DE102006015837A1

DE102006015837A1 - Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung auf Basis von Polyethylenglykol und amphiphilem Polymer

Info

Publication number: DE102006015837A1
Application number: DE200610015837
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. Assmann; Hermann-Josef Welling; Kathrin Dr. Schnepp-Hentrich; Birgit Dr. Burg
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2007-10-04

Abstract

Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung auf Basis von Polyethylenglykol und amphiphilem Polymer, insbesondere Polyethylenglykolterephthalat, geeignet als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, ein Fertigprodukt umfassend diese Partikel sowie ein Verfahren zur Herstellung der Partikel. Erfindungsgemäße Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung, geeignet als Zusatz in Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmitteln, sind Partikel die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, als Komponenten 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% Polyethylenglykol und 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% mindestens eines amphiphilen Polymers umfassen, wobei das amphiphile Polymer Estereinheiten aus C2 bis C4-Alkylenglykol und/oder C2 bis C4-Polyalkylenglykol mit aromatischen Dicarbonsäuren aufweist, und worin die Komponenten so gewählt sind, dass das Gesamtgewicht der Komponenten 100 Gew.-% nicht übersteigt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung auf Basis von Polyethylenglykol und amphiphilem Polymer, insbesondere Polyethylenglykolterephthalat, geeignet als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, ein Fertigprodukt umfassend diese Partikel sowie ein Verfahren zur Herstellung der Partikel.
Schmutzlösepolymere sind seit vielen Jahren Gegenstand intensiver Entwicklungsarbeiten und finden heute als sogenannte Waschhilfsstoffe auch Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Haushaltswäsche. Gängige Bezeichnungen für derartige Substanzen mit Schmutz abweisender Wirkung sind „Soil Release Polymere" oder „Soil Repellents". Sie verhindern beispielsweise beim Waschen von Textilgut die Wiederablagerung von Schmutz auf dem Textilgut.
So beschreibt die US 5 652 283 A bereits ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Mischungen aus amphiphilen Polymeren und Polycarboxylaten sowie die Verwendung der Mischungen als Zusatz zu Waschmitteln.
Nach dem in der US 5 652 283 A beschriebenen Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Mischungen werden

(a) wäßrige Dispersionen oder kolloidale wäßrige Lösungen mindestens eines amphiphilen Polymers und
(b) eine wäßrige Lösung eines Polycarboxylats im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 1 bis 1 : 20, jeweils bezogen auf die Feststoffe, gemischt und die so erhältlichen Dispersionen durch Sprühtrocknung zu einer feinteiligen Polymermischung verarbeitet.

Feinteilige Polymermischungen haben allerdings den Nachteil, dass diese als Abmischungen in Fertigprodukten keine einheitliche Verteilung der feinteiligen Mischungen aus amphiphilen Polymeren und Polycarboxylaten gewährleisten. Aufgrund von mechanischen Einflüssen, insbesondere während des Transportes, kann es zu einer Entmischung der feinteiligen Mischungen aus amphiphilen Polymeren und Polycarboxylaten im Fertigprodukt kommen.
Nach der US 5 652 283 A werden amphiphile Polyester meistens in Form von wässrigen Lösungen oder Dispersionen in die Waschmittelformulierungen eingearbeitet. Diese Anwendungsform ist aber in vielen Fällen unpraktisch oder sogar ungeeignet. Beispielsweise kann man die meisten Dispersionen von solchen amphiphilen Polyestern bei Raumtemperatur nicht in Konzentrationen oberhalb von 25 Gew.-% verarbeiten, weil die Viskosität zu hoch ist.
Zur Herstellung rieselfähiger Pulver oder Granulate aus wässrigen Dispersionen amphiphiler Polyester durch Sprühtrocknung, wird in der US 5 652 283 A vorgeschlagen, ein Gewichtsverhältnis der amphiphilen Polymere und Polycarboxylate von 1 : 1 bis 1 : 20 zu wählen. Nachteilig ist, dass der hohe Polycarboxylatanteil zu sehr harten feinteiligen Partikeln führt, was zum Einen die Tendenz zur Entmischung fördert und zum Anderen bei größeren Partikeln eine schlechtere Löslichkeit solcher Partikel in der wässrigen Anwendungsflotte nach sich zieht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise keine oder eine deutlich verringerte Tendenz zur Entmischung, beispielsweise in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln zeigen, und/oder gleichzeitig eine gute Löslichkeit in der wässrigen Anwendungsflotte aufweisen und/oder eine gute homogene Verteilung der in den Partikeln enthaltenen Komponenten aufweisen.
Zur Lösung der vorstehenden Aufgabe werden erfindungsgemäß Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung, geeignet als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, zur Verfügung gestellt, wobei die Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, als Komponenten 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% Polyethylenglykol und 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% mindestens eines amphiphilen Polymers umfassen, wobei das amphiphile Polymer Estereinheiten aus C₂- bis C₄-Alkylenglykol und/oder C₂- bis C₄-Polyalkylenglykol mit aromatischen Dicarbonsäuren aufweist, und worin die Komponenten so gewählt sind, dass das Gesamtgewicht der Komponenten 100 Gew.-% nicht übersteigt.
Der Begriff „amphiphiles Polymer" hat im Sinne der vorliegenden Erfindung im Bezug zu den erfindungsgemäßen Partikeln die Bedeutung und wird als Kurzbezeichnung verwendet für „amphiphiles Polymer, wobei das amphiphile Polymer Estereinheiten aus C₂ bis C₄-Alkylenglykol und/oder C₂ bis C₄-Polyalkylenglykol mit aromatischen Dicarbonsäuren aufweist".
Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung verhindern beispielsweise beim Waschen von Textilgut die Wiederablagerung von Schmutz auf dem Textilgut. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, können die Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung den behandelten Oberflächen Schmutz abweisende Eigenschaften verleihen, beispielsweise durch eine Schmutz abweisende Ausrüstung von Oberflächen wie Textilien. Alternativ oder ergänzend können Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung in der wässrigen An wendungsflotte Schmutz aufnehmen, um so eine Wiederanlagerung von Verschmutzungen an die zu reinigende weiche oder harte Oberfläche, insbesondere Textilien, zu verhindern.
Die Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung können einen sehr hohen Aktivstoffgehalt an amphiphilem Polymer aufweisen.
Insbesondere ist vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Partikel eine homogene Verteilung der in den Partikeln enthaltenen Komponenten, wie Polyethylenglykol, amphiphiles Polymer, aufweisen können. Dies fördert beispielsweise eine gute Dispergierbarkeit des amphiphilen Polymers in der Anwendungsflotte.
Ein weiterer Vorteil der Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung ist, dass die Kombination aus Polyethylenglykol und amphiphilem Polymer den Partikeln eine hohe Löslichkeit verleiht. Dies ist insbesondere vorteilhaft bei größeren Partikeln.
Noch ein Vorteil ist, dass die Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung in Fertigprodukten auf Basis von Partikeln, wie Waschmittel, keine oder allenfalls nur eine geringe Tendenz zur Entmischung haben.
Um eine gute Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Partikel zu gewährleisten hat es sich gezeigt, dass der Polyethylenglykolgehalt der Partikel wichtig ist. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, um eine gute Rieselfähigkeit der Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung zu gewährleisten und dennoch die Entmischung der erfindungsgemäßen Partikel in einem partikelförmigen Fertigprodukt zu verhindern bzw. signifikant zu reduzieren, wenn die Partikel ausreichende Mengen an Polyethylenglykol enthalten. Bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäßen Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, Polyethylenglykol mit einem Gewichtsanteil von 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 20 Gew.-% bis 25 Gew.-% aufweisen.
Eine gute Verarbeitbarkeit und eine gute Sprühfähigkeit der Komponenten der erfindungsgemäßen Partikel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel kann man erhalten, wenn das Polyethylenglykol eine Schmelztemperatur von ≥ 40°C und ≤ 100°C, vorzugsweise von ≥ 45°C und ≤ 70°C, bevorzugt von ≥ 50°C und ≤ 65°C und am meisten bevorzugt von ≥ 55°C und ≤ 60°C aufweist.
Es hat sich ferner gezeigt, dass das Molekulargewicht des verwendeten Polyethylenglykols wichtig sein kann, um erfindungsgemäße Partikel mit guter Löslichkeit, ausreichender Schüttdichte und keiner oder einer allenfalls geringen Entmischungstendenz in Fertigprodukten zur Verfügung zu stellen. Es kann deshalb erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass das Polyethylenglykol ein mittlere Molekular gewicht von 400 bis 20000, vorzugsweise von 1000 bis 10000, bevorzugt von 2000 bis 8000 und am meisten bevorzugt von 3000 bis 5000 aufweist.
Erfindungsgemäße Partikel mit guten Partikeleigenschaften, d.h. Partikel die keine oder eine lediglich geringe Tendenz zur Entmischung und gleichzeitig eine hohe Löslichkeit in der wässrigen Anwendungsflotte aufweisen, kann man erhalten, wenn das mittlere Polyethylenglykol-Molekulargewicht beispielsweise 3000 bis 5000 und am meisten bevorzugt 3500 bis 4500 beträgt.
Geeignet verwendbare Polyethylenglykole sind im Handel bekannt unter den Bezeichnungen PEG; Carbowax^®; Polyglykol; wobei Polyethylenglykol 3350, 4000 und 6000 bevorzugt sind. Besonders geeignet ist PEG 4000. Die Zahlen geben in diesen Bezeichnungen das mittlere Molekulargewicht an.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Partikel, sind amphiphile Polymere mit Schmutz abweisen-, der Wirkung. Erfindungsgemäß geeignetes amphiphiles Polymer weist Estereinheiten aus C₂- bis C₄-Alkylenglykol und/oder C₂- bis C₄-Polyalkylenglykol mit aromatischen Dicarbonsäuren auf. Derartige amphiphile Polymerisate können sehr unterschiedliche Eigenschaften im festen Zustand aufweisen. Sie können kristallin, teilweise kristallin, glasartig erstarrt oder im kautschukelastischen Zustand oberhalb der Glasübergangstemperatur vorliegen. Erfindungsgemäß verwendbare amphiphile Polymere können beispielsweise durch Kondensation von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol und/oder Polyethylenglykol hergestellt werden, vgl. US 3 557 039 A auf die hier im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Vorzugsweise weist das amphiphile Polymer Estereinheiten auf, gebildet aus:

– aromatischen Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dimethylterephthalsäure und/oder Terephthalsäure; und
– Glykol-Einheiten und/oder Polyglykol-Einheiten.

Erfindungsgemäß bevorzugte amphiphile Polymere bestehen aus Estereinheiten gebildet aus Dimethylterephthalsäure und/oder Terephthalsäure und Glykol-Einheiten und/oder Polyglykol-Einheiten, wobei amphiphile Polymere gebildet aus Terephthalsäure und Glykol-Einheiten und/oder Polyglykol-Einheiten besonders bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von Repelotex^® SRP6, im Handel erhältlich bei der Firma Rhodia.
Der Gewichtsanteil des amphiphilen Polymers, vorzugsweise Polyethylenglykolterephthalats, macht bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel mit Vorzug 55 Gew.-% bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 Gew.-% bis 78 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 Gew.-% bis 75 Gew.-% aus. Durch das nachstehend beschriebene Herstellungsverfahren lassen sich erfindungsgemäß Partikel mit hohem Aktivstoffgehalt an amphiphilem Polymer herstellen, wobei die erfindungsgemäßen Partikel trotz des hohen Aktivstoffgehaltes in der wässrigen Anwendungsflotte eine gute Löslichkeit aufweisen und in einem Fertigwaschmittel keine bzw. nur eine allenfalls geringe Tendenz zur Entmischung aufweisen.
Ferner können die Partikel geringe Anteile eines Polymers, wie Polycarboxylat aufweisen, vorzugsweise Polyacrylat, Polymethacrylat, Polycarboxylat gebildet aus Acrylat und Methacrylat, aus Acrylsäure- und Maleinsäure-Einheiten sowie deren Salze. Bevorzugt ist das Copolymer, ein Natriumsalz eines Polyacrylats, Polymethacrylats, Acrylsäure-/Maleinsäure-Copolymers, wobei die Acrylsäure-Einheiten im Copolymer im Überschuss vorliegen.
Das verwendete Polymer ist unterschiedlich zum amphiphilen Polymer. Geeignete Polymere sind vorzugsweise sprühfähige Polymere, bevorzugt wasserlösliche Polymere und insbesondere Polymere, die sich gut in Wasser dispergieren lassen. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein aus Acrylsäure- und Maleinsäure-Einheiten gebildetes Polymer und/oder Salze davon.
Das Molverhältnis der Acrylsäureeinheiten zu den Maleinsäureeinheiten im Polycarboxylat kann bevorzugt von 5:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 4:1 bis 2:1 und insbesondere 7:3 ausmachen.
Erfindungsgemäße besonders geeignete Polycarboxylate, die eingesetzt werden können, umfassen Sokalan^®, im Handel erhältlich bei der BASF AG, wobei die Verwendung von Sokalan^® CP5 besonders bevorzugt ist.
Es kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Partikel das Polycarboxylat, vorzugsweise Acrylsäure-/Maleinsäure-Copolymer, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, von ≥ 0,05 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten. Um allerdings eine gute Löslichkeit, insbesondere größerer erfindungsgemäßer Partikel zu gewährleisten, und um gleichzeitig keine oder allenfalls nur eine geringe Entmischung der Partikel in einem Fertigprodukt zu gewährleisten, hat sich ein geringer Gewichtsanteil an Acrylsäure-/Maleinsäure-Copolymer in den erfindungsgemäßen Partikeln als vorteilhaft herausgestellt.
Ebenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn die Partikel die Komponenten amphiphiles Polymer, bevorzugt Polyethylenglykolterephthalat, und Polycarboxylat im Gewichtsverhältnis von 125:1 bis 10:1, bevorzugt von 100:1 bis 12,5:1, besonders bevorzugt von 75:1 bis 15:1, mit Vorzug dazu von 50:1 bis 17,6:1 und insbesondere von 25:1 bis 20:1 aufweisen.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Gewichtsverhältnis von amphiphilem Polymer, bevorzugt Polyethylenglykolterephthalat, zu Polyethylenglykol von 99:1 bis 1:2, bevorzugt von 75:1 bis 1:1,5, besonders bevorzugt von 50:1 bis 1:1, mit Vorzug dazu von 25:1 bis 1,5:1 und insbesondere von 5:1 bis 2:1 beträgt.
Unter den Begriffen "Teilchengröße" oder "Partikelgröße", die im Rahmen des vorliegenden Textes synonym benutzt werden, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der üblicherweise als „d₅₀" bezeichnete Wert verstanden, d.h., der Wert bei dem etwa 50 Gew.-% der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 50 Gew.-% der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.
Unter einem mit „d₇₀" bezeichneten Wert wird ein Wert verstanden bei dem etwa 70 Gew.-% der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 30 Gew.-% der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.
Unter einem mit „d₉₀" bezeichneten Wert wird ein Wert verstanden, bei dem etwa 90 Gew.-% der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 10 Gew.-% der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.
Übliche Methoden zur Bestimmung der Teilchengröße sind die Mikroskopie, Elektronenmikroskopie,. Siebanalyse, Sedimentationsanalyse, Bestimmung der Dichte der Oberfläche und dergleichen.
Allgemein können die erfindungsgemäßen Partikel mit einer Korngröße im Bereich von 0,05 mm und 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 mm und 3 mm, mehr bevorzugt im Bereich von 0,2 mm und 2,5 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 mm und 2 mm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,6 mm und 1,8 mm im Durchmesser vorliegen.
Es kann bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäßen Partikel eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,1 mm und ≤ 3 mm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,3 mm und ≤ 2 mm, bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,5 mm und ≤ 1,8 mm, noch bevorzugter eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,8 mm und ≤ 1,7 mm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 1,0 mm und ≤ 1,6 mm, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Partikel können aber auch eine engere Korngrößenverteilung mit einer Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,1 mm und ≤ 3 mm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,3 mm und ≤ 2 mm, bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,5 mm und ≤ 1,8 mm, noch bevorzugter eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,8 mm und ≤ 1,7 mm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 1,0 mm und ≤ 1,6 mm, aufweisen.
Bei einer sehr engen Korngrößenverteilung können die erfindungsgemäßen Partikel eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,1 mm und ≤ 3 mm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,3 mm und ≤ 2 mm, bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,5 mm und ≤ 1,8 mm, noch bevorzugter eine Teilchengröße d₉₀ von > 0,8 mm und ≤ 1,7 mm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 1,0 mm und ≤ 1,6 mm, aufweisen.
Die Partikeldurchmesser der erfindungsgemäßen Partikel wurden anhand von Siebzahlen ermittelt. Hierbei lässt sich anhand der verwendeten Siebgrößen für den jeweiligen Siebrückstand der Partikeldurchmesser bestimmen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können für die erfindungsgemäßen Partikel die nachstehenden Siebzahlen ermittelt werden:

– ≥ 0 bis 1 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 2 mm,
– 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,8 mm bis 2 mm,
– 5 bis 20 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,6 mm bis 1,8 mm,
– 20 bis 40 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,4 mm bis 1,6 mm,
– 20 bis 40 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,18 mm bis 1,4 mm,
– 10 bis 25 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,0 mm bis 1,18 mm,
– 1 bis 15 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 0,80 mm bis 1,0 mm,
– ≥ 0 bis 1 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 0,6 mm bis 0,80 mm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, wobei das Gesamtgewicht der jeweiligen Siebfraktionen der Par tikel so gewählt ist, dass es 100 Gew.-% ergibt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können für die erfindungsgemäßen Partikel die nachstehenden Siebzahlen ermittelt werden:

– ≥ 0 bis 0,5 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 2 mm,
– 0,8 bis 1,4 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,8 mm bis 2 mm,
– 10 bis 15 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,6 mm bis 1,8 mm,
– 25 bis 35 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,4 mm bis 1,6 mm,
– 25 bis 35 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,18 mm bis 1,4 mm,
– 15 bis 22 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,0 mm bis 1,18 mm,
– 5 bis 10 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 0,80 mm bis 1,0 mm,
– ≥ 0 bis 0,5 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 0,6 mm bis 0,80 mm, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Partikel, wobei das Gesamtgewicht der jeweiligen Siebfraktionen der Partikel so gewählt ist, dass es 100 Gew.-% ergibt.

Für erfindungsgemäße Partikel mit den vorgenannten Teilchengrößen und/oder Siebzahlen hat es sich gezeigt, dass die Tendenz zur Entmischung mit engerer Korngrößenverteilung abnimmt oder sogar keine Entmischung in Fertigwaschmitteln enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel auftritt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Verteilung der Komponenten im Partikel selbst möglichst homogen ist. Die Homogenität eines Teilchens läst sich beispielsweise untersuchen, indem das Teilchen durch Schnitte oder gezieltes Brechen in kleinere Einheiten zerteilt wird und diese Einzelproben dann mittels spektroskopischer Methoden wie Flammenionisationsspektroskopie oder Plasma-induzierte Spektroskopie oder durch auf der Beugung von Strahlen beruhenden Methoden wie beispielsweise der EDX-Analytik (energiedispersive Röntgenanalytik), auf ihre qualitative und quantitative Zusammensetzung untersucht werden. Ein Vergleich der Zusammensetzungen der Einzelproben eines Partikels ermöglicht es, die Homogenität des untersuchten Partikels (vor dem Zerteilen) zu quantifizieren. Bevorzugt werden die Einzelproben jedoch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mittels chromatographischer Methoden auf ihre quantitative und qualitative Zusammensetzung untersucht. Im vorliegenden Fall wird der Gehalt der erfindungsgemäßen Partikel an amphiphilem Polymer vorzugsweise mittels Gaschromatographie bestimmt.
Aussagen über die Homogenität des untersuchten erfindungsgemäßen Partikels sind möglich, indem Einzelproben mit identischen Massen in identischen Mengen an Lösungsmittel gelöst werden und der Gehalt der Einzelproben an amphiphilem Polymer oder anderen, in dem Partikel enthaltenen Komponenten, welche mittels Gaschromatographie quantitativ bestimmt werden können, verglichen wird. Es ist ebenfalls möglich, den Gehalt der Einzelproben an amphiphilem Polymer mit dem Gehalt des amphiphilen Polymers in einem unzerteilten erfindungsgemäßen Partikel zu vergleichen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Verhältnis von zwei Komponenten in der jeweiligen untersuchten Probe zu bestimmen und diese Verhältnisse der Einzelproben und einer Probe des unzerteilten Partikels zu vergleichen.
Bevorzugt beträgt die maximale Abweichung des Gehaltes an amphiphilem Polymer von 5 bis 10 Einzelproben, insbesondere 10 Einzelproben, die aus einem erfinderischen Partikel durch Brechen oder Schneiden erhalten wurden und die jeweils nach der vollständigen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gaschromatographisch untersucht wurden, weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, mit Vorzug dazu weniger als 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2,5 Gew.-% bezogen auf den Gehalt des amphiphilen Polymers in einer Probe, die durch die Lösung eines unzerteilten erfindungsgemäßen Partikels in demselben Lösungsmittel erhalten wurde. Die obigen Gew.-%-Angaben des amphiphilen Polymers sind auf die jeweils gelösten Proben, das heißt auf die durch Brechen oder Schneiden eines erfindungsgemäßen Partikels erhaltenen Einzelproben bzw. auf den unzerteilten erfindungsgemäßen Partikel bezogen.
Mittels der genannten Methoden ist es ebenfalls möglich, die Homogenität der Inhaltsstoffe in einer Probe der erfindungsgemäßen Partikel zu untersuchen. Die Abweichung der Konzentration des amphiphilen Polymers und/oder des Polyethylenglykols in zwei zufällig ausgewählten erfindungsgemäßen Partikeln beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, mit Vorzug dazu weniger als 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2,5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Partikel im Vergleich zweier erfindungsgemäßer Partikel identisch. Dies kann durch das im folgenden Text näher erläuterte erfinderische Verfahren erreicht werden.
Ein Verkleben der erfindungsgemäßen Partikel miteinander oder mit anderen Bestandteilen, lässt sich – trotz eines relativ hohen Polyethylenglykolgewichtsanteils in den Partikeln – im Fertigprodukt deutlich reduzieren oder sogar verhindern, wenn diese Partikel eine möglichst kugelförmige Gestalt aufweisen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann es daher bevorzugt sein, dass die Partikel möglichst kugelförmig sind, um beispielsweise in einem Fertigprodukt eine einfache homogene Verteilung zu ermöglichen.
Es kann daher bevorzugt sein, dass die erfindungsgemäßen Partikel einen Formfaktor von wenigstens 0,70, vorzugsweise von wenigstens 0,75, bevorzugt von wenigstens 0,80, mehr bevorzugt von wenigstens 0,85 und insbesondere bevorzugt von wenigstens 0,90 aufweisen.
Der Formfaktor, auch unter der Bezeichnung Shape Faktor oder Rundungsfaktor bekannt, ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Eine typische geeignete Partikelformanalyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer^®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer^® der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, dass die Partikel bzw. das Schüttgut mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfasst, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Messverfahren, bei dem der "Schattenwurf' der zu untersuchenden Teile bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird.
Die erfindungsgemäßen Partikel können Wasser enthalten. Es ist bevorzugt, wenn der Wassergehalt möglichst gering ist. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel können die erfindungsgemäßen Partikel einen Wassergehalt von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Partikel können vorzugsweise ein geringes Schüttgewicht aufweisen. Das Schüttgewicht der Partikel kann beispielsweise 350 g/l bis < 600 g/l oder 370 g/l bis 580 g/l ausmachen, wobei ein Schüttgewicht zwischen 400 g/l bis 550 g/l bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Partikel können aber auch ein höheres Schüttgewicht aufweisen. Das Schüttgewicht der Partikel kann dann beispielsweise > 600 g/l bis 900 g/l oder 700 g/l bis 800 g/l ausmachen, wobei ein Schüttgewicht zwischen 720 g/l bis 790 g/l bevorzugt ist.
Die Bestimmung der Löslichkeit wird entsprechend der Bestimmung des Rückstandswertes gemäß dem nachstehenden Löslichkeitstest durchgeführt, wobei bis zur vollständigen Auflösung gerührt wird.
Zur Bestimmung des Rückstandsverhaltens bzw. des Löslichkeitsverhaltens wurden in einem 2 l-Becherglas 8 g der zu testenden erfindungsgemäßen Partikel in 1000 ml Wasser unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei 30°C gerührt oder alternativ 40°C. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16°d durchgeführt. Anschließend wurde die Lösung sofort durch ein Sieb 0,2 mm Maschenweite abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine 2fach-Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40°C ± 2°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelrückstand ausgewogen. Der Rückstand wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 5 Gew.-% voneinander wurden weitere Versuche durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Partikel weisen eine gute Löslichkeit auf, welche die Löslichkeit der im Stand der Technik beschriebenen Produkte übertrifft. Partikel mit einer Partikelgröße d₉₀ im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm die ausschließlich aus Repelotex SRP 6 bestehen oder zusätzlich Polycarboxylat im Überschuss enthalten, aber ansonsten nach einem Verfahren, welches mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren vergleichbar ist, hergestellt wurden, weisen eine wesentlich schlechtere Löslichkeit und einen deutlich schlechteren Rückstandswert auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Partikel die nachstehende Zusammensetzung aufweisen:

– 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% und noch bevorzugter 20 Gew.-% bis 25 Gew.-% Polyethylenglykol;
– 55 Gew.-% bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 Gew.-% bis 78 Gew.-% und noch bevorzugter 70 Gew.-% bis 75 Gew.-% amphiphiles Polymer;
– ≥ 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Polymer und besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Polymer, welches sich vom amphiphilen Polymer unterscheidet, vorzugsweise Polycarboxylat;
– ≥ 0 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe; und
– ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0, 05 Gew.-% bis 5 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% Wasser; worin die Komponenten so gewählt sind, dass das Gesamtgewicht der Komponenten 100 Gew.-% nicht übersteigt.

Es kann allerdings bevorzugt sein, dass erfindungsgemäße Partikel neben Polyethylenglykol und amphipihlen Polymer maximal fünf, bevorzugt drei und besonders bevorzugt zwei weitere Stoffe aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tenside, Alkylbenzolsulfonate, Wasser und/oder Polymer, wie Polycarboxylat.
Besonders vorteilhaft kann für die erfindungsgemäßen Partikel die Einarbeitung von Tensiden und insbesondere die Einarbeitung von linearen Alkylbenzolsulfonaten sein.
Die erfindungsgemäßen Partikel können die nachstehend aufgeführten Inhaltsstoffe zusätzlich zu den Hauptkomponenten amphiphiles Polymer und Polyethylenglykol oder amphiphiles Polymer, Polyethylenglykol und Polycarboxylat enthalten. Die Partikel können aber auch frei von weiteren Inhaltsstoffen sein oder wenigstens einen weiteren Inhaltsstoff aufweisen.
Fertigprodukte im Sinne dieser Erfindung können ausschließlich die erfindungsgemäßen Partikel enthalten. Bevorzugt ist aber, dass die Fertigprodukte die erfindungsgemäßen Partikel sowie weitere Bestandteile aufweisen, wobei die weiteren Bestandteile des Fertigproduktes unter anderem wenigstens einen, bevorzugt mehrere der nachstehend genannten Inhaltsstoffe aufweisen können.
Die nachstehend genannten Inhaltsstoffe können somit Bestandteil der erfindungsgemäßen Partikel und/oder Bestandteil des Fertigproduktes sein. Zur Vermeidung von Wiederholungen werden diese Inhaltsstoffe nur einmal aufgeführt.
Bevorzugt Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Partikel und/oder der Komponenten, die mit den erfindungsgemäßen Partikeln zu einem Fertigprodukt abgemischt werden, sind vozugsweise wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Substanzen wie anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, weitere Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Hilfsmittel, Duftstoffe, weitere Schmutz abweisende Stoffe, Anti-Knitter-Stoffe, antibakterielle Stoffe, Farbschutzstoffe, Verfärbungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Schichtsilikate, geruchskomplexierende Substanzen und/oder Klarspüler.
Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbe läge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass zusätzlich zu dem Polymer, welches neben dem amphiphilen Polymer in den erfindungsgemäßen Partikeln enthalten sein kann, weitere Polycarboxylate in den erfindungsgemäßen Partikeln und/oder den weiteren Bestandteilen des Fertigproduktes enthalten sein können.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind, je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x(A''O)_y(A'''O)_z-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A'' und A''' unabhängig von- einander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 ste- hen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CN₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂)_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C_12-18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5·Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechende Monomereinheit der Formel
wird im Falle von X^–= Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
werden im Falle von X^–= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

– die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
– die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
– die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder(Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CN₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CN₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂) mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂) mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂) – mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂) mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HCOOCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure[Phthaliminoperoxyhexansäure(PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12- Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CN₂-CN X^–, in welcher X^– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfinderischen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(μ-O)₂(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂(OAc = OC(O)CH₃).
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Perhydrolasen eingesetzt.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) einge- setzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind; also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäßen Partikel oder die Fertigprodukt in Form verdichteter Formkörper wie Tabletten konfektioniert sind, ist es bevorzugt, dass die jeweilige Rezeptur Desintegrationsmittel enthält. Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittel- haltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinie-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Um Wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlich keit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^–2 bis 10^–3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^–3 bis 10^–4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.
Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R₂SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchs freie, hydrophobe Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa·s dar.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether. Erfindungsgemäß ist amphiphiles Polymer, welches Estereinheiten aus C₂ bis C₄-Polyalkylenglykol mit aromatischen Dicarbonsäuren aufweist, in den erfindungsgemäßen Partikeln enthalten. Zusätzlich können die weiteren Bestandteile, welche mit den erfindungsgemäßen Partikeln zu einem Fertigprodukt aufgemischt werden, weitere Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen enthalten. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längenwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon; Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird, oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, welche die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien; Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen – ähnlich wie an gefetteten Stoffen – Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind Wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substitu ierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimethylpolysiloxane.
Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Protein hydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Fertigprodukte, welche die erfindungsgemäßen Partikel mit Schmutz abweisenden Eigenschaften enthalten, wobei es bevorzugt ist, dass diese Fertigprodukte zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Partikeln weitere Bestandteile enthalten.
Fertigprodukte im Sinne dieser Erfindung umfassen insbesondere Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittel für harte und/oder weiche Oberflächen.
Fertigprodukte im Sinne dieser Erfindung können beispielsweise ein Wäschepflegemittel, ein Weich- spülmittel, Wäschenachbehandlungsmittel, ein Geschirrspülmittel und/oder ein Vorprodukt der vorgenannten Fertigprodukte sein.
Neben den genannten Anwendungen der erfindungsgemäßen Partikel in Waschmitteln und Pflegemitteln, wie Weichspüler/Wäschenachbehandlungsmittel, können die erfindungsgemäßen Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung in Haushaltsreinigungsmitteln und technischen Reinigungsmitteln eingesetzt werden, um einen guten Soil Release Effekt, d.h. Schmutz abweisende Wirkung, gegenüber Verschmutzungen zu erzielen.
Beispiele für Haushaltsreinigungsmittel sind Allzweckreiniger, Geschirrspülmittelgranulate, Teppichreinigungs- und Imprägniermittel, Reinigungs- und Pflegemittel für Böden und andere harte Oberflächen, beispielsweise aus Kunststoff, Keramik oder Glas.
Beispiele für technische Reinigungsmittel sind Kunststoffreinigungs- und Pflegemittel, etwa für Gehäuse und Autoarmaturen, sowie Reinigungs- und Pflegemittel für lackierte Oberflächen wie etwa Autokarosserien.
Bei den Fertigprodukten handelt es sich bevorzugt um festförmige Produkte. Festförmige Produkte können beispielsweise als Granulate, wie Pulver oder als kompressierte Formkörper wie Waschmitteltabs, Geschirrspülmitteltabs und dergleichen vorliegen. Es sind aber auch gelförmige Fertigprodukte denkbar, die die erfindungsgemäßen Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung enthalten.
Die Fertigprodukte können die erfindungsgemäßen Partikel als separate, d.h. als diskrete Partikel aufweisen. Insbesondere können die Partikel in dem Fertigprodukt als lose diskrete Partikel enthalten sein und/oder in kompressierter Form als Formkörper, beispielsweise in tablettierter Form, wobei Fertigprodukt bzw. der Formkörper neben den erfindungsgemäßen Partikeln bevorzugt weitere Inhaltsstoffe aufweisen kann.
Wie bereits beschrieben, zeigen die erfindungsgemäßen Partikel keine oder allenfalls eine nur sehr geringe Entmischungstendenz, so dass sich die Partikel in Fertigprodukten oder Zwischenprodukten homogen stabil verteilen lassen. Es hat sich gezeigt, dass Fertigprodukte oder Zwischenprodukte, die die erfindungsgemäßen Partikel enthalten, lager- und/oder transportstabil bzgl. einer Entmischung der erfindungsgemäßen Partikel sein können. Es lassen sich nicht nur granulare Fertigprodukte, in denen die erfindungsgemäßen Partikel homogen verteilt sind, herstellen, sondern auch Fertigprodukte wie kompressierte Formkörper, beispielsweise Tabs und dergleichen, da die Mischungen aus den erfindungsgemäßen Partikeln und den zugemischten Bestandteilen auch während des Herstellungsverfahren ihre homogene Verteilung beibehalten. Ein weiterer Vorteil ist, dass die erfindungsgemäße Partikel enthaltenden Fertigprodukte bei deren Anwendung in Waschflotte eine gute Löslichkeit und/oder Dispergierbarkeit, insbesondere für größere Partikel, aufweisen.
Es können aber auch flüssige Fertigprodukte eingesetzt werden, die die erfindungsgemäßen Partikel stabil enthalten, d.h. die erfindungsgemäßen Partikel lösen sich im flüssigen Fertigprodukt nicht auf und behalten im wesentlichen ihrer Form. Bei solchen Fertigprodukten handelt es sich um gesättigte Lösungen, so dass die darin enthaltenen erfindungsgemäßen Partikel stabil bleiben. Gesättigte Lösungen, die für eine solche Verwendung in Frage kommen, sind im Stand der Technik bekannt.
Das Fertigprodukt kann die erfindungsgemäßen Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung mit einem Gewichtsanteil von wenigstens 0,01 Gew.-% und maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt mit 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fertigprodukts, enthalten.
Die Fertigprodukte können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Partikeln insbesondere die nachstehenden Bestandteile enthalten. Geeignete Bestandteile umfassen Inhaltsstoffe wie wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Substanzen, anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, soil-release- und soil-repellent-Verbindungen, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, UV-Schutzsubstanzen, UV-Absorptionsmittel, optische Aufheller, neutrale Füllsalze sowie Farb- und Duftstoffe, Weichspüler, Schauminhibitoren und/oder Klarspüler, sowie gegebenenfalls weitere zugemischte Bestandteile.
Diese sowie weitere geeignete Inhaltsstoffe sind bereits vorstehend ausführlich beschrieben worden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden einem unter mechanischem Druck kompaktierten, insbesondere extrudierten Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittel, erfindungsgemäße Partikel und weitere übliche Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittelbestandteile zugefügt bzw. zugemischt. Waschmittel die unter mechanischem Druck kompaktierte Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile enthalten sind beispielsweise als MEGAPERLS^® bei der Henkel KGaA erhältlich. Die unter mechanischem Druck kompaktierten, extrudierten Wasch-, Pflege und/oder Reinigungsmittelbestandteile können dem Fertigprodukt bevorzugt in nachverrundeter Form zugefügt. Erfindungsgemäße Fertigprodukte, wie Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittel, enthalten die erfindungsgemäßen Partikel und weitere zugemischte Bestandteile, wobei die zugemischten Bestandteile im Vergleich zu den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Partikel identisch, teilweise identisch oder verschieden sein können.
Die den Fertigprodukten zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Partikeln zugegebenen Bestandteile bzw. Inhaltsstoffe können bei der Herstellung der Fertigprodukte gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Partikeln zugegeben werden und/oder nachträglich zugesetzt werden. Zur Erzeugung einer homogenen Verteilung der im Fertigprodukt enthaltenen erfindungsgemäßen Partikel und weiteren Bestandteile werden diese beispielsweise mittels eines Mischers gemischt und in einem weiteren Schritt abgefüllt bzw. portioniert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Partikel sowie die zusätzlich zugeführten Bestandteile des Fertigprodukts eine möglichst gleiche Partikelgröße auf.
Es ist daher bevorzugt, wenn das Fertigprodukt mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mit mindestens 55 Gew.-%, bevorzugt mit mindestens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mit mindestens 65 Gew.-%, noch bevorzugt mit mindestens 70 Gew.-%, außerdem bevorzugt mit mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mit mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter mit mindestens 85 Gew.-%, mit mindestens 90 Gew.-%, mit mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mit mindestens 99 Gew.-% in Form von Teilchen vorliegt, wobei die Teilchen eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,1 mm und ≤ 5 mm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,2 mm und ≤ 3 mm, insbesondere eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,3 mm und ≤ 2 mm, bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,5 mm und ≤ 1,8 mm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,8 mm und ≤ 1,7 mm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 1,0 mm und ≤ 1,6 mm, aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung im Fertigprodukt im wesentlichen homogen, vorzugsweise homogen verteilt. Vorzugsweise weicht die Konzentration an dem erfindungsgemäß enthaltenen amphiphilen Polymer oder einem anderen Bestandteil des Fertigproduktes in einer Einzelprobe des Fertigproduktes um weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise um weniger als 40 Gew.-%, weiter bevorzugt um weniger als 30 Gew.-%, noch bevorzugter um weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt um weniger als 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt um weniger als 5 Gew.-% und insbesondere um weniger als 2,5 Gew.-% von einer homogenen Verteilung der erfindungsgemäßen Partikel im Fertigprodukt ab. Die Homogenität des Fertigproduktes kann wie vorstehend bei der Homogenität der erfindungsgemäßen Partikel ausgeführt, bestimmt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich Partikel mit hohem Aktivstoffgehalt an amphiphilem Polymer und homogener Verteilung in den Partikeln herstellen lassen, wenn man die Komponenten umfassend Polyethylenglykol, amphiphiles Polmer, wobei das amphiphile Polymer Estereinheiten aus C₂ bis C₄-Alkylenglykol und/oder C₂ bis C₄-Polyalkylenglykol mit aromatischen Dicarbonsäuren aufweist, und gegebenenfalls Polycarboxylat, in eine Wirbelschicht einsprüht. Bevorzugt wird in eine Wirbelschicht eingesprüht, die bereits Partikel aus den vorgenannten Stoffen als Vorlage in der Wirbelkammer aufweist.
Die mittels Wirbelschichtverfahren so erfindungsgemäß hergestellten Partikel können insbesondere eine sehr homogene Verteilung der darin enthaltenen Komponenten umfassend Polyethylenglykol und amphiphiles Polymer aufweisen.
Das verwendete Wirbelschichtverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung ermöglicht neben einer homogenen Verteilung der Komponenten auch hohe Aktivstoffgehalte, eine Einstellung der Korngrößenverteilung der Partikel, und eine Regulierung des Wassergehaltes.
Walzenkompaktierverfahren, wie sie im Stand der Technik häufig für die Verarbeitung von Massen mit hohem Aktivstoffgehalt eingesetzt werden, haben dagegen den Nachteil, dass schon aufgrund des ausgeübten Druckes und der aus dem Druck resultierenden Verflüssigung einiger Inhaltsstoffe eine homogene Verteilung praktisch nicht erreicht werden kann.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Verfahren zur Herstellung der Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung vermeidet somit die aus dem Walzkompaktierverfahren bekannte Nachteile, dass aufgrund des beim Walzkompaktierverfahrens ausgeübten Druckes und der aus dem Druck resultierenden Verflüssigung einiger Inhaltsstoffe eine homogene Verteilung nicht sicher gegeben ist. Auch werden im Vergleich zum Walzkompaktierverfahren wesentlich kugelförmigere Partikel erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung bevorzugt durch eine Schmelzgranulation in der Wirbelschicht hergestellt werden. Hierzu wird eine Schmelze umfassend Polyethylenglykol und amphiphiles Polymer in eine Wirbelschicht, in welcher sich Feststoffe befinden, verdüst. Zusätzlich kann ein Polymer, bevorzugt Polycarboxylat, aufgedüst werden.
Das Polycarboxylat ist vorzugsweise aus Acrylsäure- und Maleinsäure-Einheiten sowie deren Salzen gebildet. Bevorzugt ist das Copolymer ein Natriumsalz eines Acrylsäure-/Maleinsäure-Copolymers, wobei die Acrylsäure-Einheiten im Copolymer im Überschuss vorliegen.
Das Polycarboxylat wird bevorzugt als wässrige Lösung in die Wirbelschicht gesprüht. Zum Versprühen bzw. düsen in die Wirbelschicht eignen sich beispielsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wässrige Polycarboxylatlösungen. Geeignete Polycarboxylate sind bereits vorstehend ausführlich beschrieben worden, weshalb zur Vermeidung von Wiederholungen hierauf im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung lassen sich bei- spielsweise Sprühtrockner mit integriertem Wirbelbett verwenden. Durch den Einbau einer Wirbelschicht am Boden des Sprühturms kann das Produkt, falls erforderlich, dort nachgetrocknet und gesichtet werden. Als Produkt werden große, staubarme, gut dispergierbare Agglomerate erhalten, die eine geringe Entmischungstendenz aufweisen.
Insbesondere lassen sich Wirbelschicht-Sprühgranulatoren („Agglomerations-Trockner"), zur Herstellung von Granulaten im Bereich von 0,3 mm bis zu mehreren mm aus zerstäubbaren Lösungen, wie Schmelzen, verwenden. Zur Zerstäubung, in der Beschreibung auch als Sprühen oder Düsen bezeichnet, werden bevorzugt Zweistoffdüsen eingesetzt. Das fertige Partikelprodukt ist meist kompakt und abriebfest und durch ein flexibel einstellbares Schüttgewicht gekennzeichnet.
Da es sich bei den Stoffen Polyethylenglykol und dem amphiphilen Polymer um Stoffe handelt, die bei Raumtemperatur fest sind, werden diese zunächst in eine Schmelze überführt und dann irr die Wirbelschicht versprüht. Die erzeugte Schmelze kann Anteile von Wasser enthalten, wobei es bevorzugt ist, dass die Schmelze wasserfrei ist.
Beispielsweise kann man eine Schmelze aus Polyethylenglykol (PEG) und amphiphiles Polymer in einem Rührbehälter herstellen. Die Schmelze wird über eine Düse in die kalte Wirbelschicht vernebelt, wo eine Schmelzerstarrung, vorzugsweise auf bereits in der Wirbelschicht enthaltenen Feststoffen stattfindet. Die von unten zugeführte Kaltluft verfestigt die Schmelze, so dass die Granulate rieselfähig sind. Als Unterstützung können auch ein Polymer in geringen Mengen, vorzugsweise ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, oder andere Waschmittelrohstoffe in die Wirbelschicht eingesprüht werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Partikel in der Wirbelschicht die gewünschte Partikelgröße erreicht haben, setzen sich diese in den unteren Teil der Wirbelkammer ab und können kontinuierlich oder diskontinuierlich entnommen werden und/oder weiteren Verfahrensschritten zugeführt werden. Feinanteile können recylisiert werden.
Ferner können in die Wirbelschicht und/oder in einem Nachbehandlungsschritt den erfindungsgemäßen Partikeln weitere Inhaltsstoffe zugesetzt werden, die vorstehend bereits ausführlich beschrieben wurden und auf die hier im vollen Umfang Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft kann für die erfindungsgemäßen Partikel die Einarbeitung von Tensiden und insbesondere die Einarbeitung von linearen Alkylbenzolsulfonaten sein.
Allgemein kann das Verfahren zur Herstellung der Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung die Schritte umfassen,

– Erwärmen festförmiger Bestandteile umfassend Polyethylenglykol und amphiphiles Polymer, wie Polyethylenglykolterephthalat, zwecks Erzeugung einer versprühfähigen Masse, beispielsweise einer Schmelze;
– Versprühen der versprühfähigen Masse in eine Wirbelschicht, wobei die versprühfähige Masse zusätzlich Wasser aufweisen kann;
– Verfestigen und Agglomerieren, beispielsweise Schmelzgranulation, der in die Wirbelschicht eingesprühten Masse zu Partikeln.

Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Polyethylenglykol (PEG) in einer Menge entsprechend der Rezeptur bei 80°C aufgeschmolzen werden. Nach der Zugabe des PEG wird auch das amphiphile Polymer, vorzugsweise Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, in der Menge der Rezeptur im gleichen Vorlagebehälter aufgeschmolzen. Zur Homogenisierung kann mittels Rührer mehrmals die Schmelze/Pulvermischung umgewälzt werden. Der Schmelzvorgang kann mehrere Stunden vor der Granulation durchgeführt werden.
Die Granulation in der Wirbelschicht kann vorzugsweise bei einer Zulufttemperatur von –10 bis 55°C, bevorzugt von 10 bis 40°C und insbesondere von 20 bis 35°C, durchgeführt werden.
Die Luft zur Verdüsung kann über einen Kompressor erzeugt werden, wobei die Luft zum Verdüsen auf einen erhöhten Druck von ≥ 0,5 bar, vorzugsweise ≥ 1 bar, insbesondere ≥ 1 bar, bevorzugt ≥ 2,5 bar und/oder eine Temperatur von ≥ 70°C, vorzugsweise ≥ 80°C eingestellt werden kann. Die Druckangaben sind als Überdruck bezogen auf Normaldruck angegeben.
Die Schmelze kann beispielsweise über mindestens eine, vorzugsweise 2 bis 3 Düsen in die Wirbelschicht gefördert bzw. eingesprüht werden. Über eine weitere Düse kann gegebenenfalls eine wässrige Polymer-Lösung, beispielsweise eine wässrige Polycarboxylat-Lösung, unterschiedlich zum amphiphilen Polymer, eingespeist bzw. eingesprüht werden.
Die versprühte Masse kann, bezogen auf den Gewichtsanteil der Komponenten Polyethylenglykol und amphiphiles Polymer der Masse, mindestens 1 Gew.-% bis maximal 70 Gew.-% Polyethylenglykol und mindestens 30 Gew.-% bis maximal 99 Gew.-% amphiphiles Polymer, insbesondere Polyethylenglykolterephthalat aufweisen, wobei die Komponenten so gewählt sind, dass das Gesamtgewicht der Masse 100 Gew.-% nicht übersteigt und die versprühfähige Masse Wasser mit einem Gewichtsanteil bezogen auf die versprühfähige Masse von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bevorzugt ≤ 10 Gew.-%, aufweist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich ein Polymer, das unterschiedlich zum amphiphilen Polymer ist, beispielsweise Polycarboxylat, vorzugsweise eine 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, wässrige Polycarboxylat-Lösung, in die Wirbelschicht eingesprüht werden, wobei das Polycarboxylat vorzugsweise aus Acrylsäure- und Maleinsäure-Einheiten sowie deren Salze gebildet ist, vorzugsweise ist das Copolymer ein Natriumsalz eines Acrylsäure-/Maleinsäure-Copolymers, wobei die Acrylsäure-Einheiten im Copolymer im Überschuss vorliegen.
Das Polymer, welches unterschiedlich zum amphiphilen Polymer ist, wurde bereits in der Beschrei- bung zu den Partikeln beschrieben, so dass zur Vermeidung von Wiederholungen, im vollen Umfang auf die vorherigen Ausführungen hierzu Bezug genommen wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein, dass die Partikel in der Wirbelschicht so lange gehalten werden, bis diese eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,1 mm und ≤ 3 mm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,3 mm und ≤ 2 mm, insbesondere eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,5 mm und ≤ 1,8 mm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,8 mm und ≤ 1,7 mm, und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 1,0 mm und ≤ 1,6 mm, aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in eine Wirbelschicht eingesprüht werden, die bereits partikelförmiges Material aufweist, umfassend Polyethylenglykol und Polyethylenglykolterephthalat; oder Polyethylenglykol, Polyethylenglykolterephthalat und Polycarboxylat; oder die noch zusätzlich Inhaltsstoffe aufweist, wobei das bereits in der Wirbelschicht vorliegende Material, auf welches aufgesprüht wird, bevorzugt aus einem der vorhergegangenen Verfahrensdurchläufe erhalten worden ist.
Ferner kann in die Wirbelschicht oder in einem nachfolgenden Prozessschritt den Partikeln mit Schmutz abweisender Wirkung wenigstens ein Inhaltsstoff mit wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktiver Wirkung, vorzugsweise anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optischen Aufhellern, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Parfüm, Schauminhibitoren und/oder Klarspüler zugesetzt werden.

Claims

Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung, geeignet als Zusatz in Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, als Komponenten 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% Polyethylenglykol und 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% mindestens eines amphiphilen Polymers umfassen, wobei das amphiphile Polymer Estereinheiten aus C₂ bis C₄-Alkylenglykol und/oder C₂ bis C₄-Polyalkylenglykol mit aromatischen Dicarbonsäuren aufweist, und worin die Komponenten so gewählt sind, dass das Gesamtgewicht der Komponenten 100 Gew.-% nicht übersteigt.
Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, Polyethylenglykol mit einem Gewichtsanteil von 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 20 Gew.-% bis 25 Gew.-% und/oder amphiphiles Polymer mit einem Gewichtsanteil von 55 Gew.-% bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 60 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 65 Gew.-% bis 78 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 70 Gew.-% bis 75 Gew.-% umfasst.
Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenglykol eine Schmelztemperatur von ≥ 40°C und ≤ 100°C, vorzugsweise von ≥ 45°C und ≤ 70°C, bevorzugt von ≥ 50°C und ≤ 65°C und am meisten bevorzugt von ≥ 55°C und ≤ 60°C aufweist.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht von 400 bis 20000, vorzugsweise von 1000 bis 10000, bevorzugt von 2000 bis 8000 und am meisten bevorzugt von 3000 bis 5000 aufweist.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Polymer Estereinheiten umfasst, gebildet aus: – aromatischen Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dimethylterephthalsäure und/oder Terephthalsäure; und – Glykol-Einheiten und/oder Polyglykol-Einheiten.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,1 mm und ≤3 mm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,3 mm und ≤ 2 mm, bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,5 mm und ≤ 1,8 mm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,8 mm und ≤ 1,7 mm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 1,0 mm und ≤ 1,6 mm, aufweisen.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit einer Korngröße im Bereich von 0,05 mm und 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 mm und 3 mm, mehr bevorzugt im Bereich von 0,2 mm und 2,5 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 mm und 2 mm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,6 mm und 1,8 mm im Durchmesser vorliegen.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Formfaktor von wenigstens 0,70, vorzugsweise von wenigstens 0,75, bevorzugt von wenigstens 0,80, mehr bevorzugt von wenigstens 0,85 und insbesondere bevorzugt von wenigstens 0,90 aufweisen.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ein Polymer aufweisen, das unterschiedlich zum amphiphilen Polymer ist, vorzugsweise Polycarboxylat, bevorzugt gebildet aus Acrylsäure- und Maleinsäure-Einheiten sowie deren Salze, und vorzugsweise ist das Copolymer ein Natriumsalz eines Acrylsäure-/Maleinsäure-Copolymers, wobei die Acrylsäure-Einheiten im Copolymer im Überschuss vorliegen.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel das Polycarboxylat, bevorzugt Acrylsäure-/Maleinsäure-Copolymer, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, von ≥ 0,05 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel die Komponenten amphiphiles Polymer, bevorzugt Polyethylenglykolterephthalat und Polycarboxylat im Gewichtsverhältnis von 125:1 bis 10:1, bevorzugt von 100:1 bis 12,5:1, besonders bevorzugt von 75:1 bis 15:1, mit Vorzug dazu von 50:1 bis 17,6:1 und insbesondere von 25:1 bis 20:1 aufweisen.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel die Komponenten amphiphiles Polymer, bevorzugt Polyethylenglykolterephthalat, und Polyethylenglykol im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:2, bevorzugt von 75:1 bis 1:1,5, besonders bevorzugt von 50:1 bis 1:1, mit Vorzug dazu von 25:1 bis 1,5:1 und insbesondere von 5:1 bis 2:1 aufweisen.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht der Partikel 350 g/l bis < 600 g/l und bevorzugt 400 g/l bis 550 g/l oder > 600 g/l bis 900 g/l und bevorzugt 700 g/l bis 800 g/l ausmacht.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – ≥ 0 bis 1 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 2 mm, – 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,8 mm bis 2 mm, – 5 bis 20 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,6 mm bis 1,8 mm, – 20 bis 40 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,4 mm bis 1,6 mm, – 20 bis 40 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,18 mm bis 1,4 mm, – 10 bis 25 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,0 mm bis 1,18 mm, – 1 bis 15 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 0,80 mm bis 1,0 mm, – ≥ 0 bis 1 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 0,6 mm bis 0,80 mm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, aufweisen, wobei das Gesamtgewicht der jeweiligen Siebfraktionen der Partikel so gewählt ist, dass es 100 Gew.-% ergibt.
Partikel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – ≥ 0 bis 0,5 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 2 mm, – 0,8 bis 1,4 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,8 mm bis 2 mm, – 10 bis 15 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,6 mm bis 1,8 mm, – 25 bis 35 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,4 mm bis 1,6 mm, – 25 bis 35 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,18 mm bis 1,4 mm, – 15 bis 22 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 1,0 mm bis 1,18 mm, – 5 bis 10 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 0,80 mm bis 1,0 mm, – ≥ 0 bis 0,5 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser von > 0,6 mm bis 0,80 mm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, aufweisen, wobei das Gesamtgewicht der jeweiligen Siebfraktionen der Partikel so gewählt ist, dass es 100 Gew.-% ergibt.
Fertigprodukt, insbesondere Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Fertigprodukt wenigstens 0,01 Gew.-% und maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 Gew.-% der Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fertigprodukts, aufweist.
Fertigprodukt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Fertigprodukt zusätzlich zu den Partikeln wenigstens eine, vorzugsweise mehrere Zusätze aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend als wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Substanzen anionische Tensi de, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Parfüm, Schauminhibitoren und/oder Klarspüler, sowie gegebenenfalls weitere zugemischte Bestandteile.
Fertigprodukt nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des Fertigprodukts in Form von Teilchen vorliegt, wobei die Teilchen eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,1 mm und ≤ 5 mm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,3 mm und ≤ 2 mm, bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,5 mm und ≤ 1,8 mm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,8 mm und ≤ 1,7 mm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teil- chengröße d₅₀ von ≥ 1,0 mm und ≤ 1,6 mm, aufweisen.
Verfahren zur Herstellung der Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst, – Erwärmen festförmiger Bestandteile umfassend Polyethylenglykol und Polyethylenglykolterephthalat zwecks Erzeugung einer versprühfähigen Masse; – Versprühen der versprühfähigen Masse in eine Wirbelschicht, wobei die versprühfähige Masse zusätzlich Wasser aufweist; – Verfestigen der in die Wirbelschicht eingesprühten Masse zu Partikeln.
Verfahren zur Herstellung der Partikel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die versprühte Masse, bezogen auf den Gewichtsanteil der Komponenten Polyethylenglykol und amphiphiles Polymer der Masse, mindestens 1 Gew.-% bis maximal 70 Gew.-% Polyethylenglykol und mindestens 30 Gew.-% bis maximal 99 Gew.-% amphiphiles Polymer, vorzugsweise Polyethylenglykolterephthalat, aufweist, wobei die Komponenten so gewählt sind, dass das Gesamtgewicht der Masse 100 Gew.-% nicht übersteigt und die versprühfähige Masse Wasser mit einem Gewichtsanteil bezogen auf die versprühfähige Masse von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Partikel nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Polymer, das unterschiedlich zum amphiphilen Polymer ist, vorzugsweise Polycarboxylat, bevorzugt eine 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wässrige Polycarboxylat-Lösung, in die Wirbelschicht eingesprüht wird, wobei das Polycarboxylat vorzugsweise aus Acrylsäure- und Maleinsäure-Einheiten sowie deren Salze gebildet ist, vorzugsweise ist das Copolymer ein Natriumsalz eines Acrylsäure- /Maleinsäure-Copolymers, wobei die Acrylsäure-Einheiten im Copolymer im Überschuss vorliegen.
Verfahren zur Herstellung der Partikel nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in eine Wirbelschicht eingesprüht wird, die bereits partikelförmiges Material aufweist, umfassend Polyethylenglykol und Polyethylenglykolterephthalat; oder Polyethylenglykol, Polyethylenglykolterephthalat und Polycarboxylat; oder die hierzu zusätzliche Inhaltsstoffe aufweist, wobei das bereits in der Wirbelschicht vorliegende Material, auf welches aufgesprüht wird, bevorzugt aus einem der vorhergegangenen Verfahrensdurchläufe erhalten ist.
Verfahren zur Herstellung der Partikel nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in der Wirbelschicht gehalten werden, bis diese eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,1 mm und ≤ 3 mm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,3 mm und ≤ 2 mm, bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,5 mm und ≤ 1,8 mm, noch bevorzugter eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,8 mm und ≤ 1,7 mm, und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 1,0 mm und ≤ 1,6 mm, aufweisen.
Verfahren zur Herstellung der Partikel nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wirbelschicht oder in einem nachfolgenden Prozessschritt den Partikeln mit Schmutz abweisender Wirkung wenigstens ein Inhaltsstoff mit wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktiver Wirkung, vorzugsweise anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optischen Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Parfüm, Schauminhibitoren und/oder Klarspüler zugesetzt werden.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 20 bis 25 zur Herstellung von Partikeln mit Schmutz abweisender Wirkung nach einem der Ansprüche 1 bis 16.