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EP1373585B1 - Verfahren zur herstellung eines hartmetallansatzes - Google Patents

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Publication number
EP1373585B1
EP1373585B1 EP02703388A EP02703388A EP1373585B1 EP 1373585 B1 EP1373585 B1 EP 1373585B1 EP 02703388 A EP02703388 A EP 02703388A EP 02703388 A EP02703388 A EP 02703388A EP 1373585 B1 EP1373585 B1 EP 1373585B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hard metal
producing
drying
slurry
spray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02703388A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1373585A2 (de
EP1373585B2 (de
Inventor
Gerhard Knünz
Helmut Beirer
Andreas Lackner
Wolfgang GLÄTZLE
Erwin Hartlmayr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ceratizit Austria GmbH
Original Assignee
Ceratizit Austria GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3484997&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1373585(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ceratizit Austria GmbH filed Critical Ceratizit Austria GmbH
Priority to AT02703388T priority Critical patent/ATE295903T1/de
Priority to DK02703388T priority patent/DK1373585T4/da
Publication of EP1373585A2 publication Critical patent/EP1373585A2/de
Publication of EP1373585B1 publication Critical patent/EP1373585B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1373585B2 publication Critical patent/EP1373585B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/026—Spray drying of solutions or suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1026—Alloys containing non-metals starting from a solution or a suspension of (a) compound(s) of at least one of the alloy constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hard metal approach from hard material components, binder metal components and water-insoluble ones Pressing agent fractions by drying a constituent containing Wet sludge with pure water as liquid phase.
  • Carbide-alloy shaped parts are produced by pressing and sintering a mixture of the powdery starting materials, the so-called hard metal batch.
  • the individual hard and binder metal powders are first brought by grinding with the addition of liquid in finely disperse mixture in the form of a wet sludge.
  • this step is associated with comminution of the starting powders, while with fine-grained starting bulbs, mainly homogenisation of the wet sludge takes place.
  • the liquid is intended on the one hand to prevent the caking of the powder particles and on the other hand their oxidation during the grinding.
  • Attritors As a suitable Mahtaggregate today almost exclusively agitator ball mills so-called attritors are used, in which the ground material is mixed in a cylindrical container together with carbide balls by a multi-bladed stirring in motion.
  • a pressing aid eg in the form of paraffin
  • the addition of a pressing aid facilitates the compression of the hard metal approach during the pressing process and results in a better green strength and thus improved handling of the pressed moldings.
  • the wet sludge is then dried to form the finished hard metal batch which is further processed by pressing and sintering.
  • a commonly used method of drying is spray drying.
  • wet sludge is passed through a nozzle, which is located inside a spray tower, sprayed.
  • a hot one Gas stream dries the sprayed droplets on the flight path and these divide in the lower conical part of the spray tower in the form of small Beads as so-called carbide granules from where it is then removed can be.
  • carbide granules from where it is then removed can be.
  • the spray towers of spray drying in the cemented carbide industry are designed with a cylindrical upper portion and a tapered, lower portion and work in countercurrent to the fountain principle, ie located in the lower portion of the spray tower is centrally arranged the spray lance the wet sludge from high pressure about 12 to 24 bar sprayed in the form of a fountain upwards.
  • the gas stream for drying the sprayed droplets is directed from above against the spray direction of the droplets and leaves the spray tower in the upper third of the tapered portion below the spray lance. In this way, the droplets are first pushed upwards and then diverted downwards due to gravity and the oppositely directed gas flow.
  • Spray towers that operate in countercurrent to the fountain principle, are in the Practice with a cylindrical section with a height in the range of about 2 to 9 m with a ratio of height to diameter in the range of run about 0.9 to 1.7, while spray towers, in co-current with Feed from above working, with a cylindrical section with a height in the Range of about 5 to 25 m with a numerical ratio of height to Diameter in the range of about 1 to 5 are executed.
  • carbide of course also called cermets, a special group of hard metals, usually containing nitrogen Includes hard materials.
  • US-A-5922978 discloses a process wherein urea moieties, binder metal moieties and Pressant shares in the water are mixed to a wet sludge, z. B. by Grind.
  • the auxiliary ingredients are preferably used as paraffin water emulsion added. The order of addition of hard material, binder metal shares and press tooling shares is not fixed.
  • US Pat. No. 4,397,889 describes a process for producing a hard metal batch in which a pressing aid which is insoluble in the liquid grinding medium used is used.
  • a pressing aid which is insoluble in the liquid grinding medium used
  • paraffin is also mentioned as a pressing aid and water as a grinding medium.
  • it is proposed according to the US Patent first to heat the hard material powder fractions with or without binding metal content to a temperature above the melting point of the pressing aid and then to mix with the pressing aid. Then the powder mixture is cooled as quickly as possible to keep oxidation of the powder within limits. In order to avoid excessive clumping of the powder mixture during cooling, the powder mixture is kneaded.
  • the binder metal components are added and the powder mixture is ground in water.
  • the resulting wet sludge is then sprayed, for example, in a spray-drying plant and dried.
  • a disadvantage of this method is that the mixing devices in which the mixing of the hard metal powder is carried out with the pressing aids, are heavily contaminated by lumpy, sticking residues of the powder-Pressosffenmischung and must be removed with large, costly cleaning effort before each new production of a hard metal approach.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing a carbide approach, in which the disadvantages mentioned in the prior art are avoided. According to the invention this is achieved in that in the preparation of the hard metal approach first the hard material and binder components are ground with water to form a wet sludge and that the wet sludge after milling the Pressangesmittefanmaschine in the form of a
  • Emulsion which with the help of an emulsifier with the addition of water is prepared, mixed.
  • the emulsifier must be based on the specific composition be matched to be emulsified pressing aid.
  • the important thing here is, that the emulsifier is not harmful to the further Hartrnetallherzan Substances, such as alkali, alkaline earth, or sulfur compounds contains, which can form fracture-initiating phases after sintering.
  • no emulsion-stabilizing additives such as For example, pH-increasing agents may be included as these additives during dewaxing may not evaporate completely residue-free and Problems in the subsequent sintering of carbide approach prepare can. Even without such stabilizing additives, the emulsion is at Storage below room temperature for at least 5 days stable, causing a trouble-free production process during the production of the carbide approach is guaranteed.
  • the grinding of the Hard material and binder metal components preferably in the attritor with a viscosity of the wet sludge in the range between 2,500 to 8,000 mPas (measured in a rheometer type RC 20 from Europhysics at a Shear rate of 5.2 [1 / s]) with at least 4 to 8 times Volume exchange per hour is performed.
  • a spray tower with a cylindrical section and a conical section is used, in which the gas stream for drying the wet sludge has an inlet temperature in the range of 130 to 195 ° C and an outlet temperature in the range of 85 to 117 ° C and wherein the Spray tower is designed and operated so that the numerical ratio of the supplied via the wet sludge amount of water in liters per hour to the tower volume in m 3 in the range between 0.5 and 1.8 and that atomizes a maximum of 0.17 kg wet sludge per m 3 supplied drying gas wherein the wet sludge has a solids content in the range of 65 to 85 wt.%.
  • the amount of energy available resulting from the amount and temperature of the supplied gas stream must be sufficient to the supplied amount of water easily evaporate.
  • the carbon balance taking into account the chemical analysis of the starting powder used and the oxygen uptake during milling and spray drying is adjusted, possibly by adding carbon before grinding that with the hard metal granules the production of a finished sintered carbide without eta-phase and without free carbon is guaranteed.
  • the average grain size of the produced by the special spray drying Granules are usually between 90 and 250 microns and can by the size the spray nozzle opening, the viscosity of the wet sludge to be sprayed and the spray pressure can be adjusted.
  • the mean grain size is the more smaller, the smaller the nozzle opening, the lower the viscosity and the higher the Spray pressure is.
  • the amount of supplied via the spray nozzle Wet sludge will turn over the spray pressure as well as over the size of the Swirl chamber and nozzle opening of the spray nozzle regulated.
  • the special spray-drying is applicable to both co-current and countercurrent spray-drying equipment, it has proven particularly useful in countercurrent systems using the fountain principle, whereby the spray-drying plant can be manufactured in a compact design. It is advantageous to carry out the cylindrical, upper section of the spray tower with about 6 m in height and about 4 - 5 m in diameter. For the adjoining, conical lower section, a cone angle of approximately 45 ° - 50 ° has been proven.
  • a special advantage of the special spray-drying is also that as Drying gas air can be used, causing spray drying turn extremely inexpensive.
  • a spray-drying plant which in countercurrent Working according to the fountain principle, it is advantageous to use the Temperature of the incoming drying air at the upper end of the cylindrical Section and the temperature of the exiting drying air in the area the conical section of the spray tower within the specified Adjust areas so that the geometric center of gravity of the Spray tower sets a temperature between about 70 and 120 ° C. Under these conditions will minimize the oxidation of the Carbide granulates achieved.
  • FIG. 1 shows the basic illustration of a spray tower in particular advantageous production of hard metal granules from an inventive prepared wet sludge.
  • the spray tower -1- consists of a cylindrical section -2- and an adjoining, conically tapering down section -3-.
  • the spray tower -1- works in countercurrent to the fountain principle, ie, the gas stream for drying the wet sludge is fed at the upper end -11- of the cylindrical portion -2- and blown down, while the wet sludge to be atomized at the lower end of the cylindrical portion - 2- is sprayed over a spray lance -4- with a nozzle opening -5- on the principle of a fountain up against the direction of the gas stream -6.
  • the sprayed liquid droplets -7- are thus first directed upward and then change due to the opposite gas flow and due to gravity their direction and fall down.
  • the liquid droplets -7- Before hitting the bottom of the spray tower -1-, the tapered portion -3-, the liquid droplets -7- must be converted into the dried granules. Through the conically tapered portion -3- of the spray tower, the granules to the discharge opening -8- passed.
  • the gas stream -6- has an inlet temperature in the range of 130 to 195 ° C and an exit temperature on leaving the spray tower through the outlet pipe -9- below the spray lance -4- in the upper third of the conical section -3-, ranging from 85 to 117 ° C.
  • the gas inlet and outlet gas temperature are advantageously coordinated so that sets a temperature between about 70 and 120 ° C in the geometric center of gravity -S- of the spray tower.
  • the amount of energy provided by the temperature conditions and the amount of the supplied drying gas which is sufficient for easy evaporation of the supplied via the wet sludge amount of water. It is advantageous if the conically tapering section -3- of the spray tower is double-walled for passing a cooling liquid, eg water.
  • the granules are cooled in this area to at least 75 ° C. After leaving the spray tower -1- through the outlet opening -8- the granules pass to a cooling channel -10- where it is then cooled to room temperature.
  • a guarded cemented carbide granules with a mean particle size of 125 microns consisting of, apart from the 2% wax content (paraffin), 6 wt.% Cobalt, 0.4 wt.% Vanadium carbide, remainder tungsten carbide, 36 kg of cobalt powder having an average particle size of about 0.8 microns FSSS and an oxygen content of 0.56 wt.%, 2.4 kg of vanadium carbide powder having an average particle size of about 1.2 microns FSSS and an oxygen content of 0.25 wt.% And 561.6 kg tungsten carbide powder with a BET surface area of 1.78 m 2 / g, which corresponds to an average particle size of about 0.6 ⁇ m and an oxygen content of 0.28% by weight, with 148 liters of water in an attritor for 5 hours.
  • the emulsion was prepared in a commercially available emulsifier from IKA, Germany.
  • 40 kg of paraffin wax were mixed with 2 kg of a commercial emulsifier, essentially a mixture of fatty alcohol polyglycol ether and monodiglyceride and melted at 85 ° C.
  • the exact composition of the emulsifier is to be adjusted empirically to the exact composition of the paraffin wax used).
  • 40 kg of water were added and brought to the same temperature.
  • the Hochdispergier réelle was switched on for Emutsionsher ein for 60 minutes. This was followed by a controlled cooling of the emulsion at 2 ° C per minute to room temperature with the aid of a stirrer.
  • a check of the droplet size distribution in a laser granulometer revealed a mean diameter d 50 of 1.16 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a KRYO-SEM image of the finished emulsion in a magnification of 7,500 ⁇ .
  • a spray tower -1- having a cylindrical portion -2- with a height of 6 m and a diameter of 4 m and a tapered portion -3- with a cone angle of 50 ° was used, resulting in a Tower volume of 93 m 3 corresponds.
  • the spray tower was designed to operate in countercurrent to the fountain principle.
  • air was used, which was supplied to the spray tower at 4000 m 3 / h.
  • the slurry was fed to the spray tower through a spray lance 4 with a single fluid nozzle -5- with an outlet opening of 1.12 mm diameter at a pressure of 15 bar, resulting in a slurry feed of 0.08 kg wet sludge per m 3 of drying air revealed.
  • the air outlet temperature was set to a constant value of 88 ° C, which was achieved under the given conditions by an air inlet temperature of 145 ° C.
  • the atomization of 0.08 kg of wet sludge per m 3 of supplied drying air means that 320 kg of wet sludge were sprayed per hour at an air supply of 4000 m 3 per hour.
  • the 320 kg of wet sludge per hour correspond to an hourly supplied amount of 80 liters.
  • the ratio of the amount of water supplied in liters per hour, based on the tower volume, was therefore 80 l / h / 93 m 3 0.86 l / m 3 .h.
  • the oxygen content of the granules produced was 0.51% by weight.
  • FIG. 3 shows a picture of the one produced according to the example Carbide granulates with a mean grain size of 125 ⁇ m in 50-fold Enlargement.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes aus Hartstoffanteilen, Bindemetallanteilen und wasserlöslichen Presshilfsmittelanteilen durch Trocknen eines die Bestandteile enthaltenden Nasschlammes mit reinem Wasser als Flüssigphase. Erfindungswesentlich dabei ist, dass zuerst die Hartstoff- und Bindemetallanteile mit Wasser unter Bildung eines Nassschlammes vermahlen werden und dass dem Nassschlamm nach dem Mahlen die Presshilfsmittelanteile in Form einer Emulsion zugemischt werden. Die Emulsion wird dabei mit Hilfe eines Emulgators unter Zugabe von Wasser hergestellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes aus Hartstoffanteilen, Bindemetallanteilen und wasserunlöslichen Presshilfsmittelanteilen durch Trocknen eines die Bestandteile enthaltenden Nassschlammes mit reinem Wasser als Flüssigphase.
Formteile aus Hartmetalllegierungen werden durch Pressen und Sintern einer Mischung der pulverförmigen Ausgangsmaterialien, dem sogenannten Hartmetallansatz, hergestellt. Zur Herstellung des Hartmetallansatzes werden die einzelnen Hartstoff- und Bindemetallpulver zunächst durch Mahlung unter Zusatz von Flüssigkeit in feinst disperse Gemenge in Form eines Nassschlammes gebracht. Bei Verwendung von grobkömigeren Ausgangspulvem ist dieser Schritt mit einer Zerkleinerung der Ausgangspulver verbunden, während bei feinkörnigen Ausgangspulvem hauptsächlich eine Homogenisierung des Nassschlammes erfolgt. Die Flüssigkeit soll einerseits das Zusammenbacken der Pulverteilchen und andererseits ihre Oxidation während des Mahlens verhindern.
Als geeignete Mahtaggregate werden heute praktisch ausschließlich Rührwerkskugelmühlen sogenannte Attritoren verwendet, in denen das Mahlgut in einem zylindrischen Behälter zusammen mit Hartmetallkugeln durch einen mehrflügeligen Rührarm in Bewegung versetzt wird. In den durch die Mahlung unter Flüssigkeitszugabe entstehenden Nassschlamm wird in den meisten Fällen ein Presshilfsmittel, z.B. in Form von Paraffin zugegeben. Die Zugabe eines Presshilfsmittels erleichtert das Verdichten des Hartmetallansatzes beim Pressvorgang und ergibt eine bessere Grünfestigkeit und damit verbessertes "handling" der gepressten Formteile. Der Nassschlamm wird dann getrocknet, wodurch der fertige durch Pressen und Sintern weiterverarbeitbare Hartmetallansatz gebildet wird.
Eine häufig angewandte Methode der Trocknung ist die Sprühtrocknung. Dazu wird der auf sprühfähige Konsistenz gebrachte Nassschlamm durch eine Düse, welche sich im Inneren eines Sprühturms befindet, versprüht. Ein heißer Gasstrom trocknet die versprühten Tröpfchen auf dem Flugweg und diese scheiden sich im unteren konischen Teil des Sprühturms in Form von kleinen Kügelchen als sogenanntes Hartmetallgranulat ab, wo es dann entnommen werden kann. Wenn der Hartmetallansatz in Granulatform vorliegt, hat das den großen Vorteil, dass die Rieselfähigkeit des Hartmetallansatzes deutlich verbessert ist, wodurch das Befüllen der Pressmatrizen erleichtert wird.
Die Sprühtürme von Sprühtrocknungsanlagen in der Hartmetallindustrie sind mit einem zylindrischen oberen Abschnitt und einem kegelförmig zulaufenden, unteren Abschnitt ausgeführt und arbeiten in der Regel im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip, d.h. im unteren Abschnitt des Sprühturmes befindet sich zentral angeordnet die Sprühlanze die den Nassschlamm mit Hochdruck von etwa 12 bis 24 bar in Form einer Fontäne nach oben versprüht. Der Gasstrom zum Trocknen der versprühten Tröpfchen wird von oben gegen die Sprührichtung der Tröpfchen geführt und verlässt den Sprühturm im oberen Drittel des kegelförmig zulaufenden Abschnittes unterhalb der Sprühlanze.
Auf diese Weise werden die Tröpfchen zuerst nach oben gedrückt und dann aufgrund der Schwerkraft und der entgegengesetzt gerichteten Gasströmung nach unten umgeleitet. Im Zuge des Durchlaufens dieses Trocknungsweges werden die Tröpfchen in ein kompaktes Granulat mit einer geringen Restfeuchte umgewandelt, welches dann nach Auftreffen auf dem Boden des Sprühturmes durch dessen kegelförmig zulaufenden Verlauf automatisch zur zentralen Entnahmeöffnung rieselt.
Dadurch, dass die Flugbahn der versprühten Tröpfchen zuerst nach oben und dann nach unten verläuft, ergibt sich im Vergleich zu Sprühtürmen, die im Gleichstrom arbeiten eine kompakte Bauweise. Beim Gleichstromverfahren verlaufen sowohl die Versprühung des Nassschlammes, als auch der Strom der Trocknungsluft vom oberen Ende des Sprühturmes aus nach unten. Beim Gegenstromverfahren ist der gleiche Trocknungsweg für die Trocknung der Tröpfchen mit etwa der halben Sprühturmhöhe erreicht.
Sprühtürme, die im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip arbeiten, sind in der Praxis mit einem zylindrischen Abschnitt mit einer Höhe im Bereich von etwa 2 bis 9 m bei einem Zahlenverhältnis von Höhe zu Durchmesser im Bereich von etwa 0,9 bis 1,7 ausgeführt, während Sprühtürme, die im Gleichstrom mit Zufuhr von oben arbeiten, mit einem zylindrischen Abschnitt mit einer Höhe im Bereich von etwa 5 bis 25 m bei einem Zahlenverhältnis von Höhe zu Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 5 ausgeführt sind.
In der Hartmetallindustrie werden bis heute als Lösungsmittel zum Mahlen und Ausbilden des Nassschlammes fast ausnahmslos nur organische Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol, Hexan oder Heptan in konzentrierter oder bestenfalls nur geringfügig mit Wasser verdünnter Form verwendet.
In diesen Lösungsmitteln sind die in der Praxis häufig verwendeten Presshilfsmittel auf Wachsbasis wie Paraffin in der Regel gut löslich, so dass sich keine Probleme beim Mahlen und Versprühen des Hartmetallansatzes ergeben.
Der große Nachteil ist, dass alle diese Lösungsmittel leicht entflammbar und leicht verflüchtigbar sind. Daher müssen die Attritoren und die Sprühtrocknungsanlage explosionsgeschützt ausgeführt sein, was einen hohen konstruktiven Aufwand und damit hohe Investitionskosten mit sich bringt.
Zudem muss die Trocknung im Sprühturm unter Schutzgasatmosphäre, in der Regel Stickstoff, durchgeführt werden.
Alle genannten Lösungsmittel sind darüber hinaus umweltbelastend und führen aufgrund ihrer leichten Verflüchtigbarkeit trotz Durchführung von Recyclingmaßnahmen zu hohen Verdampfungsverlusten.
Aufgrund der schwerwiegenden Nachteile dieser organischen Lösungsmittel hat man versucht, die organischen Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen. Die Schwierigkeit dabei ist, dass die am häufigsten verwendeten Presshilfsmittel - beispielsweise wie Paraffin - in Wasser nicht löslich sind und zur Herstellung des Nassschlammes spezielle Maßnahmen getroffen werden müssen, um einen zufriedenstellenden Hartmetallansatz zu erhalten.
Zur Klarstellung sei hier insbesondere noch darauf hingewiesen, dass der allgemeine Begriff Hartmetall selbstverständlich auch sogenannte Cermets, eine spezielle Gruppe von Hartmetallen mit in der Regel stickstoffhaltigen Hartstoffen mit einschließt.
US-A- 5922978 offenbart ein Verfahren, wobei Hartstoffanteile, Bindemetallanteile und Presshilfsmittelanteile im Wasser zu einem Nassschlamm gemischt werden, z. B. durch Mahlen. Die Presshilfsmittelanteile werden vorzugsweise als Paraffin-Wasseremulsion zugegeben. Die Reihenfolge der Zugabe von Hartstoffanteilen, Bindemetallanteilen und Presshilfsmittelanteilen ist nicht festgelegt.
Die US 4 397 889 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes bei dem ein im verwendeten flüssigen Mahlmedium unlösliches Presshilfsmittel eingesetzt wird. So sind beispielsweise auch Paraffin als Presshilfsmittel und Wasser als Mahlmedium genannt. Um trotz der Unlöslichkeit des Presshilfsmittels im Mahlmedium einen brauchbaren Hartmetallansatz mit gleichmäßig verteiltem Presshilfsmittel zu erhalten, wird gemäß der US Patentschrift vorgeschlagen, zuerst die Hartstoffpulveranteile mit oder ohne Bindemetallanteile auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Presshilfsmittels zu erwärmen und dann mit dem Presshilfsmittel zu vermischen. Dann wird die Pulvermischung möglichst rasch abgekühlt um eine Oxidation des Pulvers in Grenzen zu halten. Um eine zu starke Verklumpung der Pulvermischung während der Abkühlung zu vermeiden, wird die Pulvermischung dabei geknetet. Nach der Abkühlung werden, falls noch nicht in der Pulvermischung vorhanden, die Bindemetallanteile zugesetzt und die Pulvermischung in Wasser gemahlen. Der so entstehende Nassschlamm wird dann z.B. in einer Sprühtrocknungsanlage versprüht und getrocknet.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die Mischeinrichtungen in denen die Vermischung des Hartmetallpulvers mit dem Presshilfsmittel erfolgt, durch verklumpte, festhaftende Restmengen der Pulver-Presshilfsmittelmischung stark verunreinigt werden und mit großem, kostenintensiven Reinigungsaufwand vor jeder neuen Fertigung eines Hartmetallansatzes entfernt werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes zu schaffen, bei dem die zum Stand der Technik angeführten Nachteile vermieden werden.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass bei der Herstellung des Hartmetallansatzes zuerst die Hartstoff- und Bindemittelanteile mit Wasser unter Bildung eines Nassschlammes vermahlen werden und dass dem Nassschlamm nach dem Mahlen die Presshilfsmittefanteile in Form einer
Emulsion, welche mit Hilfe eines Emulgators unter Zugabe von Wasser hergestellt wird, zugemischt werden.
Durch diese Maßnahme wird auf einfache Weise eine gleichmäßige Verteilung des Presshilfsmittels im Hartmetallansatz erreicht. Die Herstellung der Emulsion erfolgt problemlos in einer handelsüblichen Emulgieranlage mit einem beheizbaren Doppetwandkessel mit einem Rührwerk und einem Hochdispergiergerät. Dabei wird nach Aufschmelzen des Presshilfsmittels und des Emulgators die gewünschte Menge Wasser zugesetzt. Erst wenn die Temperaturen der beiden unmischbaren Phasen (Presshilfsmittel und Wasser) angeglichen sind, wird mit Hilfe eines extrem schnell laufenden Hochdispergiergerät (beispielsweise ca. 6000 Upm) die Presshilfsmittelphase in Wasser dispergiert. Als Emulgatoren können in der Regel handelsübliche Emulgatoren, wie sie auch in der Lebensmittelindustrie verwendet werden, eingesetzt werden. Der Emulgator muss auf die spezielle Zusammensetzung des zu emulgierenden Presshilfsmittels abgestimmt werden. Wichtig dabei ist, dass der Emulgator keinerlei für die weitere Hartrnetallherstellung schädliche Substanzen, wie beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, oder Schwefelverbindungen enthält, die nach dem Sintern bruchauslösende Phasen bilden können. Außerdem sollten auch keine emulsionsstabilisierenden Zusätze, wie beispielsweise pH-Wert erhöhende Mittel, enthalten sein, da diese Zusätze beim Entwachsen unter Umständen nicht völlig rückstandsfrei ausdampfen und Probleme bei der anschließenden Sinterung des Hartmetallansatzes bereiten können. Auch ohne derartige stabilisierende Zusätze ist die Emulsion bei Lagerung unter Raumtemperatur mindestens 5 Tage stabil, wodurch ein problemloser Fertigungsablauf bei der Herstellung des Hartmetallansatzes gewährleistet ist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Emulgators der die Herstellung einer Emulsion mit Einzeltröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser von weniger als 1,5 µm ermöglicht.
Ein besonders häufig verwendetes Presshilfsmittel für die Herstellung eines Hartmetallansatzes ist Paraffin.
Bei Verwendung von Paraffin hat sich als Emulgator zur Herstellung der Emulsion eine Mischung von Fettalkoholpolyglykolether mit Monodiglyzeriden bewährt.
Zur Herstellung des Hartmetallansatzes ist es von Vorteil, wenn das Mahlen der Hartstoff- und Bindemetallanteile vorzugsweise im Attritor mit einer Viskosität des Nassschlammes im Bereich zwischen 2.500 bis 8.000 mPas (gemessen in einem Rheometer der Type RC 20 der Firma Europhysics bei einer Schergeschwindigkeit von 5,2 [1/s]) bei einem mindestens 4- bis 8-maligen Volumsaustausch pro Stunde ausgeführt wird.
Auf diese Weise werden auch bei der Herstellung eines Nassschlammes mit Hartstoff- und Bindemetallteilchen sehr kleiner Komgrößen in der Größenordnung von deutlich weniger als 1 µm so kurze Mahlzeiten erreicht, dass eine zu starke Oxidation der Teilchen vermieden wird.
Besonders interessant ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hartmetallansatzes dann, wenn durch die Trocknung des Nassschlammes in einer Sprühtrocknungsanlage ein Hartmetallgranulat hergestellt wird. Zur Sprühtrocknung wird dabei vorteilhafterweise ein Sprühturm mit einem zylindrischen Abschnitt und einem kegelförmigen Abschnitt verwendet, bei welchem der Gasstrom zur Trocknung des Nassschlammes eine Eingangstemperatur im Bereich von 130 bis 195°C und eine Ausgangstemperatur im Bereich von 85 bis 117°C aufweist und wobei der Sprühturm so ausgelegt und betrieben wird, dass das Zahlenverhältnis der über den Nassschlamm zugeführten Wassermenge in Litern pro Stunde zum Turmvolumen in m3 im Bereich zwischen 0,5 und 1,8 liegt und dass maximal 0,17 kg Nassschlamm pro m3 zugeführtem Trocknungsgas zerstäubt werden, wobei der Nassschlamm einen Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 85 Gew.% aufweist.
Es ist selbstverständlich dabei, dass die zur Verfügung stehende Energiemenge resultierend aus Menge und Temperatur des zugeführten Gasstromes ausreichend sein muss, um die zugeführte Wassermenge problemlos zu verdampfen.
Das Wesentliche bei dieser speziellen Sprühtrocknung ist es also, die Menge des zugeführten Wassers im Verhältnis zum Turmvolumen deutlich kleiner zu halten als es bei Sprühtürmen normalerweise üblich ist und die zugeführte Luftmenge so auf den versprühten Nassschlamm abzustimmen, dass mindestens 1 m3 Luft pro 0,17 kg Nassschlamm zur Verfügung steht. Dadurch wird unter den herrschenden Bedingungen einerseits eine schonende Trocknung und andererseits eine maximale Restfeuchte von 0,3 Gew.%, bezogen auf das fertige Granulatkom erreicht.
Eine Oxidation auch extrem feinkörniger Ausgangspulver wird unter den genannten Verfahrensbedingungen weitgehend verhindert.
Selbstverständlich wird bei diesem Verfahren, wie bei der Herstellung von Hartmetallgranulat generell üblich, die Kohlenstoffbilanz, unter Berücksichtigung der chemischen Analyse der verwendeten Ausgangspulver und der Sauerstoffaufnahme beim Mahlen und Sprühtrocknen so eingestellt, unter Umständen durch Zugabe von Kohlenstoff vor dem Mahlen, dass mit dem Hartmetallgranulat die Herstellung eines fertiggesinterten Hartmetalles ohne eta-Phase und ohne freien Kohlenstoff gewährleistet ist.
Die mittlere Korngröße des durch die spezielle Sprühtrocknung hergestellten Granulats liegt im Regelfall zwischen 90 und 250 µm und kann durch die Größe der Sprühdüsenöffnung, die Viskosität des zu versprühenden Nassschlammes sowie den Sprühdruck eingestellt werden. Die mittlere Korngröße ist umso kleiner, je kleiner die Düsenöffnung, je niedriger die Viskosität und je höher der Sprühdruck ist. Die Menge des über die Sprühdüse zugeführten Nassschlammes wird wiederum über den Sprühdruck sowie über die Größe der Wirbelkammer und Düsenöffnung der Sprühdüse geregelt.
Obwohl die spezielle Sprühtrocknung sowohl bei Sprühtrocknungsanlagen, die im Gleichstromprinzip als auch bei solchen, die im Gegenstromprinzip arbeiten, anwendbar ist, hat sie sich insbesondere bei Anlagen die im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip arbeiten bewährt, wodurch die Sprühtrocknungsanlage in einer kompakten Bauweise hergestellt werden kann.
Dabei ist es von Vorteil, den zylindrischen, oberen Abschnitt des Sprühturmes mit etwa 6 m Höhe und etwa 4 - 5 m Durchmesser auszuführen. Für den daran anschließenden, kegelförmigen unteren Abschnitt hat sich ein Kegelwinkel von etwa 45° - 50° bewährt.
Ein besonderer Vorteil der speziellen Sprühtrocknung ist es auch, dass als Trocknungsgas Luft verwendet werden kann, was die Sprühtrocknung wiederum äußerst kostengünstig macht.
Wenn zur Sprühtrocknung eine Sprühtrocknungsanlage, welche im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip arbeitet, eingesetzt wird ist es von Vorteil, die Temperatur der eintretenden Trocknungsluft am oberen Ende des zylindrischen Abschnittes und die Temperatur der austretenden Trocknungsluft im Bereich des kegelförmigen Abschnittes des Sprühturmes innerhalb der angegebenen Bereiche so abzustimmen, dass sich im geometrischen Schwerpunkt des Sprühturmes eine Temperatur zwischen etwa 70 und 120°C einstellt. Unter diesen Bedingungen wird eine möglichst geringe Oxidation des Hartmetallgranulates erreicht.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer Zeichnung und an Hand eines Herstellungsbeispieles näher erläutert.
Figur 1 zeigt die Prinzipdarstellung eines Sprühturmes zur besonders vorteilhaften Herstellung von Hartmetallgranulat aus einem erfindungsgemäß hergestellten Nassschlamm.
Der Sprühturm -1- besteht aus einem zylindrischen Abschnitt -2- sowie einem daran anschließenden, kegelförmig nach untem zulaufenden Abschnitt -3-. Der Sprühturm -1- arbeitet im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip, d.h. der Gasstrom zum Trocknen des Nassschlammes wird am oberen Ende -11- des zylindrischen Abschnittes -2- zugeführt und nach unten geblasen, während der zu zerstäubende Nassschlamm am unteren Ende des zylindrischen Abschnittes -2- über eine Sprühlanze -4- mit einer Düsenöffnung -5- nach dem Prinzip einer Fontäne nach oben gegen die Richtung des Gasstromes -6-versprüht wird.
Die versprühten Flüssigkeitströpfchen -7- sind also zuerst nach oben gerichtet und ändern dann aufgrund des entgegengerichteten Gasstromes und aufgrund der Schwerkraft ihre Richtung und fallen nach unten. Vor dem Auftreffen auf den Boden des Sprühturmes -1-, den kegelförmig zulaufende Abschnitt -3-, müssen die Flüssigkeitströpfchen -7- in das getrocknete Granulat umgewandelt sein.
Durch den kegelförmig zulaufenden Abschnitt -3- des Sprühturmes wird das Granulat zur Entnahmeöffnung -8- geleitet. Der Gasstrom -6- hat eine Eintrittstemperatur im Bereich von 130 bis 195°C und eine Austrittstemperatur beim Verlassen des Sprühturmes durch das Austrittsrohr -9- unterhalb der Sprühlanze -4- im oberen Drittel des kegelförmigen Abschnittes -3-, im Bereich von 85 bis 117°C. Die Gaseintritts- und Gasaustrittstemperatur werden vorteilhafterweise so aufeinander abgestimmt, dass sich im geometrischen Schwerpunkt -S- des Sprühturmes eine Temperatur zwischen etwa 70 und 120°C einstellt. Wichtig dabei ist, dass das Verhältnis der über den Nassschlamm zugeführten Wassermenge in Litern pro Stunde, bezogen auf das Turmvolumen in m3 im Bereich zwischen 0,5 und 1,8 liegt und dass pro m3 zugeführtem Trocknungsgas maximal 0,17 kg Nassschlamm zerstäubt werden, wobei der Nassschlamm einen Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 85 Gew.% aufweist. Dabei muss natürlich gewährleistet sein, dass durch die Temperaturverhältnisse und die Menge des zugeführten Trocknungsgases die Energiemenge zur Verfügung gestellt wird, die zur problemlosen Verdampfung der über den Nassschlamm zugeführten Wassermenge ausreichend ist.
Von Vorteil ist es, wenn der kegelförmig zulaufende Abschnitt -3- des Sprühturmes doppelwandig zum Durchleiten einer Kühlflüssigkeit, z.B. Wasser, ausgeführt wird.
Mit dieser Maßnahme wird das Granulat in diesem Bereich auf mindestens 75°C abgekühlt.
Nach dem Verlassen des Sprühturmes -1- durch die Auslassöffnung -8-gelangt das Granulat auf eine Kühlrinne -10- wo es dann bis auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Herstellungsbeispieles näher erläutert.
Beispiel
Zur Herstellung eines bewachsten Hartmetallgranulates mit einer mittleren Korngröße von 125 µm, bestehend aus, abgesehen vom 2 % Wachsanteil (Paraffin), 6 Gew.% Kobalt, 0,4 Gew.% Vanadiumkarbid, Rest Wolframkarbid, wurden 36 kg Kobaltpulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,8 µm FSSS und einem Sauerstoffgehalt von 0,56 Gew.%, 2,4 kg Vanadiumkarbidpulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 1,2 µm FSSS und einem Sauerstoffgehalt von 0,25 Gew.% sowie 561,6 kg Wolframkarbidpulver mit einer BET-Oberfläche von 1,78 m2/g, was einer mittleren Korngröße von etwa 0,6 µm entspricht und einem Sauerstoffgehalt von 0,28 Gew.% mit 148 Liter Wasser in einem Attritor 5 Stunden lang gemahlen. Als Mahlkörper wurden 2000 kg Hartmetallkugeln mit 9 mm Durchmesser verwendet, die Attritordrehzahl betrug 78 U/min, die Umpumpleistung des Nassschlammes 1000 Liter / Stunde. Die Temperatur des Nassschiammes während der Mahlung wurde konstant auf etwa 40°C gehalten. Der fertig gemahlene Nassschlamm wurde auf 30,6 °C abgekühlt und mit 24 kg einer Paraffinemulsion (48,8 Gew.% Wasser, 48,8 Gew.% Paraffin, Rest Emulgator) homogen vermischt, durch weitere Wasserzugabe auf einen Feststoffgehalt von 75 % mit einer Viskosität von 3000 mPas eingestellt.
Die Herstellung der Emulsion erfolgte in einer handelsüblichen Emulgieranlage der Fa. IKA, Deutschland. Dabei wurden 40 kg Paraffinwachs mit 2 kg eines handelsüblichen Emulgators, im wesentlichen einer Mischung aus Fettalkoholpolyglykolether und Monodiglycerid versetzt und bei 85°C aufgeschmolzen. (Die genaue Zusammensetzung des Emulgators ist dabei empirisch auf die genaue Zusammensetzung des verwendeten Paraffinwachses abzustimmen). Nach dem Aufschmelzen wurden 40 kg Wasser zugegeben und auf gleiche Temperatur gebracht. Dann wurde zur Emutsionsherstellung für 60 Minuten das Hochdispergiergerät zugeschaltet. Danach erfolgte eine kontrollierte Abkühlung der Emulsion mit 2°C pro Minute auf Raumtemperatur unter Zuhilfenahme eines Rührwerkes. Eine Überprüfung der Tröpfchengrößenverteilung in einem Lasergranulometer ergab einen mittleren Durchmesser d50 von 1,16 µm.
Figur 2 zeigt eine KRYO-REM Aufnahme der fertigen Emulsion in 7.500-facher Vergrößerung.
Zum Granulieren des derart hergestellten Nassschlammes wurde ein Sprühturm -1- mit einem zylindrischen Abschnitt -2- mit einer Höhe von 6 m und einem Durchmesser von 4 m und mit einem kegelförmig zulaufenden Abschnitt -3- mit einem Kegelwinket von 50° verwendet, was einem Turmvolumen von 93 m3 entspricht. Der Sprühturm war auf eine Arbeitsweise im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip ausgelegt. Als Gas zum Trocknen des Nassschlammes wurde Luft verwendet, die dem Sprühturm mit 4000 m3/h zugeführt wurde.
Der Nassschlamm wurde dem Sprühturm über eine Sprühlanze -4-, mit einer Einstoffdüse -5- mit einer Austrittsöffnung von 1,12 mm Durchmesser, mit einem Druck von 15 bar zugeführt, wodurch sich eine Nassschlammbeschickung von 0,08 kg Nassschlamm pro m3 Trocknungsluft ergab. Die Luftaustrittstemperatur wurde auf einen konstanten Wert von 88°C eingestellt, was unter den gegebenen Verhältnissen durch eine Lufteingangstemperatur von 145°C erreicht wurde. Die Zerstäubung von 0,08 kg Nassschlamm pro m3 zugeführter Trocknungsluft bedeutet, dass bei einer Luftzufuhr von 4000 m3 pro Stunde 320 kg Nassschlamm pro Stunde versprüht wurden. Da der Nassschlamm auf 75 % Feststoffgehalt eingestellt wurde, entsprechen die 320 kg Nassschlamm pro Stunde einer stündlich zugeführten Wassermenge von 80 Litern.
Das Verhältnis der zugeführten Wassermenge in Litern pro Stunde, bezogen auf das Turmvolumen, lag daher bei 80 l/h / 93 m3 = 0,86 I / m3.h.
Der Sauerstoffgehalt des hergestellten Granulates lag bei 0,51 Gew.%.
Figur 3 zeigt eine Aufnahme des nach dem Beispiel hergestellten Hartmetallgranulates mit einer mittleren Komgröße von 125 µm in 50-facher Vergrößerung.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes aus Hartstoffanteilen, Bindemetallanteilen und wasserunlöslichen Presshilfsmittelanteilen durch Trocknen eines die Bestandteile enthaltenden Nassschlammes mit reinem Wasser als Flüssigphase,
    dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Hartstoff- und Bindemetallanteile mit Wasser unter Bildung eines Nassschlammes vermahlen werden und dass dem Nassschlamm nach dem Mahlen die Presshilfsmittelanteile in Form einer Emulsion, welche mit Hilfe eines Emulgators unter Zugabe von Wasser hergestellt wird, zugemischt werden.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulgator verwendet wird, der die Herstellung einer Emulsion mit Einzeltröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser von weniger als 1,5 µm ermöglicht.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Presshilfsmittel Paraffin verwendet wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator eine Mischung von Fettalkoholpolyglykolether mit Monodiglyzeriden verwendet wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen vorzugsweise im Attritor mit einer Viskosität des Nassschlammes im Bereich zwischen 2.500 bis 8.000 mPas bei einem mindestens 4- bis 8-maligen Volumsaustausch pro Stunde ausgeführt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in Form eines Hartmetallgranulates dadurch gekennzeichnet, dass der Nassschlamm in einer Sprühtrocknungsanlage getrocknet wird.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallgranulates nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Sprühtrocknung ein Sprühturm -1- mit einem zylindrischen Abschnitt -2- und einem kegelförmigen Abschnitt -3-verwendet wird, bei dem der Gasstrom zur Trocknung des Nassschlammes eine Eingangstemperatur im Bereich von 130 - 195°C und eine Ausgangstemperatur im Bereich von 85 - 117°C aufweist und wobei der Sprühturm -1- so ausgelegt und betrieben wird, dass das Zahlenverhältnis der über den Nassschlamm zugeführten Wassermenge in Litern pro Stunde zum Turmvolumen in m3 im Bereich zwischen 0,5 und 1,8 liegt und dass maximal 0,17 kg Nassschlamm pro m3 zugeführtem Trocknungsgas zerstäubt werden, wobei der Nassschlamm einen Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 85 Gew.% aufweist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallgranulates nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sprühtrocknen im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip erfolgt und dass als Trocknungsgas Luft verwendet wird.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallgranulates nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseintritts- und Gasaustrittstemperatur so aufeinander abgestimmt werden, dass sich im geometrischen Schwerpunkt -S- des Sprühturmes -1- eine Temperatur zwischen etwa 70 und 120°C einstellt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2857124A1 (de) 2013-10-03 2015-04-08 Kennametal Inc. Wässriger Schlamm zur Herstellung eines Pulvers aus hartem Material
EP2860274A2 (de) 2013-10-04 2015-04-15 Kennametal India Limited Hartmaterial und Verfahren zur Herstellung desselben aus einem Hartmaterialenthaldenen wässrigen Schlamm aus einem Mahlprozess

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT6486U1 (de) * 2003-02-10 2003-11-25 Plansee Tizit Ag Verfahren zur herstellung eines hartmetallansatzes
DE102004053221B3 (de) * 2004-11-04 2006-02-02 Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co. Kg Chemische Fabriken Flüssigkeit und deren Verwendung zur Aufbereitung von Hartmetallen
DE102004053222B3 (de) * 2004-11-04 2006-01-26 Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co. Kg Chemische Fabriken Flüssigkeit, deren Verwendung zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis sowie ein Verfahren zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis
US7470307B2 (en) * 2005-03-29 2008-12-30 Climax Engineered Materials, Llc Metal powders and methods for producing the same
AT9143U1 (de) * 2006-05-02 2007-05-15 Ceratizit Austria Gmbh Verfahren zur herstellung eines hartmetallproduktes
DE102006043581B4 (de) * 2006-09-12 2011-11-03 Artur Wiegand Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Hartmetall- oder Cermetmischung
DE102007004937B4 (de) * 2007-01-26 2008-10-23 H.C. Starck Gmbh Metallformulierungen
US8163066B2 (en) * 2007-05-21 2012-04-24 Peter Eisenberger Carbon dioxide capture/regeneration structures and techniques
US20080289495A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Peter Eisenberger System and Method for Removing Carbon Dioxide From an Atmosphere and Global Thermostat Using the Same
US20140130670A1 (en) 2012-11-14 2014-05-15 Peter Eisenberger System and method for removing carbon dioxide from an atmosphere and global thermostat using the same
US8500857B2 (en) 2007-05-21 2013-08-06 Peter Eisenberger Carbon dioxide capture/regeneration method using gas mixture
US8197885B2 (en) * 2008-01-11 2012-06-12 Climax Engineered Materials, Llc Methods for producing sodium/molybdenum power compacts
SE533922C2 (sv) * 2008-12-18 2011-03-01 Seco Tools Ab Sätt att tillverka hårdmetallprodukter
EP2246113A1 (de) * 2009-04-29 2010-11-03 Sandvik Intellectual Property AB Mahlverfahren für Pulvermischungen mit Cermit oder zementiertem Karbid
US9028592B2 (en) 2010-04-30 2015-05-12 Peter Eisenberger System and method for carbon dioxide capture and sequestration from relatively high concentration CO2 mixtures
EP3653282A1 (de) 2010-04-30 2020-05-20 Peter Eisenberger System und verfahren zur abscheidung und sequestrierung von kohlenstoff
US9332776B1 (en) * 2010-09-27 2016-05-10 ZoomEssence, Inc. Methods and apparatus for low heat spray drying
CN102717061A (zh) * 2011-03-29 2012-10-10 厦门钨业股份有限公司 水基硬质合金混合料用石蜡基复配成型剂
CN102974831B (zh) * 2011-09-05 2015-12-02 龙岩市华锐硬质合金工具有限公司 废旧钨钢刀具的回收再生利用方法
US20130095999A1 (en) 2011-10-13 2013-04-18 Georgia Tech Research Corporation Methods of making the supported polyamines and structures including supported polyamines
CN102649156A (zh) * 2012-03-09 2012-08-29 成都邦普合金材料有限公司 硬质合金混合料石蜡成型剂的一种加入方法
US11059024B2 (en) 2012-10-25 2021-07-13 Georgia Tech Research Corporation Supported poly(allyl)amine and derivatives for CO2 capture from flue gas or ultra-dilute gas streams such as ambient air or admixtures thereof
EA201691356A1 (ru) 2013-12-31 2016-11-30 Питер Айзенбергер Вращающаяся система для перемещения слоя со множеством монолитных слоев для удаления coиз атмосферы
CN107847638A (zh) 2014-12-29 2018-03-27 佰欧维恩图斯有限责任公司 用于骨修复中改善骨诱导性分子递送的系统和方法
CN104785771B (zh) * 2015-03-17 2019-04-19 厦门钨业股份有限公司 适用于硬质合金水基混合料的超细乳化蜡成型剂及制备方法
CN106319317A (zh) * 2015-06-18 2017-01-11 河北小蜜蜂工具集团有限公司 一种高强石油钻头用的胎体配方及其制备方法
CN105642904B (zh) * 2016-01-05 2019-07-09 内蒙古电力(集团)有限责任公司内蒙古电力科学研究院分公司 一种纳米金属复合涂层材料的制备方法和装置
CN106269158A (zh) * 2016-08-25 2017-01-04 贺州市创伟冶金耐材有限公司 一种炼钢保护渣的生产方法
CN106544538B (zh) * 2016-12-23 2018-09-07 苏州新锐合金工具股份有限公司 一种超细金属陶瓷制备过程中粉料氧含量的控制方法
FI128311B (en) 2017-02-17 2020-03-13 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Process for the production of cemented carbide powder and cemented carbide powder
US10486173B2 (en) 2017-08-04 2019-11-26 ZoomEssence, Inc. Ultrahigh efficiency spray drying apparatus and process
US9861945B1 (en) 2017-08-04 2018-01-09 ZoomEssence, Inc. Ultrahigh efficiency spray drying apparatus and process
US10155234B1 (en) 2017-08-04 2018-12-18 ZoomEssence, Inc. Ultrahigh efficiency spray drying apparatus and process
US9993787B1 (en) 2017-08-04 2018-06-12 ZoomEssence, Inc. Ultrahigh efficiency spray drying apparatus and process
CA3071115C (en) 2017-08-04 2022-06-21 ZoomEssence, Inc. Ultrahigh efficiency spray drying apparatus and process
US10569244B2 (en) 2018-04-28 2020-02-25 ZoomEssence, Inc. Low temperature spray drying of carrier-free compositions
CN109365823B (zh) * 2018-10-25 2021-02-02 上海材料研究所 一种整体硬质合金滚刀及其制造工艺
CN112692294B (zh) * 2020-12-22 2022-12-09 厦门钨业股份有限公司 一种高比重钨合金粉末及其制备方法
IL316964A (en) 2022-05-27 2025-01-01 Zero Carbon Systems Inc High-output moving plate direct air capture system
CN116870499A (zh) * 2023-06-07 2023-10-13 中钢设备有限公司 采用高温蒸汽和电复合加热的保护渣喷雾干燥方法及系统
WO2025010464A1 (en) * 2023-07-07 2025-01-16 Swinburne University Of Technology A carbide-complex concentrated alloy composite powder and method of forming thereof
CN117772382A (zh) * 2024-02-28 2024-03-29 中科雅丽科技有限公司 一种玻璃微珠研磨粉体细度精控调整方法
CN118374713B (zh) * 2024-03-29 2025-09-19 江西江钨硬质合金有限公司 一种高强度高韧性硬质合金及制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE281359C (de)
US4070184A (en) * 1976-09-24 1978-01-24 Gte Sylvania Incorporated Process for producing refractory carbide grade powder
US4478888A (en) * 1982-04-05 1984-10-23 Gte Products Corporation Process for producing refractory powder
US4397889A (en) 1982-04-05 1983-08-09 Gte Products Corporation Process for producing refractory powder
US4456484A (en) * 1982-04-05 1984-06-26 Gte Products Corporation Process for producing refractory powder
US4902471A (en) 1989-09-11 1990-02-20 Gte Products Corporation Method for producing metal carbide grade powders
US5007957A (en) 1990-09-10 1991-04-16 Gte Products Corporation Method for producing tungsten carbide grade powders suitable for isostatic compaction
US5045277A (en) 1990-09-10 1991-09-03 Gte Products Corporation Method of producing metal carbide grade powders and controlling the shrinkage of articles made therefrom
US5922978A (en) * 1998-03-27 1999-07-13 Omg Americas, Inc. Method of preparing pressable powders of a transition metal carbide, iron group metal or mixtures thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2857124A1 (de) 2013-10-03 2015-04-08 Kennametal Inc. Wässriger Schlamm zur Herstellung eines Pulvers aus hartem Material
US9475945B2 (en) 2013-10-03 2016-10-25 Kennametal Inc. Aqueous slurry for making a powder of hard material
EP2860274A2 (de) 2013-10-04 2015-04-15 Kennametal India Limited Hartmaterial und Verfahren zur Herstellung desselben aus einem Hartmaterialenthaldenen wässrigen Schlamm aus einem Mahlprozess

Also Published As

Publication number Publication date
US6733562B2 (en) 2004-05-11
MXPA02011766A (es) 2003-04-10
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