DE102006022009B3 - Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen und erhöhter Nassscheuerbeständigkeit. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man 75 bis 25 Volumen-% Cellulose mit 25 bis 75 Volumen-% mindestens einer weiteren faserbildenden Polymerkomponente in einer wasserhaltigen ionischen Flüssigkeit unter Zusatz von Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, Temperatur und Vakuum das Wasser weitestgehend entfernt, die entstehende mikroskopisch homogene Lösung durch mindestens eine Spinndüse zur Faser/Faserschar verformt, unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar für die Cellulose und die weitere faserbildende Polymerkomponente aber ein Fällungsmittel darstellt, unter spinodaler Entmischung ausfällt, vom Fällbad trennt und anschließend nachbehandelt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen und erhöhter Nassscheuerbeständigkeit.
- [Stand der Technik]
- Viskosefasern können durch Einlagerung von Zweitkomponenten eine beträchtliche Erhöhung des Quellvermögens, ausgedrückt durch das Wasserrückhaltevermögen (WRV), erfahren (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42–49). Beispiele für eine Abnahme des WRV sind nicht bekannt.
- Der Zusatz von Zweitpolymeren zu Celluloselösungen in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat (NMMO) ermöglicht die Herstellung von Lyocellfasern mit diskreter Einlagerung der Zweitkomponente im Porensystem, die ein erhöhtes Quellvermögen haben, unabhängig davon, ob die Zweitkomponente hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften besitzt (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42–49; F. Meister et al.; Lenzinger Berichte 78 (1998) 59–64; Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt „Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess", Reg.Nr. 1077/03 (2005) 13–19).
- In WO 98/09009 wird der Zusatz linearer synthetischer Polymere, beispielsweise LD-Polyethylen, zu Cellulose-NMMO-Lösungen beansprucht. Auch in diesem Fall erfolgt, obwohl die zugesetzten Polymere hydrophob sind und beim Dispergieren flüssig vorliegen (Arbeitstemperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der Zusatzpolymere), die Ausbildung einer Matrix/Insel-Struktur mit gleichbleibendem bzw. erhöhtem Quellvermögen. Untersuchungen an Lyocellfasern bzw. modifizierten Lyocellfasern haben ergeben, dass zwischen ihrem WRV und der Nassscheuerbeständigkeit (NSB) ein doppeltlogarithmischer Zusammenhang besteht. (Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt „Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess", Reg.Nr. 1077/03 (2005) 21).
- Nur durch nachträgliches Derivatisieren einer Cellulosefaser mit hydrophoben Substituenten erreicht man eine Verminderung des Quellvermögens und eine Zunahme der NSB.
- Ein Verfahren zur Herstellung von Lyocellfasern aus ionischen Flüssigkeiten wird in
DE 10 2004 031 025 B3 beansprucht, wobei diese Cellulosefasern ein vergleichbares Quellvermögen wie nach dem NMMO-Prozess hergestellte Lyocellfasern aufweisen. - In der WO 2005/098546 A2 wird die Herstellung von Mischungen aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren bzw. Copolymeren in mindestens einer ionischen Flüssigkeit beschrieben. Dabei werden die Polymere einzeln direkt in den nahezu wasserfreien ionischen Flüssigkeiten gelöst, die Polymerlösungen gemischt und Gießfolien aus dem Polymerblend durch Ausfällen mit wässrigen Medien erhalten und charakterisiert. Eine Herstellung von Fasern wird nicht beschrieben, auch gibt es keine Aussagen zum Quellvermögen der erhaltenen Polymerblends.
- [Aufgabe der Erfindung]
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen und erhöhter Nassscheuerbeständigkeit.
- Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, dass man 75–25 Volumen % Cellulose und 25–75 Volumen % mindestens einer weiteren faserbildenden Polymerkomponente in einer wasserhaltigen ionischen Flüssigkeit unter Zusatz von Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, Wärmezufuhr und Vakuum das Wasser weitestgehend entfernt, die entstehende mikroskopisch homogene Lösung durch mindestens eine Spinndüse zur Faser/Faserschar verformt, unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar, für die Cellulose und die weitere faserbildende Polymerkomponente aber ein Fällungsmittel darstellt, unter spinodaler Entmischung ausfällt, vom Fällbad trennt und anschließend nachbehandelt.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass ionische Flüssigkeiten, die Cellulose und bestimmte faserbildende Polymere, wie z.B. Polyacrylnitril (PAN) bzw. Polyacrylnitrilcopolymere, in gewissen Konzentrationsbereichen enthalten, in der Lage sind, nicht eine Matrix/Insel-Struktur, sondern eine Matrix/Matrix-Struktur, d.h. zwei separate durchgehende Phasen zu bilden, die unter spinodaler Entmischung beim Fällen erhalten bleiben. Nach Herauslösen der Cellulose durch Cuoxam bleibt eine Faserstruktur aus PAN bestehen (Vergleiche
1 ). Das hat offensichtlich zur Folge, dass das Quellvermögen deutlich zurückgeht, die NSB aber zunimmt. Wie aus Beispiel 2 (2 ) ersichtlich, besteht auch hier ein doppeltlogarithmischer Zusammenhang, der im Bereich 0–75 Vol % PAN der Gleichung3 ), kann man ableiten, dass beim Zumischen von 50 Vol % PAN die Phasenumkehr stattfindet. Bei Anteilen > 50 Vol % Cellulose ist das Verhältnis σtr./σnass ≥ 1, um bei Anteilen > 50 Vol PAN σtr./σnass ≤ 1 zu werden. - Weiterhin hat sich als günstig erwiesen, wenn das Zweitpolymere allein mit der ionischen Flüssigkeit eine niedrigviskose Lösung bildet und demzufolge leichter dispergierbar ist. Das Verhältnis der Nullscherviskositäten Cellulose/Zweitpolymer sollte deutlich über 1, vorzugsweise über 10 liegen.
- Als cellulosische Komponente haben sich Zellstoffe aus Holz, Baumwolle und anderen Einjahrespflanzen, hergestellt nach dem Sulfit-, Sulfat- oder Vorhydrolysesulfatverfahren, als geeignet erwiesen. Das Bleichverfahren der Zellstoffe ist dabei von untergeordneter Bedeutung.
- Als Zweitpolymere haben sich Polyacrylnitril (PAN) und Polyacrylnitrilcopolymere z.B. mit 6 Masse % Acrylsäuremethylester als optimal erwiesen. Die Zweitkomponente kann Pulver- oder Faserform (Dolanit®, Dolan®, Dralon®, Orlon®, Wolprylafaser usw.) und sollte vorzugsweise hydrophobe Eigenschaften besitzen.
- Als ionische Flüssigkeiten wurden Imidazoliumabkömmlinge, wie 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid (BMIMCl), 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid (EMIMCl), 1-Butyl-3-Methylimidazoliumacetat (BMIMAc) und 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumacetat (BMIMAc) erprobt.
- Die Stabilisierung der Polymerlösungen erfolgte durch Einstellung ihrer Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) mit einer nichtflüchtigen Base, beispielsweise Natriumhydroxid oder Polyethylenimin und gegebenenfalls Zusatz von Propylgallat bzw. ähnlicher Stabilisatoren wie Tannine, p-Phenylendiamin, Chinon.
- Als Fällmedium eignen sich Wasser und/oder mit Wasser mischbare Alkohole, die bis zu 50% der als Lösungsmittel verwendeten ionischen Flüssigkeiten enthalten können.
- Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele erläutert werden.
- [Beispiele]
- Beispiel 1
- Die Herstellung von Cellulose-Zweitpolymerlösungen in ionischen Flüssigkeiten und deren Charakterisierung und Verspinnung zu Fasern erfolgte nach folgender allgemeiner Vorgehensweise:
Die erforderliche Menge Zellstoff und Zweitpolymerfaser wurden entsprechend dem angegebenen Mischungsverhältnis gemischt, im Flottenverhältnis 1:20 mittels Ultra-Turrax in Wasser aufgeschlagen und durch Abpressen auf ca. 35 Masse-% entwässert. Die entsprechend dem angestrebten Feststoffgehalt der Polymerlösung notwendige Menge des pressfeuchten Polymergemischs wurde in ionischer Flüssigkeit, welche 20 Masse-% Wasser und Stabilisatoren enthielt, eingebracht und dispergiert, und die wässrige Suspension durch Zugabe einer 0,1 molaren wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert >8 eingestellt. - Lag das Zweitpolymer in Pulverform vor, wurde die Cellulose allein in Wasser aufgeschlagen und abgepresst. Das pulverförmige Zweitpolymer wurde direkt in der ionischen Flüssigkeit, die 30 Masse-% Wasser und Stabilisatoren enthielt, dispergiert, anschließend die pressfeuchte Cellulose eingebracht und dispergiert und die wässrige Suspension durch Zugabe einer 0,1 molaren wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von >8 eingestellt.
- Nach Überführung der Suspension in einen Vertikalkneter wurde unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 90 auf 130°C und abnehmendem Druck von 850 bis 5 mbar unter vollständiger Wasserentfernung eine homogene Polymerlösung hergestellt. Die Lösezeiten betrugen einheitlich 90 min. Die Lösungen wurden bezüglich ihres Mikrobildes im polarisierten Licht beurteilt und rheologisch charakterisiert. Die Ergebnisse enthält Tabelle 1. Tabelle 1
- 1 Nullscherviskosität bei 110°C
- BMIMCl: 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid
- EMIMCl: 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid
- BMIMAc: 1-Butyl-3-Methylimidazoliumacetat
- EMIMAc: 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumacetat
- PAN-Homopolymer: Dolanit 10, Polyacrylnitrilfaser
- PAN-Copolymer: Co-Polymer mit 6% Acrylsäuremethylester
- PLA: Polylactid
- PMMA: Polymethylmethacrylat
- Das Verspinnen der Polymerlösungen erfolgte gemäß nachfolgend beschriebener Vorgehensweise. Die erforderliche Spinnlösungsmenge (Massestrom) wurde mit 85°C Massetemperatur über eine Kolbenspinnapparatur dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, in einem Wärmetauscher auf Spinntemperatur ϑSp erwärmt, in einer Anströmkammer relaxiert und durch Düsen mit 30 Spinnkapillaren mit einem L/DA-Verhältnis von 1 und einem Austrittsdurchmesser DA von 90 μm gepresst. Die Lösungsstrahlen passieren den klimatisierten Luftspalt der Länge a und werden zusätzlich mit Luft einer Temperatur von 25°C und Feuchte und Luftmenge laut Tabelle 2 angeblasen. Die orientierte Fadenschar passiert unter gleichzeitigem Fällen des Polymernetzwerkes das Spinnbad mit einer Temperatur von 20°C, wird unter Abzugsgeschwindigkeit von va = 30 m/min unter einem Winkel von β ≈ 40° vom Fällbad getrennt, über Galetten abgezogen und einer diskontinuierlichen, spannungsfreien Nachbehandlung durch Waschen und Trocknen unterzogen. Die Spinnbedingungen für einige in Tabelle 1 beschriebene Polymermischungen sind in Tabelle 2 unter gleicher Nummer aufgeführt.
- Tabelle 2 Spinnbedingungen
- Beispiel 2
- Ein Eukalyptuszellstoff (Cuoxam-DP: 556) und eine Polyacrylnitril-Homopolymer-Faser (DOLANIT 10) wurden in verschiedenen Mischungsverhältnissen gemischt, im Flottenverhältnis 1:20 mittels Ultra-Turrax in Wasser aufgeschlagen und durch Abpressen auf 35 Masse-% entwässert. Die entsprechend dem angestrebten Feststoffgehalt der Polymerlösung notwendige Menge des pressfeuchten Polymergemischs wurde in BMIMCl, welches 20 Masse-% Wasser und 0,03 Masse-% Gallussäurepropylester enthielt, eingebracht und dispergiert, und eine homogene Polymerlösung, entsprechend der in Beispiel 2 beschrie benen Darstellungsweise hergestellt. Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.
- Die nach der Lösungsherstellung untersuchten Mikrobilder zeigten homogene Lösungen, die keinerlei Faserbruchstücke von Cellulose- oder PAN-Resten enthielten. Mit zunehmendem PAN-Gehalt zeigten die Mikrobilder jedoch einen auftretenden Tyndall-Effekt. Die Lösungen wurden vor dem Spinnen rheologisch charakterisiert.
- Die Bestimmung des Faser-DP erfolgte analog der Bestimmung an reinen Cellulosefasern unter Berücksichtigung der Celluloseeinwaage gemäß dem verwendeten Mischungsverhältnis. Die Cellulose wird durch Cuoxam selektiv aus der Faser herausgelöst, während Polyacrylnitril (PAN) in Cuoxam unlöslich ist. Dabei bleibt nach dem selektiven Löseprozess in Cuoxam die Faserstruktur des verbliebenen PAN erhalten (siehe
1 ). - Tabelle 3 Cellulose-PAN-Lösungen unterschiedlicher Mischungsverhältnisse
- Aus den Polymerlösungen wurden mit Hilfe einer Kolbenspinnapparatur nach einem Trocken-Nass-Spinnprozess entsprechend der unter Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise cellulosische Mehrkomponentenfasern ersponnen. Die Spinnbedingungen und Faserwerte der erhaltenen Fasern sind im folgenden und in Tabelle 4 aufgeführt.
- Allgemeine Spinnbedingungen:
-
- Düsenaustrittsdurchmesser: 90 μm
- Kapillaranzahl der Düse: 30
- Abzugsgeschwindigkeit: 30 m/min
- Spinnbadtemperatur: 20°C
- Tabelle 4: Spinnbedingungen und Faserwerte
-
-
- 1 Die Methode zur Bestimmung der Nassscheuerbeständigkeit ist von K.-P. Mieck, H. Langner; A. Nechwatal; Lenzinger Berichte 74 (1994) 61–68 beschrieben.
- 2 Die Farbstoffaufnahme wurde an 6%igen Lösungen des Farbstoffes Direct Red 81 (Reaktionsbedingungen: 3 Stunden bei 80°C, 14,2 g/l Natriumsulfat) bestimmt. Die Cellulose-PAN-Fasern zeigten gegenüber der reinen Cellulosefaser eine geringfügig erhöhte Farbstoffaufnahme, während die eingesetzte PAN-Faser Dolanit 10 keine Farbstoffaufnahme für diesen Farbstoff besaß (Farbstoffaufnahme: 0 mg/g).
- Der für Lyocellfasern aus Lösungen von Cellulose/Zweitkomponente in NMMO gefundene doppeltlogarithmische Zusammenhang zwischen NSB und WRV wird durch dieses Beispiel für Lyocellfasern aus Cellulose/PAN in ionischen Flüssigkeiten in hervorragender Weise bestätigt (vergleiche
2 ). - Die Darstellung der Abhängigkeit der Reißfestigkeit trocken und nass über der Zusammensetzung in Volumen % unter Einbeziehung der Faserwerte für die Mischung 24,7 Vol % Cellulose/75,5 Vol % PAN (Beispiel 4, in Tabelle 4 nicht enthalten) in
3 zeigt sehr deutlich die Phasenumkehr bei einem Volumenverhältnis von 50 zu 50. - Beispiel 3 Masseverhältnis Cellulose/PAN (60:40) Ein Baumwolllinters-Zellstoff (Cuoxam-DP: 454) wurde mit PAN-Fasern (Dolanit 10) im Flottenverhältnis 1:20 mittels Ultra-Turrax in Wasser bis zur Einzelfaser aufgeschlagen und auf einen Feststoffanteil von 35% abgepresst. 174 g der pressfeuchten Fasermischung wurden in 341,6 g 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid (EMIMCl), welches 30 Masse-% Wasser und 0,2 g Gallussäurepropylester enthielt, eingebracht und dispergiert, um eine homogene Suspension zu erhalten, die mittels 0,1 molarer wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert >8 eingestellt wurde. Nach Überführung der Suspension in einen Vertikalkneter wurde unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 90 auf 125°C und abnehmendem Druck von 850 bis 5 mbar unter Abdestillieren des Wassers eine homogene Polymerlösung hergestellt. Die Lösezeit betrug 90 min.
- Die analytische Charakterisierung der Polymerlösung ergab die folgenden Daten:
Feststoffgehalt: 20,3%
Nullscherviskosität: (85°C): 28167 Pas - Die Polymerlösung wurde mittels Trocken-Nass-Spinnprozess zu Fasern versponnen. Die Spinnbedingungen und Faserwerte enthält die nachfolgende Tabelle 5.
- Tabelle 5 Spinnbedingungen und Faserwerte
- Beispiel 4 Masseverhältnis Cellulose/PAN (30:70)
- 12,0 g eines Eukalyptus-Zellstoffes (Trockengehalt: 95%, Cuoxam-DP: 892) und 26,8 g PAN-Fasern (Dolanit 10, Trockengehalt 99,25%) wurden gemeinsam im Flottenverhältnis 1:20 mittels Ultra-Turrax in Wasser bis zur Einzelfaser aufgeschlagen und auf einen Feststoffanteil von 25% abgepresst. Die pressfeuchte Fasermischung wurde in 265 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid (BMIMCl), welches 20 Masse-% Wasser und 0,1 g Gallussäurepropylester enthielt, eingebracht und dispergiert, um eine homogene Suspension zu erhalten, die mittels einer nichtflüchtigen Base auf einen pH-Wert >8 eingestellt wurde. Nach Überführung der Suspension in einen Vertikalkneter wurde unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 90 auf 135°C und abnehmendem Druck von 850 bis 3 mbar unter Abdestillieren des Wassers eine homogene Polymerlösung hergestellt. Die Lösezeit betrug 90 min.
- Die analytische Charakterisierung der Polymerlösung ergab die folgenden Daten:
Feststoffgehalt: 15,2%
Nullscherviskosität: (95°C): 927 Pas - Die Polymerlösung wurde mittels Trocken-Nass-Spinnprozess zu Fasern versponnen. Die Spinnbedingungen und Faserwerte enthält die nachfolgende Tabelle 6. Tabelle 6 Spinnbedingungen und Faserwerte
- 1 Bei der Methode zur Bestimmung der Nassscheuerzahl wird die Messung nach 10000 Touren abgebrochen, sodass größere Werte nicht bestimmt werden können.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen aus ionischen Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet, dass man 75–25 Volumen % Cellulose und 25–75 Volumen % mindestens einer weiteren faserbildenden Polymerkomponente in einer wasserhaltigen ionischen Flüssigkeit unter Zusatz von Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, Wärmezufuhr und Vakuum das Wasser weitestgehend entfernt, die entstehende mikroskopisch homogene Lösung durch mindestens eine Spinndüse zur Faser/Faserschar verformt, unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar, für die Cellulose und die weitere faserbildende Polymerkomponente aber ein Fällungsmittel darstellt, unter spinodaler Entmischung ausfällt, vom Fällbad trennt und anschließend nachbehandelt.
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als cellulosische Komponente Zellstoffe mit einem Cuoxam-DP im Bereich 300–2000, hergestellt aus Holz, Baumwoll-Linters oder anderen Einjahrespflanzen nach dem Sulfit- oder Sulfat-/Vorhydrolyse Sulfatverfahren verwendet.
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als weitere faserbildende Komponente Polyacrylnitril verwendet.
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als weitere faserbildende Komponente Copolymere des Polyacrylnitrils verwendet.
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Nullscherviskositäten der Lösungen von Cellulose und Zweitpolymer in der ionischen Flüssigkeit allein über 1 liegt.
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als ionische Flüssigkeiten 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid (BMIMCl) und/oder 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid (EMIMCl) und/oder 1-Butyl-3-Methylimidazoliumacetat (BMIMAc) und/oder 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumacetat (EMIMAc) verwendet.
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisatoren nichtflüchtige Basen allein oder in Kombination mit Propylgallat, Tanninen, p-Phenylendiamin oder Chinon verwendet.
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als nichtflüchtige Basen Alkalihydroxide oder Polyethylenimin einsetzt.
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällmedium Wasser und/oder mit Wasser mischbare Alkohole, die bis zu 50% der als Lösungsmittel verwendeten ionischen Flüssigkeiten enthalten können, einsetzt.
- Cellulosische Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.
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