DE102006001838A1 - Preparing pyrotechnic composition, used as igniter in vehicles, comprises dissolving oxidizing agent in solvent to give oxidizing agent solution, applying oxidizing agent solution on porous layer and evaporating solvent - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Zusammensetzung mit einem porösen Brennstoff und einem bei Raumtemperatur festen, in die Poren des Brennstoffs eingebrachten Oxidationsmittel.The The invention relates to a method for producing a pyrotechnic Composition with a porous Fuel and a solid at room temperature, into the pores of the Fuel introduced oxidant.
Die
Aus
der
Aus der US 2004/0244889 A1 ist ebenfalls ein Verfahren zum Einbringen eines Oxidationsmittels in poröses Silizium bekannt. Nach der Herstellung des porösen Siliziums durch Ätzen für 15 Minuten bei einer konstanten Stromdichte von 50 mA/cm2 mit einer Lösung, die zu gleichen Teilen aus 49%iger HF und Ethanol besteht, wird eine poröse Siliziumschicht mit einem Durchmesser von 1,2 cm, einer Schichtdicke von ca. 24 μm und Porengrößen von bis zu 1 μm erhalten. Das poröse Silizium wird anschließend mit 10 μl einer 0,2 M Lösung von Gd(NO3)3 × 6 H2O in Ethanol bedeckt, und die Proben werden mindestens eine Stunde an Luft getrocknet.US 2004/0244889 A1 likewise discloses a method for introducing an oxidizing agent into porous silicon. After preparing the porous silicon by etching for 15 minutes at a constant current density of 50 mA / cm 2 with a solution consisting equally of 49% HF and ethanol, a 1.2 cm diameter porous silicon layer is formed , a layer thickness of about 24 microns and pore sizes of up to 1 micron. The porous silicon is then covered with 10 μl of a 0.2 M solution of Gd (NO 3 ) 3 .6H 2 O in ethanol, and the samples are air dried for at least one hour.
Aufgrund der geringen Schichtdicke des porösen Siliziums kann mit diesem Verfahren, zumindest bei niedrigen Porositätsgraden von etwa 50 %, wahrscheinlich eine weitgehende Füllung der Proben erreicht werden. Die experimentellen Angaben lassen jedoch keine aussagekräftigen Rückschlüsse zu. Die eingebrachte Menge an Gadoliniumnitrat reicht bei niedrigen Porositäten aber nicht für eine stöchiometrische Umsetzung des porösen Siliziums aus. Bei höheren Porositäten wird die dünne poröse Schicht instabil und zerbricht. Kostensensible Anwendungen, wie z.B. eine Verwendung der pyrotechnischen Zusammensetzung als Anzünder in einem Gasgenerator oder anderen Sicherheitseinrichtungen für Fahrzeuge, machen jedoch gerade große Schichtdicken und hohe Porositätsgrade wünschenswert, weil dann im Vergleich zu dünneren Schichten weniger teure Brennstofffläche benötigt wird, um eine effektive pyrotechnische Wirkung zu erzielen. Für solche Anwendungen ist weiterhin wünschenswert, daß die für die vollständige Umsetzung des Brennstoffs notwendige Oxidationsmittelmenge leichter in den porösen Brennstoff eingebracht werden kann.by virtue of the small layer thickness of the porous silicon can with this Process, at least at low porosities of about 50%, probably an extensive filling the samples are achieved. The experimental data, however, leave no meaningful Conclusions about. The introduced amount of gadolinium nitrate ranges at low porosities but not for a stoichiometric Implementation of the porous Silicon out. At higher porosities becomes the thin one porous Layer unstable and breaks. Cost-sensitive applications, such as e.g. a use of the pyrotechnic composition as a lighter in a gas generator or other safety devices for vehicles, But they are doing great Layer thicknesses and high porosity grades desirable, because then compared to thinner ones Layers less expensive fuel area needed to be effective pyrotechnic effect. For such applications is still desirable, that the for the full implementation the amount of oxidant required in the fuel easier in the porous fuel can be introduced.
Für die Verwendung von Stoffmischungen als pyrotechnische Zusammensetzungen ist eine stöchiometrische Mischung vorteilhaft, da in einer solchen Mischung die für die ablaufende chemische Reaktion notwendigen Bestandteile in genau der notwendigen Menge vorhanden sind, damit die Energieausbeute der Reaktion ihr Maximum erreicht. Dies ist vor allem bei Verbrennungsvorgängen wichtig, da deren Geschwindigkeit stark von dem Mischungsverhältnis der jeweiligen Stoffmischung abhängig ist.For the use of mixtures of substances as pyrotechnic compositions is one stoichiometric Mixture advantageous because in such a mixture for the expiring chemical reaction necessary ingredients in exactly the necessary Amount are present, so that the energy yield of the reaction her Maximum reached. This is especially important in combustion processes, because their speed is greatly influenced by the mixing ratio of depending on the substance mixture is.
Es besteht daher weiter Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Zusammensetzung mit einem Oxidationsmittel und einem Brennstoff aus einem porösen Feststoffsubstrat, welches auch bei höheren Schichtdicken und Porositätsgraden eine im wesentlichen vollständige Befüllung der Poren des Feststoffsubstrats mit Oxidationsmittel, vorzugsweise in einem stöchiometrischen Mischungsverhältnis, ermöglicht und das außerdem einfach und kostengünstig ist und bevorzugt in die bekannten Verfahren der Halbleitertechnik und Mikromechanik integriert werden kann.It There is therefore still a need for a method for producing a pyrotechnic composition with an oxidizing agent and a fuel of a porous solid substrate, which also at higher Layer thicknesses and degrees of porosity a substantially complete one Filling the Pores of the solid substrate with oxidizing agent, preferably in a stoichiometric Mixing ratio, allows and that as well and cost-effective is and preferred in the known methods of semiconductor technology and micromechanics can be integrated.
Erfindungsgemäß wird hierzu ein Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Zusammensetzung mit einem porösen Brennstoff und einem bei Raumtemperatur festen, in die Poren des Brennstoffs eingebrachten Oxidationsmittel vorgeschlagen, wobei der Brennstoff ein Feststoffsubstrat mit einer porösen Oberflächenschicht umfaßt, die in einem Gerüst aus Substratteilchen gebildete Poren und eine Schichtdicke von mindestens 100 μm aufweist, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Lösen des Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Oxidationsmittellösung;
- (b) einmaliges Aufgingen eines vorbestimmen Volumens der Oxidationsmittellösung auf die poröse Oberflächenschicht, wobei die Menge des in dem Volumen der Oxidationsmittellösung gelösten Oxidationsmittels mindestens derjenigen Oxidationsmittelmenge entspricht, die zur Ausfüllung des Gesamtporenvolumens des porösen Brennstoffs benötigt wird; und
- (c) Einwirken lassen der Oxidationsmittellösung und Verdampfen des Lösungsmittels unter Abscheidung des festen Oxidationsmittels in den Poren des porösen Brennstoffs.
- (a) dissolving the oxidizing agent in a solvent to form an oxidizing agent solution;
- (b) applying a predetermined volume of the oxidizer solution once to the porous surface layer, wherein the amount of oxidant dissolved in the volume of the oxidant solution is at least equal to that amount of oxidant needed to fill the total pore volume of the porous fuel; and
- (c) allowing the oxidizing agent solution to evaporate and evaporating the solvent under Ab separation of the solid oxidant in the pores of the porous fuel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die kontrollierte und im wesentlichen vollständige Befüllung eines porösen Feststoffsubstrats mit Schichtdicken der porösen Oberflächenschicht von bis zu 550 μm und darüber hinaus mit einem Oxidationsmittel in einem einzigen Verfahrensschritt ermöglicht. Damit kann auch gewährleistet werden, daß eine für die stöchiometrische Umsetzung des porösen Brennstoffs ausreichende Menge an Oxidationsmittel vorliegt. Die auf der Grundlage der erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzung mit dem porösen Feststoffsubstrat hergestellten Bauteile, beispielsweise Anzünder für Gasgeneratoren in einer Fahrzeuginsassen-Rückhalteeinrichtung, lassen sich so weiter optimieren.The inventive method is characterized by the fact that it the controlled and substantially complete filling of a porous solid substrate with layer thicknesses of the porous surface layer of up to 550 μm and beyond with an oxidizing agent in a single process step. This can also be guaranteed be that one for the stoichiometric conversion of the porous one Fuel sufficient amount of oxidizing agent is present. The based on the composition obtained according to the invention with the porous one Solid substrate produced components, such as lighters for gas generators in a vehicle occupant restraint, can be further optimized.
Als Brennstoff für die pyrotechnische Zusammensetzung können erfindungsgemäß Metalle oder halbleitende Materialien, wie beispielsweise SiGe, SiC, GaAs, InP, GaN, Al, Mg, Ti, Zr und Hf verwendet werden, da diese Materialien gut als Brennstoffe in Zündmitteln geeignet sind. Bevorzugt ist der Brennstoff jedoch poröses Silizium, zu dessen Herstellung und Weiterverarbeitung auf bekannte und im Bereich der Halbleitertechnik und Mikromechanik bereits erprobte Verfahrenstechniken zurückgegriffen werden kann. Ganz besonders bevorzugt wird daher als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Feststoffsubstrats mit poröser Oberflächenschicht ein einkristallines Material, beispielsweise ein Siliziumwafer, verwendet.When Fuel for the pyrotechnic composition may according to the invention metals or semiconducting materials such as SiGe, SiC, GaAs, InP, GaN, Al, Mg, Ti, Zr and Hf are used as these materials good as fuels in detonators are suitable. Preferably, however, the fuel is porous silicon, for its production and further processing on known and in the Field of semiconductor technology and micromechanics already proven Procedural techniques used can be. Very particular preference is therefore given as starting material for producing the solid substrate having a porous surface layer, a single-crystalline material, for example, a silicon wafer used.
Die Herstellung von Feststoffsubstraten mit porösen Oberflächenschichten aus porösem Silizium, SiC, SiGe und anderen Halbleitermaterialien oder Metallen erfolgt üblicherweise durch chemische oder physikalische Abscheidungsverfahren oder durch elektrochemisches Ätzen eines Substrats aus den genannten Materialien, bei dem das Substrat als Anode geschaltet ist. Insbesondere das elektrochemische Ätzen führt zu einer auf dem Substrat gebildeten Oberflächenschicht, die aus einem von Poren durchzogenen schwammartigen Gerüst aus fest zusammenhängenden und mit dem Substrat verbundenen Substratteilchen aufgebaut ist. Die mittlere Größe der Substratteilchen und der Poren im Durchmesser variiert je nach Dotierung und/oder Zusammensetzung des Substrats und der Ätzparameter sowie des Ätzmediums zwischen einigen Nanometern und mehreren hundert Nanometern. Die Porosität der Schicht, d.h. das Verhältnis zwischen dem Volumen der Poren und dem Volumen der Probe, kann durch Änderung der Stromdichte oder eine zusätzliche Belichtung während der Ätzbehandlung variiert werden.The Production of solid substrates with porous surface layers of porous silicon, SiC, SiGe and other semiconductor materials or metals usually occur by chemical or physical deposition methods or by electrochemical etching a substrate of said materials, wherein the substrate is connected as an anode. In particular, the electrochemical etching leads to a formed on the substrate surface layer, which consists of a pore-like spongy scaffold of tightly contiguous and substrate particles bonded to the substrate. The mean size of the substrate particles and the diameter of the pores varies depending on the doping and / or Composition of the substrate and the etching parameters and the etching medium between a few nanometers and several hundred nanometers. The porosity the layer, i. The relationship between the volume of the pores and the volume of the sample, may change the current density or an additional Exposure during the etching treatment be varied.
Zur Herstellung poröser Feststoffsubstrate mit Schichtdicken der porösen Oberflächenschicht von wenigstens 100 μm eignet sich insbesondere ein Verfahren, bei dem das elektrochemische Ätzen des als Anode geschalteten Substrats mit einer vorbestimmten Stromdichte an der Anode durchgeführt wird, wobei die Stromdichte an der Anode über die gesamte Ätzdauer im Mittel, d. h. entweder stufenweise oder kontinuierlich abnimmt, und das Ätzen wiederholt unterbrochen wird. Die wiederholte Unterbrechung der Ätzbehandlung führt dazu, daß die Porenbildung homogener verläuft, da das während der Ätzbehandlung entstehende Wasserstoffgas in den Ätzpausen abperlen und unverbrauchte Ätzlösung bis in die Poren vordringen kann. Die über die gesamte Behandlungsdauer von einem vorbestimmten Anfangswert auf einen deutlich niedrigeren Endwert abnehmende Stromdichte hat zur Folge, daß gegen Ende der Ätzbehandlung die Porosität sinkt und die Durchmesser der Poren kleiner werden, so daß mehr bzw. größere Substratteilchen in dem Teilchengerüst verbleiben. Hierdurch wird die Haftung der porösen Schicht am Substrat erhöht und die mechanische Stabilität der porösen Oberflächenschicht deutlich verbessert, wobei jedoch die mittlere Größe der Substratteilchen, gemittelt über die gesamte Schichtdicke, im wesentlichen konstant bleibt.to Production of porous Solid substrates having layer thicknesses of the porous surface layer of at least 100 microns is suitable In particular, a method in which the electrochemical etching of the as Anode switched substrate with a predetermined current density carried out at the anode, the current density at the anode over the entire etch period on average, d. H. either gradually or continuously decreases, and the etching is repeated is interrupted. The repeated interruption of the etching treatment leads to, that the Pore formation is more homogeneous, since that during the etching treatment Wax off the resulting hydrogen gas in the etching breaks and unconsumed etching solution until can penetrate into the pores. The over the entire treatment duration from a predetermined initial value to a much lower one End value decreasing current density has the consequence that towards the end of the etching treatment the porosity decreases and the diameter of the pores are smaller, so that more or larger substrate particles remain in the particle skeleton. This increases the adhesion of the porous layer to the substrate and the mechanical stability the porous one surface layer significantly improved, but the average size of the substrate particles, averaged over the entire layer thickness remains substantially constant.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens einzustellende Stromdichte an der Anode wird so gewählt, daß eine Bildung von Poren in dem behandelten Substrat eintritt. Die Stromdichte zu Beginn des elektrochemischen Ätzens liegt dabei üblicherweise unterhalb der für das Elektropolieren des Substrats notwendigen Stromdichte. Sie variiert ferner je nach Zusammensetzung und Dotierung des Substrats und des verwendeten Ätzmediums. Die für verschiedene Substrate und Ätzmedien geltenden Grenzen, d.h. die Anodisierungsströme, ab denen ein Elektropolieren entritt, sind literaturbekannt (z.B. Volker Lehman in „Electrochemistry of Silicon", Wiley-VCH, 2002) und variieren üblicherweise zwischen 40 mA/cm2 und 200 mA/cm2. Die kritische Stromdichte ist ferner abhängig von der Badtemperatur und der HF-Konzentration. Das Ätzbad wird vorzugsweise gekühlt, beispielsweise auf etwa 8° C, um die Verdunstung der Alkoholkomponente zu reduzieren und damit die HF-Konzentration über einen längeren Zeitraum konstant zu halten.The current density at the anode to be set for carrying out this method is chosen such that a formation of pores occurs in the treated substrate. The current density at the beginning of the electrochemical etching is usually below the current density necessary for the electropolishing of the substrate. It also varies depending on the composition and doping of the substrate and the etching medium used. The limits applicable to various substrates and etching media, ie the anodizing streams from which electropolishing occurs, are known from the literature (eg Volker Lehman in "Electrochemistry of Silicon", Wiley-VCH, 2002) and usually vary between 40 mA / cm 2 and 200 mA / cm 2. the critical current density also depends on the bath temperature and the concentration of HF. the etching bath is preferably cooled, for example to about 8 ° C to reduce the evaporation of the alcohol component and the HF concentration over a longer period constant to keep.
Der Endwert des Anodisierungsstroms wird in Hinblick auf die zu erreichende mechanische Stabilität der Schicht ausgewählt und liegt wesentlich unterhalb des Wertes für die Stromdichte zu der Anode zu Beginn des Verfahrens. Über die gesamte Dauer der Ätzbehandlung ergibt sich somit ein im Mittel abnehmender Anodisierungsstrom, der im Einzelfall stufenweise oder auch in Form einer Sägezahnkurve angenähert werden kann. Die wiederholte Unterbrechung der Ätzbehandlung, die zu einer Regeneration des Ätzmediums an der Ätzfront beiträgt und ein Ausgasen des Ätzmediums begünstigt, kann dann auch innerhalb der einzelnen Ätzstufen erfolgen.The final value of the anodization current is selected in view of the mechanical stability of the layer to be achieved and is substantially below the value for the current density to the anode at the beginning of the process. Over the entire duration of the etching treatment, this results in an average decreasing anodizing current, which in individual cases can be approximated stepwise or else in the form of a sawtooth curve. The repeated interruption of the etching treatment, which contributes to a regeneration of the etching medium on the etching front and favors outgassing of the etching medium, can then also take place within the individual etching stages.
Das erfindungsgemäß verwendete Feststoffsubstrat mit der porösen Oberflächenschicht weist vorzugsweise eine mittlere Größe der Substratteilchen, gemittelt über die Dicke der porösen Oberflächenschicht, von zwischen etwa 2 nm und mehreren 100 nm, vorzugsweise bis etwa 500 nm, auf. Die mittlere Teilchengröße kann in bekannter Weise durch elektronenmikroskopische Messungen ermittelt werden. Die poröse Oberflächenschicht kann mikroporös, mesoporös oder makroporös sein, wobei die Größe der Poren im Durchmesser zwischen etwa 2 nm und 1.000 nm beträgt. Die Oberflächenschicht ist bevorzugt mesoporös, mit Porendurchmessern von zwischen etwa 2 und etwa 100 nm sowie einer mittleren Größe der Substratteilchen von ebenfalls zwischen etwa 2 nm und 100 nm. Eine derartige Struktur der Oberflächenschicht gewährleistet einerseits eine gute Befüllbarkeit mit Oxidationsmittel und andererseits eine ausreichend hohe Reaktivität bei einer Verwendung als pyrotechnische Zusammensetzung. Die Porosität der Oberflächenschicht, gemessen als Verhältnis des Porenvolumens zum Volumen der Probe in der porösen Oberflächenschicht, liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 10 % und 90 %, besonders bevorzugt zwischen 40 % und 90 % und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 65 % und 80 %. Damit steht ein hinreichend großes Porenvolumen zur Befüllung mit Oxidationsmittel zur Verfügung, so daß in optimaler Weise stöchiometrische Mischungen bereitgestellt werden können.The used according to the invention Solid substrate with the porous surface layer preferably has an average size of the substrate particles averaged over the Thickness of the porous Surface layer from between about 2 nm to several 100 nm, preferably to about 500 nm, up. The mean particle size can be determined in a known manner be determined by electron microscopic measurements. The porous surface layer can be microporous, mesoporous or macroporous its being the size of the pores in diameter between about 2 nm and 1000 nm. The surface layer is preferably mesoporous, with pore diameters of between about 2 and about 100 nm as well a mean size of the substrate particles also between about 2 nm and 100 nm. Such a structure of the surface layer guaranteed on the one hand a good filling with oxidant and on the other hand, a sufficiently high reactivity in a Use as pyrotechnic composition. The porosity of the surface layer, measured as a ratio the pore volume to the volume of the sample in the porous surface layer, is preferably in a range between 10% and 90%, especially preferably between 40% and 90% and most preferably between about 65% and 80%. This is a sufficiently large pore volume filling with oxidizing agent available, so that in optimally stoichiometric Mixtures can be provided.
Die poröse Oberflächenschicht des Feststoffsubstrats kann ferner vor dem Befüllen mit Oxidationsmittel kontrolliert oxidiert werden, beispielsweise durch Tempern an Luft, um die Lagerstabilität des daraus hergestellten Bauteils zu verbessern.The porous surface layer of the solid substrate may also be controlled prior to being filled with oxidant be oxidized, for example by annealing in air, to the storage stability of it to improve the manufactured component.
Als
Oxidationsmittel zur Befüllung
des porösen
Feststoffsubstrats können
alle dem Fachmann für
derartige Anwendungen bekannten Verbindungen verwendet werden, wie
sie beispielsweise in der
Das Oxidationsmittel wird erfindungsgemäß in dem Lösungsmittel unter Bildung einer Oxidationsmittellösung gelöst. Die zur Ausfüllung des Gesamtporenvolumens des porösen Feststoffs benötigte Oxidationsmittelmenge ergibt sich aus der Dichte des Oxidationsmittels im festen Zustand. Das Gesamtporenvolumen des porösen Feststoffsubstrats kann aus der Probengeometrie und der experimentell ermittelten Porosität berechnet werden. Aus diesen Werten und der Konzentration der Oxidationsmittellösung kann dann das Mindestvolumen der Oxidati onsmittellösung bestimmt werden, das auf das poröse Festkörpersubstrat aufgebracht werden muß und eine zur Ausfüllung des Gesamtporenvolumens ausreichende Menge an Oxidationsmittel enthält.The Oxidizing agent according to the invention in the solvent to form a Oxidant solution solved. The to fill the total pore volume of the porous Solid required amount of oxidant results from the density of the oxidant in the solid state. The total pore volume of the porous Solid substrate can be selected from the sample geometry and the experimental determined porosity be calculated. From these values and the concentration of the oxidant solution can then the minimum volume of Oxidati onsmittellösung be determined on the porous one Solid substrate must be applied and one for completion the total pore volume contains sufficient amount of oxidizing agent.
In einem weiteren Schritt wird dann das so berechnete Volumen der Oxidationsmittellösung einmalig auf die poröse Feststoffoberfläche – meist in Form eines Tropfens – aufgebracht. Durch die geringe Oberflächenspannung des Lösungsmittels und die in den Poren der porösen Oberflächenschicht herrschenden großen Kapillarkräfte dringt die Oxidationsmittellösung in die Poren ein. Im Inneren der Poren scheidet sich das Oxidationsmittel aus der Lösung auf der Porenoberfläche ab. Die hierfür notwendigen Kristallisationskeime werden von den nanokristallinen Strukturen des Feststoffsubstrats bereitgestellt. Durch das Abscheiden des festen Oxidationsmittels in den Poren entsteht an dieser Stelle lokal eine verringerte Konzentration des Oxidationsmittels in der Lösung. An der Oberfläche des Oxidationsmittellösungstropfens, der auf dem porösen Feststoffsubstrat steht, verdampft dagegen das Lösungsmittel, so daß sich dort eine lokal erhöhte Konzentration des Oxidationsmittels in der Lösung ausbildet. Dieser Konzentrationsgradient wird durch eine Diffusion von weiterem Oxidationsmittel in den porösen Feststoff ausgeglichen, bis die Poren vollständig mit dem auskristallisierten festen Oxidationsmittel gefüllt sind. Da dem erfindungsgemäßen Verfahren also ein Diffusionsprozeß mit Konzentrationsausgleich zugrunde liegt, muß die Oxidationsmittellösung hinreichend lange auf das poröse Feststoffsubstrat einwirken können, um die Poren im wesentlichen vollständig mit dem Oxidationsmittel zu befüllen. Gemäß der Erfindung sind daher längere Einwirkzeiten der Oxidationsmittellösung von bevorzugt mindestens 15 min, besonders bevorzugt mindestens 30 bis 60 min, vorgesehen. Die optimale Einwirkzeit ist jedoch abhängig vom verwendeten Lösungsmittel, der Umgebungstemperatur und der Probegeometrie und wird daher unter Berücksichtigung dieser Faktoren experimentell ermittelt. Das einmalige Auftragen der Oxidationsmittellösung auf die poröse Oberflächenschicht bewirkt ferner, daß die Oxidationsmittellösung während der gesamten Einwirkzeit in Kontakt mit der porösen Oberflächenschicht bleibt, bis die Befüllung der Poren mit festem Oxidationsmittel abgeschlossen ist. Dadurch wird ein Verschließen der Poren durch auskristallisiertes Oxidationsmittel verhindert.In a further step, the volume of the oxidant solution thus calculated is then applied once to the porous solid surface, usually in the form of a drop. Due to the low surface tension of the solvent and the large capillary forces prevailing in the pores of the porous surface layer, the oxidizing agent solution penetrates into the pores. Inside the pores, the oxidant separates from the solution on the pore surface. The necessary crystallization nuclei are provided by the nanocrystalline structures of the solid substrate. By depositing the solid oxidizing agent in the pores, a reduced concentration of the oxidizing agent in the solution is formed locally at this point. On the other hand, on the surface of the oxidant solution drop standing on the porous solid substrate, the solvent evaporates, so that there is formed a locally increased concentration of the oxidizing agent in the solution. This concentration gradient is balanced by diffusion of further oxidant into the porous solid until the pores are completely filled with the crystallized solid oxidant. Since the process according to the invention is therefore based on a diffusion process with concentration compensation, the oxidizing agent solution must be able to act on the porous solid substrate for a sufficiently long time in order to fill the pores essentially completely with the oxidizing agent. According to the invention, therefore, longer reaction times of the oxidizing agent solution of preferably at least 15 minutes, more preferably at least 30 to 60 minutes are provided. However, the optimum exposure time depends on the solvent used, the ambient temperature and the sample geometry and is therefore determined experimentally taking these factors into account. The one-time application of the oxidizing agent solution on the porous surface layer further causes the Oxiditätsmittellö during the entire exposure time in contact with the porous surface layer remains until the filling of the pores with solid oxidant is completed. This prevents closure of the pores by crystallized oxidizing agent.
Sobald die Poren im wesentlichen vollständig mit Oxidationsmittel befüllt sind, läßt man das Lösungsmittel verdampfen und entfernt gegebenenfalls überschüssiges Oxidationsmittel von der Substratoberfläche. Auf diese Weise können Füllgrade, definiert als Verhältnis des mit Oxidationsmittel befüllten Porenvolumens zum Gesamtporenvolumen der porösen Oberflächenschicht, von wenigstens 80 %, vorzugsweise zwischen 90 und 100 %, erreicht werden.As soon as the pores are substantially complete filled with oxidizing agent are, you leave that solvent evaporate and optionally remove excess oxidant from the substrate surface. That way you can filling levels, defined as ratio the filled with oxidant pore volume to the total pore volume of the porous Surface layer of at least 80%, preferably between 90 and 100% become.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche pyrotechnische Zusammensetzung, mit einer Schichtdicke der porösen Oberflächenschicht von wenigstens 100 μm und einem Füllgrad von wenigstens 80 %, sowie ein pyrotechnisches Bauteil mit einem Abschnitt aus einem porösem Brennstoff und einen bei Raumtemperatur festen, in die Poren des porösen Brennstoffs eingebrachten Oxidationsmittel, wobei der Brennstoff ein Feststoffsubstrat mit einer porösen Oberflächenschicht umfaßt, die in einem Gerüst aus Substratteilchen gebildete Poren und eine Schichtdicke von mindestens 100 μm aufweist, und wobei das in die Poren des Brennstoffs eingebrachte Oxidationsmittel einen Füllgrad von wenigstens 80 % aufweist, einschließlich der Verwendung der pyrotechnischen Zusammensetzung bzw. des Bauteils in einer Sicherheitseinrichtung für Kraftfahrzeuge, vorzugsweise in einem Anzünder für einen Gasgenerator.object The invention is therefore also a process according to the invention available pyrotechnic composition, with a layer thickness of the porous surface layer of at least 100 μm and a degree of filling of at least 80%, as well as a pyrotechnic component with a Section of a porous Fuel and a solid at room temperature, into the pores of the porous Fuel introduced oxidant, wherein the fuel a solid substrate having a porous surface layer comprising in a framework pores formed from substrate particles and a layer thickness of at least 100 microns, and wherein the introduced into the pores of the fuel oxidizing agent a degree of filling of at least 80%, including the use of the pyrotechnic Composition or of the component in a safety device for motor vehicles, preferably in a lighter for a gas generator.
Zur Befüllung des porösen Feststoffsubstrats wird vorzugsweise eine gesättigte Oxidationsmittellösung verwendet. Damit kann das auf die poröse Oberflächenschicht des Feststoffsubstrats aufzubringende Volumen der Oxidationsmittellösung möglichst klein gehalten werden. Bei schlecht löslichen Oxidationsmitteln ist gegebenenfalls die Ausbildung einer kleinen Wanne auf dem porösen Feststoff vorteilhaft, um das gesamte Volumen der Oxidationsmittellösung auf einmal aufbringen zu können.to filling of the porous one Solid substrate, a saturated oxidizer solution is preferably used. This can be done on the porous surface layer The volume of the oxidizing agent solution applied to the solid substrate should be as small as possible being held. For poorly soluble Oxidizing agents is optionally the formation of a small Tub on the porous Solid beneficial to the entire volume of the oxidant solution once to be able to raise.
Alternativ dazu kann auch eine ungesättigte Lösung als Tropfen aufgebracht werden. Die ungesättigte Oxidationsmittellösung kann dem Tropfen beispielsweise aus einer Dosiervorrichtung, wie einer Dosierpipette, solange kontinuierlich zugeführt werden, bis auf dem porösen Festkörper die zur vollständigen Füllung der Poren benötigte Oxidationsmittelmenge aufgebracht worden ist. Es ist aber auch möglich, die gesättigte Oxidationsmittellösung mittels der Dosiervorrichtung aufzubringen, beispielsweise wenn das benötigte Volumen der Oxidationsmittellösung so groß ist, daß die Ausbildung eines stabilen Tropfens auf der Substratoberfläche nicht mehr möglich ist. Sowohl im Falle der gesättigten Lösung als auch im Falle der ungesättigten Lösung sollte sich solange ein Lösungstropfen auf der Oberfläche des porösen Feststoffs befinden, bis das Einbringen des Oxidationsmittels in den Feststoff abgeschlossen ist und die Poren im wesentlichen vollständig gefüllt sind, d.h. ein Füllgrad von 80 % oder mehr erreicht ist. Dadurch kann vermieden werden, daß das Lösungsmittel an der Oberfläche des porösen Feststoffsubstrats verdampft und sich die Poren an der Oberfläche des porösen Feststoffs durch eingetrocknetes Oxidationsmittel verschließen.alternative This can also be an unsaturated solution as Drops are applied. The unsaturated oxidizing agent solution can the drop, for example, from a metering device, such as a dosing pipette, as long as fed continuously Be up on the porous solid the complete filling needed the pores Oxidant amount has been applied. But it is also possible that saturated Oxidant solution apply by means of the metering device, for example when that needed Volume of oxidizer solution is so big that the Formation of a stable drop on the substrate surface not more is possible is. Both in the case of the saturated solution as well as in the case of unsaturated solution should be as long as a drop of solution on the surface of the porous one Solid until the introduction of the oxidizing agent in the solid is completed and the pores are substantially completely filled, i.e. a degree of filling of 80% or more is reached. This can be avoided that this solvent on the surface of the porous one Solid substrate evaporates and the pores on the surface of the porous Close the solid with dried oxidant.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der poröse Brennstoff während des Einwirkens der Oxidationsmittellösung vorzugsweise auf seiner der porösen Oberflächenschicht gegenüberliegenden Rückseite gekühlt. Durch diese Maßnahme wird die Löslichkeit des Oxidationsmittels im Lösungsmittel reduziert, die Übersättigung der Oxidationsmittellösung in den Poren beschleunigt und somit die Abscheidung des Oxidationsmittels im Innern des porösen Feststoffs verbessert.According to one another embodiment the method according to the invention becomes the porous fuel while the action of the oxidizing agent solution preferably on its the porous surface layer opposite Backside cooled. By This measure will the solubility of the Oxidizing agent in the solvent reduced, the supersaturation the oxidizer solution accelerated in the pores and thus the deposition of the oxidizing agent inside the porous one Solid improved.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn während des Einwirkens der Oxidationsmittellösung ein positives Potential an den porösen Feststoff und ein negatives Potential an den Lösungstropfen angelegt wird. Hierzu wird eine Elektrode in den Lösungstropfen eingeführt und eine Spannung von ca. 10V zwischen der Elektrode (Minuspol) und dem leitfähigen, porösen Feststoff (Pluspol) angelegt. Durch diese Maßnahme kann sogar mit einem sehr schlecht löslichen Salz wie KClO4 eine deutlich verbesserte Befüllung des Porenvolumens erzielt werden.Furthermore, it is advantageous if, during the action of the oxidizing agent solution, a positive potential is applied to the porous solid and a negative potential to the solution droplet. For this purpose, an electrode is introduced into the solution drop and a voltage of about 10 V between the electrode (negative pole) and the conductive, porous solid (positive pole) applied. By this measure, even with a very poorly soluble salt such as KClO 4 significantly improved filling of the pore volume can be achieved.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können mit festen Oxidationsmitteln gefüllte poröse Brennstoffe mit Schichtdicken der porösen Schichten von mindestens 100 μm, vorzugsweise mindestens 300 μm und bis zu 550 μm oder mehr und mit Füllgraden von über 80%, vorzugsweise von 90 % bis 100 %, erhalten werden.By the inventive method can with filled solid oxidizing agents porous fuels with layer thicknesses of the porous Layers of at least 100 μm, preferably at least 300 microns and up to 550 μm or more and with fill levels from above 80%, preferably from 90% to 100%.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Verwendung eines porösen Siliziumsubstrats als Brennstoff. Es ist jedoch auch möglich, andere Feststoffsubstrate einzusetzen, die sich beispielsweise elektrochemisch unter Porenbildung ätzen lassen oder durch andere Abscheidungsverfahren hergestellt werden können.Further Advantages of the invention will become apparent from the following description a preferred embodiment the method according to the invention by using a porous silicon substrate as fuel. However, it is also possible to use other solid substrates can be used, for example, etch electrochemically under pore formation or by other deposition processes.
1. Herstellung des porösen Feststoffs1. Production of the porous one solid
Das Herstellung des porösen Feststoffsubstrats erfolgt nach dem nachfolgend beschriebenen „Gradienten – Pausen" – Verfahren, bei dem das elektrochemische Ätzen des als Anode geschalteten Substrats mit einer vorbestimmten Stromdichte an der Anode durchgeführt wird, wobei die Stromdichte an der Anode über die gesamte Ätzdauer entweder stufenweise oder kontinuierlich abnimmt, und das Ätzen wiederholt unterbrochen wird.The preparation of the porous solid substance The process is carried out according to the "gradient pause" method described below, in which the electrochemical etching of the anode-connected substrate is carried out at a predetermined current density at the anode, the current density at the anode decreasing either stepwise or continuously over the entire etching period. and the etching is interrupted repeatedly.
Als Ausgangssubstrat wird ein (100) orientierter Siliziumeinkristall (Wafer, p-Typ, Bor-dotiert) mit einem spezifischen Widerstand von 1 bis 15 mΩ cm verwendet. Alternativ dazu können aber auch alle anderen Metalle und halbleitenden Materialien verwendet werden, die zum elektrochemischen Ätzen geeignet sind. Das verwendete Ätzmedium ist ein Gemisch, das aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und konzentrierter Flußsäure (HF, 50%ig in Wasser) besteht.When The starting substrate becomes a (100) oriented silicon single crystal (Wafer, p-type, boron-doped) with used a resistivity of 1 to 15 mΩ cm. Alternatively can but also all other metals and semiconducting materials used which are suitable for electrochemical etching. The etching medium used is a mixture that consists of equal volumes of ethanol and more concentrated Hydrofluoric acid (HF, 50% in water).
Die Ätzbehandlung beginnt mit einer Stromdichte an der Anode von 70 mA/cm2. Nach einer Ätzdauer von 10 Sekunden wird die Ätzbehandlung 5 Sekunden lang unterbrochen. Diese Abfolge von Behandlungsschritten wird insgesamt 12 mal durchgeführt.The etching treatment starts with a current density at the anode of 70 mA / cm 2 . After an etching period of 10 seconds, the etching treatment is interrupted for 5 seconds. This sequence of treatment steps is carried out a total of 12 times.
In einer nächsten Stufe der Ätzbehandlung wird der Anodisierungsstrom auf 68,5 mA/cm2 abgesenkt und das Substrat 10 Sekunden lang geätzt. Anschließend wird die Ätzbehandlung 5 Sekunden unterbrochen. Auch in dieser Ätzstufe werden 12 Wiederholungen der beschriebenen Abfolge durchgeführt.In a next stage of the etch treatment, the anodization current is lowered to 68.5 mA / cm 2 and the substrate is etched for 10 seconds. Subsequently, the etching treatment is interrupted for 5 seconds. Also in this etching step, 12 repetitions of the described sequence are performed.
Hieran anschließend wird die Ätzbehandlung stufenweise fortgesetzt, wobei in jeder Ätzstufe die Stromdichte an der Anode um 1,5 mA/cm2 abgesenkt wird, bis ein Endwert von 40 mA/cm2 erreicht ist. Jede Ätzstufe besteht dabei aus je 12 Wiederholungen einer 10 Sekunden langen Ätzbehandlung, gefolgt von einer 5 Sekunden langen Pause.Following this, the etching treatment is continued in stages, wherein in each etching step, the current density at the anode is lowered by 1.5 mA / cm 2 until a final value of 40 mA / cm 2 is reached. Each etching step consists of 12 repetitions of a 10-second etching treatment, followed by a 5-second break.
Die Ätzrate beträgt bei diesem Verfahren ca. 1,8-2,0 μm/min und ist u.a. von Strom und Temperatur abhängig. Um beispielsweise einen Siliziumwafer mit einer Schichtdicke von 525 μm bei im wesentlichen homogener Porenbildung auf 10 μm Restmembran zu ätzen, d.h. eine Ätztiefe in der Mitte der Probe von 515 μm zu erhalten, benötigt man bei einer Ätzrate von ca. 1,9 μm/min eine Ätzzeit ohne Pause von ca. 270 Minuten, was mit Pausen einer Ätzzeit von ca. 405 Minuten entspricht.The etching rate is at this Process approx. 1.8-2.0 μm / min and is u.a. dependent on current and temperature. For example, a Silicon wafer with a layer thickness of 525 microns at substantially homogeneous Pore formation to 10 microns Etch residual membrane, i.e. an etch depth in the middle of the sample of 515 μm to get needed one at an etch rate of about 1.9 μm / min an etching time without a break of approx. 270 minutes, which breaks with an etching time of about 405 minutes corresponds.
Die Ätzfläche auf dem Siliziumeinkristall wird durch eine Si3N4-Maske vorgegeben. Üblicherweise werden ein Siliziumeinkristall mit einer Fläche von 16 mm2 (4,0·4,0 mm2) und eine Maske mit einer Ätzfläche von 9 mm2 (3,0·3,0 mm2) verwendet. Durch Unterätzung der Maske beträgt die wirksame Ätzfläche auf dem Siliziumeinkristall 10,24 mm2 (3,2·3,2 mm2).The etching surface on the silicon single crystal is given by a Si 3 N 4 mask. Usually, a silicon single crystal having an area of 16 mm 2 (4.0 x 4.0 mm 2 ) and a mask having an etching area of 9 mm 2 (3.0 x 3.0 mm 2 ) are used. By undercutting the mask, the effective etching area on the silicon single crystal is 10.24 mm 2 (3.2 × 3.2 mm 2 ).
Das Probenvolumen des porösen Siliziums ergibt sich aus dem Produkt von Ätzfläche und Ätztiefe. Nimmt man beispielsweise eine Ätztiefe von 0,5 mm (500 μm) an, so ergibt sich ein Probenvolumen von 5,12 mm3 (10,24·0,5 mm3). Dies berücksichtigt, daß die Ätztiefe an den Rändern der Probe im allgemeinen kleiner ist als die in der Mitte der Probe erhaltene Ätztiefe.The sample volume of the porous silicon results from the product of etching area and etching depth. Taking, for example, an etching depth of 0.5 mm (500 μm), the result is a sample volume of 5.12 mm 3 (10.24 × 0.5 mm 3 ). This takes into account that the etch depth at the edges of the sample is generally smaller than the etch depth obtained at the center of the sample.
Mit dem beschriebenen Verfahren wird ein Siliziumwafer mit einer Oberflächenschicht aus porösem Silizium in einer Schichtdicke von ca. 500 μm und einer Porosität von ca. 69–73 %, im Mittel 71 %, erhalten. Die Porosität kann experimentell aus dem Gewichtsverlust des geätzten Siliziumchips ermittelt werden.With The method described is a silicon wafer with a surface layer made of porous Silicon in a layer thickness of approx. 500 μm and a porosity of approx. 69-73 %, on average 71%. The porosity can be experimental from the weight loss of the etched Silicon chips are determined.
Eine Ätzbehandlung des gleichen Siliziumsubstrats bei einer konstanten Stromdichte von etwa 60 mA/cm2 ergibt dagegen lediglich Schichtdicken des porösen Siliziums von maximal ca. 80 μm. Bei dem Versuch, durch eine Verlängerung der Ätzbehandlung größere Schichtdicken zu erreichen, wird der poröse Bereich instabil und platzt vom Siliziumsubstrat ab.On the other hand, an etching treatment of the same silicon substrate at a constant current density of about 60 mA / cm 2 gives only layer thicknesses of the porous silicon of at most about 80 μm. In an attempt to achieve greater layer thicknesses by extending the etching treatment, the porous region becomes unstable and bursts from the silicon substrate.
2. Einbringen des Oxidationsmittels in den porösen Feststoff2. introduce of the oxidizing agent in the porous solid
Zunächst wird eine Oxidationsmittellösung, z.B. eine gesättigte Lösung von NaClO4 in Methanol, hergestellt.First, an oxidizer solution, eg, a saturated solution of NaClO 4 in methanol, is prepared.
Das zu füllende Gesamtporenvolumen des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten porösen Siliziumsubstrats ergibt sich aus dem Produkt des Probenvolumens und der Porosität. Aus der Dichte von festem NaClO4 kann daraus die zur vollständigen Füllung des Porenvolumens notwendige Masse des NaClO4 und damit das benötigte Mindestvolumen an gesättigter NaClO4/Methanol-Lösung berechnet werden.The total pore volume to be filled of the porous silicon substrate produced by the method described above is given by the product of the sample volume and the porosity. From the density of solid NaClO 4 , the mass of the NaClO 4 necessary for the complete filling of the pore volume and thus the required minimum volume of saturated NaClO 4 / methanol solution can be calculated therefrom.
Das oben beschriebene Siliziumsubstrat weist eine Porosität von 71 % und ein Gesamtporenvolumen von 5,12 mm3·0,71 = 3,64 mm3 auf. Die zur vollständigen Füllung dieses Porenvolumens benötigte Masse von NaClO4 beträgt damit 7,34 mg bei einer Dichte des NaClO4 von 2,02 mg/mm3. Daraus ergibt sich das Mindestvolumen der gesättigten Oxidationsmittellösung von 21,6 mm3, wobei eine Löslichkeit des NaClO4 in Methanol von 0,34 mg/mm3 und eine Dichte der gesättigten Lösung von 1,05 mg/mm3 zugrundegelegt wird.The silicon substrate described above has a porosity of 71% and a total pore volume of 5.12 mm 3 .0.71 = 3.64 mm 3 . The mass of NaClO 4 required to completely fill this pore volume is thus 7.34 mg at a density of NaClO 4 of 2.02 mg / mm 3 . This results in the minimum volume of the saturated oxidant solution of 21.6 mm 3 , wherein a solubility of NaClO 4 in methanol of 0.34 mg / mm 3 and a density of the saturated solution of 1.05 mg / mm 3 is used.
Die gesättigte Oxidationsmittellösung wird in Form eines Tropfens mit einer Tropfengröße von 25 mm3 auf das poröse Siliziumsubstrat aufgetragen. Ein Tropfen dieser Größe bleibt stabil auf der Oberfläche des porösen Feststoffsubstrats stehen.The saturated oxidizing agent solution is applied to the porous silicon substrate in the form of a droplet having a drop size of 25 mm 3 . A drop of this size remains stably standing on the surface of the porous solid substrate.
Will man einen Feststoff mit einer größeren Porosität befüllen, um beispielsweise eine stöchiometrische Füllung zu erreichen, so ist eine entsprechend größere Menge an NaClO4 erforderlich. Versuche haben gezeigt, daß Tropfen mit Volumina bis 30 mm3 stabil auf der Oberfläche von porösen Feststoffen mit der oben beschriebenen Ätzfläche stehenbleiben, während größere Tropfen meist zerplatzen. Wird ein Lösungsvolumen benötigt, das 30 mm3 übersteigt, kann mit einem aus einer Dosiervorrichtung stetig nachfüllbaren Tropfen gearbeitet werden.If you want to fill a solid with a larger porosity, for example, to achieve a stoichiometric filling, so a correspondingly larger amount of NaClO 4 is required. Experiments have shown that drops with volumes up to 30 mm 3 remain stable on the surface of porous solids with the etching surface described above, while larger drops usually burst. If a solution volume is required which exceeds 30 mm 3 , it is possible to work with a drop which can be continuously refilled from a metering device.
Das anschließende Einwirken der Oxidationsmittellösung erfolgt bei Raumtemperatur. Danach wird das Lösungsmittel zur Trocknung des nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten porösen Siliziums zunächst bei einer leicht erhöhten Temperatur von ca. 30–40°C verdampft, damit das NaClO4 nicht durch zu starke Verdunstung des Lösungsmittels (Methanol) an die Oberfläche des porösen Siliziums wandert. Anschließend wird die Temperatur langsam bis auf ca. 70°C erhöht. Idealerweise wird die Trocknung unter Verwendung eines Temperaturgradienten durchgeführt, der optimal an den jeweiligen porösen Feststoff, das verwendete Oxidationsmittel sowie das jeweilige Lösungsmittel angepaßt werden kann. Die Einwirk- und Trocknungszeit beträgt jeweils mindestens etwa 15 min, zusammen vorzugsweise mindestens etwa 30 min bis 60 min.The subsequent action of the oxidizing agent solution takes place at room temperature. Thereafter, the solvent is first evaporated to dry the treated by the method described above porous silicon at a slightly elevated temperature of about 30-40 ° C, so that the NaClO 4 not by excessive evaporation of the solvent (methanol) to the surface of the porous Silicon wanders. Subsequently, the temperature is slowly increased to about 70 ° C. Ideally, the drying is carried out using a temperature gradient, which can be optimally adapted to the particular porous solid, the oxidizing agent used and the respective solvent. The exposure and drying time is in each case at least about 15 minutes, together preferably at least about 30 minutes to 60 minutes.
Die sorgfältige Trocknung der Proben ist Voraussetzung für deren Verwendung als pyrotechnische Zusammensetzungen. Feuchte Proben lassen sich weder auf einer Heizplatte noch elektrisch zünden. Der oben beschriebene Trocknungsprozeß gewährleistet, daß das Oxidationsmittel in den Poren des Feststoffs auskristallisiert und dort verbleibt. Die optimale Einwirk- und Trocknungszeit kann für das jeweils verwendete Lösungsmittel und die Probengeometrie in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur experimentell ermittelt werden. Mit den beschriebenen Verfahren werden Füllgrade von weit über 80 %, bis hin zu etwa 100 % erhalten. Aufgrund dieser hohen Füllgrade können für nahezu alle Oxidationsmittel stöchiometrische Mischungen mit dem porösen Brennstoff erhalten werden.The careful Drying of the samples is a prerequisite for their use as pyrotechnic Compositions. Moist samples can not be placed on a hotplate still ignite electrically. The drying process described above ensures that the oxidizing agent crystallized in the pores of the solid and remains there. The optimum exposure and drying time may vary for the particular solvent used and the sample geometry in dependence be determined experimentally from the ambient temperature. With the methods described fill levels of well over 80%, up to about 100% received. Because of these high filling levels can for almost all oxidants are stoichiometric Mixtures with the porous Fuel are received.
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