DE102006001838A1

DE102006001838A1 - Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102006001838A1
Application number: DE200610001838
Authority: DE
Inventors: Achim Dr. Hofmann; Horst Dr. Laucht; Herbert Dr. Bartuch; Matthias Luleich; Günther Schwarzrock; Bernd Sprenger; Stefan Völlmeke; Dominik Dr. Clément; Dmitri Dr. Kovalev
Original assignee: TRW Airbag Systems GmbH; CiS Institut fuer Mikrosensorik gGmbH
Current assignee: CiS Institut fuer Mikrosensorik gGmbH; ZF Airbag Germany GmbH
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2007-07-26

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Zusammensetzung mit einem Brennstoff aus einem mikro- oder nanostrukturierten porösen Feststoff mit einer Schichtdicke von wenigstens 150 mum und einem bei Raumtemperatur festen Oxidationsmittel umfaßt die folgenden Schritte: DOLLAR A (a) Lösen des Oxidationsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer Oxidationsmittellösung; DOLLAR A (b) einmaliges Aufbringen eines vorbestimmten Volumens der Oxidationsmittellösung auf die poröse Oberflächenschicht, wobei die Menge des in dem Volumen der Oxidationsmittellösung gelösten Oxidationsmittels mindestens derjenigen Oxidationsmittelmenge entspricht, die zur Ausfüllung des Gesamtporenvolumens des porösen Brennstoffs benötigt wird; und DOLLAR A (c) Einwirkenlassen der Oxidationsmittellösung und Verdampfen des Lösungsmittels unter Abscheidung des Oxidationsmittels in den Poren des porösen Brennstoffs. DOLLAR A Die so erhaltene pyrotechnische Zusammensetzung weist einen Füllgrad mit Oxidationsmittels von wenigstens 80% auf. Sie eignet sich insbesondere zur Verwendung in einer Sicherheitseinrichtung für Kraftfahrzeuge.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Zusammensetzung mit einem porösen Brennstoff und einem bei Raumtemperatur festen, in die Poren des Brennstoffs eingebrachten Oxidationsmittel.

Die DE 10 2004 001 510 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer explosionsfähigen Zusammensetzung mit porösem Silizium als Brennstoff, bei dem ein Oxidationsmittel in einem Lösungsmittel gelöst und in die Poren des porösen Siliziums eingebracht wird. Bei der Oxidationsmittellösung kann es sich um eine gesättigte Lösung von Schwefel in Schwefelkohlenstoff handeln.

Aus der DE 102 04 834 A1 und der DE 102 04 895 A1 ist es bekannt, ein Alkalimetallnitrat oder Alkalimetallperchlorat als Oxidationsmittel in porösen Brennstoffen zu verwenden. Gemäß der DE 102 04 895 A1 wird beispielsweise eine gesättigte Lösung von LiNO₃ in Methanol auf das poröse Silizium aufgebracht und das Lösungsmittel anschließend verdampft. Es wird vorgeschlagen, das Aufbringen der Oxidationsmittellösung mehrmals zu wiederholen, um die Proben möglichst vollständig mit Oxidationsmittel zu füllen. Versuche haben jedoch gezeigt, daß mit diesem Verfahren nur unvollständig gefüllte Proben mit einem An teil des mit Oxidationsmittel befüllten Porenvolumens von höchstens 60% erhalten werden können, da die Poren des Brennstoffs nach dem Verdampfen des Lösungsmittels durch das auskristallisierte Oxidationsmittel verschlossen sind.

Aus der US 2004/0244889 A1 ist ebenfalls ein Verfahren zum Einbringen eines Oxidationsmittels in poröses Silizium bekannt. Nach der Herstellung des porösen Siliziums durch Ätzen für 15 Minuten bei einer konstanten Stromdichte von 50 mA/cm² mit einer Lösung, die zu gleichen Teilen aus 49%iger HF und Ethanol besteht, wird eine poröse Siliziumschicht mit einem Durchmesser von 1,2 cm, einer Schichtdicke von ca. 24 μm und Porengrößen von bis zu 1 μm erhalten. Das poröse Silizium wird anschließend mit 10 μl einer 0,2 M Lösung von Gd(NO₃)₃ × 6 H₂O in Ethanol bedeckt, und die Proben werden mindestens eine Stunde an Luft getrocknet.

Aufgrund der geringen Schichtdicke des porösen Siliziums kann mit diesem Verfahren, zumindest bei niedrigen Porositätsgraden von etwa 50 %, wahrscheinlich eine weitgehende Füllung der Proben erreicht werden. Die experimentellen Angaben lassen jedoch keine aussagekräftigen Rückschlüsse zu. Die eingebrachte Menge an Gadoliniumnitrat reicht bei niedrigen Porositäten aber nicht für eine stöchiometrische Umsetzung des porösen Siliziums aus. Bei höheren Porositäten wird die dünne poröse Schicht instabil und zerbricht. Kostensensible Anwendungen, wie z.B. eine Verwendung der pyrotechnischen Zusammensetzung als Anzünder in einem Gasgenerator oder anderen Sicherheitseinrichtungen für Fahrzeuge, machen jedoch gerade große Schichtdicken und hohe Porositätsgrade wünschenswert, weil dann im Vergleich zu dünneren Schichten weniger teure Brennstofffläche benötigt wird, um eine effektive pyrotechnische Wirkung zu erzielen. Für solche Anwendungen ist weiterhin wünschenswert, daß die für die vollständige Umsetzung des Brennstoffs notwendige Oxidationsmittelmenge leichter in den porösen Brennstoff eingebracht werden kann.

Für die Verwendung von Stoffmischungen als pyrotechnische Zusammensetzungen ist eine stöchiometrische Mischung vorteilhaft, da in einer solchen Mischung die für die ablaufende chemische Reaktion notwendigen Bestandteile in genau der notwendigen Menge vorhanden sind, damit die Energieausbeute der Reaktion ihr Maximum erreicht. Dies ist vor allem bei Verbrennungsvorgängen wichtig, da deren Geschwindigkeit stark von dem Mischungsverhältnis der jeweiligen Stoffmischung abhängig ist.

Es besteht daher weiter Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Zusammensetzung mit einem Oxidationsmittel und einem Brennstoff aus einem porösen Feststoffsubstrat, welches auch bei höheren Schichtdicken und Porositätsgraden eine im wesentlichen vollständige Befüllung der Poren des Feststoffsubstrats mit Oxidationsmittel, vorzugsweise in einem stöchiometrischen Mischungsverhältnis, ermöglicht und das außerdem einfach und kostengünstig ist und bevorzugt in die bekannten Verfahren der Halbleitertechnik und Mikromechanik integriert werden kann.

Erfindungsgemäß wird hierzu ein Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Zusammensetzung mit einem porösen Brennstoff und einem bei Raumtemperatur festen, in die Poren des Brennstoffs eingebrachten Oxidationsmittel vorgeschlagen, wobei der Brennstoff ein Feststoffsubstrat mit einer porösen Oberflächenschicht umfaßt, die in einem Gerüst aus Substratteilchen gebildete Poren und eine Schichtdicke von mindestens 100 μm aufweist, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Lösen des Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Oxidationsmittellösung;
(b) einmaliges Aufgingen eines vorbestimmen Volumens der Oxidationsmittellösung auf die poröse Oberflächenschicht, wobei die Menge des in dem Volumen der Oxidationsmittellösung gelösten Oxidationsmittels mindestens derjenigen Oxidationsmittelmenge entspricht, die zur Ausfüllung des Gesamtporenvolumens des porösen Brennstoffs benötigt wird; und
(c) Einwirken lassen der Oxidationsmittellösung und Verdampfen des Lösungsmittels unter Abscheidung des festen Oxidationsmittels in den Poren des porösen Brennstoffs.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die kontrollierte und im wesentlichen vollständige Befüllung eines porösen Feststoffsubstrats mit Schichtdicken der porösen Oberflächenschicht von bis zu 550 μm und darüber hinaus mit einem Oxidationsmittel in einem einzigen Verfahrensschritt ermöglicht. Damit kann auch gewährleistet werden, daß eine für die stöchiometrische Umsetzung des porösen Brennstoffs ausreichende Menge an Oxidationsmittel vorliegt. Die auf der Grundlage der erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzung mit dem porösen Feststoffsubstrat hergestellten Bauteile, beispielsweise Anzünder für Gasgeneratoren in einer Fahrzeuginsassen-Rückhalteeinrichtung, lassen sich so weiter optimieren.

Als Brennstoff für die pyrotechnische Zusammensetzung können erfindungsgemäß Metalle oder halbleitende Materialien, wie beispielsweise SiGe, SiC, GaAs, InP, GaN, Al, Mg, Ti, Zr und Hf verwendet werden, da diese Materialien gut als Brennstoffe in Zündmitteln geeignet sind. Bevorzugt ist der Brennstoff jedoch poröses Silizium, zu dessen Herstellung und Weiterverarbeitung auf bekannte und im Bereich der Halbleitertechnik und Mikromechanik bereits erprobte Verfahrenstechniken zurückgegriffen werden kann. Ganz besonders bevorzugt wird daher als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Feststoffsubstrats mit poröser Oberflächenschicht ein einkristallines Material, beispielsweise ein Siliziumwafer, verwendet.

Die Herstellung von Feststoffsubstraten mit porösen Oberflächenschichten aus porösem Silizium, SiC, SiGe und anderen Halbleitermaterialien oder Metallen erfolgt üblicherweise durch chemische oder physikalische Abscheidungsverfahren oder durch elektrochemisches Ätzen eines Substrats aus den genannten Materialien, bei dem das Substrat als Anode geschaltet ist. Insbesondere das elektrochemische Ätzen führt zu einer auf dem Substrat gebildeten Oberflächenschicht, die aus einem von Poren durchzogenen schwammartigen Gerüst aus fest zusammenhängenden und mit dem Substrat verbundenen Substratteilchen aufgebaut ist. Die mittlere Größe der Substratteilchen und der Poren im Durchmesser variiert je nach Dotierung und/oder Zusammensetzung des Substrats und der Ätzparameter sowie des Ätzmediums zwischen einigen Nanometern und mehreren hundert Nanometern. Die Porosität der Schicht, d.h. das Verhältnis zwischen dem Volumen der Poren und dem Volumen der Probe, kann durch Änderung der Stromdichte oder eine zusätzliche Belichtung während der Ätzbehandlung variiert werden.

Zur Herstellung poröser Feststoffsubstrate mit Schichtdicken der porösen Oberflächenschicht von wenigstens 100 μm eignet sich insbesondere ein Verfahren, bei dem das elektrochemische Ätzen des als Anode geschalteten Substrats mit einer vorbestimmten Stromdichte an der Anode durchgeführt wird, wobei die Stromdichte an der Anode über die gesamte Ätzdauer im Mittel, d. h. entweder stufenweise oder kontinuierlich abnimmt, und das Ätzen wiederholt unterbrochen wird. Die wiederholte Unterbrechung der Ätzbehandlung führt dazu, daß die Porenbildung homogener verläuft, da das während der Ätzbehandlung entstehende Wasserstoffgas in den Ätzpausen abperlen und unverbrauchte Ätzlösung bis in die Poren vordringen kann. Die über die gesamte Behandlungsdauer von einem vorbestimmten Anfangswert auf einen deutlich niedrigeren Endwert abnehmende Stromdichte hat zur Folge, daß gegen Ende der Ätzbehandlung die Porosität sinkt und die Durchmesser der Poren kleiner werden, so daß mehr bzw. größere Substratteilchen in dem Teilchengerüst verbleiben. Hierdurch wird die Haftung der porösen Schicht am Substrat erhöht und die mechanische Stabilität der porösen Oberflächenschicht deutlich verbessert, wobei jedoch die mittlere Größe der Substratteilchen, gemittelt über die gesamte Schichtdicke, im wesentlichen konstant bleibt.

Die zur Durchführung dieses Verfahrens einzustellende Stromdichte an der Anode wird so gewählt, daß eine Bildung von Poren in dem behandelten Substrat eintritt. Die Stromdichte zu Beginn des elektrochemischen Ätzens liegt dabei üblicherweise unterhalb der für das Elektropolieren des Substrats notwendigen Stromdichte. Sie variiert ferner je nach Zusammensetzung und Dotierung des Substrats und des verwendeten Ätzmediums. Die für verschiedene Substrate und Ätzmedien geltenden Grenzen, d.h. die Anodisierungsströme, ab denen ein Elektropolieren entritt, sind literaturbekannt (z.B. Volker Lehman in „Electrochemistry of Silicon", Wiley-VCH, 2002) und variieren üblicherweise zwischen 40 mA/cm² und 200 mA/cm². Die kritische Stromdichte ist ferner abhängig von der Badtemperatur und der HF-Konzentration. Das Ätzbad wird vorzugsweise gekühlt, beispielsweise auf etwa 8° C, um die Verdunstung der Alkoholkomponente zu reduzieren und damit die HF-Konzentration über einen längeren Zeitraum konstant zu halten.

Der Endwert des Anodisierungsstroms wird in Hinblick auf die zu erreichende mechanische Stabilität der Schicht ausgewählt und liegt wesentlich unterhalb des Wertes für die Stromdichte zu der Anode zu Beginn des Verfahrens. Über die gesamte Dauer der Ätzbehandlung ergibt sich somit ein im Mittel abnehmender Anodisierungsstrom, der im Einzelfall stufenweise oder auch in Form einer Sägezahnkurve angenähert werden kann. Die wiederholte Unterbrechung der Ätzbehandlung, die zu einer Regeneration des Ätzmediums an der Ätzfront beiträgt und ein Ausgasen des Ätzmediums begünstigt, kann dann auch innerhalb der einzelnen Ätzstufen erfolgen.

Das erfindungsgemäß verwendete Feststoffsubstrat mit der porösen Oberflächenschicht weist vorzugsweise eine mittlere Größe der Substratteilchen, gemittelt über die Dicke der porösen Oberflächenschicht, von zwischen etwa 2 nm und mehreren 100 nm, vorzugsweise bis etwa 500 nm, auf. Die mittlere Teilchengröße kann in bekannter Weise durch elektronenmikroskopische Messungen ermittelt werden. Die poröse Oberflächenschicht kann mikroporös, mesoporös oder makroporös sein, wobei die Größe der Poren im Durchmesser zwischen etwa 2 nm und 1.000 nm beträgt. Die Oberflächenschicht ist bevorzugt mesoporös, mit Porendurchmessern von zwischen etwa 2 und etwa 100 nm sowie einer mittleren Größe der Substratteilchen von ebenfalls zwischen etwa 2 nm und 100 nm. Eine derartige Struktur der Oberflächenschicht gewährleistet einerseits eine gute Befüllbarkeit mit Oxidationsmittel und andererseits eine ausreichend hohe Reaktivität bei einer Verwendung als pyrotechnische Zusammensetzung. Die Porosität der Oberflächenschicht, gemessen als Verhältnis des Porenvolumens zum Volumen der Probe in der porösen Oberflächenschicht, liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 10 % und 90 %, besonders bevorzugt zwischen 40 % und 90 % und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 65 % und 80 %. Damit steht ein hinreichend großes Porenvolumen zur Befüllung mit Oxidationsmittel zur Verfügung, so daß in optimaler Weise stöchiometrische Mischungen bereitgestellt werden können.

Die poröse Oberflächenschicht des Feststoffsubstrats kann ferner vor dem Befüllen mit Oxidationsmittel kontrolliert oxidiert werden, beispielsweise durch Tempern an Luft, um die Lagerstabilität des daraus hergestellten Bauteils zu verbessern.

Als Oxidationsmittel zur Befüllung des porösen Feststoffsubstrats können alle dem Fachmann für derartige Anwendungen bekannten Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der DE 102 04 834 A1 beschrieben sind. Vorzugsweise werden Alkalimetallnitrate und Alkalimetallperchlorate eingesetzt. Als Lösungsmittel kommen alle herkömmlichen Lösungsmittel in Betracht, die zur Lösung des Oxidationsmittels geeignet sind, und die sich nach dem Aufbringen der Oxidationsmittellösung aus der pyrotechnischen Zusammensetzung entfernen lassen, sei es durch gelindes Erwärmen oder durch Verdampfen an Luft. Bevorzugte Lösungsmittel weisen eine geringe Oberflächenspannung auf, wodurch das Eindringen der Oxidationsmittellösung in die Poren erleichtert wird. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole oder Ketone sowie deren Mischungen oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel um einen Alkohol, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, der einen hinreichend niedrigen Siedepunkt aber eine ausreichende Polarität zur Lösung anorganischer Salze aufweist.

Das Oxidationsmittel wird erfindungsgemäß in dem Lösungsmittel unter Bildung einer Oxidationsmittellösung gelöst. Die zur Ausfüllung des Gesamtporenvolumens des porösen Feststoffs benötigte Oxidationsmittelmenge ergibt sich aus der Dichte des Oxidationsmittels im festen Zustand. Das Gesamtporenvolumen des porösen Feststoffsubstrats kann aus der Probengeometrie und der experimentell ermittelten Porosität berechnet werden. Aus diesen Werten und der Konzentration der Oxidationsmittellösung kann dann das Mindestvolumen der Oxidati onsmittellösung bestimmt werden, das auf das poröse Festkörpersubstrat aufgebracht werden muß und eine zur Ausfüllung des Gesamtporenvolumens ausreichende Menge an Oxidationsmittel enthält.

In einem weiteren Schritt wird dann das so berechnete Volumen der Oxidationsmittellösung einmalig auf die poröse Feststoffoberfläche – meist in Form eines Tropfens – aufgebracht. Durch die geringe Oberflächenspannung des Lösungsmittels und die in den Poren der porösen Oberflächenschicht herrschenden großen Kapillarkräfte dringt die Oxidationsmittellösung in die Poren ein. Im Inneren der Poren scheidet sich das Oxidationsmittel aus der Lösung auf der Porenoberfläche ab. Die hierfür notwendigen Kristallisationskeime werden von den nanokristallinen Strukturen des Feststoffsubstrats bereitgestellt. Durch das Abscheiden des festen Oxidationsmittels in den Poren entsteht an dieser Stelle lokal eine verringerte Konzentration des Oxidationsmittels in der Lösung. An der Oberfläche des Oxidationsmittellösungstropfens, der auf dem porösen Feststoffsubstrat steht, verdampft dagegen das Lösungsmittel, so daß sich dort eine lokal erhöhte Konzentration des Oxidationsmittels in der Lösung ausbildet. Dieser Konzentrationsgradient wird durch eine Diffusion von weiterem Oxidationsmittel in den porösen Feststoff ausgeglichen, bis die Poren vollständig mit dem auskristallisierten festen Oxidationsmittel gefüllt sind. Da dem erfindungsgemäßen Verfahren also ein Diffusionsprozeß mit Konzentrationsausgleich zugrunde liegt, muß die Oxidationsmittellösung hinreichend lange auf das poröse Feststoffsubstrat einwirken können, um die Poren im wesentlichen vollständig mit dem Oxidationsmittel zu befüllen. Gemäß der Erfindung sind daher längere Einwirkzeiten der Oxidationsmittellösung von bevorzugt mindestens 15 min, besonders bevorzugt mindestens 30 bis 60 min, vorgesehen. Die optimale Einwirkzeit ist jedoch abhängig vom verwendeten Lösungsmittel, der Umgebungstemperatur und der Probegeometrie und wird daher unter Berücksichtigung dieser Faktoren experimentell ermittelt. Das einmalige Auftragen der Oxidationsmittellösung auf die poröse Oberflächenschicht bewirkt ferner, daß die Oxidationsmittellösung während der gesamten Einwirkzeit in Kontakt mit der porösen Oberflächenschicht bleibt, bis die Befüllung der Poren mit festem Oxidationsmittel abgeschlossen ist. Dadurch wird ein Verschließen der Poren durch auskristallisiertes Oxidationsmittel verhindert.

Sobald die Poren im wesentlichen vollständig mit Oxidationsmittel befüllt sind, läßt man das Lösungsmittel verdampfen und entfernt gegebenenfalls überschüssiges Oxidationsmittel von der Substratoberfläche. Auf diese Weise können Füllgrade, definiert als Verhältnis des mit Oxidationsmittel befüllten Porenvolumens zum Gesamtporenvolumen der porösen Oberflächenschicht, von wenigstens 80 %, vorzugsweise zwischen 90 und 100 %, erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche pyrotechnische Zusammensetzung, mit einer Schichtdicke der porösen Oberflächenschicht von wenigstens 100 μm und einem Füllgrad von wenigstens 80 %, sowie ein pyrotechnisches Bauteil mit einem Abschnitt aus einem porösem Brennstoff und einen bei Raumtemperatur festen, in die Poren des porösen Brennstoffs eingebrachten Oxidationsmittel, wobei der Brennstoff ein Feststoffsubstrat mit einer porösen Oberflächenschicht umfaßt, die in einem Gerüst aus Substratteilchen gebildete Poren und eine Schichtdicke von mindestens 100 μm aufweist, und wobei das in die Poren des Brennstoffs eingebrachte Oxidationsmittel einen Füllgrad von wenigstens 80 % aufweist, einschließlich der Verwendung der pyrotechnischen Zusammensetzung bzw. des Bauteils in einer Sicherheitseinrichtung für Kraftfahrzeuge, vorzugsweise in einem Anzünder für einen Gasgenerator.

Zur Befüllung des porösen Feststoffsubstrats wird vorzugsweise eine gesättigte Oxidationsmittellösung verwendet. Damit kann das auf die poröse Oberflächenschicht des Feststoffsubstrats aufzubringende Volumen der Oxidationsmittellösung möglichst klein gehalten werden. Bei schlecht löslichen Oxidationsmitteln ist gegebenenfalls die Ausbildung einer kleinen Wanne auf dem porösen Feststoff vorteilhaft, um das gesamte Volumen der Oxidationsmittellösung auf einmal aufbringen zu können.

Alternativ dazu kann auch eine ungesättigte Lösung als Tropfen aufgebracht werden. Die ungesättigte Oxidationsmittellösung kann dem Tropfen beispielsweise aus einer Dosiervorrichtung, wie einer Dosierpipette, solange kontinuierlich zugeführt werden, bis auf dem porösen Festkörper die zur vollständigen Füllung der Poren benötigte Oxidationsmittelmenge aufgebracht worden ist. Es ist aber auch möglich, die gesättigte Oxidationsmittellösung mittels der Dosiervorrichtung aufzubringen, beispielsweise wenn das benötigte Volumen der Oxidationsmittellösung so groß ist, daß die Ausbildung eines stabilen Tropfens auf der Substratoberfläche nicht mehr möglich ist. Sowohl im Falle der gesättigten Lösung als auch im Falle der ungesättigten Lösung sollte sich solange ein Lösungstropfen auf der Oberfläche des porösen Feststoffs befinden, bis das Einbringen des Oxidationsmittels in den Feststoff abgeschlossen ist und die Poren im wesentlichen vollständig gefüllt sind, d.h. ein Füllgrad von 80 % oder mehr erreicht ist. Dadurch kann vermieden werden, daß das Lösungsmittel an der Oberfläche des porösen Feststoffsubstrats verdampft und sich die Poren an der Oberfläche des porösen Feststoffs durch eingetrocknetes Oxidationsmittel verschließen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der poröse Brennstoff während des Einwirkens der Oxidationsmittellösung vorzugsweise auf seiner der porösen Oberflächenschicht gegenüberliegenden Rückseite gekühlt. Durch diese Maßnahme wird die Löslichkeit des Oxidationsmittels im Lösungsmittel reduziert, die Übersättigung der Oxidationsmittellösung in den Poren beschleunigt und somit die Abscheidung des Oxidationsmittels im Innern des porösen Feststoffs verbessert.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn während des Einwirkens der Oxidationsmittellösung ein positives Potential an den porösen Feststoff und ein negatives Potential an den Lösungstropfen angelegt wird. Hierzu wird eine Elektrode in den Lösungstropfen eingeführt und eine Spannung von ca. 10V zwischen der Elektrode (Minuspol) und dem leitfähigen, porösen Feststoff (Pluspol) angelegt. Durch diese Maßnahme kann sogar mit einem sehr schlecht löslichen Salz wie KClO₄ eine deutlich verbesserte Befüllung des Porenvolumens erzielt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können mit festen Oxidationsmitteln gefüllte poröse Brennstoffe mit Schichtdicken der porösen Schichten von mindestens 100 μm, vorzugsweise mindestens 300 μm und bis zu 550 μm oder mehr und mit Füllgraden von über 80%, vorzugsweise von 90 % bis 100 %, erhalten werden.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Verwendung eines porösen Siliziumsubstrats als Brennstoff. Es ist jedoch auch möglich, andere Feststoffsubstrate einzusetzen, die sich beispielsweise elektrochemisch unter Porenbildung ätzen lassen oder durch andere Abscheidungsverfahren hergestellt werden können.

1. Herstellung des porösen Feststoffs

Das Herstellung des porösen Feststoffsubstrats erfolgt nach dem nachfolgend beschriebenen „Gradienten – Pausen" – Verfahren, bei dem das elektrochemische Ätzen des als Anode geschalteten Substrats mit einer vorbestimmten Stromdichte an der Anode durchgeführt wird, wobei die Stromdichte an der Anode über die gesamte Ätzdauer entweder stufenweise oder kontinuierlich abnimmt, und das Ätzen wiederholt unterbrochen wird.

Als Ausgangssubstrat wird ein (100) orientierter Siliziumeinkristall (Wafer, p-Typ, Bor-dotiert) mit einem spezifischen Widerstand von 1 bis 15 mΩ cm verwendet. Alternativ dazu können aber auch alle anderen Metalle und halbleitenden Materialien verwendet werden, die zum elektrochemischen Ätzen geeignet sind. Das verwendete Ätzmedium ist ein Gemisch, das aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und konzentrierter Flußsäure (HF, 50%ig in Wasser) besteht.

Die Ätzbehandlung beginnt mit einer Stromdichte an der Anode von 70 mA/cm². Nach einer Ätzdauer von 10 Sekunden wird die Ätzbehandlung 5 Sekunden lang unterbrochen. Diese Abfolge von Behandlungsschritten wird insgesamt 12 mal durchgeführt.

In einer nächsten Stufe der Ätzbehandlung wird der Anodisierungsstrom auf 68,5 mA/cm² abgesenkt und das Substrat 10 Sekunden lang geätzt. Anschließend wird die Ätzbehandlung 5 Sekunden unterbrochen. Auch in dieser Ätzstufe werden 12 Wiederholungen der beschriebenen Abfolge durchgeführt.

Hieran anschließend wird die Ätzbehandlung stufenweise fortgesetzt, wobei in jeder Ätzstufe die Stromdichte an der Anode um 1,5 mA/cm² abgesenkt wird, bis ein Endwert von 40 mA/cm² erreicht ist. Jede Ätzstufe besteht dabei aus je 12 Wiederholungen einer 10 Sekunden langen Ätzbehandlung, gefolgt von einer 5 Sekunden langen Pause.

Die Ätzrate beträgt bei diesem Verfahren ca. 1,8-2,0 μm/min und ist u.a. von Strom und Temperatur abhängig. Um beispielsweise einen Siliziumwafer mit einer Schichtdicke von 525 μm bei im wesentlichen homogener Porenbildung auf 10 μm Restmembran zu ätzen, d.h. eine Ätztiefe in der Mitte der Probe von 515 μm zu erhalten, benötigt man bei einer Ätzrate von ca. 1,9 μm/min eine Ätzzeit ohne Pause von ca. 270 Minuten, was mit Pausen einer Ätzzeit von ca. 405 Minuten entspricht.

Die Ätzfläche auf dem Siliziumeinkristall wird durch eine Si₃N₄-Maske vorgegeben. Üblicherweise werden ein Siliziumeinkristall mit einer Fläche von 16 mm² (4,0·4,0 mm²) und eine Maske mit einer Ätzfläche von 9 mm² (3,0·3,0 mm²) verwendet. Durch Unterätzung der Maske beträgt die wirksame Ätzfläche auf dem Siliziumeinkristall 10,24 mm² (3,2·3,2 mm²).

Das Probenvolumen des porösen Siliziums ergibt sich aus dem Produkt von Ätzfläche und Ätztiefe. Nimmt man beispielsweise eine Ätztiefe von 0,5 mm (500 μm) an, so ergibt sich ein Probenvolumen von 5,12 mm³ (10,24·0,5 mm³). Dies berücksichtigt, daß die Ätztiefe an den Rändern der Probe im allgemeinen kleiner ist als die in der Mitte der Probe erhaltene Ätztiefe.

Mit dem beschriebenen Verfahren wird ein Siliziumwafer mit einer Oberflächenschicht aus porösem Silizium in einer Schichtdicke von ca. 500 μm und einer Porosität von ca. 69–73 %, im Mittel 71 %, erhalten. Die Porosität kann experimentell aus dem Gewichtsverlust des geätzten Siliziumchips ermittelt werden.

Eine Ätzbehandlung des gleichen Siliziumsubstrats bei einer konstanten Stromdichte von etwa 60 mA/cm² ergibt dagegen lediglich Schichtdicken des porösen Siliziums von maximal ca. 80 μm. Bei dem Versuch, durch eine Verlängerung der Ätzbehandlung größere Schichtdicken zu erreichen, wird der poröse Bereich instabil und platzt vom Siliziumsubstrat ab.

2. Einbringen des Oxidationsmittels in den porösen Feststoff

Zunächst wird eine Oxidationsmittellösung, z.B. eine gesättigte Lösung von NaClO₄ in Methanol, hergestellt.

Das zu füllende Gesamtporenvolumen des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten porösen Siliziumsubstrats ergibt sich aus dem Produkt des Probenvolumens und der Porosität. Aus der Dichte von festem NaClO₄ kann daraus die zur vollständigen Füllung des Porenvolumens notwendige Masse des NaClO₄ und damit das benötigte Mindestvolumen an gesättigter NaClO₄/Methanol-Lösung berechnet werden.

Das oben beschriebene Siliziumsubstrat weist eine Porosität von 71 % und ein Gesamtporenvolumen von 5,12 mm³·0,71 = 3,64 mm³ auf. Die zur vollständigen Füllung dieses Porenvolumens benötigte Masse von NaClO₄ beträgt damit 7,34 mg bei einer Dichte des NaClO₄ von 2,02 mg/mm³. Daraus ergibt sich das Mindestvolumen der gesättigten Oxidationsmittellösung von 21,6 mm³, wobei eine Löslichkeit des NaClO₄ in Methanol von 0,34 mg/mm³ und eine Dichte der gesättigten Lösung von 1,05 mg/mm³ zugrundegelegt wird.

Die gesättigte Oxidationsmittellösung wird in Form eines Tropfens mit einer Tropfengröße von 25 mm³ auf das poröse Siliziumsubstrat aufgetragen. Ein Tropfen dieser Größe bleibt stabil auf der Oberfläche des porösen Feststoffsubstrats stehen.

Will man einen Feststoff mit einer größeren Porosität befüllen, um beispielsweise eine stöchiometrische Füllung zu erreichen, so ist eine entsprechend größere Menge an NaClO₄ erforderlich. Versuche haben gezeigt, daß Tropfen mit Volumina bis 30 mm³ stabil auf der Oberfläche von porösen Feststoffen mit der oben beschriebenen Ätzfläche stehenbleiben, während größere Tropfen meist zerplatzen. Wird ein Lösungsvolumen benötigt, das 30 mm³ übersteigt, kann mit einem aus einer Dosiervorrichtung stetig nachfüllbaren Tropfen gearbeitet werden.

Das anschließende Einwirken der Oxidationsmittellösung erfolgt bei Raumtemperatur. Danach wird das Lösungsmittel zur Trocknung des nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten porösen Siliziums zunächst bei einer leicht erhöhten Temperatur von ca. 30–40°C verdampft, damit das NaClO₄ nicht durch zu starke Verdunstung des Lösungsmittels (Methanol) an die Oberfläche des porösen Siliziums wandert. Anschließend wird die Temperatur langsam bis auf ca. 70°C erhöht. Idealerweise wird die Trocknung unter Verwendung eines Temperaturgradienten durchgeführt, der optimal an den jeweiligen porösen Feststoff, das verwendete Oxidationsmittel sowie das jeweilige Lösungsmittel angepaßt werden kann. Die Einwirk- und Trocknungszeit beträgt jeweils mindestens etwa 15 min, zusammen vorzugsweise mindestens etwa 30 min bis 60 min.

Die sorgfältige Trocknung der Proben ist Voraussetzung für deren Verwendung als pyrotechnische Zusammensetzungen. Feuchte Proben lassen sich weder auf einer Heizplatte noch elektrisch zünden. Der oben beschriebene Trocknungsprozeß gewährleistet, daß das Oxidationsmittel in den Poren des Feststoffs auskristallisiert und dort verbleibt. Die optimale Einwirk- und Trocknungszeit kann für das jeweils verwendete Lösungsmittel und die Probengeometrie in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur experimentell ermittelt werden. Mit den beschriebenen Verfahren werden Füllgrade von weit über 80 %, bis hin zu etwa 100 % erhalten. Aufgrund dieser hohen Füllgrade können für nahezu alle Oxidationsmittel stöchiometrische Mischungen mit dem porösen Brennstoff erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Zusammensetzung mit einem porösen Brennstoff und einem bei Raumtemperatur festen, in die Poren des Brennstoffs eingebrachten Oxidationsmittel, wobei der Brennstoff ein Feststoffsubstrat mit einer porösen Oberflächenschicht umfaßt, die in einem Gerüst aus Substratteilchen gebildete Poren und eine Schichtdicke von mindestens 100 μm aufweist, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Lösen des Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Oxidationsmittellösung; (b) einmaliges Aufbringen eines vorbestimmten Volumens der Oxidationsmittellösung auf die poröse Oberflächenschicht, wobei die Menge des in dem Volumen der Oxidationsmittellösung gelösten Oxidationsmittels mindestens derjenigen Oxidationsmittelmenge entspricht, die zur Ausfüllung des Gesamtporenvolumens des porösen Brennstoffs benötigt wird; und (c) Einwirken lassen der Oxidationsmittellösung und Verdampfen des Lösungsmittels unter Abscheidung des Oxidationsmittels in den Poren des porösen Brennstoffs.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gesättigte Oxidationsmittellösung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbestimmte Volumen der Oxidationsmittellösung in einem einzigen Tropfen auf die poröse Oberflächenschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das auf die poröse Oberflächenschicht aufgebrachte Volumen der Oxidationsmittellösung aus einer Dosiervorrichtung kontinuierlich nachgefüllt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Brennstoff mindestens während des Einwirkens der Oxidationsmittellösung gekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an den porösen Brennstoff und die Oxidationsmittellösung mindestens während des Einwirkens der Oxidationsmittellösung eine Potentialdifferenz angelegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff poröses Silizium verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Alkalimetallperchlorat oder Alkalimetallnitrat und als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der porösen Oberflächenschicht zwischen 300 und 550 μm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Einwirken der Oxidationsmittellösung während einer Zeit erfolgt, die zur im wesentlichen vollständigen Befüllung der Poren mit Oxidationsmittel ausreichend ist
Pyrotechnische Zusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Füllgrad, definiert als Verhältnis des mit dem Oxidationsmittel befüllten Porenvolumens zum Gesamtporenvolumen der porösen Oberflächenschicht, von mindestens 80%.
Pyrotechnische Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllgrad zwischen 90 und 100% beträgt.
Pyrotechnisches Bauteil mit einem Abschnitt aus einem porösen Brennstoff und einem bei Raumtemperatur festen, in die Poren des Brennstoffs eingebrachten Oxidationsmittel, wobei der Brennstoff ein Feststoffsubstrat mit einer porösen Oberflächenschicht umfaßt, die in einem Gerüst aus Substratteilchen gebildete Poren und eine Schichtdicke von mindestens 100 μm aufweist, und wobei das in die Poren des porösen Brennstoffs eingebrachte Oxidationsmittel einen Füllgrad von wenigstens 80 % aufweist.
Bauteil nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllgrad 90 bis 100 % beträgt.
Bauteil nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus der aus Metallen und halbleitenden Materialien bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Bauteil nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, da der Brennstoff poröses Silizium ist.
Bauteil nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus der Gruppe der organischen Nitroverbindungen und Nitraten, der Nitrate, Nitrite, Chlorate, Perchlorate, Bromate, Jodate, Oxide, und Peroxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen, Hydroxylammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat und deren Mischungen ausgewählt ist,
Bauteil nach einem der Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus der aus Alkalimetallnitraten und Alkalimetallperchloraten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Bauteil nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der porösen Oberflächenschicht zwischen 300 und 550 μm beträgt.
Bauteil nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil ein Anzünder für einen Gasgenerator einer Sicherheitseinrichtung in Fahrzeugen ist.
Verwendung der pyrotechnischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12 in einer Sicherheitseinrichtung für Kraftfahrzeuge.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sicherheitseinrichtung einen Gasgenerator umfaßt und die pyrotechnische Zusammensetzung in einen Anzünder für den Gasgenerator integriert ist.