DE102004033107A1

DE102004033107A1 - Elektrode für Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102004033107A1
Application number: DE102004033107A
Authority: DE
Inventors: Taizo Yamamoto
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2003-07-10
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2005-01-27
Also published as: JP2005032528A; US20050008926A1

Abstract

In einer luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle schlägt die Erfindung ein neues Verfahren vor, das ein Polyelektrolytmaterial davor bewahrt, durch Radikale zersetzt zu werden, die sich aus Wasserstoff ergeben, der eine Elektrolytmembran durchdrungen hat. Gemäß der Erfindung ist die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht aus einer ersten Katalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembran und einer zweiten Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffussionschicht zusammengesetzt, und die erste Katalysatorschicht weist eine niedrigere Katalysatorkonzentration als die zweite Katalysatorschicht auf.

Description

1. Bereich der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle.

Eine Brennstoffzelle ist so aufgebaut, daß eine Feststoffpolyelektrolytmembran zwischen einer Brennstoffelektrode (auch bezeichnet als eine Wasserstoffelektrode, wenn Wasserstoff als Brennstoffelektrode verwendet wird) und einer Luftelektrode (auch bezeichnet als eine Sauerstoffelektrode, weil Sauerstoff ein reaktives Gas ist, und auch bezeichnet als eine Oxidationselektrode) zwischengeschichtet ist.

Brennstoffgas wird der Seite der Brennstoffelektrode (Anode) zugeführt, und Oxidationsgas wird der Seite der Luftelektrode zugeführt, so daß ein Elektron erzeugt wird, wenn eine elektrochemische Reaktion fortschreitet. Durch Herausnehmen des Elektrons in einen externen Kreislauf wird eine elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle, die wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist, erzeugt. Das heißt, elektrische Energie, die sich aus einer Serie von elektrochemischen Reaktionen ergibt, kann erbracht werden. In diesen elektrochemischen Reaktionen bewegt sich ein in der Brennstoffelektrode (Anode) erhaltenes Wasserstoffion in Form eines Protons (H₃O⁺) zu der Luftelektrode (Kathode) der Wasser enthaltenden Elektrolytmembran hin, und ein in der Brennstoffelektrode (Anode) erhaltenes Elektron bewegt sich durch eine externe Ladung zu der Luftelektrode (Kathode), reagiert mit Sauerstoff in dem Oxidationsgas (das Luft enthält) und stellt Wasser her.

In der Brennstoffzelle, die wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist, ist die Luftelektrode so aufgebaut, daß eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht der Reihe nach von der Seite der Elektrolytmembran aufgeschichtet sind. Um eine höhere Ausgangsleistung der Brennstoffzelle sicherzustellen, ist diese Katalysatorschicht mit Aufmerksamkeit aufgebaut, die hauptsächlich auf eine Verbesserung des Leerstellenverhältnisses oder auf eine Erhöhung des Porendurchmessers gerichtet ist, zum Beispiel durch Verwendung eines gefügeentwickelten Rußes als Katalysatorträger. Dies hat den folgenden Grund. Das heißt, da Luft nur etwa 20% Sauerstoff enthält, welcher für die Reaktionen erforderlich ist, muß die Katalysatorschicht ein höheres Gasdiffusionsvermögen zeigen, um ein höheres Leistungsverhalten zu erreichen. Eine ausreichende Menge Luft wird nämlich der vollständigen Katalysatorschicht zugeführt, indem der Gasflußwiderstand in der Katalysatorschicht so niedrig wie möglich gemacht wird.

Ein hohes Gasdiffusionsvermögen in dieser Katalysatorschicht weist jedoch das folgende Problem auf. Wenn die Brennstoffzelle im Zustand eines offenen Kreislaufs (OCV) oder in einem Zustand niedriger Ladung ist, durchdringt Wasserstoff, der der Seite der Brennstoffelektrode zugeführt wurde, schrittwiese die Elektrolytmembran und erreicht die Seite der Luftelektrode, anstatt vollständig bei der Erzeugung von Elektrizität verbraucht zu werden (dieses Phänomen ist besonders deutlich, wenn die Elektrolytmembran dünn ist). Wenn ein Metallion wie Fe⁺⁺, jedoch in sehr geringer Menge, als eine Verunreinigung in den Elektroden oder der Membran enthalten ist, zerfällt das Wasserstoffperoxid, welches mit dem durchgedrungenen Wasserstoff und dem Sauerstoff auf dem Kathodenkatalysator hergestellt wurde, unter einer sauren Atmosphäre sehr leicht zu einem Hydroxylradikal (•OH).

Dieses Radikal ist hochgradig oxidierend und kann daher das Polyelektrolytmaterial, das in der Katalysatorschicht ebenfalls enthalten ist, oxidieren und zersetzen.

Im Stand der Technik wird folglich die Zersetzung des Polyelektrolytmaterials durch Einfangen des Metallions, das als ein Katalysator zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid dient, unter Verwendung eines Chelatbildners oder durch Verbinden einer Antioxidationsmittels mit dem Metallion verhindert (siehe offengelegte Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-86187, offengelegte Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-20308, offengelegte Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-343132, offengelegte Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr.2001-223015 und offengelegte Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-118591).

Durch Zugabe des Chelatbildners oder des Antioxidationsmittels wird das Polyelektrolytmaterial vor der Zersetzung bewahrt.

Obwohl jedoch die Zugabe dieser Mittel zu einem System der Brennstoffzellen zu einem Anstieg der Kosten führt, wurde die Stabilität der Mittel als solche nicht bestätigt.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine neue Maßnahme zur Verfügung zu stellen, um ein Polyelektrolytmaterial vor der Zersetzung durch Wasserstoffperoxid zu bewahren.

Als Ergebnis wiederholter Durchführung engagierter Studien zur Verhinderung der Zersetzung eines Polyelektrolytmaterials durch Wasserstoffperoxid hat der Erfinder herausgefunden, „daß Radikale ausschließlich auf der Seite einer Gasdiffusionsschicht (d.h. in einem von einer Elektrolytmembran abgetrennten Bereich) in einer Katalysatorschicht erzeugt werden" und die Erfindung erreicht.

Das heißt, der Erfinder hat eine Elektrode, die für eine Brennstoffzelle verwendet wird, in Übereinstimmung mit einem Gesichtspunkt der Erfindung entwickelt. Die Brennstoffzelle ist auf der Seite ihrer Luftelektrode durch Aufschichten einer Katalysatorschicht und einer Gasdiffusionsschicht auf einer Elektrolytmembran aufgebaut. In dieser Elektrode ist die Katalysatorschicht mit einer ersten Katalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembran und einer zweiten Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht versehen, und die erste Katalysatorschicht weist einen höheren Gasflußwiderstand auf als die zweite Katalysatorschicht.

Gemäß der Elektrode für die Brennstoffzelle, die wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist, verhindert die erste Katalysatorschicht Bewegung von Wasserstoff, der die Elektrolytmembran durchdrungen hat, und der Wasserstoff wird in der ersten Katalysatorschicht oxidiert, so daß die Menge des Wasserstoffs, der die zweite Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht erreicht, abnimmt. Da erwiesen wurde, daß Radikale leichter auf der Seite der Gasdiffusionsschicht in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht erzeugt werden, kann die vorstehend genannte Struktur Erzeugung von Radikalen in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht als Ganzes unterdrücken.

1 ist ein schematische Ansicht des Aufbaus einer Brennstoffzelle in Übereinstimmung mit einem Vergleichsbeispiel der Erfindung.
2 ist eine graphische Darstellung, die Erzeugung von D₂O₂ und DF in der Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels zeigt.
3 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen Katalysatorkonzentration und Erzeugung von HF (d.h. Erzeugung von Radikalen) in einer luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht zeigt
4 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen Katalysatorkonzentration und VI-Kennzeichen in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht zeigt.
5 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung unter einem Pt tragenden Kohlenstoffkatalysator, einem Pt-Schwarz-Katalysator und Erzeugung von HF (d.h. Erzeugung von Radikalen) in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht zeigt.
6 ist ein schematische Ansicht des Aufbaus einer Brennstoffzelle in Übereinstimmung mit einem Experimentalbeispiel.
7 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung bezüglich Erzeugung von HF (d.h. Erzeugung von Radikalen) in der in 6 gezeigten Brennstoffzelle zeigt.
8 ist ein schematische Ansicht des Aufbaus einer Brennstoffzelle in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform.
9 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung bezüglich Erzeugung von HF (d.h. Erzeugung von Radikalen) in den Brennstoffzellen der Ausführungsform und des Vergleichsbeispiels zeigt.
10 ist eine graphische Darstellung, die Betriebskennzeichen (Strom-Spannungs-Kennzeichen) der Brennstoffzellen der Ausführungsform und des Vergleichsbeispiels zeigt.
Diese Erfindung beruht auf dem folgenden Kennzeichen in einer luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht, welches durch den Erfinder wie gerade beschrieben gefunden wurde.
Das Kennzeichen ist, daß Radikale ausschließlich auf der Seite einer Gasdiffusionsschicht (d.h. in einem von einer Elektrolytmembran abgetrennten Bereich) in einer Katalysatorschicht erzeugt werden.
Dieses Wissen wurde durch ein Experiment erhalten, das nachstehend beschrieben wird.
Zunächst wurde eine Brennstoffzelle 1 eines in 1 gezeigten Vergleichsbeispiels angefertigt. In dieser Brennstoffzelle 1 wird eine Feststoffpolyelektrolytmembran 2 aus Nafion (Nafion 112^® (Markenname), hergestellt von Du Pont Kabushiki Kaisha) zwischen eine luftelektrodenseitige Katalysatorschicht 3 und eine brennstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht 4 zwischengelegt, und Gasdiffusionsschichten 5 werden jeweils außerhalb der Katalysatorschichten 3 und 4 gebildet. Diese Brennstoffzelle 1 wird durch ein Gehäuse (nicht gezeigt) umgeben, welches versehen ist mit einem Loch, durch welches Luft einer Luftelektrode 7 zugeliefert und abgegeben wird, und mit einem Loch, welches Wasserstoffgas einer Brennstoffelektrode 8 zugeliefert und abgegeben wird.
Die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht 3 und die Gasdiffusionsschichten 5 wurden wie folgt gebildet. Zunächst wurden die Gasdiffusionsschichten 5 gebildet. Ein Schlicker, der durch Mischen eines Wasser abweisenden Rußes (z.B. Denka Black^® (Handelsname), hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und einer PTFE-Dispersion (z.B. Polyflon D-1^® (Handelsname), hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) erhalten wurde, wird auf beide Flächen eines Kohlenstoffgewebes (z.B. GF-20-P7^® (Handelsname), hergestellt von Nippon Carbon Co., Ltd.) aufgebracht. Das Kohlenstoffgewebe wird dann in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 360 °C gebacken. Zu diesem Zeitpunkt ist es angemessen, daß der Gehalt an PTFE in einer durch Aufbringen des Schlickers erhaltenen Schicht bei 20 bis 50 % liegt, und daß die Menge des auf jede der Flächen aufgebrachten Schlickers 2 bis 10 mg/cm² beträgt.
Ein Pt tragender Kohlenstoffpulverkatalysator, der 40 bis 60 Gew.-% Pt enthält, wird dann mit einer Elektrolytlösung gemischt (eine 5 %ige Nafion^® (Markenname) Lösung, hergestellt von Aldrich Co.). Die Mischung wird durch ein Sprühverfahren, ein Siebdruckverfahren oder dergleichen auf eine entsprechende der Gasdiffusionsschichten aufgebracht und dann getrocknet, wodurch die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht 3 erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß die Menge des getragenen Katalysators pro Einheitsfläche der Katalysatorschicht bei 0,2 bis 0,6 mg/cm² liegt.
Die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht 3 und eine entsprechende der Gasdiffusionsschichten 5 bilden die Luftelektrode 7.
Andererseits wurde die brennstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht 4 wie folgt gebildet. Ein Pt tragender Kohlenstoffpulverkatalysator, der 40 bis 60 Gew.-% Pt enthält, wird mit der Elektrolytlösung gemischt (die 5 %ige Nafion^® (Markenname) Lösung, hergestellt von Aldrich Co.). Die Mischung wird durch das Sprühverfahren, das Siebdruckverfahren oder dergleichen auf die andere Gasdiffusionsschicht aufgebracht und dann getrocknet, wodurch die brennstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht 4 erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß die Menge des getragenen Katalysators pro Einheitsfläche der Katalysatorschicht bei 0,1 bis 0,3 mg/cm² liegt.
Die brennstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht 4 und die andere Gasdiffusionsschicht 5 bilden die Brennstoffelektrode 8.
Die Feststoffelektrolytmembran 2 wird zwischen die Elektroden zwischengelegt, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurden, nämlich zwischen die Luftelektrode 7 und die Brennstoffelektrode 8. Die Feststoffelektrolytmembran 2 wird dann unter Verwendung eines Heißpreßverfahrens mit den Elektroden verbunden. Es ist bevorzugt, daß eine Temperatur von 120 bis 160 °C, ein Druck von 30 bis 100 kg/cm² und eine Preßdauer von 1 bis 5 Minuten eine Bedingung für Heißpressen bilden.
Die in 1 gezeigte Brennstoffzelle 1, welche auf diese Weise erhalten wurde, wird im Voraus durch ausreichende Stromversorgung aktiviert. Die Temperatur einer Zelle wird dann auf 80 °C festgesetzt, und eine überschüssige Menge trockenen N₂-Gases wird zu beiden Elektroden 7 und 8 geliefert. Die Elektroden 7 und 8 werden ausreichend getrocknet, so daß die Brennstoffzelle 1 im Zustand initialisiert wird. Dies geschieht zu dem Zweck, daß die Menge des Wasserstoffs, der die Elektrolytmembran durchdringt, daran gehindert wird, aufgrund eines anfänglichen Unterschieds im feuchten Zustand der Elektrolytmembran 2 zu schwanken. Danach wird schwerer Wasserstoff (80 °C, befeuchtet in einem gesättigten Zustand) der Seite der Brennstoffelektrode 8 mit einer Rate von 0,03 L/min zugeführt (ein stöchiometrisches Verhältnis 4 bei 0,05 A/cm²), und Luft (bei Rautemperatur und nicht befeuchtet) wird mit einer Rate von 0,32 L/min geliefert (ein stöchiometrisches Verhältnis 17 bei 0,05 A/cm²), so daß die Brennstoffzelle 1 in einem offenen Kreislaufzustand betrieben wird. Ein Ende einer Kapillare aus Glas wird in Kontakt mit der Luftelektrode 7 gebracht, und das andere Ende der Kapillare wird mit einem Hochvakuum-Absauganlage und einem Massenspektrometer verbunden. Eine Gaskomponente in der Umgebung der Luftelektrode 7, welche über die Kapillare als Probe genommen wurde, wird durch das Massenspektrometer in situ bestimmt.
2 zeigt ein Ergebnis der Bestimmung. Bezugnehmend auf 2 dauert ein Initialisierungsstadium die ersten zehn Minuten. Schweres Wasserstoffgas (D₂) wurde der Seite der Brennstoffelektrode 8 zehn Minuten nach dem Beginn einer Messung zugeführt. Als Ergebnis sind schweres Wasserstoffperoxid (D₂O₂) und schwerer Fluorwasserstoff (DF) in der Konzentration erhöht. Dies wird als ein Phänomen angesehen, wobei schwerer Wasserstoff, der die Elektrolytmembran 2 durchlaufen hat, in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht 3 oxidiert wird und sich zu schwerem Wasserstoffperoxid umwandelt, wobei das schwere Wasserstoffperoxid unter einer sauren Atmosphäre ein Radikal (•DH) erzeugt, und wobei das Radikal Polyelektrolytmaterial in der Katalysatorschicht 3 zersetzt, um schweren Fluorwasserstoff zu erzeugen.
Als nächstes wurde bezüglich der in 1 gezeigten Brennstoffzelle 1 die Erzeugungsmenge von Fluorwasserstoff (HF) zum Zeitpunkt einer Änderung der Pt-Konzentration (Katalysatorkonzentration der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht 3 überwacht. Es ist jedoch zu beachten, daß die Menge des zu tragenden Pt einen konstanten Wert von 0,4 mg/cm² hat. Das Ergebnis wird in 3 gezeigt. Linien auf der niedrigeren Seite von 3 zeigen Konzentrationen von Fluorwasserstoff an. Bezugnehmend auf 3 wird die Katalysatorschicht gemäß des in 1 gezeigten Beispiels mit „HOHE KONZENTRATION VON Pt" bezeichnet. Dies ist nämlich eine luftelektrodenseitige Katalysatorschicht, die erhalten wurde durch Mischen eines Pt tragenden Kohlenstoffpulverkatalysators, der 40 bis 60 Gew.-% Pt enthält, mit einer Elektrolytlösung, Aufbringen der Mischung auf eine Gasdiffusionsschicht und Trocknen dieser. Andererseits wird eine mit „NIEDRIGE KONZENTRATION VON Pt" bezeichnete luftelektrodenseitige Katalysatorschicht erhalten durch Mischen eines Pt tragenden Kohlenstoffpulverkatalysators, der etwa 5 bis 30 Gew.-% Pt enthält, mit einer Elektrolytlösung, Aufbringen der Mischung auf eine Gasdiffusionsschicht und Trocknen dieser.
Aus 3 wird deutlich, daß eine Abnahme der Pt-Konzentration zu einer Abnahme der HF-Konzentration führt.
Ferner ruft, wie in 4 gezeigt, eine Abnahme der Pt-Konzentration eine Beeinträchtigung der VI-Kennzeichen hervor.
Aus diesen Ergebnissen wird vorausgesagt, daß Abnahme der Pt-Konzentration (d.h. Katalysatorkonzentration) zu einer Beeinträchtigung des Gasdiffusionsvermögens für eine gewisse zu tragenden Menge Pt (mg/cm²) führen wird. Demgemäß wird für eine Abnahme der HF-Konzentration zu dem Zeitpunkt einer Abnahme der Pt-Konzentration angenommen, sich aus folgendem Grund zu ergeben. Das heißt, eine Beeinträchtigung des Gasdiffusionsvermögens (d.h. ein Anstieg des Gasflußwiderstands) wird als Antwort auf eine Abnahme der Pt-Konzentration hervorgerufen, der Wasserstoff, der die Elektrolytmembran durchdrungen hat, verbreitet sich nicht leicht überall in der Katalysatorschicht, und Wasserstoffperoxid als Erzeugungsquelle für Radikale wird wahrscheinlich nicht erzeugt.
Eine Bedingung für eine Messung in 3 wird aus den Beschreibungen in der Zeichnung deutlich. Die Ausgangsleistungsspannung jeder der Proben ist etwas weniger als 1 V.
Obwohl der Pt tragende Kohlenstoffkatalysator als 1uftelektrodenseitige Katalysatorschicht 4 in der in 1 gezeigten Brennstoffzelle 1 verwendet wird, zeigt 5, wie Fluorwasserstoff in einem offenen Kreislaufzustand mit einem Pt-Schwarz-Katalysator erzeugt wird, der als luftelektrodenseitige Katalysatorschicht 4 verwendet wird (mit allen anderen Herstellungsbedingungen, die unverändert bleiben). Die Katalysatorschicht 4, die den Pt tragenden Kohlenstoffkatalysator aufweist, und die Katalysatorschicht 4, die den Pt-Schwarz-Katalysator aufweist, werden im Rauhigkeitsfaktor miteinander abgeglichen.
Aus dem in 5 gezeigten Ergebnis wird deutlich, daß die Erzeugungsmenge von Fluorwasserstoff in dem Fall bedeutsam abnimmt, in dem der Pt-Schwarz-Katalysator angewendet wird. Es wird angenommen, daß sich dies aus der Tatsache ergibt, daß auf Platin adsorbierte Sauerstoffmoleküle leicht losgelöst werden, daß die Sauerstoffmoleküle mit Wasserstoff, der die Elektrolytmembran 2 durchlaufen hat, reagiert und nichts als Wasser herstellt und daß Wasserstoffperoxid als Erzeugungsquelle für Radikale wahrscheinlich nicht erzeugt wird.
Unter der Prämisse, daß die Erzeugungsmenge von Fluorwasserstoff in dem Pt-Schwarz-Katalysator kleiner ist als in dem Pt tragenden Kohlenstoffkatalysator wie bereits beschrieben, wie in 6 gezeigt, weist der luftelektrodenseitigen Katalysator eine Doppelschichtstruktur auf (eine erste Katalysatorschicht 13a und eine zweite Katalysatorschicht 13b) mit einer Schicht aus dem Pt tragenden Kohlenstoffkatalysator und der anderen aus dem Pt-Schwarz-Katalysator. Bezugnehmend auf 6 werden Elemente, welche mit denen in 1 gezeigten identisch sind, durch die gleichen Referenzsymbole bezeichnet und hiernach nicht beschrieben. 7 zeigt ein Ergebnis, daß durch Überwachung einer Erzeugungsmenge von Fluorwasserstoff erhalten wurde, wenn eine Brennstoffzelle 10, die eine 1uftelektrodenseitige Katalysatorschicht wie vorstehend beschrieben aufweist, in einem offenen Kreislaufzustand betrieben wird.
Aus dem in 7 gezeigten Ergebnis wird deutlich, daß die Erzeugungsmenge von Fluorwasserstoff bedeutsam abnimmt, wenn die Pt-Schwarz-Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschichten 5 angeordnet wird. In Anbetracht der Tatsache, daß die Erzeugungsmenge von HF in der Pt-Schwarz-Katalysatorschicht klein ist, wird für den Erzeugungsort der Radikale abgeschätzt, auf der Seite der Gasdiffusionsschicht in einer Katalysatorschicht zu liegen.
Ein Wissen, das neuerdings durch den Erfinder erreicht wurde, nämlich „daß Radikale ausschließlich auf der Seite einer Gasdiffusionsschicht (d.h. in einem von einer Elektrolytmembran getrennten Bereich) in einer Katalysatorschicht erzeugt werden", kann aus den in 5 und 7 gezeigten Ergebnissen bestätigt werden.
Eine Bedingung für eine Messung in 7 wird aus der Beschreibung in der Zeichnung deutlich. Die Ausgangsleistungsspannung jeder der Proben ist etwas weniger als 1 V.
8 zeigt eine Brennstoffzelle 20 einer Ausführungsform der Erfindung. Bezugnehmend auf 8 werden Elemente, welche mit denen in 1 gezeigten identisch sind, durch die gleichen Referenzsymbole bezeichnet und hiernach nicht beschrieben.
In der Brennstoffzelle 20 der Ausführungsform wird die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht (zweite Katalysatorschicht) 3 auf einer der Gasdiffusionsschichten 5 in der gleichen Art und Weise wie in 1 (mit einer Membrandicke von etwa 10 μm) gebildet. Danach wird eine Pt tragender Kohlenstoffpulverkatalysator, der 5 bis 30 Gew.-% Pt enthält, mit einer Elektrolytlösung gemischt (eine 5 %ige Nafion^® (Markenname) Lösung, hergestellt von Aldrich Co.), die Mischung wird durch das Sprühverfahren, das Siebdruckverfahren oder dergleichen auf die zweite Katalysatorschicht 3 aufgebracht und dann getrocknet, wodurch eine erste Katalysatorschicht 23 gebildet wird (mit einer Membrandicke von etwa 15 bis 20 μm). Die auf diese Weise gebildete erste Katalysatorschicht 23 wird für die Luftelektrode 27 der Ausführungsform verwendet. Die Menge des Katalysators, der in der ersten Katalysatorschicht 23 pro seiner Einheitsfläche getragen wird, beträgt 0,01 bis 0,2 mg/cm².
9 zeigt ein Ergebnis, daß durch Überwachung einer Erzeugungsmenge von Fluorwasserstoff erhalten wurde, wenn eine Brennstoffzelle 20 der Ausführungsform, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, in einem offenen Kreislaufzustand betrieben wird. Als Vergleichsbeispiel wird die Erzeugungsmenge von Fluor in der Brennstoffzelle 1 aus 1 dargestellt. Eine Bedingung für eine Messung in 9 wird aus den Beschreibungen in der Zeichnung deutlich. Die Ausgangsleistungsspannung jeder der Proben ist etwas weniger als 1 V.
Aus dem in 9 gezeigten Ergebnis wird deutlich, daß die Erzeugungsmenge von Fluorwasserstoff in der Brennstoffzelle 20 der Ausführungsform auf etwa die Hälfte dessen des Vergleichsbeispiels abgenommen hat, selbst zu dem Zeitpunkt des Gleichgewichts, welcher zehn Stunden (600 Minuten) nach dem Beginn einer Prüfung liegt. Es wird angenommen, daß sich dies aus der Tatsache ergibt, daß Wasserstoff, der die Elektrolytmembran 2 durchdrungen hat, an der Bewegung in der ersten Katalysatorschicht mit einer niedrigen Katalysatorkonzentration, gehindert wird, daß die Gesamtmenge von Wasserstoff, der die zweite Katalysatorschicht erreicht, die ein Potential zur Erzeugung von Radikalen besitzt, klein ist, und daß die Erzeugungsmenge von Wasserstoffperoxid als eine Erzeugungsquelle für Radikale in der Katalysatorschicht als Ganzes klein ist.
Wenn eine erste Schicht, die einen hohen Gasflußwiderstand aufweist, in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht zur Verfügung gestellt wird, ist zu verstehen, daß die Ausgangsleistungskennzeichen der Brennstoffzelle aufgrund einer Abnahme des Diffusionsvermögens von Luft beeinträchtig werden. Wie in 10 gezeigt, stellte die Brennstoffzelle der Ausführungsform (8) jedoch im Wesentlichen die gleichen Spannungs-Strom-Kennzeichen wie die Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels (1) dar.
Das heißt, die Brennstoffzelle 20 der Ausführungsform kann Erzeugung von Radikalen unterdrücken, während ihre Betriebskennzeichen aufrecht erhalten werden. Demgemäß wird das Polyelektrolytmaterial davor bewahrt, zersetzt zu werden, und eine stabiles Leistungsverhalten der Leistungserzeugung wird aufrecht erhalten.
In dem in 8 gezeigten Beispiel weist die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht eine Doppelschichtstruktur auf. Diese luftelektrodenseitige Katalysatorschicht kann jedoch eine Dreifachschichtstruktur oder eine Vielfachschichtstruktur, die aus vier oder mehr Schichten zusammengesetzt ist, aufweisen. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Gasflußwiderstand der Schichten der Reihe nach von der Seite der Elektrolytmembran zu der Gasdiffusionsschicht hin verringert wird. Fernerhin ist es ebenso möglich, daß der Gasflußwiderstand in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht schrittweise von der Seite der Elektrolytmembran zu der Gasdiffusionsschicht hin verringert wird.
Der Erfinder hat bestätigt, daß mehr Radikale in einem diffusionsschichtseitigen Bereich in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht erzeugt werden. Demgemäß kann durch konzentrierte Bereitstellung eines Mittels zur Radikalerzeugungsverhinderung in dem Bereich das Kennzeichen der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht in wirksamer Weise an der Beeinträchtigung gehindert werden. Als Mittel zur Radikalerzeugungsverhinderung ist es möglich, den Chelatbildner und Antioxidationsmittel, die in den zuvor genannten Patentdokumenten des Standes der Technik vorgeschlagen wurden, wie auch den Pt-Schwarz-Katalysator (siehe 5) zu verwenden.
Wie bisher beschrieben werden gemäß des Gesichtspunkts der Erfindung die erste Katalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembran und die zweite Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht als luftelektrodenseitige Katalysatorschicht zur Verfügung gestellt, und die erste Katalysatorschicht weist eine niedrigere Katalysatorkonzentration als die zweite Katalysatorschicht auf. Dadurch verhindert die erste Katalysatorschicht Bewegung von Wasserstoff, der die Elektrolytmembran durchdrungen hat, und die Menge des Wasserstoffs, der in der ersten Katalysatorschicht oxidiert wird und der die zweite Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht erreicht, nimmt ab. Da belegt wurde, daß Radikale leichter auf der Seite der Gasdiffusionsschicht in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht erzeugt werden, kann die vorstehend genannte Struktur Erzeugung von Radikalen in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht als Ganzes unterdrücken. Demgemäß wird das Polyelektrolytmaterial davor bewahrt, zersetzt zu werden, und sein Leistungsverhalten wird stabil gehalten.
Fernerhin kann gemäß eines anderen Gesichtspunkts der Erfindung, in welchem diese Brennstoffzellenelektroden in einer Brennstoffzelle angewendet werden, die Lebensdauer der Brennstoffzelle verlängert werden.
Die Erfindung ist keinesfalls auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform und Beispiel begrenzt. Verschiedene Modifikationen sind ebenso in der Erfindung eingeschlossen, solange wie diese für einen Fachmann leicht erkennbar sind, ohne von dem durch die Ansprüche definierten Bereich abzuweichen.
In einer luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle schlägt die Erfindung ein neues Verfahren vor, das ein Polyelektrolytmaterial davor bewahrt, durch Radikale zersetzt zu werden, die sich aus Wasserstoff ergeben, der eine Elektrolytmembran durchdrungen hat. Gemäß der Erfindung ist die 1uftelektrodenseitige Katalysatorschicht aus einer ersten Katalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembran und einer zweiten Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht zusammengesetzt, und die erste Katalysatorschicht weist eine niedrigere Katalysatorkonzentration als die zweite Katalysatorschicht auf.

Claims

Elektrode, die für eine Brennstoffzelle verwendet wird, welche auf der Seite ihrer Luftelektrode durch Aufschichten einer Katalysatorschicht und einer Gasdiffusionsschicht auf einer Elektrolytmembran aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet daß die Katalysatorschicht mit einer ersten Katalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembran und einer zweiten Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht versehen ist, und die erste Katalysatorschicht eine niedrigere Katalysatorkonzentration als die zweite Katalysatorschicht aufweist.
Brennstoffzelle, die mit der Elektrode nach Anspruch 1 versehen ist.