DE102006005949B3

DE102006005949B3 - Measuring electrode e.g. mercury drop electrode, for voltammetry measurement of liquids, has permeable membrane for retaining impurities of liquid on retentate side of membrane, and conductive film placed on permeate side of membrane

Info

Publication number: DE102006005949B3
Application number: DE200610005949
Authority: DE
Inventors: Horst Chmiel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2026-02-10

Abstract

The electrode has a selectively permeable membrane (1) for retaining impurities of liquid on a retentate side of the membrane. An electrically conductive film (2, 3) is placed on a permeate side of the membrane, where the electrically conductive film is porous. The retentate side of the membrane forms a hollow body, where the hollow body comprises an inlet and an outlet opening for flowing the liquid. The conductive film is attached as an electrically conductive coating on the permeate side. An independent claim is also included for a method for determination of concentration of analyte in contaminated liquids.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Messelektrode, insbesondere eine Messelektrode, die für die Voltammetrie geeignet ist. Ferner betrifft die Erfindung eine Messvorrichtung mit einer solchen Messelektrode und ein Verfahren zum Durchführen einer Voltammetriemessung an einer verunreinigten Flüssigkeit mit Schwermetallen.The The present invention relates to a measuring electrode, in particular a measuring electrode suitable for the Voltammetry is suitable. Furthermore, the invention relates to a measuring device with such a measuring electrode and a method for performing a voltammetry measurement on a contaminated liquid with heavy metals.

Die Untersuchung von Gewässern erfordert unter anderem die Bestimmung, ob Schwermetalle und gegebenenfalls in welcher Menge sie in dem Wasser gelöst sind. Hierfür eignet sich die Voltammetriemessung als analytisches Verfahren mit ausreichend hoher Empfindlichkeit und Genauigkeit.The Investigation of waters requires, inter alia, the determination of whether heavy metals and, where appropriate in what amount they are dissolved in the water. Suitable for this purpose the voltammetry measurement as an analytical method with sufficient high sensitivity and accuracy.

Zur Voltammetrie zählen alle Methoden, denen Strom-Spannungs-Messungen an Elektroden zugrunde liegen. Als Elektroden werden heute Quecksilbertropfenelektroden (HMDE), Quecksilberfilmelektroden (TMFE), Glaskohlenstoffelektroden (GCE), Kohlepasteelektroden (CPE) und Edelmetallelektroden (z.B. aus Gold, Platin, Palladium) verwendet.to Count voltammetry All methods based on current-voltage measurements on electrodes. The electrodes used today are mercury drop electrodes (HMDE), Mercury Film Electrodes (TMFE), Glassy Carbon Electrodes (GCE), Carbon paste electrodes (CPE) and precious metal electrodes (e.g., gold, Platinum, palladium).

Bei der Stripping-Voltammetrie scheidet sich der Analyt, z.B. das Schwermetall aus der zu untersuchenden Flüssigkeit, z.B. dem Wasser, zunächst elektrolytisch und gegebenenfalls auch als Komplexverbindung adsorptiv an der Elektrode ab und wird somit an der Elektrode angereichert. Danach wird der Analyt während der Bestimmung wieder abgelöst (Stripping). Die Ablösung des angereicherten Analyten von der Arbeitselektrode – der eigentliche Bestimmungsschritt – beruht auf einem Reduktions- oder Oxidationsvorgang.at Stripping voltammetry separates the analyte, e.g. the heavy metal from the liquid to be examined, e.g. the water, first electrolytically and optionally also as complex compound adsorptive at the electrode and is thus enriched at the electrode. Thereafter, the analyte while the determination again detached (stripping). The replacement of the enriched analyte from the working electrode - the actual Determination step - based on a reduction or oxidation process.

Der Grad der Abscheidung des Analyten aus dem untersuchten Flüssigkeiten ist von einer Mehrzahl von Parametern abhängig, unter Anderem von der Anreicherungszeit, dem Anreicherungspo tential, dem Probenvolumen der untersuchten Flüssigkeit, dem Durchmischungsgrad des Analyten in der untersuchten Flüssigkeit und der Elektrodenoberfläche. Für quantitative Messungen und vergleichbare Messungen sind diese Parameter beizubehalten.Of the Degree of deposition of the analyte from the fluid under study depends on a number of parameters, among others the Enrichment time, the enrichment potential, the sample volume the fluid under investigation, the Degree of mixing of the analyte in the fluid under investigation and the electrode surface. For quantitative Measurements and comparable measurements are to maintain these parameters.

Beispiele für verschiedene Ausführungsformen der Stripping Voltammetrie zur Bestimmung von Schwermetallen in Wasser werden in DE 27 11 989 B1 , AT 350 511 , DE 195 04 088 C1 und US 2004/0045820 A1 gegeben.Examples of different embodiments of stripping voltammetry for the determination of heavy metals in water are given in DE 27 11 989 B1 . AT 350 511 . DE 195 04 088 C1 and US 2004/0045820 A1.

Ein Problem aller dieser Elektroden, wenn sie in realen, d.h. verunreinigten Flüssigkeiten eingesetzt werden, resultiert aus Ablagerungen von Verunreinigungen, die auf der Elektrode einen Belag bilden und die Messergebnisse dadurch verfälschen. Zu diesen Verunreinigungen zählen z.B. organische Säuren, Proteine, Tenside etc. Deshalb wurde vorgeschlagen, die Elektrode mit einer semipermeablen Schicht zu überziehen, so dass die Verunreinigungen von der Elektrodenoberfläche ferngehalten werden. So ist beispielsweise aus CH 526 776 bekannt, die Messelektrode durch eine vor geschaltete, selektiv permeable Membran vor Verunreinigungen eines zu untersuchenden Fluids zu schützen. Analoge Vorschläge werden in DE 2 057 842 A , DE 42 30 602 A1 und DE 34 22 233 A1 unterbreitet. Da es sich in den zitierten Druckschriften bei den zu untersuchenden Fluiden um Gase handelt, tritt das Problem der Ablagerung nicht auf. Bei realen Flüssigkeiten würden hier Ablagerungen auf der Membran sehr schnell deren Selektivität und damit auch das Messergebnis negativ beeinflussen.A problem of all these electrodes, when used in real, ie contaminated liquids, results from deposits of impurities which form a coating on the electrode and thereby falsify the measurement results. These impurities include, for example, organic acids, proteins, surfactants, etc. Therefore, it has been proposed to coat the electrode with a semi-permeable layer so that the impurities are kept away from the electrode surface. For example, this is off CH 526 776 It is known to protect the measuring electrode from contamination of a fluid to be examined by means of a selectively permeable membrane connected upstream. Similar proposals will be made in DE 2 057 842 A . DE 42 30 602 A1 and DE 34 22 233 A1 submitted. Since the fluids to be investigated in the cited documents are gases, the problem of deposition does not arise. In the case of real fluids, deposits on the membrane would have a very negative influence on their selectivity and thus also the measurement result.

Alternativ kann man die zu untersuchende Flüssigkeit in einem ersten Schritt vor der Messung mittels einer Membran filtrieren. Die unerwünschten Verunreinigungen werden von der Membran zurück gehalten. In einem zweiten Schritt wird das Permeat, d.h. die durch die Membran hindurch getretene Lösung, der Messelektrode zugeführt. Dies erfordert jedoch ein größeres Probenvolumen und der Vorteil des schnellen Ergebnisses einer Online-Analytik geht verloren.alternative you can the liquid to be examined in a first step before the measurement by means of a membrane filter. The unwanted impurities are held back by the membrane. In a second step, the permeate, i. through the membrane passed through solution, supplied to the measuring electrode. However, this requires a larger sample volume and the advantage of the fast result of online analytics goes lost.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte Bestimmung von Analyten in verunreinigten Flüssigkeiten.The The object of the present invention is an improved determination of analytes in contaminated fluids.

Die Aufgabe wird durch eine Messelektrode nach dem Anspruch 1, eine Messvorrichtung nach dem Anspruch 8 und ein Verfahren nach dem Anspruch 10 gelöst.The The object is achieved by a measuring electrode according to claim 1, a Measuring device according to claim 8 and a method according to the claim 10 solved.

Erfindungsgemäß weist die Messelektrode, die insbesondere zur Verwendung in Voltammetriemessungen von Flüssigkeiten eingesetzt werden kann, eine poröse, selektiv permeable Membran zum Zurückhalten von Verunreinigungen der zu untersuchenden Flüssigkeit auf der Retentatseite der Membran und einen elektrisch leitfähigen Film auf der Permeatseite der Membran auf, wobei der elektrisch leitfähige Film ebenfalls porös ist. Die Retentatseite der Membran bildet einen Hohlkörper. Der Hohlkörper weist ferner einen Einlass und einen Auslass zum Durchströmen der Messelektrode mit den zu untersuchenden Flüssigkeiten auf. Die Membran kann dann die Form einer Röhre annehmen. Die zu untersuchende Flüssigkeit kann bei dieser Ausgestaltung durch den Einlass eingespeist werden. Der Analyt wird durch die Membran auf den leitfähigen Film transportiert, während die Verunreinigungen innerhalb des Hohlkörpers bleiben, weiterfließen und über den Auslass abfließen. Der auf diese Weise realisierbare permanente Strom der Flüssigkeit führt zur Reinigung der Retentatseite der Membran und zugleich zu einer guten Durchmischung der Flüssigkeit. Die Poren der Membran haben vorzugsweise eine Größe zwischen 1 nm und 500 nm.According to the invention, the measuring electrode, which can be used in particular for use in voltammetry measurements of liquids, has a porous, selectively permeable membrane for retaining contaminants of the liquid to be examined on the retentate side of the membrane and an electrically conductive film on the permeate side of the membrane electrically conductive film is also porous. The retentate side of the membrane forms a hollow body. The hollow body further has an inlet and an outlet for flowing through the measuring electrode with the liquids to be examined. The membrane can then take the form of a tube. The liquid to be examined can be fed through the inlet in this embodiment. The analyte is transported through the membrane onto the conductive film, while the contaminants remain within the hollow body, continue to flow and drain over the outlet. The permanent stream of liquid that can be realized in this way leads to the cleaning of the retentate side of the membrane and at the same time to a good mixing of the liquid. The Pores of the membrane preferably have a size between 1 nm and 500 nm.

Sowohl die Membran als auch die eigentliche Elektrode aus dem leitfähigen Film sind zumindest für die zu untersuchenden Analyten permeabel. Dadurch kann die Flüssigkeit mit dem Analyt durch beide Schichten gepresst werden. Der Transport erfolgt somit strömend und kann durch einen angelegten Druck mittels einer Pumpe oder durch Einwirkung der Schwerkraft beschleunigt werden. Die unerwünschten Verunreinigungen werden auf der Retentatseite der Membran gehalten. Sie können von der Membran durch Spülen der Membranoberfläche oder laufend nachströmendem zu untersuchenden Flüssigkeit abtransportiert werden.Either the membrane as well as the actual electrode from the conductive film are at least for the permeable to analytes to be examined. This can cause the liquid be pressed through both layers with the analyte. The transport takes place thus flowing and can by an applied pressure by means of a pump or through To be accelerated by the action of gravity. The unwanted Impurities are held on the retentate side of the membrane. You can from the membrane by rinsing the membrane surface or running after to be examined liquid be transported away.

Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.advantageous Further developments and refinements of the invention are specified in the subclaims.

In einer Weiterbildung ist der leitfähige Film als elektrisch leitfähige Beschichtung auf der Permeatseite aufgebracht. Die Messelektrode bildet auf diese Weise eine untrennbare Einheit. Ferner übernimmt der leitfähige Film bei geeigneten Abscheideverfahren die Porengröße der Membran.In A further development is the conductive film as an electrically conductive coating applied on the permeate side. The measuring electrode forms on this Make an inseparable unit. Furthermore, the conductive film takes over in suitable deposition methods, the pore size of the membrane.

Der leitfähige Film kann aus Kohlenstoff, Bismuth, Platin, Palladium oder einem anderen Edelmetall und/oder einer Kombination derer bestehen. Ferner kann der leitfähige Film an seiner Oberfläche aktiviert sein. Es ist auch möglich, dass die Permeatseite aufeinanderfolgend mit Kohlenstoff und dann mit Bismuth und/oder ein Edelmetall beschichtet ist.Of the conductive Film can be made of carbon, bismuth, platinum, palladium or a another precious metal and / or a combination of those exist. Further can be the conductive one Film on its surface be activated. It is also possible, that the permeate side succeeds with carbon and then coated with bismuth and / or a precious metal.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die poröse, selektiv permeable Membran für Schwermetalle, Schwermetallionen und/oder Schwermetallverbindungen permeabel ist.A Embodiment provides that the porous, selectively permeable membrane for heavy metals, heavy metal ions and / or heavy metal compounds is permeable.

Die erfindungsgemäße Messvorrichtung sieht eine erste Messelektrode, eine abgeschlossene Messkammer und eine zweite Messelektrode vor. Die erste Messelektrode ist die erfindungsgemäße Messelektrode oder eine derer Ausgestaltungen. Die Messkammer grenzt an die erste Messelektrode zum Auffangen des durch die Membran der ersten Messelektrode transportierten Analyten an. Die zweite Messelektrode ist in der Messkammer angeordnet. Die gefilterte Flüssigkeit mit dem Analyt fließt in die Messkammer. In dieser können nun Strom-Spannungsmessungen mittels der zwei Elektroden ohne störende Verunreinigungen durchgeführt werden.The sees measuring device according to the invention a first measuring electrode, a closed measuring chamber and a second measuring electrode before. The first measuring electrode is the measuring electrode according to the invention or one of these embodiments. The measuring chamber is adjacent to the first one Measuring electrode for collecting the through the membrane of the first measuring electrode transported analytes. The second measuring electrode is in the Measuring chamber arranged. The filtered liquid with the analyte flows into the measuring chamber. In this can now current-voltage measurements by means of the two electrodes without interfering impurities carried out become.

Nach einer Weiterbildung ist eine Vorratskammer zum Aufnehmen einer Eichflüssigkeit und eine Dossierpumpe zum Befördern einer vordefinierten Volumeneinheit der Eichflüssigkeit aus der Vorratskammer in die abgeschlossene Messkammer vorgesehen. Die Eichflüssigkeit kann zur Kalibration der Messvorrichtung verwendet werden.To a development is a pantry for receiving a calibration liquid and a dossier pump for transportation a predefined volume unit of the calibration liquid from the storage chamber provided in the closed measuring chamber. The calibration liquid can be used to calibrate the measuring device.

Gemäß einer Ausgestaltung ist die Messelektrode entfernbar zum Austauschen nach ihrer Erschöpfung angeordnet.According to one Embodiment, the measuring electrode is removable for replacement their exhaustion arranged.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung einer Konzentration von Analyten in einer verunreinigten Flüssigkeit unter Verwendung der erfindungsgemäßen Messelektrode sieht vor, dass die verunreinigte Flüssigkeit entlang der Retentatseite der Membran fließt ein Druck auf die Flüssigkeit einwirkt, der einen Transport des Analyten durch die Membran und den leitfähigen Film bewirkt und Messen einer physikalische Größe an dem elektrischen leitfähigen Film, die von dem Redoxpotential des Analyten gegenüber dem elektrisch leitfähigen Film abhängt. Der Fluss der Flüssigkeit entlang der Retentatseite bewirkt eine gute Durchmischung der Flüssigkeit. Die Membran filtert die Verunreinigungen aus der Flüssigkeit und der Druck ermöglicht den Transport des Analyten durch die Membran zu dem leitfähigen Film. Die Messgröße, welche den Typ des Analyten und dessen Menge angibt, kann durch Strom-, Spannungs- und/oder kombinierte Strom-Spannungsmessungen bestimmt werden. Eine physikalische Größe kann die notwendige Spannung sein, die zum Ablösen des Analyten von dem elektrisch leitfähigen Film notwendig ist. Die Ablösungsrate kann dabei als der gemessene elektrische Strom gemessen werden. Zweckmäßiger Weise wird das Potential gegenüber einer zweite Elektrode gemessen, die in das gefilterte Flüssigkeiten eintaucht.The inventive method for determining a concentration of analytes in a contaminated one liquid using the measuring electrode according to the invention provides that the contaminated liquid along the retentate side of the membrane, a pressure flows on the liquid acting on a transport of the analyte through the membrane and the conductive one Effects and measures a physical quantity on the electrically conductive film, which depends on the redox potential of the analyte compared to the electrically conductive film. Of the Flow of the liquid along the retentate side causes a good mixing of the liquid. The membrane filters the impurities out of the liquid and the pressure allows the transport of the analyte through the membrane to the conductive film. The measurand, which The type of analyte and its amount can be determined by current, voltage and / or combined Current-voltage measurements are determined. A physical size can be the necessary voltage for releasing the analyte from the electrical conductive Film is necessary. The detachment rate can be measured as the measured electric current. Appropriate way becomes the potential opposite a second electrode measured in the filtered fluids dips.

In einer Ausgestaltung wird zunächst eine Eichflüssigkeit mit bekanntem Redoxpotential mit dem leitfähigen Film in Kontakt gebracht und der Wert der physikalische Größe für die Eichflüssigkeit bestimmt und dann der Druck angelegt, der einen Transport des Analyten bewirkt.In an embodiment is first a calibration fluid with known redox potential brought into contact with the conductive film and the value of the physical quantity for the calibration fluid and then applied the pressure that causes a transport of the analyte.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass der Analyt mit einer vorbestimmten Menge der Eichflüssigkeit gemischt wird und die gemischte Flüssigkeit in Kontakt mit dem leitfähigen Film gebracht wird, um den Wert der physikalische Größe zu bestimmen.A Further training provides that the analyte with a predetermined Quantity of calibration fluid mixed and the mixed liquid in contact with the conductive Film is brought to determine the value of physical size.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele und Figuren näher erläutert. In den Figuren zeigen:The The present invention will be described below with reference to preferred embodiments and figures closer explained. In the figures show:

1 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Messelektrode und einer Messvorrichtung, 1 a longitudinal section through an embodiment of the measuring electrode according to the invention and a measuring device,

2 einen Querschnitt durch die Ausführungsform nach 1 und 2 a cross section through the embodiment according to 1 and

3 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung. 3 a longitudinal section through a Ausfüh Form of a measuring device according to the invention.

Gleiche Bezugszeichen bezeichnen in den 1 bis 3 gleiche oder funktionsgleiche Komponenten.Like reference numerals refer to FIGS 1 to 3 same or functionally identical components.

In 1 ist eine Ausführungsform einer Messvorrichtung dargestellt. In einer abgeschlossenen Messkammer MK ist eine rohrförmige Messelektrode ME angeordnet. Die Messkammer MK weist einen Einlass und einen gegenüberliegenden Auslass mit Ventilen V2 und V3 auf. Eine zu untersuchende Flüssigkeit strömt gemäß der angegebenen Richtung q_F ein.In 1 an embodiment of a measuring device is shown. In a closed measuring chamber MK a tubular measuring electrode ME is arranged. The measuring chamber MK has an inlet and an opposite outlet with valves V2 and V3. A liquid to be examined flows in accordance with the indicated direction q _F.

Die Messelektrode ME ist aus einer porösen, selektiv permeablen Membran gebildet, wie schematisch durch die Unterbrechungen in der Figur angedeutet. In 2 ist ein Querschnitt durch die Messelektrode gezeigt. Der innere Bereich 1 wird nachfolgend als Membran bezeichnet. Die Membran 1 kann aus einem Polymer, einer porösen Keramik oder einem porösen Glaskörper hergestellt sein. Vorzugsweise ist die Membran chemisch inert gegenüber den zu untersuchenden Flüssigkeiten und der darin enthaltenen Substanzen. Ferner muss sie eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen.The measuring electrode ME is formed of a porous, selectively permeable membrane, as schematically indicated by the interruptions in the figure. In 2 a cross section through the measuring electrode is shown. The inner area 1 is hereinafter referred to as membrane. The membrane 1 may be made of a polymer, a porous ceramic or a porous glass body. Preferably, the membrane is chemically inert to the liquids to be examined and the substances contained therein. Furthermore, it must have sufficient mechanical stability.

Auf der Membran 1 ist ein leitfähiger Film 2, 3 aufgebracht. Dieser ist ebenfalls selektiv permeabel oder vollständig permeabel, so dass die gesamte Messelektrode ME selektive permeabel ausgestaltet ist.On the membrane 1 is a conductive film 2 . 3 applied. This is also selectively permeable or completely permeable, so that the entire measuring electrode ME is selectively permeable.

Der leitfähige Film 2, 3 kann wie in 2 dargestellt aus mehreren Schichten aber auch nur aus einer Schicht aufgebaut sein. Bevorzugt sind katalytisch wirksame Edelmetalle, wie die Platinelemente, Platin, Palladium oder auch Kohlenstoff. Der Kohlenstoff kann eine aktivierte Oberfläche, das heißt eine vergrößerte Oberfläche aufweisen. Wenn diese Kohlenstoffschicht aktiviert wird, erzielt man eine besonders vorteilhafte Messelektrode, da die Anreicherung des Analyten gleichzeitig elektrolytisch und durch Adsorption erfolgt.The conductive film 2 . 3 can be like in 2 shown to be composed of several layers but also only one layer. Preference is given to catalytically active noble metals, such as the platinum elements, platinum, palladium or carbon. The carbon may have an activated surface, that is an enlarged surface. When this carbon layer is activated, a particularly advantageous measuring electrode is obtained, since the enrichment of the analyte takes place simultaneously electrolytically and by adsorption.

Die untersuchten Flüssigkeiten, z.B. wässrige Lösungen mit Schwermetallen aus Gewässern, weisen Verunreinigungen auf, die die Messelektrode beschädigen. Für diese Verunreinigungen ist die Membran 1 nicht durchlässig. Hingegen soll die Membran 1 für die Schwermetalle oder andere Analyten durchlässig sein. Um diese gewünschte selektive Permeabilität zu erreichen ist der Durchmesser der Poren der Membran geeignet zu wählen. Die Porengröße des leitfähigen Films 2, 3 ist mindestens gleich groß.The examined liquids, eg aqueous solutions with heavy metals from waters, have impurities, which damage the measuring electrode. For these contaminants is the membrane 1 not permeable. On the other hand, the membrane should 1 be permeable to the heavy metals or other analytes. In order to achieve this desired selective permeability, it is appropriate to choose the diameter of the pores of the membrane. The pore size of the conductive film 2 . 3 is at least the same size.

Das entlang der Richtung q_F einströmende Flüssigkeit drückt gegen die durch die Messelektrode ME und die Membran 1 gebildete Seitenwand, wobei der Druck über ein Ventil V1 eingestellt werden kann, das in der Strömungsrichtung q_F angeordnet ist. Da die Membran 1 und die Messelektrode ME für den Analyten permeabel sind, dringt die Flüssigkeit mit dem Analyt in die angrenzende Messkammer MK entlang der Richtung q_P ein. Die Verunreinigungen werden hingegen von der Membran auf der Retentatseite gehalten und durch nach fließende Flüssigkeit ausgeschwemmt. Durch Erhöhen oder Verringern des Drucks der Flüssigkeit kann die Geschwindigkeit eingestellt werden, mit der der Analyt durch die Membran transportiert wird. Der notwendige Differenzdruck kann auch durch eine saugende Pumpe an dem Ventil V2 erreicht werden, das an die Messkammer MK angeschlossen ist.The fluid flowing in the direction q _F pushes against the through the measuring electrode ME and the membrane 1 formed side wall, wherein the pressure can be adjusted via a valve V1, which is arranged in the flow direction q _F. Because the membrane 1 and the measuring electrode ME for the analyte are permeable, the liquid with the analyte penetrates into the adjacent measuring chamber MK along the direction q _P. The impurities, however, are held by the membrane on the retentate side and flushed out by flowing liquid. By increasing or decreasing the pressure of the liquid, the rate at which the analyte is transported through the membrane can be adjusted. The necessary differential pressure can also be achieved by a suction pump on the valve V2, which is connected to the measuring chamber MK.

In der Messkammer MK befindet sich die Gegenelektrode GE. Ferner kann noch eine weitere Referenzelektrode RE integriert werden. Der leitfähige Film 2, 3 ist durch einen externen Anschluss EA kontaktiert. Durch Anlegen eines Potentials an den leitfähigen Film 2, 3 und die Gegenelektrode und Messen des Stromflusses in der gefilterten Flüssigkeit innerhalb der Messkammer MK kann der Typ und die Konzentration eines Analyten in der gefilterten Flüssigkeit bestimmt werden.In the measuring chamber MK is the counter electrode GE. Furthermore, still another reference electrode RE can be integrated. The conductive film 2 . 3 is contacted by an external connection EA. By applying a potential to the conductive film 2 . 3 and the counter electrode and measuring the current flow in the filtered liquid within the measuring chamber MK, the type and concentration of an analyte in the filtered liquid can be determined.

3 zeigt eine Variante der Messeinrichtung zur Bestimmung freier Radikale in einer Flüssigkeit. Zwei zusätzliche Ventile V3, V4 an der Messkammer MK gestatten die Zuführung von Flüssigkeiten bekannter Zusammensetzung aus einer Vorratskammer EK, wodurch sowohl eine Eichung als auch eine Verdünnung der Messflüssigkeit bei zu hoher Konzentration des Analyten möglich sind. Auf diese Weise kann beispielsweise durch eine zuvor erfolgende Eichung mit einer Elektrolytlösung bekannten Sauerstoffradikalen-Potentials das Antioxidantien-Potential einer zu analysierenden Lösung bestimmt werden. 3 shows a variant of the measuring device for determining free radicals in a liquid. Two additional valves V3, V4 on the measuring chamber MK allow the supply of liquids of known composition from a storage chamber EK, whereby both a calibration and a dilution of the measuring liquid at too high a concentration of the analyte are possible. In this way, the antioxidant potential of a solution to be analyzed can be determined, for example, by means of a previously known calibration with an electrolyte solution of known oxygen radical potential.

Claims

Measuring electrode with a porous, selectively permeable membrane ( 1 ) for retaining impurities to fluids of interest on the retentate side of the membrane ( 1 ) and an electrically conductive film ( 2 . 3 ) on the permeate side of the membrane ( 1 ), wherein the electrically conductive film ( 2 . 3 ) is porous, the retentate side of the membrane ( 1 ) forms a hollow body and the hollow body has an inlet and an outlet for flowing through the measuring electrode with the liquid to be examined.

Measuring electrode according to claim 1, characterized in that the conductive film ( 2 . 3 ) as an electrically conductive coating on the permeate side is applied.

Measuring electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the membrane ( 1 ) is tubular.

Measuring electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the conductive film ( 2 . 3 ) consists of carbon, bismuth, platinum, palladium or another noble metal and / or a combination thereof.

Measuring electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the conductive film ( 2 . 3 ) is coated with carbon whose surface is activated.

Measuring electrode according to claim 3 or 4, characterized that the permeate side consecutively with carbon and then coated with bismuth and / or a precious metal.

Measuring electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the porous, selectively permeable membrane ( 1 ) is permeable to heavy metals, heavy metal ions and / or heavy metal compounds.

Measuring device having a first measuring electrode (ME) according to one of the preceding claims, a closed measuring chamber (MK), which comprises the first measuring electrode (ME) for collecting the signal passing through the membrane (ME). 1 ) concentrically surrounds the first measuring electrode (ME) transported analyte, and a second measuring electrode (GE), which is arranged in the measuring chamber (MK).

Measuring device according to claim 8 with a storage chamber for receiving a calibration fluid and a dossier pump for transport a predefined volume unit of the calibration liquid from the storage chamber (EK) into the closed measuring chamber (MK).

Method for determining a concentration of analytes in contaminated liquids using a measuring electrode according to claims 1 to 7, characterized in that the contaminated liquids along the retentate side of the membrane formed as a hollow body ( 1 ), a pressure is applied to the fluids which cause a transport of the analyte through the membrane ( 1 ) and the conductive film ( 2 . 3 ) and a physical quantity on the electrically conductive film (FIG. 2 . 3 ), which depends on the redox potential of the analyte compared to the electrically conductive film ( 2 . 3 ) depends.

A method according to claim 10, characterized in that first a calibration liquid having a known redox potential with the conductive film ( 2 . 3 ) is brought into contact and with the value of the physical size of the calibration liquid is determined and then the pressure is applied, which causes the transport of the analyte.

A method according to claim 11, characterized in that the analyte is mixed with a predetermined amount of the calibration liquid and the mixed liquid in contact with the conductive film ( 2 . 3 ) to determine the value of the physical quantity.