DE102009019120A1

DE102009019120A1 - Formkörper aus Polyacrylnitril und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE102009019120A1
Application number: DE102009019120A
Authority: DE
Inventors: Frank-Günter NIEMZ; Thomas Schulze; Frank Meister; Ralf-Uwe Bauer
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2009-04-29
Publication date: 2010-11-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochfesten und/oder funktionellen Polyacrylnitril-Formkörpern. Dabei erfolgt die Formkörperbildung in einem Nass- oder Trocken-Nassverfahren aus Lösungen. Die Formkörper können dabei Fasern, Filamente oder Folien sein. Bei der Herstellung von Fasern, Filamenten und Folien erfolgt unmittelbar nach Ausfällung in eieine Nachverstreckung der frisch gesponnenen Formkörper. Die erhaltenen Fasern und Filamente besitzen vorrangig einen exakt runden Querschnitt. Das benutzte PAN kann sowohl Homopolymer als auch Copolymer sein. Weiterhin können bis zu 95 Masse-Prozent funktionalisierender Stoffe in fester und/oder flüssiger Form in die Formkörpermatrix eingebaut sein, wobei die Primärteilchengröße von 100 µm bis hin zu 1 nm, vorzugsweise 10 µm bis 2 nm, sein kann. Die so erhaltenen Formkörper können Fasern, Filamente, Folien, Spinnvliese, Fibride oder auch Perlen (Beads) sein.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochfesten und/oder funktionellen Polyacrylnitril-Formkörpern. Dabei erfolgt die Formkörperbildung in einem Nass- oder Trocken-Nassverfahren aus Lösungen. Die Formkörper können dabei Fasern, Filamente oder Folien sein. Bei der Herstellung von Fasern, Filamenten und Folien erfolgt unmittelbar nach Ausfällung in einem wässrigen Fällbad oder in einer Sattdampfzone eine Nachverstreckung der frisch gesponnenen Formkörper. Die erhaltenen Fasern und Filamente besitzen vorrangig einen exakt runden Querschnitt.
Das benutzte PAN kann sowohl Homopolymer als auch Copolymer sein.
Weiterhin können bis zu 95 Masse-Prozent funktionalisierender Stoffe in fester und oder flüssiger Form in die Formkörpermatrix eingebaut sein, wobei die Primärteilchengröße von 100 μm bis hin zu 1 nm, vorzugsweise 10 μm bis 2 nm sein kann. Die so erhaltenen Formkörper können Fasern, Filamente, Folien, Spinnvliese, Fibride oder auch Perlen (Beads) sein. Eine Nachverstreckung der frisch gesponnenen Formkörper, welche mit funktionalisierenden Stoffen gefüllt sind, ist dabei optional anwendbar.
[Stand der Technik]
Allgemein erfolgt die Erspinnung von Polyacrylnitrilfasern nach einem Trockenspinnverfahren aus Lösungen des Polyacrylnitrils (PAN) in flüchtigen organischen Lösungsmitteln wie, z. B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAA) oder Dimethylsulfoxid (DMSO). Weiterhin sind Nassspinnverfahren bekannt, die durch ein Ausfällen des PAN und Auswaschen des Lösungsmittels bekannt sind. Als Lösungsmittel für solche Prozesse dienen neben organischen Lösungsmittels, wie DMF, DMAA und DMSO, ebenfalls wässrige Salzlösungen, wie beispielsweise Natriumrhodanit (NaSCN). Fasern dieser Art der Erspinnung sind z. B. unter den Handelsnamen Dralon, Orion, Dolan, Nitron oder Bulana auf dem Markt.
All diese dargestellten Verfahren zur Erspinnung aus diesen Lösungsmitteln haben technologische oder ökologische Nachteile. So ist die Verfahrensgestaltung mit den flüchtigen Lösungsmitteln verbunden mit großen Aufwendungen zu deren Rückgewinnung (Aufarbeitung aus wässrigen Bädern sowie aus der Abluft). Meist existieren neben den dazu notwendigen komplizierten technischen und energetisch aufwendigen Verfahren Umweltemissionen sowie Anforderungen zur Gewährleistung des Gesundheitsschutzes des Bedienpersonals der Faserproduktion. Diesen Mangel haben zwar die ebenfalls als Lösungsmittel genutzten wässrigen Salzlösungen nicht, aber bei deren Nutzung entstehen korrosive Probleme für Anlagen-, Maschinen-, Gebäudetechnik und Baukörper.
Ionische Flüssigkeiten (IF) haben sich in den letzten Jahren als außerordentlich vielseitige und vor allem strukturell breit gefächerte Lösungsmittel für Polymere bewährt (CN1752302 bis CN1752305, WO2007128268A2 , WO2007128268A3 ). In CN1752302 bis CN1752305 sind dabei ionische Flüssigkeiten zur Lösung des PAN und der Erspinnung von Fasern aufgeführt. Die dabei erhaltenen Fasern haben jedoch durch das angewendete Nassspinnverfahren schlechte mechanische Eigenschaften, welche sich durch eine niedrige Festigkeit bei relativ hoher Dehnung äußern.
Weiterhin sind die erhaltenen Fasern dieser Verfahren meistens durch eine starke Porosität und einem nicht runden Querschnitt gekennzeichnet (Bohnen- oder Hantelform).
[Aufgabe der Erfindung]
Bei der Formkörperherstellung auf Basis von PAN steht als aktuelle Aufgabe, Lösungssysteme und auf diesen aufbauende Ver fahren zu entwickeln, welche Formkörper mit hohen Festigkeiten und/oder funktionellen Eigenschaften liefern.
Erfindungsgemäß wird dieser Eigenschaften durch eine Nachreckung der Formkörper, welche als Fasern, Filamente oder Folien erhalten werden, zwischen dem Fällbad und den Waschbädern beseitigt. Die Bedingungen dieser Nachreckung sind dabei so zu wählen, dass eine ausreichende Orientierung der gebildeten Formkörper-Lösungsmittelstruktur, jedoch keine Überorientierung, einhergehend mit Mikrodefekten in der Struktur, erfolgt.
Das angewendete Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilformkörper aus Lösungen in ionischen Flüssigkeiten beinhaltet folgende Schritte:

a) Auflösung des PAN in weitestgehend wasserfreien ionischen Flüssigkeiten (Lösungsmittel)
b) Verformung der Spinnlösung durch Scherung und Ausfällen in einem wässrigen Fällbad
c) Auswaschen in weiteren Waschbädern und d) Trocknung der Formkörper,

Die Erspinnung erfolgt durch geeignete Formwerkzeuge entweder direkt ins wässrige, lösungsmittelhaltige, Fällbad oder durch einen Luftspalt in dieses.
Die Nachreckung wird üblicherweise zwischen zwei mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten laufenden Galetten realisiert, wobei eine ausreichend hohe Haftung der Formkörper zur Galette gegeben sein muss, um einen Schlupf dieser zu vermeiden. Dabei erfolgt die Nachreckung in lösungsmittelhaltigen wäss rigen und temperierten Bädern, in denen die Temperatur zwischen 20 und 100°C und die Konzentration des Lösungsmittels zwischen 0 und 80% ( Masse) liegen kann. Die Natur des Lösungsmittels im Reckbad ist identisch mit der des eingesetzten Lösungsmittels in der Spinnlösung.
Die Nachreckung kann ebenfalls in einer Sattdampfatmosphäre erfolgen, wobei die Temperatur des Sattdampfes am Formkörper zwischen 50 und 100°C liegen kann.
Die aufgebrachte Nachreckung der Faser kann zwischen 20 und 1500%, vorzugsweise 200 bis 800%, betragen kann.
Nach der Nachreckung wird das restliche anhaftende Lösungsmittel aus den Formkörpern ausgewaschen. Weiterhin können die Formkörper in Form von Fasern entweder geschnitten, getrocknet oder als Endlosformkörper getrocknet, gegebenenfalls stauchkammergekräuselt und als Faserkabel weiterverarbeitet bzw. zu Stapelfasern geschnitten. Beim Erhalt von Folien werden diese nach der Auswaschung getrocknet und auf Rollen aufgewickelt.
Überraschenderweise zeichnen sich so erhaltene Fasern und Filamente neben einem hohen Niveau der Reißfestigkeit durch einen absolut runden Querschnitt aus. Dieser ist vor allem bei einer Weiterverarbeitung der erhaltenen PAN-Faser bzw. Faserkabel zur Erzeugung von Kohlenstoff- bzw. Grafitfasern von immensem Vorteil.
Das gelöste Polymer kann sowohl PAN-Homopolymer oder verschiedene PAN-Copolymere sein, wobei das Copolymer bis zu 50 Masse-Prozent an Comonomeren besitzen kann.
Die als Lösungsmittel des PAN benutzten ionischen Flüssigkeiten sind, z. B. Salze von Alkylimidazoliumverbindungen, wie z. B. Chloride oder Nitrate (von 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium oder 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium.
Die nach solchen Verfahren erhaltenen getrockneten PAN-Fasern können im Durchmesserbereich von 5 bis 1500 μm erhalten werden. Erhaltene Folien weisen eine Dicke zwischen 5 bis 1000 μm auf.
Neben den bekannten Homo- und Copolymeren des PAN sind in eine Spinnlösung mit einer ionischen Flüssigkeit ebenfalls eine oder mehrere feste oder flüssige Komponenten integrierbar. So können am PAN-Formkörper beispielsweise elektrische, calorische, magnetische, hygroskopische oder sonstige chemische Eigenschaften grundlegend durch die Natur der eingearbeiteten Komponenten verändert werden. Das Funktional-Additiv gehört bevorzugt zu der Gruppe der Stoffe, die für technische Spezialanwendungen verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise Schleifmittel oder Abrasiva, wie Karbide, Korunde, Metalloxide, Diamantpulver, Cubisches Bornitrid (CBN) oder Hartmetall. Dazu gehören auch Fette, Öle, wie Paraffin, Duftstoffe, Mineralien, reibungsvermindernde Pigmente, wie Teflon, Molybdänsulfid oder Graphit, Farbpigemente, wie TiO, aber auch Ionentauscher, reines Silber, Superabsorber, PCM, hydrophoben/hydrophilen Modifikatoren, Insekt Repellants, UV-Absorber, thermochrome/elektrochrome Substanzen, grenzflächenaktive Stoffe, Dispersionsmittel, Schaumbildungshemmer (zum Beispiel silikonhaltige Verbindungen und fluorhaltige Verbindungen), Antioxidantien (zum Beispiel behinderte Phenole und Phosphite), thermische Stabilisatoren (zum Beispiel Phosphite, organische Phosphorverbindungen, Metallsalze von organischen Karbonsäuren, und Phenolverbindungen), Licht- oder UV-Stabilisatoren (zum Beispiel Hydroxybenzoate behinderte und behinderte Amine), mikrowellenabsorbierende Zusätze (zum Beispiel multifunktionale Primäralkohole, Glyzerine und Kohlenstoff), Verstärkungsfasern (zum Beispiel Kohlenstofffasern, Aramidfasern und Glasfasern), leitende Fasern oder Partikel (zum Beispiel Graphit oder aktivierte Kohlen stofffasern oder -partikel), Schmiermittel, Verarbeitungshilfen (zum Beispiel Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureether, Fettsäureamide, Sulfonamide, Polysiloxane, organische Phosphorverbindungen, siliziumhaltige Verbindungen, fluorhaltige Verbindungen und Phenolpolyether), Flammschutzmittel (zum Beispiel halogenisierte Verbindungen, Phosphorverbindungen, organische Phosphate, organische Bromide, Aluminiumoxidtrihydrat, Melaminderivate, Magnesiumhydroxid, Antimonverbindungen, Antimonoxid und Borverbindungen), Antiblockzusätze (zum Beispiel Kieselerde, Talk, Zeolithe, Metallkarbonate und organische Polymere), Anti-Nebelzusätze (zum Beispiel nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, Glyzerinester, Polyglyzerinester, Sorbitanester und ihre Ethoxylate, Nonylphenylethoxylate und Alkoholethoxylate), Antistatikzusätze (zum Beispiel nichtionogene wie zum Beispiel Fettsäureester, ethoxylierte Alkylamine, Diethanolamide und ethoxylierter Alkohol; anionische wie zum Beispiel Alkylsulfonate und Alkylphosphate; kationische wie zum Beispiel Metallsalze von Chloriden, Methosulfaten oder Nitraten, und quarternäre Ammoniumverbindungen; und amphotere wie zum Beispiel Alkylbetaine), Anti-Mikrobenstoffe (zum Beispiel Arsenverbindungen, Schwefel, Kupferverbindungen, Isothiazolin-Phthalamide, Karbamate, anorganische Mittel auf Silberbasis, Silber-Zinkzeolithe, Silber-Kupferzeolithe, Silberzeolithe, Metalloxide und Silikate), Kreuzverknüpfungselemente oder Mittel für kontrollierten Abbau (zum Beispiel Peroxide, Azoverbindungen, Silane, Isocyanate und Epoxidharze), Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, fluoreszierende Aufheller oder optische Aufheller (zum Beispiel Bis-Benzoxazole, Phenylcoumarine und Bis(styryl)biphenyle, Füllstoffe (zum Beispiel natürliche Mineralien und Metalle wie zum Beispiel Oxide, Hydroxide, Karbonate, Sulfate und Silikate; Talk; Ton; Wollastonit; Graphit; Russ; Kohlenstofffasern; Glasfasern und -perlen; Keramikfasern und -perlen; Metallfasern und -kugeln; Feinpulversorten; und Fa sern natürlicher oder synthetischer Herkunft wie zum Beispiel Fasern aus Holz, Stärke oder Cellulosefeinpulverarten), Verbindungsmittel (zum Beispiel Silane, Titanate, Zirkonate, Fettsäuresalze, Anhydrite, Epoxidharze und ungesättigte Polymersäuren), Verstärkungsmittel, Kristallisations- oder Kristallisationskernbildungsmittel (zum Beispiel jeder beliebige Werkstoff, der die Kristallinität eines Polymers erhöht oder verbessert, wie zum Beispiel um die Rate oder Kinetik von Kristallwachstum, Anzahl gewachsener Kristalle oder Arten gewachsener Kristalle zu verbessern) usw. Die so modifizierten Formkörper können durch die Wahl des Verformungsprinzipes Fasern, Filamenten, Folien, Spinnvliese, Fibride oder auch Perlen (Beads) sein. Eine Nachverstreckung der frisch gesponnenen Formkörper, welche mit funktionalisierenden Stoffen gefüllt sind, ist dabei optional anwendbar. Die Nachreckung im Fall des Erhaltes von modifizierten Fasern, Filamenten oder Folien auf der Basis der aufgezeigten Verfahrensweise erfolgt dabei nach den gleichen Prinzipien, wie sie oben schon für ungefüllte Systeme beschrieben wurden, wobei die Nachreckung je nach Natur und Höhe der Anteile der funktionalisierenden Additive zwischen 0 und 1200%, vorzugsweise 0 bis 500%, betragen kann.
Dabei können in die Spinnlösungen bis zu 95% an Masseanteilen eines unlöslichen flüssigen oder festen Additivs, bezogen auf das PAN, eingearbeitet werden. Die in die PAN-IF-Spinnlösung eingearbeiteten Additive können flüssige oder feste Stoffe mit einer mittleren Primärteilchengröße von 100 μm bis hin zu 1 nm, vorzugsweise 10 μm bis 2 nm, sein.
Durch die Zugabe von keramischen Pulvern oder Solen, der Verformung der beladenen PAN-IF-Spinnlösungen zu Formkörpern und deren anschließenden Pyrolyse und Sinterung entstehen Keramikfasern mit einem sehr gleichmäßig rundem Querschnitt be ziehungsweise gleichmäßig dicke Folien ohne nennenswerte Makroporosität.
Nach solchen Verfahren erzeugte getrocknete PAN-Fasern können im Durchmesserbereich von 5 bis 1500 μm erhalten werden. Auch die mit unterschiedlichsten Additiven modifizierten PAN-Fasern können einen Durchmesserbereich von 5 bis 1500 μm aufweisen. Falls es für die Weiterverarbeitung der Fasern gewünscht ist, kann vor, während oder nach der Trocknung eine Kräuslung, z. B. in einer Stauchkammer, erfolgen.
Zur Erzeugung von mit Additiven funktionalisierten PAN-Formkörper können an Stelle der ionischen Flüssigkeiten ebenfalls andere organische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAA) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), oder wässrige Salzlösungen, wie beispielsweise Natriumrhodanit (NaSCN) als Lösungsmittel des PAN benutzt werden, wenn der Gehalt des Additives mindestens 30 Masse %, höchstens jedoch 95 Masse % beträgt.
[Beispiele]
Beispiel 1:
Eine 15%-ige Homopolymer PAN-Lösung in 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium-Chlorid wurde mit 95°C durch einen 5 cm langen Luftspalt in ein wässriges Fällbad gesponnen. Nach Verlassen des Fällbades wurden die koagulierten Gelfasern zwischen zwei Galetten in Wasserdampf bei 98°C gereckt.

Die Reckung erfolgte in verschiedenen Schritten und wird durch das Reckverhältnis (Verhältnis der Geschwindigkeiten der beiden Galetten) bzw. die Nachreckung charakterisiert. Nach Trocknung der Faser bei 100°C wurde die erhaltenen Fasern mit folgenden Ergebnissen analysiert.

Reckverhältnis	(Nachreckung, %)	Faserfeinheit, dtex	Faserfestigkeit, cN/tex	Reißdehnung, %
1	0	19,0	5,6	45,6
2,5	150	12,5	12,5	35,9
4,25	325	5,7	25,5	25,3
6,50	550	3,5	30,7	19,6
8,50	750	2,5	31,5	12,6
9,50	850	2,2	35,7	10,5
10,0	900	2,0	32,3	10,0

Beispiel 2:
Eine 17%-ige Homopolymer PAN- Lösung in 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Nitrat wurde bei 95°C durch einen 3 cm langen Luftspalt in ein wässriges Fällbad gesponnen. Nach Verlassen des Fällbades wurden die koagulierten Gelfasern zwischen zwei Galetten in einem Gemisch von 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Nitrat/Wasser im Verhältnis 7:3 bei 80°C mit einem Reckverhältnis von 7,5 gereckt, wobei die Abzugsgeschwindigkeit bei 55 m/min lag. Anschließend wurde die Faser spannungsfrei bei 80°C getrocknet. Die entstandene Faser hatte eine Feinheit von 1,8 dtex und eine Festigkeit von 37 cN/tex.
Beispiel 3:
Eine 15% Copolymer PAN-Lösung in 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Chlorid wurde bei 85°C durch einen 3 cm langen Luftspalt in ein wässriges Fällbad gesponnen. Das Copolymer bestand aus 92,85% Acrylnitril, 6% Methylacrylat und 1,15% Natriumallylsulfonat. Nach Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem Reckverhältnis von 6,5 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 70 m/min wurde eine Faser erhalten, die nach Trocknung bei 25°C bei einer Feinheit von 2,0 dtex eine Festigkeit von 35 cN/tex aufwies.
Beispiel 4:
Eine 20% Copolymer PAN-Lösung in 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium-Nitrat wurde bei 100°C durch einen 5 cm langen Luftspalt in ein wässriges Fällbad gesponnen. Das Copolymer bestand aus 92,3% Acrylnitril, 6% Methylacrylat und 1,7% Itakonsäure. Nach Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem Reckverhältnis von 4,5 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 70 m/min wurde nach Trocknung im spannungslosem Zustand bei 90°C eine Faser erhalten, die bei einer Feinheit von 2,4 dtex eine Festigkeit von 31,4 cN/tex hatte.
Beispiel 5:
Analog Beispiel 3, wobei neben dem Copolymer PAN zusätzlich Aluminiumoxid in die Spinnlösung eingearbeitet wurde. Die Spinnlösung enthielt, bezogen auf das PAN, die dreifache Menge am Aluminiumoxid des Types CT 3000 SG mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7 μm.
Die Lösung wurde bei 100°C durch einen 5 cm langen Luftspalt in ein wässriges Fällbad gesponnen. Nach Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem Reckverhältnis von 0,3 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min wurde nach Trocknung im spannungslosem Zustand bei 90°C eine Faser erhalten, die einen absolut runden Querschnitt von 330 μm Durchmesser hatte.
Nach der Pyrolyse und Sinterung in einem Ofen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 6°C/min und einer maximalen Sintertemperatur von 1400°C bei einer Haltezeit von 60 Minuten zeigten die erhaltenen Aluminiumoxid-Keramikfasern ebenfalls einen absolut runden Querschnitt.
Beispiel 6:
Eine 12%-ige Bentonitsuspension in 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Clorid sowie eine Paraffinsuspension, bestehend aus 92,5% flüssigem Paraffin der Sorte RT 31 der Firma Rubitherm, 5% Aerosil R 812 und 2,5% Kraton 1701 werden zu einer 14 Homopolymer-PAN-Lösung in 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Clorid gegeben, intensiv gemischt, unter Vakuum entgast. Die entstandene Spinnlösung hatte einen Gehalt an von ca. 10% an PAN-Copolymer und ca. 4% Paraffin. Die anschließende Verspinnung der Lösung erfolgte bei 85°C durch einen 2 cm langen Luftspalt in ein wässriges Fällbad. Nach der Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem Reckverhältnis von 3,5 bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 35 m/min wurde eine Faser erhalten, die nach Trocknung bei 25°C eine Feinheit von 2,0 dtex ein latentes Wärmespeichervermögen von 29 J/g im Temperaturbereich von 28–33°C aufwies.
Beispiel 7
Analog Beispiel 2, wobei neben dem Homopolymer PAN zusätzlich Pulverruß der Sorte Printex L in die Spinnlösung eingearbeitet wurde. Die Spinnlösung enthielt, bezogen auf PAN, die gleiche Menge an Leitfähigkeitsruß.
Die Lösung wurde bei 90°C durch einen 5 cm langen Luftspalt in ein wässriges Fällbad gesponnen. Nach Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem Reckverhältnis von 1,0 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 30 m/min wurde nach Trocknung im spannungslosem Zustand eine Faser der Feinheit 10 dtex mit einem spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand von 15 Ω cm erhalten.
Beispiel 8
Eine Lösung aus 12,5% PAN-Homopolymer, 50,0% 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium-Nitrat (BMIM-Nit) und 37,5% Aluminiumoxid des Types CT 3000 SG wurde bei 100°C mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen, anschließend in einem wässrigen, 50%-igen BMIM-Nit Fällbad ausgefällt und in mehreren Waschgängen das BMIM-Nit entfernt. Die entstandene Folie wurde unter Spannung bei 80°C getrocknet. Nach der Pyrolyse und Sinterung in einem Ofen bei einer Heizgeschwindigkeit von 8°C/min und einer maximalen Sintertemperatur von 1450°C bei einer Haltezeit von 90 Minuten hatte die erhaltenen Aluminiumoxid-Folie eine Dicke von 20 μm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2007128268 A2 [0006]
- WO 2007128268 [0006]

Claims

Polyacrylnitrilformkörper und Verfahren zur deren Herstellung aus Lösungen, welches folgende Schritte beinhaltet: a) Auflösung des PAN in einem Lösungsmittel b) Verspinnen und Ausfällen in einem wässrigen Fällbad c) Auswaschen in weiteren Waschbädern und d) Trocknung des Formkörpers dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Schritt b) und c) eine Nachreckung der erhaltenen lösungsmittelhaltigen Gelformkörper erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Nachreckung in einem temperierten, lösungsmittelhaltigen wässrigem Streckbad erfolgt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Reckbadtemperatur zwischen 20 und 100°C liegt
Verfahren nach vorhergehenden Ansprüchen, wobei die Konzentration des Lösungsmittels im Reckbad zwischen 0 und 80% liegen kann.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Nachreckung in einer Sattdampfatmosphäre erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Sattdampftemperatur zwischen 50 und 100°C beträgt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Nachreckung der Formkörper bis 1500% betragen kann.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei das benutzte Polymer entweder ein PAN-Homopolymer oder PAN-Copolymere ist.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei das Copolymer bis zu 50 Masseprozent an Comonomeren besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die benutzten ionischen Flüssigkeiten Salze eines Alkylimidazoliums sind, wie zum Beispiel Chloride oder Nitrate von 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium oder 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–11, wobei die erhaltenen Formkörper Fasern, Filamente oder Folien sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem aufgelösten PAN in die erhaltene Spinnlösung in Stufe a) bis zu 95 Masse %, bezogen auf das PAN, von unlöslichen flüssigen oder festen Additiven eingearbeitet werden.
Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass das benutze Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit, DMF, DMAC, DMSO oder Natriumrhodanid ist.
Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen oder festen Additive eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 30 μm bis zu 2 nm aufweisen können.
Verfahren nach den Ansprüchen 13–15, wobei eine Nachreckung der Formkörper bis 1200% erfolgen kann.
Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 16, wobei die erhaltenen Formkörper Fasern, Filamente, Folien, Fibride, Spinnvliese oder Beads sind.
PAN-Faser nach Ansprüchen 13 bis 16, wobei diese als Precursor in der Herstellung von Kohlenstoff- bzw. Grafitfasern oder keramischen Fasern eingesetzt werden.