In diesem Verfahren wird ein Trägermaterial mit einer Aufheller-Bindemittel-Zubereitung besprüht, wobei die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung ein(e) oder mehrere Säure(n) und/oder Salz(e), bevorzugt ein Puffersystem enthält und/oder mindestens einer der optischen Aufheller, einen Partikeldurchmesser d₅₀ ≤ 10 μm aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Granulates gemäß, umfassend die Schritte

a) Bereitstellen eines Trägermateriales;
b) Vermischen eines Aufhellersystems und eines Bindemittels zu einer Aufheller-Bindemittel-Zubereitung und
c) Aufsprühen der Aufheller-Bindemittel-Zubereitung auf das Trägermaterial,

– die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung zudem Wasser und ein(e) oder mehrere Säure(n) und/oder Salz(e), bevorzugt ein Puffersystem enthält und/oder
– mindestens einer der optischen Aufheller, vorzugsweise sämtliche optischen Aufheller einen Partikeldurchmesser d₅₀ ≤ 10 μm aufweist/aufweisen.

Überraschend wurde gefunden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Granulate hergestellt werden können, die einen sehr hohen Weißgrad aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Granulat, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittelgranulat oder eine Komponente hierfür, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend ein Trägermaterial sowie eine Beschichtung, welche optischen Aufheller und Bin demittel umfasst, wobei das Granulat einen Weißgrad nach Berger oberhalb von 110, vorzugsweise oberhalb vom 112 und insbesondere oberhalb von 115 aufweist.
Besonders bevorzugt liegt der Weißgrad nach Berger bei mindestens 117, insbesondere bei mindestens 120. Der Weißgrad nach Ganz liegt vorzugsweise bei mindestens 155, mit Vorzug bei mindestens 160 und insbesondere bei mindestens 165.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Granulat bereitgestellt, welches „reinweiss" erscheint. Um den Sinneindruck der Farbe „weiß" farbmetrisch zu erfassen, benötigt man die komplette physikalische Information, dass heißt die Remission über den ganzen sichtbaren Spektralbereich. Diese Information muss sodann noch mit den spektralen Eigenschaften einer Normlichtart (D₆₅) und den spektralen Empfindlichkeitsfunktionen des menschlichen Auges (10° Beobachter) verknüpft werden. Mittels eines Spektralfotometers mit tageslichtähnlicher Beleuchtung (vorzugsweise Xenonlampe) werden – je nach gewählter Einstellung – die Normfarbwerte X, Y und Z, die Normfarbwertanteile x, y und z, die Remissionsgrade R_x, R_y und R_z oder die farbmetrischen Werte L, a und b nach CIELAB bestimmt. Die von dem Spektralfotometer ausgegebenen Werte x, y und z können in die anderen Werte mittels allgemein bekannter Gleichungen umgerechnet werden.
Mittels unterschiedlicher Weißgradformeln kann aus diesen Spektralwerten der Weißgrad der vermessenen Probe berechnet werden. Der Weißgrad nach Berger berechnet sich aus der Formel W_B = R_y + 3(R_z-R_x).
Da die Weißgradformel nach Berger – ebenso wie andere Weißgradformeln – empirisch aufgestellt wurde, enthält sie eine Farbtonpräferenz. Bei farbstichigen Proben, beispielsweise blau-grün-stichigen Proben und somit einem hohen R_z- und R_y-Wert, errechnet sich aufgrund der mathematischen Beziehung ein zu hoher „verfälschter" Berger Weißgrad. Man spricht hier von der Blau-Grün-Präferenz des Berger Weißgrades. Einer solchen Verfälschung des Weißgrades kann nur entgegengewirkt werden, indem lediglich solche Proben mit einem Berger Weißgrad klassifiziert werden, welche möglicht reinweiss erscheinen.
Eine Quantifizierung der Bedingung „möglichst reinweiß" wurde von Ganz und Griesser durchgeführt. Diese sehen vor, dass ihre Weißgradformel nur dann zur Bestimmung des Weißgrades einer Probe benutzt werden soll, wenn die Farbtonabweichungszahl der gemessenen Probe im Bezug zu einem Referenz-Weißmassstab in einem Akzeptanzbereich liegt. Im Rahen dieser Erfindung soll vorzugsweise nur für solche Granulate der Weißgrad nach Berger bestimmt werden, deren Farbabweichungszahl (FAZ) im Bereich ±2,8, insbesondere im Bereich -1,0 bis -2,8 liegt.
Ganz und Griesser entwickelten eine Methode, die es ermöglicht, den Weißgrad sowie die Farbtonabweichungszahl mit unterschiedlichen Messgeräten und Gerätbedingungen zu bestimmen und dennoch reproduzierbare und miteinander vergleichbare (übereinstimmende) Ergebnisse zu erhalten. Da zu werden eine UV-Anpassung (nach Gärtner/Griesser) sowie eine Ermittlung der gerätespezifischen Formelparameter (für die Weißbewertungsmethode nach Ganz) durchgeführt. Hierbei werden die Geräteparameter so eingestellt, dass für einen Referenz-Weißmassstab vorgegebene Werte ermittelt werden.
Der Weißgrad nach Ganz wird durch die Formel W_G = (D·Y) + (P·x) + (Q·y) + C bestimmt. Hierbei ist Y der Helligkeitswert und x und y sind die Normfarbwertanteile.
Die Farbtonabweichung nach Ganz/Griesser berechnet sich aus FAZ_GG = (m·x) + (n·y) + k. Die Parameter D, P, Q, C, m, n und k werden massstabs- und gerätespeziefisch berechnet. Näheres dazu findet sich in folgender Literatur: Die UV-Anpassung sowie die Ermittlung der gerätespezifischen Formelparameter sind umfassend in der Anleitung des Hohensteiner Weißmassstabs/Textil-Beleuchtungskontrollmusters (Hohensteiner Institute, Schloss Hohenstein, D-74357 Bönnigheim) sowie der in dieser Anleitung zitierten Literatur beschrieben. Insbesondere sein an dieser Stelle auf die in der Anleitung zitierten Seminarunterlagen der Hohenheimer Seminare, Seminar 711: Instumentelle Weißbewertung, Author: Rolf Griesser, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die zur Weißgradbestimmung benötigten physikalischen Informationen mittels eines Datacolor Spectraflash SF 500 Spektralfotometers bestimmt, welches mit Hilfe eines 4-stufigen, von der BAM überprüften Hohensteiner Weißmassstabes auf Basis Baumwolle (Hohensteiner Institute, Bönnigheim) gemäß der dem Massstab beiliegenden Anleitung und den oben angeführten Seminarunterlagen der Hohenheimer Seminare kalibriert wurde. Wie in den Hohenstein-Seminarunterlagen ausgeführt, können diese Ergebnisse mit anderen geeigneten Spektralfotometern reproduziert werden, solange die notwendigen Kalibrierungen mit einem Referenz-Weißmassstab durchgeführt wurden. Aus den Messergebnissen wurde nach der oben angegebenen Formel der Weißgrad nach Berger berechnet. Um die Vergleichbarkeit der Werte für den Weißgrad nach Berger zu gewährleisten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Weißgrade vorzugsweise ausschließlich für solche Proben bestimmt, deren Farbabweichungszahl (FAZ) im oben angegebenen Bereich von ±2,8, insbesondere im Bereich -1,0 bis -2,8 liegt.
In den vorliegenden Unterlagen schließt der Begriff „Granulat“ Granulate im engeren Sinne, Agglomerate und Pulver ein. Dementsprechend kann jedes dem Fachmann geeignet erscheinende partikelförmige Material das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Granulates bilden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Trägermaterial um ein sprühgetrocknetes oder granuliertes Basispulver, welches vorzugsweise mindestens zwei Komponenten enthält. Im Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst das Trägermaterial bevorzugt Gerüststoffe, welche in einem Hoch-, Mäßig- oder Niedriggeschwindigkeitsmischer unter Zusatz von Agglomerationsflüssigkeit agglomeriert und anschließend granuliert wurden. Auch sprühgetrocknetes, durch Prilling oder in einem Wirbelschichtverfahren hergestellte Materialien, in Hoch-, Mäßig- und/oder Niedriggeschwindigkeitsmischer granulierte Zusammensetzungen, extrudierte und/oder walzenkompaktierte Zusammensetzungen oder Komponenten können als Trägermaterialien eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann homogen aufgebaut sein oder bereits eine oder mehrere Coating-Schicht(en) umfassen. Auch die Beschichtung eines käuflich erwerbbaren und nicht weiter bearbeiteten Rohstoffs oder Compounds innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens ist möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Trägermaterial eine Komponente für ein Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Vollrezeptur eines solchen Mittels umfassend Gerüststoff und Tensid. Die im Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel sowie der Komponenten für entsprechende Mittel bevorzugt eingesetzten Bestandteile eines geeigneten Trägermaterials werden später ausführlich beschrieben.
Das Trägermaterial bildet den Kern des erfindungsgemäßen Granulates, welcher in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zu mindestens 30 Flächen-%, bevorzugt zu mindestens 50 Flächen-%, besonders bevorzugt zu mindestens 70 Flächen-% und insbesondere zu mindestens 90 Flächen-% mit einer Beschichtung umfassend optischen Aufheller und ein Bindemittel umhüllt wird. Das Bindemittel kann eine oder mehrere Bindemittelkomponenten umfassen und wirkt vorzugsweise als Suspensionsflüssigkeit für den optischen Aufheller. Das Bindemittel kann wässrig oder nichtwässrig sein. Beispiele für geeignete Bindemittel sind wässrige Zubereitungen umfassend Salze, Wasserglas, Alkylpolyglykoside, Kohlenhydrate, natürliche und synthetische Polymere wie Celluloseether, Stärke, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol und/oder Biopolymere wie Xanthan, wasserhaltige organische Lösungsmittel mit gequollenen Polymeren, Schmelzen, Triglyceride, Terpene, Glycerin, Siliconöl, Paraffin(öl), natürliche Öle, Tenside und Tensidgemische. Besonders bevorzugt enthält das Bindemittel nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, vorzugsweise nichtionische und/oder anionische Tenside und insbesondere nichtionische Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der alkoxylierten Fettalokohole und Fettsäurealkylester, Alkylphenolpolyglycolether, Fettaminoalkoxylate, alkoxylierte Triglyceride, Mischether, Alkylpolyglykoside, Aminoxide und Polyhydroxyfettsäureamide. Mit besonderem Vorzug enthält das Bindemittel alkoxyliertes Niotensid. In dem Bindemittel und/oder der Aufheller-Bindemittel-Zubereitung ist vorzugsweise Wasser enthalten, wobei der Wassergehalt der Aufheller-Bindemittel-Zubreitung jedoch mit Vorzug maximal 20 Gew.-%, dazu bevorzugt maximal 10 Gew.-% und insbesondere maximal 5 Gew.-% beträgt.
Erfindungsgemäß wird in dem Verfahren eine Zubereitung umfassend optischen Aufheller eingesetzt. Geeignete optische Aufheller sind alle jene Verbindungen, die in der Lage sind, unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umzuwandeln und so den Weißeindruck des erfindungsgemäßen Granulates zu verstärken. Geeignete optische Aufheller stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Besonders bevorzugt sind Derivate der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfosäure und des 4,4'-Distyrylbiphenyls. Bevorzugt umfasst die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung mindestens einen, mit Vorzug einen bis vier, vorzugsweise zwei optische Aufheller. Die Menge an optischem Aufheller beträgt – bezogen auf die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung – bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 10 Gew.-%.
Es hat sich gezeigt, dass der Weißgrad des Granulates gesteigert werden kann, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Aufhellersystem eingesetzt wird, welches mindestens 2 optische Aufheller enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Aufheller, welcher den größten Gewichtsanteil der Summe der optischen Aufheller ausmacht, zu dem Aufheller, welche den geringsten Gewichtsanteil der Summe der optischen Aufheller ausmacht, von 1,0:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1,1:1 bis 8:1 und insbesondere von 1,2:1 bis 6:1 beträgt. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu optischem Aufheller in der Aufheller-Bindemittel-Zubereitung des erfindungsgemäßen Verfahrens von 50:1 bis 1:1, vorzugsweise von 25:1 bis 4:1 und insbesondere von 20:1 bis 7:1 beträgt.
In der Beschichtung des erfindungsgemäßen Granulates sind vorzugsweise ein bis vier, mit besonderem Vorzug zwei optische Aufheller bevorzugt in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 10 Gew.-% enthalten. Diese Werte werden insbesondere dann erreicht, wenn eine Aufheller-Bindemittel-Zubereitung umfassend 2 bis 20 Gew.-% optische Aufheller eingesetzt wird, die weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-%, mit besonderem Vorzug weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2,5 Gew.-% Wasser oder andere flüchtige/verdampfbare Komponenten enthält. Das fertige Granulat enthält vorteilhafterweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,4 Gew.-% optische(n) Aufheller.
Unerwartet wurde festgestellt, dass bei den Granulaten eine Erhöhung des Weißgrades nach Berger erreicht werden kann, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Aufheller-Bindemittel-Zubereitung eingesetzt wird, die Wasser enthält und einen pH-Wert von 4 bis 11, bevorzugt von 5 bis 9, besonders bevorzugt von 4 bis 8, vorzugsweise von 4,5 bis 7 und insbesondere von 5 bis 6 aufweist. Ein entsprechender pH-Wert der wässrigen Aufheller-Bindemittel-Zubereitung kann beispielsweise durch den Einsatz von Salzen, Säure oder einem Puffersystems eingestellt werden. Die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung enthält deshalb vorzugsweise zusätzlich Säuren und/oder Salze, bevorzugt ein Puffersystem, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-%. Zusätzlich zu den genannten Komponenten kann die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung weitere Komponenten umfassen. Geeignete optionale Komponenten der Aufheller-Bindemittel-Zubereitung werden später im Text genannt. Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen optionalen Komponenten jedoch unterhalb 20 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 15 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 10 Gew.-% und insbesondere unterhalb 5 Gew.-%, bezogen auf die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung.
Geeignete Puffersysteme enthalten mit Vorzug einen oder mehrere Puffer aus der Gruppe Citronensäure/Citrat, Essigsäure/Acetat, Borsäure/Natriumborat, Phosphorsäure/Natriumphosphat, Hydrogencarbonat/Soda, Ammoniak/Ammoniumchlorid, [(Carbamoylmethyl)-imino]-diessigsäure, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-glycin, 3-(Cyclohexylamino)-1-propansulfonsäure, 2-[4-(2-Hydroxyethyl)piperazino]ethansulfonsäure, 2-Morpholinoethansulfonsäure, 3-Morpholinopropan-1-sulfonsäure, Piperazin-N,N'-bis(ethansulfonsäure), 2-{[Tris(hydroxymethyl)methyl]amino}-ethansulfonsäure und N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)-ethyl]glycin.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßen Granulat enthält in der Beschichtung ein(e) oder mehrere Säure(n) und/oder Salz(e) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, wobei diese vorzugsweise ein Puffersystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Puffersystem als 0,1 M wässrige Puffer-Lösung einen pH-Wert von 4 bis 11 und insbesondere einen pH-Wert von 5 bis 9 auf.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Granulat, insbesondere ein Wasch- oder Reinigungsmittelgranulat oder eine Komponente hierfür, umfassend ein Trägermaterial sowie eine Beschichtung, welche optischen Aufheller, Bindemittel, vorzugsweise Niotensid, und ein Puffersystem umfasst, wobei das Granulat einen Weißgrad nach Berger oberhalb 110 aufweist und eine 0,1 M wässrige Lösung des enthaltenen Puffersystems einen pH-Wert von 4 bis 11 aufweist.
Eine weitere Verbesserung des Weißgrades nach Berger kann erzielt werden, wenn mindestes einer, vorzugsweise sämtliche in der Beschichtung enthaltenen optischen Aufheller fein vermahlen sind. Bevorzugt weist mindestens einer der in der Beschichtung des erfindungsgemäßen Granulates enthaltenen optischen Aufheller einen Partikeldurchmesser d₅₀ ≤ 10 μm auf. Mit besonderem Vorzug liegt der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ sämtlicher in der Beschichtung enthaltenen optischen Aufhellern bei Werten kleiner gleich 10 μm.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Granulat, insbesondere ein Wasch- oder Reinigungsmittelgranulat oder eine Komponente hierfür, umfassen ein Trägermaterial sowie eine Beschichtung, welche mindestens einen optischen Aufheller und Bindemittel, vorzugsweise Niotensid umfasst, wobei das Granulat einen Weißgrad nach Berger oberhalb 110 aufweist und mindestens einer der in der Beschichtung enthaltenen optischen Aufheller, vorzugsweise sämtliche in der Beschichtung enthaltenen optischen Aufheller einen mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ ≤ 10 μm aufweist/aufweisen.
Der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ des/der optische(n) Aufheller in der Beschichtung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10 μm. Bevorzugt beträgt der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ eines oder sämtlicher optischen Aufheller 3 bis 10 μm, insbesondere 5 bis 10 μm.
Für spezielle Ausführungen kann vorgesehen werden, dass der/die optische(n) Aufheller eine noch kleinere mittlere Partikelgröße aufweist/aufweisen. Beste Ergebnisse wurden gefunden, wenn der/die optische(n) Aufheller einen mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 1 μm aufweist/aufweisen.
Ein Granulat, welches in der Beschichtung einen fein vermahlenen optischen Aufheller enthält, kann hergestellt werden, indem in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein entsprechend vermahlender optischer Aufheller eingesetzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird/werden der oder die optische(n) Aufheller vor oder nach, vorzugsweise vor dem Vermischen mit dem Bindemittel auf einen Partikeldurchmesser d₅₀ von 1 bis 10 μm, vorzugsweise mittels einer Strahlmühle, vermahlen. In einer anderen, ebenfalls sehr bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist es vorgesehen, den oder die optische(n) Aufheller vor oder nach, vorzugsweise nach dem Vermischen mit dem Bindemittel auf einen Partikeldurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 1 μm, vorzugsweise in der flüssigen Phase und insbesondere mittels einer Rührwerksmühle, zu zerkleinern.
Mit besonderem Vorzug werden die in Punkto Weißgrad verstärkenden Wirkungen des Einsatzes eines fein vermahlenen optischen Aufhellers und eines geeigneten Puffersystems kombiniert und so besonders weiße Granulate erhalten. Die Effekte der Verkleinerung des Partikeldurchmessers des optischen Aufhellers und des pH-Wert des in der Beschichtung enthaltenen Puffersystems wirken dabei synergistisch zusammen.
Vor und/oder nach dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhafterweise in einem zusätzlichen Schritt d) ein Abpuderungsmittel auf das Trägermaterial und/oder auf das mit der Aufheller-Bindemittel-Zubereitung besprühte Trägermaterial aufgebracht.
Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche feinteiligen Stoffe in Frage, wobei auch andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet werden können. Diese werden später im Text aufgeführt. Bevorzugt werden als zusätzliche Abpuderungsmittel Zeolithe, Silikate, polymere Polycarboxylate, Carbonate, Citrate, Stärke, Cellulosederivate usw. benutzt. Auch ein Teil eines ggf. vorhandenen Puffersystems kann zur Abpuderung eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Abpuderungsmittel Zeolith eingesetzt. Die Menge des eingesetzten Abpuderungsmittels liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat.
Die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung kann in einem Rührkessel, beispielsweise mit Propeller-, Scheiben-, Wendel- oder Ankerrührer oder auch in einem statischen Mischer hergestellt werden. Das Aufsprühen der Aufheller-Bindemittel-Zubereitung auf das Trägermaterial und anschließende Vermischen wird vorzugsweise in einem Mischer mit geringer Scherung, beispielsweise einer pneumatischen Wirbelschicht, einem Schalen- oder Trommelmischer, einem Doppelkonus-, Taumel- oder V-Mischer oder auch auf einer Transportbandkaskade durchgeführt.
Zum Aufdüsen der Aufheller-Bindemittelzubereitung werden vorzugsweise Ein- oder Zweistoffdüsen eingesetzt.
Der Schritt des Abpuderns kann in demselben Mischer erfolgen, in welchem auch die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung auf das Trägermaterial aufgesprüht wird. Es kann jedoch auch vorgesehen werden, dass ein weiterer Mischer, vorzugsweise ein Mischer mit geringer Scherung dem Mischer, in welcher die Zubereitung aufgesprüht wird, vor- oder nachgeschaltet wird.
Das erfindungsgemäße Granulat weist eine hohe Lagerbeständigkeit in Punkto Weißgradveränderung auf.
Der positive Eindruck des partikelförmigen Produktes wird weiter verbessert, wenn dieses eine den Verbraucher besonders ansprechende Form aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Granulat gleichmäßig, vorzugsweise nahezu kugelförmig oder ellipsoid ausgebildet. Der mittlere Formfaktor der Granulate liegt vorzugsweise bei mindestens 0,79, bevorzugt bei mindestens 0,81, vorteilhafterweise bei mindestens 0,83, mit Vorzug dazu bei mindestens 0,85 und insbesondere bei mindestens 0,87. Der Formfaktor, auch Shape Faktor oder Rundungsfektor genannt, im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelmesstechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Eine typische geeignete Partikelformanalyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer^®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer@) der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, dass die Partikel mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfasst, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Messverfahren, bei dem der "Schattenwurf“ der zu untersuchenden Teile bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Die Messgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens liegen bei 15 μm bzw. 90 mm. Verfahren zur Bestimmung des Formfaktors für größere Teilchen sind dem Fachmann bekannt. Diese beruhen in der Regel auf den Prinzipien der vorgenannten Verfahren.
Eine einheitliche Partikelgröße und somit eine enge Partikelgrößenverteilung trägt ebenfalls zu einem positiven Gesamteindruck eines Granulates bei. Man spricht von einer einheitlichen Partikelgröße, wenn die Partikel eine Größenverteilung aufweisen, bei der das Verhältnis von d₅₀ zu d₉₀ wenigstens 0,50, vorzugsweise wenigstens 0,6, mit Vorzug dazu wenigstens 0,75 und insbesondere wenigstens 0,80 beträgt. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Granulat diese Eigenschaften auf.
Generell wird der Weißeindruck des Trägermaterials durch die Aufbringung der Beschichtung verbessert. Erstrebenswerterweise soll das gesamte Endprodukt einen hohen Weißgrad aufweisen und somit die Kaufentscheidung des Verbrauchers beeinflussen. Deshalb wird vorzugsweise die Mehrzahl der partikelförmigen Komponenten eines Endprodukts, beispielsweise eines Wasch- oder Reini gungsmittels, vorzugsweise sämtliche partikelförmige Komponenten mit einer Aufheller-Bindemittel-Zubereitung gemäß obigen Verfahren besprüht.
Die Verwendung einer Zubereitung umfassend

– ein Bindemittel, welches mit Vorzug Tensid, vorzugsweise Niotensid enthält,
– optischen Aufheller,
– eine Säure und/oder ein Salz, bevorzugt ein Puffersystem, und
– Wasser

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung einer Zubereitung umfassend

Das Trägermaterial umfasst vorzugsweise ein Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür. Besonders bevorzugt enthält das Trägermaterial wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Wie vorstehend beschrieben können ausgewählte Verbindungen dieser Klassen auch Bestandteil des Aufheller-Bindemittel-Zubereitung sein und somit einen Bestandteil der Beschichtung des erfindungsgemäßen Granulates bilden. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das durch die Formel n Na₂O·(1-n) K₂O·Al₂O₃·(2-2,5) SiO₂·(3,5-5,5) H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung" einer granularen Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4 ist, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·x H₂O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·y H₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat sein. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Aquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbeson dere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO/AO/EO-Niotenside, oder der PO/AO/PO-Niotenside, speziell der PO/EO/PO-Niotenside sind besonders bevorzugt. Solche PO/EO/PO-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-C- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere” im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebe nenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion, vorzugsweise aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, in welcher X^– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru -oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden bevorzugt eingesetzt.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Perhydrolasen eingesetzt.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den ra schen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hyd rolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinie, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^-2 bis 10^-3 Gew.-% gewählt. Pigmentfarbstoffen sind besonders bevorzugt.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibito ren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.
Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet.
Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R₂SiO)_x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000 und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa·s dar.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können auch in dem Trägermaterial enthalten sein, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht ab sorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen wurden bereits bei den in der Beschichtung enthaltenen optischen Aufhellern genannt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirkoniumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, welche die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirkonium-Salzen, quartäre Am monium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen – ähnlich wie an gefetteten Stoffen – Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind Wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxa ne, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimethylpolysiloxane.
Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
Beispiele
Schritt a:
Durch Granulation der festen und flüssigen Bestandteile wird ein Trägermaterial folgender Zusammensetzung bereitgestellt:

38,5 Gew.-% Natriumcarbonat
21,8 Gew.-% Zeolith A
12,7 Gew.-% C_12-18-Alkylbenzolsulfonat
9,3 Gew.-% Natriumsulfat
2,3 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer
1,1 Gew.-% Stearinseife
0,8 Gew.-% Natriumsilikat
Rest Minderbestandteile und Wasser

Schritt b:

Aufheller-Bindemittel-Zubereitung:
91,3 Gew.-Teile Lutensol AO7
5,6 Gew.-Teile Tinopal DMS-X
3,1 Gew.-Teile Tinopal CBS-X
50 Gew.-%ige wässrige Zitronensäurelösung zur Einstellung der pH-Werte 7, 8, 9 und 12
Lutensol AO 7: C_13-15-Oxoalkohol·7 EO
Tinopal DMS-X: Derivat der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäure, 67 Gew.-%ig, Granulat
Tinopal CBS-X: Distyrylbiphenyldisulfonat, 90 Gew.-%ig, Granulat

Das Niotensid wird in einen Dosierungsbehälter vorgelegt und mit einer gesättigten Zitronensäurelösung von pH 9,0 auf den gewünschten pH Wert gebracht (pH-Werte 7, 8, 9 und 12). Die auf 8 bis 10 μm vermahlenen Aufheller werden zudosiert und die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung wird mit einem Ultra Turax Rührer homogenisiert.
Schritte c + d:
93,5 Gew.-% Trägermaterial werden in einen Forberg Mischer vorgelegt und bewegt. Auf das Trägermaterial werden 3,9 Gew.-% Aufheller-Bindemittel-Zubereitung aufgesprüht. Abschließend wird mit 2,6 Gew.-% Wessalith 4000 abgepudert.

Die erhaltenen Granulate werden mittels eines Datacolor Spectraflash SF 500 Spektralfotometers wie in der Beschreibung beschrieben vermessen.

			pH 7	pH 8	pH 9	pH 12
t = 0	Weißgrad nach Berger	127	129	128	130
	Weißgrad nach Ganz	171	173	173	175
	FAZ	-2,4	-2,5	-2,6	-2,3
	Y	92	92	92	92
	L	97	97	97	97
	a	3,95	4,06	4,10	3,99
	b	-8,08	-8,28	-8,34	-8,50
t = 1 (35°C, 80°C r.h.)	Woche Weißgrad nach Berger	129	129	127	128
	Weißgrad nach Ganz	171	172	170	169
	FAZ	-1,9	-1,9	-2,0	-1,9
	Y	93	93	92	93
	L	97	97	97	97
	a	3,67	3,64	3,70	3,61
	b	-8,02	-8,02	-7,92	-7,78

FAZ = Farbabweichungszahl
T = Zeit zwischen Herstellung und Messung
r.h. = relative Luftfeuchtigkeit

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Granulates, insbesondere eines Wasch- oder Reinigungsmittelgranulates oder einer Komponente hierfür, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Trägermateriales; b) Vermischen eines Aufhellersystems und eines Bindemittel zu einer Aufheller-Bindemittel-Zubereitung und c) Aufsprühen der Aufheller-Bindemittel-Zubereitung auf das Trägermaterial, wobei das Aufhellersystem einen oder mehrere optischen Aufheller umfasst, dadurch gekennzeichnet dass – die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung zudem Wasser und ein(e) oder mehrere Säure(n) und/oder Salz(e), bevorzugt ein Puffersystem enthält und/oder – mindestens einer der optischen Aufheller, vorzugsweise sämtliche optischen Aufheller einen Partikeldurchmesser d₅₀ ≤ 10 μm aufweist/aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung mindestens 1, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2 optische Aufheller vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, dazu bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 10 Gew.-% enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung mindestens 2 optische Aufheller enthält und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Aufheller, welcher den größten Gewichtsanteil der Summe der optischen Aufheller ausmacht, zu dem Aufheller, welche den geringsten Gewichtsanteil der Summe der optischen Aufheller ausmacht, von 1,0:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1,1:1 bis 8:1 und insbesondere von 1,2:1 bis 6:1 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, vorzugsweise nichtionische und/oder anionische Tenside und insbesondere nichtionische Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der alkoxylierten Fettalokohole und Fettsäurealkylester, Alkylphenolpolyglycolether, Fettaminoalkoxylate, alkoxylierte Triglyceride, Mischether, Alkylpolyglykoside, Aminoxide und Polyhydroxyfettsäureamide, insbesondere alkoxyliertes Niotensid enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu optischem Aufheller von 50:1 bis 1:1, vorzugsweise von 25:1 bis 4:1 und insbesondere von 20:1 bis 7:1 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung Wasser enthält und einen pH-Wert von 4 bis 11 und insbesondere von 5 bis 9 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise maximal 10 Gew.-% und insbesondere maximal 5 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheller-Bindemittel-Zubereitung zusätzlich Säuren und/oder Salze, bevorzugt ein Puffersystem, in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-% enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem einen oder mehrere Puffer aus der Gruppe Citronensäure/Citrat, Essigsäure/Acetat, Borsäure/Natriumborat, Phosphorsäure/Natriumphosphat, Hydrogencarbonat/Soda, Ammoniak/Ammoniumchlorid, [(Carbamoylmethyl)-imino]-diessigsäure, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-glycin, 3-(Cyclohexylamino)-1-propansulfonsäure, 2-[4-(2-Hydroxyethyl)piperazino]ethansulfonsäure, 2-Morpholinoethansulfonsäure, 3-Morpholinopropan-1-sulfonsäure, Piperazin-N,N'-bis(ethansulfonsäure), 2-{[Tris(hydroxymethyl)methyl]amino}-ethansulfonsäure, N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)-ethyl]glycin enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die optische(n) Aufheller vor dem Vermischen mit dem Bindemittel auf einen Partikeldurchmesser d₅₀ von 1 bis 10 μm, vorzugsweise mittels einer Strahlmühle, vermahlen wird/werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die optische(n) Aufheller nach dem Vermischen mit dem Bindemittel auf einen Partikeldurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 1 μm, vorzugsweise in der flüssigen Phase und insbesondere mittels einer Rührwerksmühle, vermahlen wird/werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder nach dem Schritt c) in einem zusätzlichen Schritt d) ein Abpuderungsmittel, bevorzugt Zeolith, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 2,5 Gew.-%, auf das Trägermaterial und/oder auf das mit der Aufheller-Bindemittel-Zubereitung besprühte Trägermaterial aufgebracht wird, wobei die Prozentangaben auf das fertige Granulat bezogen sind.
Granulat, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittelgranulat oder eine Komponente hierfür, herstellbar nach einen Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend ein Trägermaterial sowie eine Beschichtung, welche optischen Aufheller und Bindemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat einen Weißgrad nach Berger oberhalb von 110, vorzugsweise oberhalb vom 112 und insbesondere oberhalb von 115 aufweist.
Granulat gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung 1 bis 4, vorzugsweise 2 optische Aufheller, bevorzugt in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 10 Gew.-% enthält und/oder das fertige Granulat von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,4 Gew.-% optische Aufheller enthält.
Granulat gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtung ein(e) oder mehrere Säure(n) und/oder Salz(e), bevorzugt ein Puffersystem, in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-% enthalten ist/sind.
Granulat gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem als 0,1 M wässrige Puffer-Lösung einen pH-Wert von 4 bis 11 und insbesondere einen pH-Wert von 5 bis 9 aufweist.
Verwendung einer Zubereitung umfassend ein Bindemittel, welches mit Vorzug Tensid, vorzugsweise Niotensid enthält, optischen Aufheller, eine Säure und/oder ein Salz, bevorzugt ein Puffersystem, und Wasser zur Beschichtung eines Trägermateriales.
Verwendung einer Zubereitung umfassend ein Bindemittel, welches mit Vorzug Tensid, vorzugsweise Niotensid enthält, optischen Aufheller, eine Säure und/oder ein Salz, bevorzugt ein Puffersystem, und Wasser zur Weißgraderhöhung eines Trägermateriales.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür umfasst.