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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Messelektrode, insbesondere
eine Messelektrode, die für die
Voltammetrie geeignet ist. Ferner betrifft die Erfindung eine Messvorrichtung
mit einer solchen Messelektrode und ein Verfahren zum Durchführen einer Voltammetriemessung
an einer verunreinigten Flüssigkeit
mit Schwermetallen.
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Die
Untersuchung von Gewässern
erfordert unter anderem die Bestimmung, ob Schwermetalle und gegebenenfalls
in welcher Menge sie in dem Wasser gelöst sind. Hierfür eignet
sich die Voltammetriemessung als analytisches Verfahren mit ausreichend
hoher Empfindlichkeit und Genauigkeit.
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Zur
Voltammetrie zählen
alle Methoden, denen Strom-Spannungs-Messungen an Elektroden zugrunde liegen.
Als Elektroden werden heute Quecksilbertropfenelektroden (HMDE),
Quecksilberfilmelektroden (TMFE), Glaskohlenstoffelektroden (GCE),
Kohlepasteelektroden (CPE) und Edelmetallelektroden (z.B. aus Gold,
Platin, Palladium) verwendet.
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Bei
der Stripping-Voltammetrie scheidet sich der Analyt, z.B. das Schwermetall
aus der zu untersuchenden Flüssigkeit,
z.B. dem Wasser, zunächst elektrolytisch
und gegebenenfalls auch als Komplexverbindung adsorptiv an der Elektrode
ab und wird somit an der Elektrode angereichert. Danach wird der Analyt
während
der Bestimmung wieder abgelöst (Stripping).
Die Ablösung
des angereicherten Analyten von der Arbeitselektrode – der eigentliche
Bestimmungsschritt – beruht
auf einem Reduktions- oder Oxidationsvorgang.
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Der
Grad der Abscheidung des Analyten aus dem untersuchten Flüssigkeiten
ist von einer Mehrzahl von Parametern abhängig, unter Anderem von der
Anreicherungszeit, dem Anreicherungspo tential, dem Probenvolumen
der untersuchten Flüssigkeit, dem
Durchmischungsgrad des Analyten in der untersuchten Flüssigkeit
und der Elektrodenoberfläche. Für quantitative
Messungen und vergleichbare Messungen sind diese Parameter beizubehalten.
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Beispiele
für verschiedene
Ausführungsformen
der Stripping Voltammetrie zur Bestimmung von Schwermetallen in
Wasser werden in
DE 27 11 989 B1 ,
AT
350 511 ,
DE
195 04 088 C1 und US 2004/0045820 A1 gegeben.
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Ein
Problem aller dieser Elektroden, wenn sie in realen, d.h. verunreinigten
Flüssigkeiten
eingesetzt werden, resultiert aus Ablagerungen von Verunreinigungen,
die auf der Elektrode einen Belag bilden und die Messergebnisse
dadurch verfälschen.
Zu diesen Verunreinigungen zählen
z.B. organische Säuren,
Proteine, Tenside etc. Deshalb wurde vorgeschlagen, die Elektrode
mit einer semipermeablen Schicht zu überziehen, so dass die Verunreinigungen von
der Elektrodenoberfläche
ferngehalten werden. So ist beispielsweise aus
CH 526 776 bekannt, die Messelektrode
durch eine vor geschaltete, selektiv permeable Membran vor Verunreinigungen
eines zu untersuchenden Fluids zu schützen. Analoge Vorschläge werden
in
DE 2 057 842 A ,
DE 42 30 602 A1 und
DE 34 22 233 A1 unterbreitet.
Da es sich in den zitierten Druckschriften bei den zu untersuchenden Fluiden
um Gase handelt, tritt das Problem der Ablagerung nicht auf. Bei
realen Flüssigkeiten
würden hier
Ablagerungen auf der Membran sehr schnell deren Selektivität und damit
auch das Messergebnis negativ beeinflussen.
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Alternativ
kann man die zu untersuchende Flüssigkeit
in einem ersten Schritt vor der Messung mittels einer Membran filtrieren.
Die unerwünschten Verunreinigungen
werden von der Membran zurück gehalten.
In einem zweiten Schritt wird das Permeat, d.h. die durch die Membran
hindurch getretene Lösung,
der Messelektrode zugeführt.
Dies erfordert jedoch ein größeres Probenvolumen
und der Vorteil des schnellen Ergebnisses einer Online-Analytik geht
verloren.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte Bestimmung
von Analyten in verunreinigten Flüssigkeiten.
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Die
Aufgabe wird durch eine Messelektrode nach dem Anspruch 1, eine
Messvorrichtung nach dem Anspruch 8 und ein Verfahren nach dem Anspruch
10 gelöst.
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Erfindungsgemäß weist
die Messelektrode, die insbesondere zur Verwendung in Voltammetriemessungen
von Flüssigkeiten
eingesetzt werden kann, eine poröse,
selektiv permeable Membran zum Zurückhalten von Verunreinigungen
der zu untersuchenden Flüssigkeit
auf der Retentatseite der Membran und einen elektrisch leitfähigen Film
auf der Permeatseite der Membran auf, wobei der elektrisch leitfähige Film
ebenfalls porös
ist. Die Retentatseite der Membran bildet einen Hohlkörper. Der
Hohlkörper weist
ferner einen Einlass und einen Auslass zum Durchströmen der
Messelektrode mit den zu untersuchenden Flüssigkeiten auf. Die Membran
kann dann die Form einer Röhre
annehmen. Die zu untersuchende Flüssigkeit kann bei dieser Ausgestaltung durch
den Einlass eingespeist werden. Der Analyt wird durch die Membran
auf den leitfähigen
Film transportiert, während
die Verunreinigungen innerhalb des Hohlkörpers bleiben, weiterfließen und über den
Auslass abfließen.
Der auf diese Weise realisierbare permanente Strom der Flüssigkeit
führt zur
Reinigung der Retentatseite der Membran und zugleich zu einer guten
Durchmischung der Flüssigkeit.
Die Poren der Membran haben vorzugsweise eine Größe zwischen 1 nm und 500 nm.
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Sowohl
die Membran als auch die eigentliche Elektrode aus dem leitfähigen Film
sind zumindest für die
zu untersuchenden Analyten permeabel. Dadurch kann die Flüssigkeit
mit dem Analyt durch beide Schichten gepresst werden. Der Transport
erfolgt somit strömend
und kann durch einen angelegten Druck mittels einer Pumpe oder durch
Einwirkung der Schwerkraft beschleunigt werden. Die unerwünschten
Verunreinigungen werden auf der Retentatseite der Membran gehalten.
Sie können
von der Membran durch Spülen
der Membranoberfläche
oder laufend nachströmendem
zu untersuchenden Flüssigkeit
abtransportiert werden.
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Vorteilhafte
Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
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In
einer Weiterbildung ist der leitfähige Film als elektrisch leitfähige Beschichtung
auf der Permeatseite aufgebracht. Die Messelektrode bildet auf diese
Weise eine untrennbare Einheit. Ferner übernimmt der leitfähige Film
bei geeigneten Abscheideverfahren die Porengröße der Membran.
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Der
leitfähige
Film kann aus Kohlenstoff, Bismuth, Platin, Palladium oder einem
anderen Edelmetall und/oder einer Kombination derer bestehen. Ferner
kann der leitfähige
Film an seiner Oberfläche
aktiviert sein. Es ist auch möglich,
dass die Permeatseite aufeinanderfolgend mit Kohlenstoff und dann
mit Bismuth und/oder ein Edelmetall beschichtet ist.
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Eine
Ausgestaltung sieht vor, dass die poröse, selektiv permeable Membran
für Schwermetalle, Schwermetallionen
und/oder Schwermetallverbindungen permeabel ist.
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Die
erfindungsgemäße Messvorrichtung sieht
eine erste Messelektrode, eine abgeschlossene Messkammer und eine
zweite Messelektrode vor. Die erste Messelektrode ist die erfindungsgemäße Messelektrode
oder eine derer Ausgestaltungen. Die Messkammer grenzt an die erste
Messelektrode zum Auffangen des durch die Membran der ersten Messelektrode
transportierten Analyten an. Die zweite Messelektrode ist in der
Messkammer angeordnet. Die gefilterte Flüssigkeit mit dem Analyt fließt in die Messkammer.
In dieser können
nun Strom-Spannungsmessungen mittels der zwei Elektroden ohne störende Verunreinigungen
durchgeführt
werden.
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Nach
einer Weiterbildung ist eine Vorratskammer zum Aufnehmen einer Eichflüssigkeit
und eine Dossierpumpe zum Befördern
einer vordefinierten Volumeneinheit der Eichflüssigkeit aus der Vorratskammer
in die abgeschlossene Messkammer vorgesehen. Die Eichflüssigkeit
kann zur Kalibration der Messvorrichtung verwendet werden.
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Gemäß einer
Ausgestaltung ist die Messelektrode entfernbar zum Austauschen nach
ihrer Erschöpfung
angeordnet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Bestimmung einer Konzentration von Analyten in einer verunreinigten
Flüssigkeit
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Messelektrode sieht vor,
dass die verunreinigte Flüssigkeit
entlang der Retentatseite der Membran fließt ein Druck auf die Flüssigkeit
einwirkt, der einen Transport des Analyten durch die Membran und
den leitfähigen
Film bewirkt und Messen einer physikalische Größe an dem elektrischen leitfähigen Film,
die von dem Redoxpotential des Analyten gegenüber dem elektrisch leitfähigen Film abhängt. Der
Fluss der Flüssigkeit
entlang der Retentatseite bewirkt eine gute Durchmischung der Flüssigkeit.
Die Membran filtert die Verunreinigungen aus der Flüssigkeit
und der Druck ermöglicht
den Transport des Analyten durch die Membran zu dem leitfähigen Film.
Die Messgröße, welche
den Typ des Analyten und dessen Menge angibt, kann durch Strom-, Spannungs- und/oder kombinierte
Strom-Spannungsmessungen bestimmt werden. Eine physikalische Größe kann
die notwendige Spannung sein, die zum Ablösen des Analyten von dem elektrisch
leitfähigen
Film notwendig ist. Die Ablösungsrate
kann dabei als der gemessene elektrische Strom gemessen werden.
Zweckmäßiger Weise
wird das Potential gegenüber
einer zweite Elektrode gemessen, die in das gefilterte Flüssigkeiten
eintaucht.
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In
einer Ausgestaltung wird zunächst
eine Eichflüssigkeit
mit bekanntem Redoxpotential mit dem leitfähigen Film in Kontakt gebracht
und der Wert der physikalische Größe für die Eichflüssigkeit bestimmt
und dann der Druck angelegt, der einen Transport des Analyten bewirkt.
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Eine
Weiterbildung sieht vor, dass der Analyt mit einer vorbestimmten
Menge der Eichflüssigkeit gemischt
wird und die gemischte Flüssigkeit
in Kontakt mit dem leitfähigen
Film gebracht wird, um den Wert der physikalische Größe zu bestimmen.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele
und Figuren näher
erläutert.
In den Figuren zeigen:
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1 einen
Längsschnitt
durch eine Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Messelektrode und
einer Messvorrichtung,
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2 einen
Querschnitt durch die Ausführungsform
nach 1 und
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3 einen
Längsschnitt
durch eine Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung.
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Gleiche
Bezugszeichen bezeichnen in den 1 bis 3 gleiche
oder funktionsgleiche Komponenten.
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In 1 ist
eine Ausführungsform
einer Messvorrichtung dargestellt. In einer abgeschlossenen Messkammer
MK ist eine rohrförmige
Messelektrode ME angeordnet. Die Messkammer MK weist einen Einlass
und einen gegenüberliegenden
Auslass mit Ventilen V2 und V3 auf. Eine zu untersuchende Flüssigkeit
strömt
gemäß der angegebenen
Richtung qF ein.
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Die
Messelektrode ME ist aus einer porösen, selektiv permeablen Membran
gebildet, wie schematisch durch die Unterbrechungen in der Figur
angedeutet. In 2 ist ein Querschnitt durch
die Messelektrode gezeigt. Der innere Bereich 1 wird nachfolgend
als Membran bezeichnet. Die Membran 1 kann aus einem Polymer,
einer porösen
Keramik oder einem porösen
Glaskörper
hergestellt sein. Vorzugsweise ist die Membran chemisch inert gegenüber den zu
untersuchenden Flüssigkeiten
und der darin enthaltenen Substanzen. Ferner muss sie eine ausreichende
mechanische Stabilität
aufweisen.
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Auf
der Membran 1 ist ein leitfähiger Film 2, 3 aufgebracht.
Dieser ist ebenfalls selektiv permeabel oder vollständig permeabel,
so dass die gesamte Messelektrode ME selektive permeabel ausgestaltet ist.
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Der
leitfähige
Film 2, 3 kann wie in 2 dargestellt
aus mehreren Schichten aber auch nur aus einer Schicht aufgebaut
sein. Bevorzugt sind katalytisch wirksame Edelmetalle, wie die Platinelemente, Platin,
Palladium oder auch Kohlenstoff. Der Kohlenstoff kann eine aktivierte
Oberfläche,
das heißt
eine vergrößerte Oberfläche aufweisen.
Wenn diese Kohlenstoffschicht aktiviert wird, erzielt man eine besonders
vorteilhafte Messelektrode, da die Anreicherung des Analyten gleichzeitig
elektrolytisch und durch Adsorption erfolgt.
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Die
untersuchten Flüssigkeiten,
z.B. wässrige
Lösungen
mit Schwermetallen aus Gewässern, weisen
Verunreinigungen auf, die die Messelektrode beschädigen. Für diese
Verunreinigungen ist die Membran 1 nicht durchlässig. Hingegen
soll die Membran 1 für
die Schwermetalle oder andere Analyten durchlässig sein. Um diese gewünschte selektive
Permeabilität
zu erreichen ist der Durchmesser der Poren der Membran geeignet
zu wählen.
Die Porengröße des leitfähigen Films 2, 3 ist
mindestens gleich groß.
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Das
entlang der Richtung qF einströmende Flüssigkeit
drückt
gegen die durch die Messelektrode ME und die Membran 1 gebildete
Seitenwand, wobei der Druck über
ein Ventil V1 eingestellt werden kann, das in der Strömungsrichtung
qF angeordnet ist. Da die Membran 1 und
die Messelektrode ME für
den Analyten permeabel sind, dringt die Flüssigkeit mit dem Analyt in
die angrenzende Messkammer MK entlang der Richtung qP ein.
Die Verunreinigungen werden hingegen von der Membran auf der Retentatseite
gehalten und durch nach fließende
Flüssigkeit ausgeschwemmt.
Durch Erhöhen
oder Verringern des Drucks der Flüssigkeit kann die Geschwindigkeit eingestellt
werden, mit der der Analyt durch die Membran transportiert wird.
Der notwendige Differenzdruck kann auch durch eine saugende Pumpe
an dem Ventil V2 erreicht werden, das an die Messkammer MK angeschlossen
ist.
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In
der Messkammer MK befindet sich die Gegenelektrode GE. Ferner kann
noch eine weitere Referenzelektrode RE integriert werden. Der leitfähige Film 2, 3 ist
durch einen externen Anschluss EA kontaktiert. Durch Anlegen eines
Potentials an den leitfähigen
Film 2, 3 und die Gegenelektrode und Messen des
Stromflusses in der gefilterten Flüssigkeit innerhalb der Messkammer
MK kann der Typ und die Konzentration eines Analyten in der gefilterten
Flüssigkeit
bestimmt werden.
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3 zeigt
eine Variante der Messeinrichtung zur Bestimmung freier Radikale
in einer Flüssigkeit.
Zwei zusätzliche
Ventile V3, V4 an der Messkammer MK gestatten die Zuführung von
Flüssigkeiten
bekannter Zusammensetzung aus einer Vorratskammer EK, wodurch sowohl
eine Eichung als auch eine Verdünnung
der Messflüssigkeit
bei zu hoher Konzentration des Analyten möglich sind. Auf diese Weise
kann beispielsweise durch eine zuvor erfolgende Eichung mit einer
Elektrolytlösung
bekannten Sauerstoffradikalen-Potentials das Antioxidantien-Potential
einer zu analysierenden Lösung
bestimmt werden.