DE2243029A1

DE2243029A1 - Einrichtung zur messung von elektrodenpotentialen

Info

Publication number: DE2243029A1
Application number: DE2243029A
Authority: DE
Inventors: James Richard Arrington; Karl Lewis King
Original assignee: Great Lakes Instruments Inc
Current assignee: Great Lakes Instruments Inc
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1974-03-07
Also published as: CH560899A5; FR2198637A5; NL7211218A; US3709796A; GB1395262A

Description

Anmelder; Great Lakes Instruments, Inc., 7552 North Teutonia Avenue, Milwaukee, Wisconsin, USA

Einrichtung zur Messung von Elektrodenpotentialen

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Messung von Ionenkonzentrationen oder Elektrodenpotentialen in einer elektrolytischen Lösung, wobei die eine Elektrode in die zu messende Lösung und die andere Elektrode in eine Lösung mit bekannten Eigenschaften eingetaucht wird.

.Bei bekannten Einrichtungen dieser Art (US-PS 3 218 242, 3 129 556 und 3 294 652) finden üblicherweise ionenspezifische Elektroden zur Durchführung der Messung von Elektrodenpotentialen zusammen mit einer Bezugselektrode Verwendung, die gewöhnlich eine Silber-Silberchloridelektrode oder eine Calomelelektrode ist. Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden ist dann ein logarithmisches Maß für die Ionenkonzentration. Ein Nachteil wird bei den bekannten Einrichtungen dieser Art darin gesehen, daß sich das Potential der Bezugselektrode in nicht bestimmbarer Abhängigkeit von Umgebungsbedingungen ändern kann, wie beispielsweise Tempaatur, Alter der Materialien, Absorption v.on Feuchtigkeit. Dieses Potential kann sich auch dadurch ändern, daß die eingeschlossene elektrolytische Lösung verseucht wird. Es sind ferner Einrichtungen dieser Art bekannt, bei denen eine Diodenschaltung zur Temperaturkompensation Verwendung findet

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(US-PS 3 405 048). Es ist ferner bekannt, zwei Meßelektroden in Verbindung mit einer einzigen Bezugselektrode zu verwenden. Eine derartige Einrichtung enthält jeweils einen Verstärker für jede Meßelektrode. Die Bezugselektrode ist mit beiden Verstärkern verbunden. Demgegenüber soll durch die Erfindung eine Einrichtung zur Messung von Elektrodenpotentialen geschaffen werden, für die zwei Meßelektroden derselben Art verwendbar sind, die in eine Lösung eingetaucht werden und mit einem Verstärker in Verbindung stehen, der seinerseits mit einem Meßgerät verbunden ist, und bei welcher Einrichtung die beiden Elektroden gemeinsam mit dem Meßgerät geerdet sind. Ferner soll eine Einrichtung dieser Art geschaffen werden, bei der eine Meßelektrode in eine Lösung mit bekannten Ionenkonzentrationen oder dergleichen eingetaucht wird, während die andere Meßelektrode gleicher Konstruktion in die zu messende Lösung eingetaucht wird, wobei die beiden Meßelektroden elektrisch miteinander verbunden sind und beide Elektrodengemeinsam an einem Differenzverstärker mit hoher Impedanz geerdet sind.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Einrichtung zur Messung von Ionenkonzentrationen oder Elektrodenpotentialen anzugeben, wobei die Messung ohne Verwendung einer Bezugselektrode erfolgen kann, für welche Einrichtung eine möglichst geringe Anzahl von Einzelteilen erforderlich sein soll, und womit eine zuverlässige Arbeitsweise bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen gewährleistet sein soll. Ferner soll eine Einrichtung zur Messung von Ionenkonzentrationen so ausgebildet werden, daß zwei Meßelektroden gleicher Art verwendbar sind, von denen die eine in eine Bezugslösung getaucht werden kann, die in elektrisch leitender Verbindung mit der zu messenden Lösung steht. Ferner soll eine Einrichtung zur Messung von Ionenkonzentrationen so ausgebildet werden, daß zwei Meßelektroden in einem Abstand voneinander in eine Lösung eingetaucht und gemeinsam geerdet werden können. Eine derartige Einrichtung soll dazu geeignet sein, auch eine laufende überwachung von Flüssen und Seen hinsichtlich einer Verseuchung vorzunehmen. Außerdem soll bei einer derartigen Einrichtung vermieden werden, daß Meßfehler aufgrund von elektrischen Streuungseffekten auftreten.

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Bei einer Einrichtung der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwei Meßelektroden gleicher Art Verwendung finden, die"beide gemeinsam an einer Anzeigeeinrichtung geerdet sind, welche Unterschiede zwischen den beiden Elektroden nachweisen. In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann die eine Meßelektrode in eine bekannte Lösung eingetaucht und in elektrische Verbindung mit der anderen MeBelektrode gebracht werden, die jedoch von der zu messenden Lösung getrennt ist, während gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel die beiden Meßelektroden in einem beträchtlichen Abstand voneinander in derselben Lösung angeordnet werden können.

Der besondere Vorteil der Erfindung ist deshalb darin zu sehen, daß in dieser Weise durch Umgebungsbedingungen bedingte Schwierigkeiten vermieden werden können, welche bei bekannten Einrichtungen dieser Art unterschiedliche Einflüsse auf die Bezugselektrode und die Meßelektrode ausüben.

Anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht eines ersten Ausführung sbeispiel einer Einrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht eines bevorzugten Ausführungsbeispiels einer Einrichtung gemäß der Erfindung, zusammen mit der dazugehörigen elektrischen Schaltung?

Fig. 3 eine Fig. 2 entsprechende Schnifctansicht eines abgewandelten Ausführungsbeispiels einer Einrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 4 eine Fig. 2 entsprechende Schnittansicht eines weiteren abgewandelten Ausführungsbeispiels'gemäß der Erfindung; und

Fig. 5 ein Ausführungsbeispiel für die praktische Benutzung einer Einrichtung gemäß der Erfindung bei einem Arbeitsverfahren.

Die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung weist eine Meßsonde 10 auf, die zwei Endkappen 11, 12 und einen mittleren rohrförmigen Abschnitt 13 enthält. Ein rohrförmiger Schaftteil 14 er-

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streckt sich über die Oberfläche 15 der elektrolytischen Lösung, beispielsweise über die Oberfläche eines Flusses oder eines Sees. Eine Abdichteinrichtung 16 ist an dem Schaftteil 14 angeordnet, durch welche sich ein Kabel 17 zu einer Geräteeinheit 18 erstreckt. Wie am besten aus Fig. 2 ersichtlich ist, sind in der Meßsonde 10 zwei Elektrodeneinheiten 20, 21 angeordnet, welche von der Meßsonde vorragen. Die Elektrodeneinheit 20 enthält eine Meßelektrode 22, die bei diesem Ausführungsbeispiel aus einer Legierung mit 87% Thallium und 13% Quecksilber besteht. Die Meßelektrode ist in einem Stopfen aus Kunststoff eingebettet, der mit dem Innengewinde 24 einer Öffnung in der Endwand 25 der Meßsonde eingeschraubt ist. Durch einen Kanal in dem Stopfen 24 verläuft ein Leiter 27, der daran mit einem Klebstoff aus Epoxyharz befestigt ist. Dieser Leiter ist an die Meßelektrode 22 an dem Stopfen 23 angelötet.

Wie die Elektrodeneinheit 20 weist die Elektrodeneinheit 21 eine Meßelektrbde 22 auf, die im Gegensatz zu der Meßelektrode 22 der Elektrodeneinheit 2O von einer Glaselektrode 37 umgeben ist, die für Messungen des pH-Werts mit einer Bezugslösung geeignet sind. Die Glaselektrode ist mit einer Lösung 34 gefüllt, die aus 100 Teilen einer 0,1 molaren Lösung aus Kaliumdiphosphat und 11 Teilen einer 0,1 molaren Lösung von Natriumhydroxid und 2 Teilen von gesättigtem Thalliumphosphat (Tl₃PO₄) besteht. Diese Lösung simuliert eine stabile Konzentration von gelöstem Sauerstoff. Ein Stopfen 35 dichtet die Lösung ab, um einen Eintritt von Sauerstoff in die Glaselektrode zu verhindern. Die Glaselektrode 37 verhindert eine Diffusion von Sauerstoff in die Lösung 34 und ermöglicht andererseits eine elektrische Verbindung zu der Lösung 46 und eine Korrektur des Elektrodenpotentials, um eine spezielle Konzentration von gelöstem Sauerstoff zu simulieren. Die Korrektur erfolgt durch Änderung des pH-Werts der äußeren Lösung 46. Ein zylindrisches Isolierglied 40 umgibt das vorragende Ende der Glaselektrode 37 und ist an der Endwand 25 in einer Ringnut mit einem Kitt aus Epoxyharz verbittet. In dem isolierenden Glied 40 ist ein Stopfen 45 aus einem keramischen Material zur Abdichtung der Lösung 46 vorge-

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sehen, welche in diesem Falle eine Phosphat-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 7,0 ist, so daß eine elektrische Verbindung mit der Meßelektrode 22 vorhanden ist. Neben dem isolierenden Glied 40 ist eine Schraube 48 mit einer Mutter 49 angeordnet, um einen Leiter 51 zu Erdungszwecken mit der Endwand 25 zu verbinden.

Der von der Elektrodeneinheit 20 wegführende Leiter 27 ist mit der Eingangsseite eines nicht invertierenden Verstärkers

55 mit hoher Impedanz und mit einem Feldeffekttransistor verbunden. In entsprechender Weise verbindet ein Leiter 36 die Elektrodeneinheit 21 mit dem Eingang eines entsprechenden Verstärkers 56. Die Verstärker 55 und 56 sind mit Leitern 57, 58 gegengekoppelt, um die Impedanztransformation zu bewirken. Leiter 60 und 61 verbinden den betreffenden Ausgang der Verstärker 55,

56 mit dem Eingang eines Differenzverstärkers 65, der ebenfalls einen Leiter 66 für eine Gegenkopplung zwischen der negativen Eingangsklemme und dem Ausgang aufweist. Differenzverstärker 65 ist mit einem Meßgerät 68 über einen Leiter 69 verbunden, welches Meßgerät 68 an der Stelle 63 über einen Leiter 67 geerdet ist. Mit dem Leiter 60 zu der positiven Eingängsklemme des Verstärkers 65 ist ein Leiter 70 verbunden, der eine Verbindung mit einem Potentiometer 71 für eine Gleichtakt-Einjustierung herstellt, welches an der Stelle 72 über einen Leiter 73 geerdet ist. Die üblichen Widerstände 75 werden in Verbindung mit dem Verstärker 65 und dem Potentiometer 71 verwandt. Um die elektronische Schaltung zu eichen, ist ein Reed-Relais 76 auf der Eingangsseite der Verstärker 55, 56 vorgesehen, das über Leiter 77, 78 mit einem Schalter 79 verbunden ist. Ein Leiter 80 stellt die erforderliche Verbindung mit der Geräteeinheit 18 her, welche das Meßgerät 68 und die Versorgungsleitungen Vcc- und Vcc+ enthält.

Im folgenden sollen die abgewandelten Ausfühnngsbeispiele näher erläutert werden. Da die Elektrodeneinheit der verschiedenen Ausführungsbeispiele viele gleiche Komponenten enthalten, finden die gleichen Bezugszeichen für die entsprechenden Teile Verwendung, jedoch vergrößert um 100, 200 und 300. Die Meßsonde

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110 in Fig. 3 dient zur Bestimmung des pH-Werts und enthält zwei Standard-Glaselektroden 102 und 103, die beispielsweise aus Corning-Glas Nr. 476022 bestehen. Die zum Nachweis des pH-Werts dienenden Enden 137 umgeben Nachweiselektroden 181 aus Silber. Bei beiden Elektrodeneinheiten 102 und 103 sind die Enden 137 mit einer Silberchloridlösung 187 gefüllt, die in Berührung mit den Nachweiselektroden 181 steht. Beide Elektrodeneinheiten sind durch Kappen 13 5 verschlossen, durch die Leiter 136 und 127 zu den Nachweiselektroden 181 verlaufen bzw. mit den Verstärkern verbunden sind, wie die Leiter 55 und 56 in Fig. 2. Die anderen Komponenten der Schaltung sind dieselben wie in Fig. 2. Andere Teile der Meßsonde 110 sind dieselben wie bei der Meßsonde 10, wie das zylindrische Glied 140, das durch eine Kappe 144 mit einem Stopfen 145 verschlossen ist. Eine metallische Drahtelektrode 150, die vorzugsweise aus Platin besteht, aber auch aus irgendeinem anderen leitenden Material bestehen kann, ist in elektrischer Verbindung mit beiden Meßelektroden angeordnet und die Elektrode 150 ist an die Stelle 152 über den Leiter 151 geerdet. Deshalb sind das Meßgerät 68 und die Platinelektrode 150 gemeinsam geerdet.

Die Meßsonde 210 in Fig. 4 ist ähnlich wie die Meßsonde in Fig. 2 ausgebildet. Einer der wesentlichen Unterschiede besteht jedoch darin, daß ein inneres zylindrisches Glied 233 anstelle der Glaselektrode 37 in Fig. 2 vorgesehen ist. Ferner findet eine Meßelektrode 222 zum Nachweis von gelöstem Sauerstoff Verwendung, die in eine bekannte Bezugslösung 234 in einem zylindrischen Glied 233 eingetaucht ist, welches durch einen porösen Stopfen 230 verschlossen ist. In Verbindung mit Fig. 2 wurde erläutert, daß eine Pufferlösung mit einem pH-Wert, von 7,0 in dem zylindrischen Glied 240 enthalten ist, die in Berührung mit der Außenseite des Stopfens 230 steht. Ein anderer Unterschied zwischen der Meßsonde in Fig. 4 und derjenigen in Fig. 2 besteht in der Anordnung der gemeinsamen Erdung 250 innerhalb des zylindrischen Glieds 240 anstelle einer Durchführung durch die Endwand 225. Eine derartige Anordnung kann wahlweise erfolgen. Es ist ferner ersichtlich, daß anstelle eines einzigen Stopfens für die Elektrodeneinheit 220 ein inneres und ein äuße-

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res zylindrisches Glied 223, 224 die Meßelektrode 222 umgeben und sich durch die Wand 225 erstrecken. Ein Leiter 227 ist an den Leiter 228 über eine Schraube 26 angeschlossen.

Die in Fig. 5 dargestellte Einrichtung mit der Meßsonde 310 unterscheidet sich von den vorher beschriebenen Einrichtungen dadurch, daß zwei Elektrodeneinheiten 320 und 32Oa in einem beträchtlichen Abstand in einem Behälter 390 angeordnet sind, durch den eine Flüssigkeit 391 in Pfeilrichtung strömt. Da die beiden Elektrodeneinheiten 320 und 32Oa wie die Elektrodeneinheit 20 in Fig. 2 ausgebildet sind, erübrigt sich eine nähere Beschreibung. Bei der in Fig. 5 dargestellten Einrichtung ist ein Differenzverstärker 355 für die beiden Elektrodeneinheiten 320 und 32Oa angeschlossen. Es ist ersichtlich, daß dieser Differenzverstärker demselben Zweck wie die Verstärker 55, 56 und 65 in Fig. 2 dienen, damit das System selbst kompensierend ist. Der Behälter 390 besteht aus Metall und ist deshalb elektrisch leitend. Dadurch ergibt sich der Vorteil, daß die gemeinsame Erdung 350 dadurch erfolgen kann, daß ein Draht 351 den Behälter direkt mit Erde 352 verbinden kann, um die gemeinsame Erdung mit dem Gerät 68 herzustellen. Dieses Ausführungsbeispiel entspricht dem Ausführungsbeispiel in Fig. 4 hinsichtlich der Konstruktion der zweiteilen zylindrischen Glieder 323, 323a, 324 und 324a_# welche Meßelektroden 322 und 322a ergeben«

Im folgenden soll die Arbeitsweise· eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung näher erläutert werden. Die Meßsonde 10 wird in eine wässrige Lösung 15 oder 87 eingetaucht, . wenn gelöster Wasserstoff gemessen werden soll. Die Meßsonde wird so eingesetzt, daß die Meßelektrode 22 der Elektrodeneinheit 20 und das isolierende Glied 40 der Elektrodeneinheit 21 durch die Lösung umgeben sind. Die Füllhöhe ist vorzugsweise mindestens so hoch wie der Wasserspiegel 88 in dem Behälter 89, wie aus Fig. 1 ersichtlich ist. Wenn eine ausreichende elektri-~ sehe Leitung den Verstärkern 55, 56 und 65 zugeführt wird, ergibt die von den Meßelektroden 22 den Verstärkern 55, 56 und zugeführte Potentialdifferenz eine Anzeige für die Menge von gelöstem Wasserstoff in der Flüssigkeit im Vergleich zu der Menge von Sauerstoff, die durch die Bezugslösung in der Glaselektrode

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37 und in dem Endteil 37a simuliert ist. Das elektrische Potential wird durch die beiden Meßelektroden 22 mit gemeinsamer Erdung 52 durch den porösen Stopfen 45 und den Endteil 37a geliefert. Gelöster Sauerstoff, der durch den Stopfen 45 hindurchdiffundiert, wird durch das Glas des Endteils 37a abgehalten, so daß keine Beeinträchtigung der Arbeitsweise der Elektrode erfolgen kann. Das Meßgerät 68 in der Geräteeinheit 18, die gemeinsam mit den Elektroden 22 über Erdungen 63 und 52geerdet ist, zeigt die in der Lösung 87 gelöste Sauerstoffmenge an. Das Meßgerät kann ein kontinuierlich arbeitendes Registriergerät sein.

Es ist ersichtlich, daß irgendwelche Temperatur- oder Druckänderungen oder Alterungserscheinungen der Materialien beide Meßelektroden 22 in gleicher Weise beeinflussen. Die beiden Meßelektroden 22 messen jedoch nur den Unterschied zwischen dem Sauerstoffgehalt der Bezugslösung 34 und demjenigen in der zu messenden Lösung 87, so daß diese Umgebungsbedingungen die Materialien der beiden Meßelektroden in gleicher Weise beeinflussen, so daß dadurch keine Meßfehler auftreten können, weil die Meßelektroden tatsächlich nur unterschiedlichen Sauerstoffgehalt in den beiden Lösungen nachweisen.

Im folgenden soll eine eingehendere Erläuterung der Arbeitsweise der Einrichtung erfolgen:

1. Ein Potential wird zwischen der aktiven Elektrode in den Einheiten 20 und 220 und der erdenden Elektrode 48 bzw. 250 erzeugt, welches eine Funktion des gelösten Sauerstoffs, des pH-Werts, des Satzgehalts, des - Redoxpotentials, der Temperatur und zahlreicher anderer Faktoren ist.

2. Ein Potential wird zwischen den genormten Elektroden in den Elektrodeneinheiten 21 und 221 und der erdenden Elektrode bzw. 250 erzeugt, welches eine Funktion der Thalliumhydroxid enthaltenden Lösung 34 und 234 ist (welche eine gewisse gelöste Sauerstoffkonzentration simuliert), sowie der Differenz des pH-Werts in den inneren und äußeren Lösungen 46 und 246, des Satzgehalts, des pH-Werts, des Redoxpotentials, der Temperatur und vieler anderer Faktoren, einschließlich der Eigenschaften der zu messenden Lösung ist.

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3. Diese beiden Potentiale erfahren dann eine Impedanztransformation und werden voneinander in den Differenzverstärkern subtrahiert. '

4. Alle Änderungen der beiden. Potentiale, die auf die erdende Elektrode zurückzuführen sind,, treten in beiden Signalen aus und heben sich deshalb bei der Subtraktion in dem Differenzverstärker auf.

Entsprechende Gleichungen lautem

E₁ = Eo₁ (T) + ££ In(C₁)
l 1 q 1

Tfrp

E = Eo₀(T) + — In(C₀)

Dabei bedeuten:

E₁ = Potential zwischen der aktiven Elektrode und der Schraube

E„ = Potent ja 1 zwischen der genormten Elektrode und der Schraube

Eo-(T) = charakteristisches Potential der beiden Elektroden (Temperaturabhängig)

C₁ = Konzentration der Lösung
C„ = Konzentration der Lösung

Eine Differenzbildung ergibt:

Tf¹P

E₁ - E = — In C₁
χ σ ±.

Daraus ist ersichtlich, daß die temperaturabhängigen Ausdrücke Eo,(T) und Eo_(T) entfallen.

5. Das von dem Differenzverstärker erhaltene Signal hängt ab von dem gelösten Wasserstoff der zu messenden Lösung, dem simulierenden Sauerstoffgehalt der inneren Lösung und der Differenz des pH-Werts der inneren undder äußeren Lösung« Diese Differenz des pH-Werts wird durch die Verwendung einer geeigneten Pufferlösung eingestellt, bis das Ausgangssignal der normierten

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Elektrode gleich dem Ausgangssignal der aktiven Elektrode bei einer bestimmten Konzentration des gelösten Sauerstoffs ist, beispielsweise bei beiden ppm.

6. Das Ausgangssignal des Differenzverstärkers kennzeichnet dann die Änderung der Konzentration der zumessenden Lösung hinsichtlich deren Sauerstoffkonzentration um 1 ppm. Als Spannung ausgedrückt bedeutet dies etwa 58 Millivolt für eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentration um jeweils einen Faktor 10. Wenn also das Ausgangssignal bei 1 ppm Null ist, zeigt ein Ausgangssignal von +59 Millivolt 10 ppm. von gelöstem Sauerstoff an, und ein Ausgangssignal von -59 Millivolt zeigt 0,1 ppm an, da eine logarithmische Abhängigkeit vorhanden ist.

7. Dasselbe Schema gilt für irgendeine spezifische Elektrode, für den pH-Wert, das Redoxpotential, Sulfide etc. Die einzige Anforderung ist, daß eine stabile genormte Lösung verfügbar ist.

Θ. Die wesentlichen Vorteile einer derartigen Einrichtung sind darin zu sehen:

a) eine kostspielige und leicht in ihrer Funktionsweise beeinträchtigbare Bezugselektrode wird durch eine Schraube 48 oder durch ein Stück Platindraht 150, 250 oder 350 ersetzt.

b) alle gemeinsamen Faktoren der beiden Elektrodenpaare (aktive Elektrode und Schraube sowie normierte Elektrode und Schraube) heben sich bei der Subtraktion auf. Zusätzlich zu den Merkmalen unter Punkt 1. und 2. wird die Temperaturabhängigkeit der beiden ionenspezifischen Elektroden aufgehoben.

c) das Ausgangssignal wird auf einen Nullwert an einer gewissen Stelle des Bereichs normiert. Dies ist nicht zutreffend, wenn die aktive Elektrode zur Messung des gelösten Sauerstoffs mit einer üblichen Bezugselektrode Verwendung findet. In diesem Fall wird bei 1,0 ppm Sauerstoffgehalt ein Ausgangssignal von etwa 59,0 Millivolt erhalten. Einrichtungen zur Anzeige von kleinen Unterschieden zwischen großen MeBwerten sind Meßfehlern durch Drifterscheinungen ausgesetzt.

Im folgenden soll die Arbeitsweise der abgewandelten Ausführungsbeispiele erläutert werden. Die Arbeitsweise des in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiela entspricht weitgehend dem-

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jenigen der Meßsonde 10 in Fig. 2, jedoch mit der Ausnahme, daß die Elektrodeneinheit 110 verwandt wird, um die Ionerikonzentration zu messen, weshalb zwei Elektrodeneinheiten 102 und 103 zum Nachweis des pH-Werts vorhanden sind.

Die Arbeitsweise der Meßsonde 210 ist ähnlich derjenigen der Meßsonde 10 in Fig. 2, dafcfer ebenfalls eine Messung einer in einer Flüssigkeit gelösten Sauerstoffmenge erfolgt. In der Meßsonde 210 erfolgt eine elektrische Verbindung mit der Meßelektrode 222 in der inneren Kammer 233 durch zwei poröse Stopfen 230 und 245 mit der gemeinsamen Erdung 250, die innerhalb des zylindrischen Glieds 240 vorgesehen ist. Diese Meßsonde hat den Vorteil, daß die gemeinsame Erdung innen geschützt ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Arbeitsweise niht ganz so genau ist wie bei der Meßsonde 10, wo die gemeinsame Erdung außerhalb und in der Lösung 87 vorgesehen ist. Die Anordnung der Meßelektrode 222 innerhalb der Kammer 233 der Lösung 234, die von dem Stopfen 230 abgeschlossen ist, ergibt eine Vereinfachung der Herstellung.

Wenn es gewünscht ist, das Verhältnis von gelöstem Sauerstoff an zwei Stellen in einer Strömung einer Flüssigkeit 391 zu messen, welche Strömung in Fig. 5 in Pfeilrichtung erfolgt, wird die Elektrodeneinheit 320 in Strömungsrichtung vor der Elektrodeneinheit 32Oa angeordnet, indem die Meßelektroden in einer geeigneten Lage in einem Behälter 390 zur Durchführung des betreffenden Arbeitsverfahrens angeordnet werden,= Eine elektrische Verbindung wird zwischen den Meßelektroden 322^ 322a und Erde 350 durch die Lösung hergestellt= Wie für die Meßsonde beschrieben wurde, ist das elektrische Potential ein Maß für die Differenz des gelösten Sauerstoffgehalts und wird von den Elektrodeneinheiten 320 und 32Oa zu dem Differenzverstärker geleitet, so daß die Differenz an dem Meßgerät 68 angezeigt wird. Derartige Differenzen sind ein Maß für Unterschiede des gelösten Sauerstoffgehalts in der Strömung an den Stellen, an denen die Nachweiselektroden 322, bzw. 322a angeordnet sind. Wie in Verbindung mit der Erläuterung der Arbeitsweise der Meßsonde . 10 in Fig. 1 erläutert wurde, beeinflussen Tempsraturänderungen, Druckänderungen oder Alterungserscheinungen der Materialien beide Meßelektroden 3 22 und 3 22 in der genannten Weise» Deshalb

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werden nur die Differenzen der elektrischen Messung von dem Meßgerät 68 angezeigt, und irgendwelche Einflüsse durch Umgebungsbedingungen beeinflussen beide Elektroden in gleicher Weise, so daß dadurch kein Meßfehler verursacht werden kann.

Bei den beschriebenen bevorzugten und abgewandelten Ausführungsbeispielen sind Meßelektroden 22, 222, 322 und 322a zur Bestimmung von gelöstem Sauerstoff beschrieben, die für ein sich selbst kompensierendes Elektrodensystem für die Messung von gelöstem Sauerstoff verwendbar sind, während die Meßelektroden 181 zur Messung des pH-Werts beschrieben wurden. Es ist ersichtlich, daß irgendeine Art von Meßelektroden Verwendung finden kann, beispielsweise Elektroden, die zum Nachweis von Redoxpotentialen und von speziellen Ionen Verwendung findän, beispielsweise von Sulfiden, Nitraten, Cyaniden, Fluoriden, Kupfer, Bromiden, Cadmium, Iodiden, Blei, Fluorboraten, Chloriden, CaIζium, bei zweiwertigen Cationen und bei Perchloraten. Wenn die Einrichtung dazu verwendet wird, eine Bezugslösung gegenüber einer unbekannten Lösung zu messen, findet vorzugsweise eine Einrichtung entsprechend den.Fig. 2, 3 und 4 Verwendung. Wenn ein Redoxpotential gemessen werden soll, werden an sich bekannte Platinelektroden anstelle der Elektroden 22 und 222 verwandt, wobei eine Platinelektrode in eine Bezugslösung aus Chinhydron anstelle der Lösung 34 und 234 getaucht wird. Wenn die Einrichtung dazu Verwendung finden soll, unterschiedliche Ionenkonzentrationen in einer Strömung oder an verschiedenen Stellen in einem Flüssigkeitsvolumen zu messen, findet eine Einrichtung entsprechend Fig. 5 Verwendung.

Wie bereits erwähnt wurde, bestehen die Meßelektroden 22, 222, 322 und 322a aus 13% Quecksilber und 87% Thallium.

Die zylindrischen Einheiten 40, 140 und 240 bestehen aus einem Kunststoffmaterial wie Polyvinylchlorid, ebenso die Glieder 233, 141 und 241, die Verschlußkappen 35, 135 und 235 sowie die rohrförmigen Abschnitte 13, 14 und die Endkappen 11, 12 und 16. Die isolierenden Stopfen 23, 223, 224, 323, 323a, und 324a bestehen vorzugsweise aus Polyvinylchlorid und die Verbindungseinrichtungen 226, 326 und 326a sind umgefalzte Anschlüsse. Die keramischen Stopfen 45, 145, 230 und 245 können

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durch Wärmebehandlung von Feuerton bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden.

Die metallischen Legierungselektroden 22, 222, 322 und 322a werden in der Elektrodeneinheit 20, 220 und 320 mit einem Epoxyharz-Klebstoff befestigt. Vorzugsweise sind alle elektronischen Komponenten innerhalb der gestrichelten Linien in Fig. 1 in dem rohrförmigen Abschnitt 13 und der Kappe 12 befestigt. Die erforderlichen Verbindungen wie die Erdanschlüsse zwishen den Meßgeräten und die gemeinsame Erdung der Elektroden erfolgt über das Kabel 17.

Obwohl die Verstärker 55, 56 und 65 in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben wurden, ist auch ein einziger Differenzverstärker 355 ausreichend, wenn dieser an beiden Eingangsanschlüssen eine ausreichende Eingangsimpedanz hat. Verschiedene Einheiten wie die Potentiometer 71, 271 und Reed-Relays 76, 276 können gewünschtenfalls ebenso weggelassen werden.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß eine Einrichtung zur Messung verschiedener Arten von Ionenkonzentrationen geschaffen wurde, die eine einfache Konstruktion aufweist und trotzdem selbst kompensierend ist. Die Einrichtung ist nicht nur zur Messung von Ionenkonzentrationen relativ zu einer Bezugslösung verwendbar, sondern kann auch zur Messung von Differenzen von Ionenkonzentrationen oder molekularen Konzentrationen an verschiedenen Stellen in einer Lösung und auch in einer Strömung Verwendung finden. Die Einrichtung kann aus Teilen hergestellt werden, die ohne weiteres erhältlich sind und bei den Ausführungsbeispielen in den Fig. 2, 3 und 4 kann eine besonders kompakte Einheit hergestellt werden, so daß der Benutzer nur eine Meßsonde in der zu messenden Lösung anordnen muß.

Patentansprüche

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Claims

Patenten sprüche

ί 1.Jeinrichtung zur Messung von Elektrodenpotentialen oder Ionenkonzentrationen in einer elektrolytischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Meßelektroden (22) vorgesehen sind, daß zwischen den beiden Meßelektroden eine Anzeigeeinrichtung für eine Differenzmessung angeschlossen ist, daß für die beiden Elektroden und die Anzeigeeinrichtung eine gemeinsame Erdung vorgesehen ist, und daß die beiden Elektroden mit der Anzeigeeinrichtung elektrisch leitend verbunden sind.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß eine der beiden Meßelektroden in einem abgedichteten, isolierenden Behälter in einer Bezugslösung angeordnet sind und in elektrischer Verbindung mit der zweiten Meßelektrode steht.
3. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ze ichnet, daß die Anzeigeeinrichtung einen Differenzverstärker mit hoher Impedanz enthält.
4. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet , daß die beiden Meßelektroden aus demselben Material bestehen.
5. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Elektroden Bezugs-pH-Glaselektroden sind.
6. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge k e η η zeichnet, daßdie beiden Elektroden zum Nachweis von gelöstem Sauerstoff ausgebildet sind.
7. Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgedichtete Behälter durch einen zweiten ähnlichen Behälter umgeben ist, der mit einer Lösung zur Entfernung von Sauerstoff gefüllt ist.

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8. Einrichtung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Elektroden in einem beträchtlichen Abstand voneinander angeordnet sind.
9. Verfahren zur Messung von Ionenkonzentrationen oder molekularen Konzentrationen in einer elektrolytischen Lösung mit unbekannten Konzentrationen durch Messung einer Potentialdifferenz mit einer Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r ch gekennze ichn.et, daß de Lösung mit der unbekannten Konzentration elektrisch mit einem elektrischen Bezugspunkt verbunden wird, daß eine erste Meßelektrode in Verbindung mit einer Lösung bekannter Konzentration gebracht wird, daß eine zweite Meßelektrode, die chemisch und elektrisch praktisch genau wie die erste Elektrode ausgebildet ist, in Verbindung mit der Lösung unbekannter Konzentration gebracht wird, und daß die Potentialdifferenz zwischen dem gemeinsamen Bezugspunkt und jeder der beiden Elektroden gemessen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennze i c Ii ne t , daß die Potentialdifferenl^ISe¹! ⁿMeßelektrode und dem elektrischen Bezugspunkt unabhängig von der anderen gemessen wird und daß die Potentialdifferenzen als Maß der Ionenkonzentration oder der molekularen Konzentration miteinander verglichen werden. -
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pufferlösung zwischen einer der Meßelektroden und der elektrolytischen Lösung verwandt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennze ichne t , daß die Meßelektroden auf die Konzentration von gelöstem Sauerstoff in der Lösung ansprechen.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden auf die Konzentration von Wasserstoffionen in der elektrolytischen Lösung ansprechen.·

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