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Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung
keramischer Granulate.
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Pulvertechnologisch
hergestellte Keramikformkörper
bestehen aus Mischungen aus hochreinen, feinstdispersen Edukten,
deren Zusammensetzungen auf die Einsatzbedingungen der Formkörper optimiert
sind. Die Pulvertechnologie befasst sich mit der Überführung der
in den Mischungen potenziell vorhandenen Eigenschaften in das keramische
Bauteil. Bei der Pulveraufbereitung treten Kontaminationen, die
Defekte in den Granulaten oder Presskörpern bewirken, durch das Verfahren
selbst auf oder werden aus den Edukten oder den Anlagekomponenten
eingetragen. Insbesondere bei der Aufbereitung von Edukten mit Partikeln
kleiner als 1 μm
sind nicht nur Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser, Fasern,
Metallpartikel oder organische Anreicherungen, sondern auch Mahlkugelabrieb
oder -fragmente sowie daraus gebildete Agglomerate als Defektquellen
wirksam.
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Übliche Verfahren
zur Herstellung keramischer Granulate sind in G. Heinze, Handbuch
der Agglomerationstechnik, Wiley-VCH, 2000 und in W. Pietsch, Size
Enlargement By Agglomeration, Salle und Sauerländer, 1991, beschrieben.
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Nach
der DIN 53900 (Juli 1972) besteht eine Dispersion aus mindestens
zwei Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersions- oder Dispergiermittel)
und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase,
Dispergens). Eine Suspension ist ein Beispiel für eine Dispersion und besteht
aus unlöslichen
Feststoffteilchen.
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Ausgehend
hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung
und ein Verfahren zur Herstellung keramischer Granulate vorzuschlagen,
die die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen. Insbesondere
soll eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitgestellt werden, die
eine weitgehende automatisierte, kontaminationsarme Herstellung
der Granulate mit reproduzierbarer hoher Reinheit ermöglichen.
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Diese
Aufgabe wird im Hinblick auf die Vorrichtung durch die Merkmale
des Anspruchs 1 und in Bezug auf das Verfahren durch die Schritte
des Anspruchs 5 gelöst.
Die Unteransprüche
beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
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Eine
erfindungsgemäße Vorrichtung
zur Herstellung keramischer Granulate umfasst eine Misch-Mahl-Einheit,
eine Sprühtrocknungsanlage, eine
erste und zweite Rohrleitung mit einer ersten und einer zweiten
Förderpumpe
sowie eine Ventilschaltung.
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Die
Misch-Mahl-Einheit weist eine Rühranlage
zum Dispergieren und zum Mischen von bereitgestellten und eingewogenen
festen und flüssigen
Bestandteilen in einem Dispersionsmittel sowie eine kontinuierlich
laufende Mühle
zum Mahlen der festen und flüssigen
Bestandteile und, sofern einige der festen Bestandteile agglomeriert
sind, auch zu ihrer Desagglomeration auf. Bei der Mühle handelt
es sich vorzugsweise um eine Rührwerkskugelmühle, die sich
insbesondere zum kontinuierlichen Feinstmahlen und Dispergieren
von Feststoffen in Flüssigkeiten eignet.
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Die
Sprühtrocknungsanlage
umfasst neben einem Sprühturm
zum Granulieren der dispergierten Bestandteile vorzugsweise ein
Zyklon zur Verbesserung der Abscheidung des Granulats und besonders bevorzugt
einen Kondensator zur Verflüssigung
und zur Aufbereitung der Dispergierflüssigkeit.
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Weiterhin
gehören
zur erfindungsgemäßen Vorrichtung
eine erste Rohrleitung mit einer ersten Förderpumpe, die von der Rühranlage über die
Mühle und
wieder zurück
zur Rühranlage
führt, sowie eine
zweite Rohrleitung mit einer zweiten Förderpumpe, die von der Rühranlage
zur Sprühtrocknungsanlage
führt.
Ferner ist eine Ventilschaltung vorgesehen, die zur Umschaltung
zwischen der ersten Rohrleitung und der zweiten Rohrleitung dient. Die
Ventilschaltung kann hierbei so angebracht sein, dass beide Rohrleitungen
einen gemeinsamen Teil besitzen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung keramischer Granulate umfasst die Schritte a) bis
e).
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Zunächst werden
gemäß Schritt
a) die Edukte aus Bestandteilen, die in einem Dispersionsmittel löslich oder
unlöslich
(fest) sind, bereitgestellt und eingewogen.
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Dann
werden in Schritt b) die bereitgestellten, eingewogenen Edukte zusammen
mit dem Dispersionsmittel in eine Rühranlage eingebracht. Das Dispersionsmittel
löst die
löslichen
Bestandteile auf und dient als Grundlage für eine stabile Dispersion (Suspension),
in der die unlöslichen
Bestandteile während
des Verfahrens nicht sedimentieren. In einer besonderen Ausgestaltung
werden ein oder mehrere der Bestandteile erst während der nachfolgenden Schritte
c) bzw. d) zur Dispersion zugegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Aufbereitung aller Edukte
in einem einzigen Reaktionsgefäß, der Rühranlage,
erfolgt.
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Danach
wird gemäß Schritt
c) die Dispersion mittels einer ersten Förderpumpe über eine erste Rohrleitung
in eine kontinuierlich laufende Mühle überführt, die die festen Bestandteile
durch Mahlen zerkleinert. Gemäß Schritt
d) werden die Edukte dann gemischt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausgestaltung erfolgt im so genannten
Mischmahlen das Mischen der Edukte gemäß Schritt d) gleichzeitig mit dem
Mahlen der unlöslichen
(festen) Bestand teile gemäß Schritt
c).
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Die
Schritte c) und d) werden jeweils solange wiederholt, bis der durch
die Mühle
in die Dispersion erfolgte Energieeintrag einen festgelegten Wert
erreicht oder überschritten
hat.
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Bei
geringem Feststoffgehalt (verdünnte
Dispersion) ist die Mahlwirkung besser als bei hochviskosen Dispersionen.
Allerdings darf der Feststoffanteil nicht so gering ist, dass die
Mahlkugeln sich gegenseitig aufmahlen. Die optimale Mahlwirkung
ergibt sich, wenn sich zwischen zwei Mahlkugeln genau ein Teilchen
Mahlgut befindet. Steigt mit zunehmendem Feststoffgehalt die Viskosität der Suspension
an, ergeben sich Energieverluste in Form von Wärme. Verteilt sich bei einem
hohen Feststoffgehalt die eingebrachte Energie auf eine große Masse,
wird pro Masseneinheit weniger Energie eingetragen.
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Bei
einer definierten Dispersion hängt
die Feinheit des Feststoffes nur vom Energieeintrag durch die Mühle ab.
Eine konstant geförderte
Menge mit definierter Feststoffkonzentration, Materialsorte und
Dispergiermittel wird mit einem festgelegten Energieeintrag in einer
Mühle (Rührwerkskugelmühle) mit
identischer Ausstattung (Kugelmaterial, Füllgrad und Durchmesser des
Mahlwerks) daher immer gleich fein gemahlen, unabhängig von
Drehzahl und Kugelverschleiß.
Der Energieeintrag selbst hängt
daher nur von der Mahldauer und Leistungsaufnahme des Mahlwerks
ab.
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Erst
wenn der Energieeintrag durch die Mühle in die Dispersion den festgelegten
Wert erreicht oder überschritten
hat, werden gemäß Schritt
e) die dispergierten Edukte in die Sprühtrocknungsanlage überführt und
dort granuliert und anschließend
abgeschieden. Die Sprühtrocknung
basiert auf der Zerstäubung
einer Flüssigkeit
zu einem Tröpfchennebel unter
gleichzeitiger Vermischung der Tröpfchen mit erhitztem Trocknungsgas
in einem Sprühturm.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
minimiert die Förderwege
und automatisiert den Verfahrensablauf mit den Schritten Rühren, Mischmahlen
und Sprühtrocknen,
die weitestgehend automatisch ablaufen. Durch diese Art der kontinuierlichen
Produktion der Granulate werden Reagglomerisation durch instabile
Partikelgrößenverteilungen
oder Sedimentation in der Dispersion vermieden. Dies verhindert Inhomogenitäten im Granulat
und daraus hergestellten Formkörpern.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich insbesondere durch die folgenden Vorteile aus:
- – einfacher
und weitgehend automatisierter Verfahrensablauf;
- – verringerter
Zeitaufwand im Vergleich zu üblichen
Verfahren;
- – kontaminationsarme
Verarbeitung der Edukte;
- – reproduzierbare
hohe Reinheit der Granulate;
- – Rückgewinnung
des Dispergiermittels wird möglich.
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die
Figur stellt schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
dar.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
und unter Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurden die
folgenden keramischen Granulate aus den jeweiligen Edukten hergestellt:
- – Dotierte
Strukturkeramik: Si3N4 Al2O3 und Y2O3;
- – Elektrisch
heizbare Keramik: Al2O3 und
TiN;
- – Fusionskeramik:
SiO2 und LiOH;
- – Schwindungsfreie
Keramik: ZrSi2 und ZrO2.
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Weiterhin
wurden jeweils oxidische Sinteradditive und Löslichkeitsinhibitoren sowie
organische Additive und Hilfsstoffe für die Granulatbildung und -verarbeitung
eingesetzt.
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Zur
Herstellung eines Granulats wurden die löslichen und unlöslichen
(festen) Bestandteile als Edukte bereitgestellt und eingewogen.
Ein Ansatz bestand üblicherweise
aus 10,0 kg an Edukten sowie 28,0 kg an alkoholischer Dispergierflüssigkeit.
Das für
die Granulatbildung benötigte
Bindemittel und das für
die spätere
Kompaktierung des Granulats erforderliche Presshilfsmittel wurden
getrennt voneinander im selben Lösungsmittel
aufgelöst.
Die Feststoffkonzentration der Bindemittellösung lag zwischen 8,0 und 9,0
M%, die Feststoffkonzentration der Pressmittellösung zwischen 4,5 und 5,5 M%.
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Die
Auflösung
aller Bestandteile erfolgte im Rührbehälter der
Rühranlage 11 aus
Edelstahl mittels Hochleistungsrührern
mit Dissolverscheibe (Zeitraum mindestens 30 Minuten; Drehzahl 1000-1500 min–1).
Die Auflösung
des Bindemittels erfolgte bei Raumtemperatur, des Presshilfsmittels
bei 40-60°C.
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Insgesamt
wurden 28,0 kg alkoholisches Dispersionsmittel im Rührbehälter vorgelegt.
Unter starkem Rühren
mit einem Zahnscheibenrührwerkzeug
wurden zunächst
die Feststoffe und dann die Lösungen
der Additive zugegeben. Die Drehzahl des Rührers betrug 800-900 min–1;
die Rühr-
und Homogenisierungsdauer min. 10 Minuten. Der Rührbehälter wurde auf 14-16°C wassergekühlt.
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Nach
Ablauf einer Rühr-
und Homogenisierungszeit wurde die bis zu diesem Zeitpunkt gebildete
Dispersion mittels der Förderpumpe 16 aus
der Rühranlage 11 über die
erste Rohrleitung 15 in die Rührwerkskugelmühle 12 gefördert und
dann durch den mit Mahlperlen gefüllten Mahlraum der Mühle 12 im
Kreislaufbetrieb zurück
in die Rühranlage 11 (Durchsatz
2,2-2,4 kg/min) umgepumpt, bis der vorgegebene Energieeintrag von
3,2 kWh erreicht war und die Mühle
abschaltete. Durch das Mischmahlen ließ sich stets die gleiche Feinheit
des Mahlgutes sowie eine optimale Vermischung und Homogenität erzielen.
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Das
Mahlgut wurde im horizontal gelagerten Mahlbehälter durch Mahlkugeln, die
von einem Exzenterringscheibenrührwerk
beschleunigt werden, fein gemahlen. Das Mahlwerk war über eine
Gleitringdichtung zum Antrieb hin abgedichtet und die Mahlkugeln
wurden durch ein keramisches Spaltsieb im Mahlbehälter zurückgehalten.
Der Förderstrom der
Förderpumpe 16 bestimmte
die Verweilzeit und damit die Feinheit des Mahlgutes ebenso wie
die Drehzahl der Welle des Scheibenrührwerkes. Aufgrund der hohen
Energieeinträge
musste der doppelmantelige Mahlbehälter mit einem Nutzvolumen
von 2,75 Liter gekühlt
werden. Das Rührsystem,
die Innenwand des Mahlbehälters
und die die Mahlkugeln (Durchmesser < 800 μm, 85 % Füllgrad im Mahlraum) bestanden
aus verschleißfestem
Y2O3-teilstabilisiertem
ZrO2. Die Mahlung in organischen Lösungsmitteln
(niedrige Siedetemperaturen, hohe Dampfdrücke) erforderte eine Kühlung des
Mahlzylinders (Kühlwassertemperatur
max. 15°C,
Temperatur im Mahlraum max. 45°C,
Druck max. 0,45 bar).
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Nach
Erreichen des vorgegebenen Energieeintrages wurden die Mühle 12 und
die Förderpumpe 16 automatisch
abgeschaltet und der Inhalt des Rührbehälters 11 durch die
zweite Rohrleitung 25 mittels der Förderpumpe 26 in den
Sprühturm 21 der Sprühtrocknungsanlage 20 gefördert und
dort über eine
rotierende Zerstäuberscheibe
versprüht.
Aufgrund der Explosionsgefahr der organischen Dispergierflüssigkeit
erfolgte die Trocknung in Inertgas (Stickstoff oder Argon), das
in einem geschlossenen Kreislauf zirkulierte.
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Die
Zerstäubung
im Sprühturm 21 erfolgte durch
ein rotierendes Zerstäuberrad
bei einer Drehzahl von 8000-24000 min–1.
Aufgrund einer geringen Umfangsgeschwindigkeit war der Anteil an
großen Partikeln
im Sprühgranulat
hoch. Diese wurden als Grobanteil im Sprühturm 21 abgeschieden
und stellten ca. 58 M% des gesamten Granulats dar. Der Feinanteil
(42 M% des Granulats) wurde im Zyklon 22 abgeschieden.
Alternativ ließen
sich beide Granulatsorten im so genannten Ein-Punkt-Austrag auch gemeinsam
abscheiden. Die geschlossene Kreislaufanlage war pulver- und gasdicht aufgebaut,
so dass weder Abgas noch Staub in die Atmosphäre bzw. Luft aus der Umgebung
in die Anlage gelangen konnten. Der Sauerstoffgehalt im Trocknungsgas
wurde kontinuierlich erfasst und löste bei der Überschreitung
eines Grenzwerts die Abschaltung der Sprühtrocknungsanlage aus. Das
Dispersionsmittel wurde durch Kondensation im Kondensator 23 zurück gewonnen
und anschließend über die
dritte Rohrleitung 27 wieder dem Rührbehälter 11 zugeführt.
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Die
Sprühtrocknung
von 38 kg alkoholischer Dispersion mit 10 kg Feststoffgehalt (Konzentration 26,3
M%) erfolgte bei 150-160°C für den Gaseintritt. Die
Temperatur für
den Gasaustritt lag bei 90-100°C und
wurde durch die Förderrate
der Förderpumpe 25 geregelt.
War die Temperatur am Sprühturmausgang niedriger
als der Sollwert, wurde die Förderleistung der
Pumpe 25 herabgesetzt, so dass bei konstanter Gaseingangstemperatur
weniger Flüssigkeit
verdampft werden musste und dadurch die Temperatur am Gasausgang
anstieg. Die Gasausgangstemperatur muss höher sein als die des Siedepunktes
der Suspensionsflüssigkeit.
Die Sprühdauer
betrug durchschnittlich 90 Minuten, entsprechend einem Durchsatz
von 25 kg Dispersion bzw. 7 kg Feststoff pro Stunde. Die Ausbeute
nach dem Sprühtrocknungsprozess
lag bei 95-98 M% Trockenprodukt.
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Die
Partikelgrößenverteilung
der Granulate wurde mittels REM-Aufnahmen
erfasst. Die Granulate bestanden aus sphärischen Vollkugeln, die aus Primärpartikeln
im Submikrometerbereich aufgebaut waren. Die Sprühturmfraktion lag in monomodaler Partikelgrößenverteilung
vor; ihre Feinheitsbereiche waren d10: 15-25 μm, d50: 30-40 μm und d95:
48-68 μm.
Die Zyklonfraktion war bimodal verteilt; die Feinheitsmerkmale lagen
bei: d10: 1-10 μm,
d50: 12-22 μm
und d95: 38-48 μm.
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Die
mittels Stampfvolumeter gemessene Fülldichte des Schüttgutes
betrug 1,20-1,30 g/cm3, die Stampfdichte
1,30-1,50 g/cm3.
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Die
Rieselfähigkeit
der erfindungsgemäß hergestellten
Granulate wurde mit dem Fließwinkeltester
ermittelt. Die Fließzeiten
aus einem genormten Trichter mit definiertem Auslaufdurchmesser
betrugen 28-44 Sekunden und die sich dabei bildenden Fließwinkel
wiesen Werte von 65-75° auf.
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- 10
- Misch-Mahl-Einheit
- 11
- Rühranlage
- 12
- kontinuierlich
laufende Mühle
(Rührwerkskugelmühle)
- 15
- erste
Rohrleitung
- 16
- erste
Förderpumpe
- 20
- Sprühtrocknungsanlage
- 21
- Sprühturm
- 22
- Zyklon
- 23
- Kondensator
- 24,
24'
- Behälter
- 25
- zweite
Rohrleitung
- 26
- zweite
Förderpumpe
- 27
- dritte
Rohrleitung
- 30
- Ventilschaltung