DE102005032585A1

DE102005032585A1 - Verfahren zur Herstellung von Leder

Info

Publication number: DE102005032585A1
Application number: DE102005032585A
Authority: DE
Inventors: Stephan Dr. Hüffer; Stefan Schroeder; Philippe Lamalle; Volker Dr. Bach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2007-01-25
Also published as: WO2007006718A1; BRPI0612827B1; AR057429A1; CN101223289B; ES2343433T3; EP1904658A1; US20080207812A1; DE502006006803D1; ATE465277T1; EP1904658B1; CN101223289A; US20090172890A1; BRPI0612827A2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute im Anschluss an das Äschern, Entkälken und ggf. Pickeln vorgerbt oder gerbt mit einer Mischung von Verbindungen, umfassend DOLLAR A (a) mindestens einen organischen Gerbstoff und DOLLAR A (b) ein Gemisch von DOLLAR A (b1) mindestens einer C¶3¶-C¶12¶-Dicarbonsäure DOLLAR A (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C¶1¶-C¶3¶-Mono- oder C¶3¶-C¶12¶-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute im Anschluss an das Äschern, Entkälken und ggf. Pickeln behandelt mit

(a) mindestens einem organischen Gerbstoff und
(b) einem Gemisch von
(b1) mindestens einer C₃-C₁₂-Dicarbonsäure
(b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C₁-C₃-Mono- oder C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formulierungen, enthaltend

(a) mindestens einen organischen Gerbstoff und
(b) ein Gemisch von
(b1) mindestens einer C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C₁-C₃-Mono- oder C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung erfindungsgemäß hergestellte Leder.

Beim Gerben unterscheidet man die Chrom-Gerbung und die chromfreie Gerbung, die zu Wet-blue bzw. Wet-white-Halbzeugen führt. Dabei bietet die chromfreie Gerbung gewisse ökologische Vorteile: es entstehen keine chromhaltigen Abwässer, und die Falzabfälle sind ebenfalls chromfrei und müssen nicht speziell entsorgt werden.

Wichtige Gerbstoffe für die chromfreie Gerbung sind beispielsweise Polymere und Aldehyde, insbesondere Dialdehyde wie beispielsweise Glutardialdehyd. Wenn man Wet-white-Halbzeuge herzustellen wünscht, beobachtet man in vielen Fällen, dass man bei der Verwendung von Aldehyden, insbesondere Dialdehyden wie beispielsweise Glutardialdehyd nicht die erwünschten weißen Halbzeuge erhält, sondern gelbstichige Produkte. Auch lassen sich in einigen Fällen die erhaltenen Halbzeuge schlecht abwelken bzw. schlecht falzen. Diese Probleme beobachtet man insbesondere bei der Verwendung von hartem Wasser, beispielsweise mit 20°dH oder mehr. Diese Probleme beobachtet man außerdem, wenn man die Blößen nicht vollständig entkälkt hat. Unter Entkälkung versteht man dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Schritt der Entfernung von im Äscher eingesetzten basischen Substanzen aus der Blöße, insbesondere von CaO/Ca(OH)₂.

Es ist möglich, das zum Gerben eingesetzte Wasser vorzubehandeln, beispielsweise mit Hilfe eines Ionenaustauschers, und damit die Härte zu reduzieren. Eine derartige Vorgehensweise ist jedoch aufwändig und nicht praktikabel.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen, durch das man bei der chromfreien Gerbung und insbesondere bei der Gerbung mit Aldehyden, ganz besonders Dialdehyden wie beispielsweise Glutardialdehyd, unabhängig von der Wahl des Entkälkungsverfahrens und der Güte (Vollständigkeit) der Entkälkung, weiße Halbzeuge erhält, die keinen Gelbstich zeigen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die zur chromfreien Herstellung von Leder, insbesondere zur Gerbung mit Aldehyden geeignet sind und die oben genannten Nachteile vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Leder mit geringer Neigung zum Gelbstich zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorgegerbte oder gegerbte Tierhäute, bei denen noch eine Nachgerbung erforderlich ist, als Halbfabrikate bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nachgegerbte Halbfabrikate und fertig gegerbte Tierhäute, bei denen keine Nachgerbung mehr erforderlich ist, als Leder bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Tierhäuten, die von beliebigen toten Tieren erhalten sein können, insbesondere von Rinderhäuten, Kalbshäuten, Ziegenhäuten, Hirschhäuten oder Schweinehäuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Tierhäuten, die nach beliebigen Verfahren geäschert und entkälkt, d.h. von überschüssigem CaO und Ca(OH)₂ oder anderen basischen Substanzen wie beispielsweise NaOH befreit sind. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Tierhäute können weiterhin gepickelt, d.h. nach der Entkälkung mit Ameisensäure oder Essigsäure vorbehandelt sein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von Borsäure entkält sind, beispielsweise unter Verwendung von Mischungen aus Borsäure und C₁-C₃-Carbonsäure oder unter Verwendung von Mischungen von Borsäure und C₁-C₃-Carbonsäure und Alkalimetallsulfit. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von einem oder mehreren Ammoniumsalzen entkälkt sind, insbesondere unter Verwendung von Mischungen von Ammoniumschlorid und Ammoniumsulfat. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von CO₂ oder von einer oder mehreren organischen Verbindungen, die in wässrigem Milieu CO₂ abspalten können, insbesondere unter Verwendung von einem oder mehreren organischen Carbonaten entkälkt sind, insbesondere unter Verwendung von Mischungen von Ethylencarbonat und Propylencarbonat.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein:

(a) mindestens einen organischen Gerbstoff, insbesondere mindestens einen organischen Gerbstoff, der gewählt wird aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können, insbesondere im wässrigen Milieu bei pH-Werten im Bereich von 1,5 bis 6,5. Bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Glyoxalsäure. Bevorzugte Dialdehyde sind Glyoxal und Verbindungen der allgemeinen Formel OHC-(CH₂)_x-CHO, bei denen x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 sein kann, bevorzugt 2 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4. Die Verbindungen der Formel OHC-(CH₂)₃-CHO entspricht dem Glutardialdehyd. Bevorzugte Verbindungen, die bei saurem pH-Wert, insbesondere im wässrigen Milieu bei pH-Werten im Bereich von 1,5 bis 6,5 Formaldehyd oder Dialdehyde abspalten können, sind beispielsweise Dimere, Trimere, Polymere, Hydrate, Dihydrate, Acetale, Halbacetale, Acylale von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyden. Als Beispiele seien genannt:
in denen R¹ jeweils gleich oder verschieden sein können und gewählt aus C₁-C₁₀-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl, C₁-C₃-Acyl, beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, und insbesondere Wasserstoff.

Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, sind beispielsweise in WO 03/95681 und WO 04/67782 offengelegt.

Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, sind von beispielsweise OHC-(CH₂)_x-CHO abgeleitete bis-Oxazolidinone.

Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Formaldehyd oder Acetaldehyd abspalten können, sind Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalze und Tetrakishydroxyethylphosphoniumsalze, insbesondere Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid.

Ganz besonders bevorzugt wählt man organischen Gerbstoff (a) aus Glutardialdehyd, beispielsweise als cyclisches Dihydrat

oder als Dimethylacetal

Weiterhin behandelt man Tierhäute mit einem Gemisch (b) von

(b1) mindestens einer C₃-C₁₂-Dicarbonsäure, bevorzugt mindestens einer olefinisch ungesättigten C₄-C₁₂-Dicarbonsäure oder besonders bevorzugt mindestens einer aliphatischen C₃-C₁₂-Dicarbonsäure, beispielsweise Malonsäure, Methylmalonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimellinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure,
(b2) mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C₁-C₃-Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, bevorzugt olefinisch ungesättigten C₄-C₁₂-Dicarbonsäuren oder besonders bevorzugt aliphatischen C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, beispielsweise Malonsäure, Methylmalonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimellinsäure, insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure.

Dabei ist für den Fall, dass man weitere saure Verbindung (b2) aus C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren wählt, natürlich die C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b2) ungleich der C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b1).

Dabei können C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren (b1) und/oder weitere saure Verbindung (b2), gewählt aus C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren und C₁-C₃-Monocarbonsäuren, jeweils als freie Säure oder in Form von deren Salzen eingesetzt werden. Als Salze sind beispielsweise Alkalimetallsalze wie Natrium- oder Kaliumsalze zu nennen. Prinzipiell sind weiterhin auch Salze von Aminen wie beispielsweise H_1-yN(R²)_y geeignet.

Dabei ist R² jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, und ω-Hydroxy-C₂-C₄-Alkylen wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl und insbesondere 2-Hydroxyethyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind eingesetzte C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren (b1) und/oder weitere saure Verbindung (b2), gewählt aus C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren und C₁-C₃-Monocarbonsäuren, partiell neutralisiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man mit einem Gemisch, enthaltend zwei verschiedene C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren und eine C₁-C₃-Monocarbonsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b1) Adipinsäure und zwei weitere saure Verbindungen (b2), und zwar eine C₃-C₁₂-Dicarbonsäure und eine C₁-C₃-Monocarbonsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b1) Adipinsäure und zwei weitere saure Verbindungen (b2), und zwar zwei C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, bevorzugt Glutarsäure und Bernsteinsäure.

Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger Flotte durch. Als geeignete Geräte sind beispielsweise Fässer, bevorzugt drehbare Fässer und insbesondere drehbare Fässer mit strömungsbrechenden Einbauten zu nennen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man organischen Gerbstoff (a) und Gemisch (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1 ein, bevorzugt 5 1 bis 1,5 : 1.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Tierhaut mit 0,1 bis 10 Gew.-% Gerbstoff (a), bezogen auf das Falzgewicht, bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C durch, bevorzugt 20 bis 35°C.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,5, bevorzugt 2,8 bis 5,0 ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 24 Stunden ausführen, bevorzugt 60 Minuten bis 6 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich unter Verwendung von weichem Wasser durchführen, beispielsweise Wasser mit 0 bis 7°dH (Deutscher Härte). In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mittelhartem Wasser durch, beispielsweise Wasser mit 7 bis 19°dH, bevorzugt mit hartem Wasser von mindestens 20 bis 200°dH.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Lederfarbstoffe zu. In einer anderen Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Lederfarbstoffen durch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere weitere chromfreie Gerbmittel zu, beispielsweise mineralische Gerbmittel wie beispielsweise Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumsulfat oder Alaun, Zirkonverbindungen wie beispielsweise Zr(SO₄)₂ oder ZrSO₄(OH)₂ oder Titanverbindungen wie beispielsweise Ti(SO₄)₂ oder TiSO₄(OH)₂, Harzgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe oder enzymatische Gerbmittel oder synthetische Gerbstoffe wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen wie beispielsweise Formaldehyd mit einer oder mehreren aromatischen Sulfonsäuren. Weiterhin kann man ein oder mehrere Dispergiermittel zusetzen, insbesondere ein oder mehrere nichtionische Tenside, beispielsweise mehrfach ethoxylierte aliphatische C₆-C₂₀-Alkohole, verzweigt oder unverzweigt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren als Vorgerbung oder als Gerbung durch.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man organischen Gerbstoff (a) und Gemisch (b) getrennt oder vorzugsweise gemeinsam dosieren.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren als Nachgerbung durch, beispielsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 65°C.

In einer speziellen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man beim Pickeln behandelt mit

Zur Durchführung der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung geht man von Blößen aus.

Zur Durchführung der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung kann man ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide, insbesondere Kochsalz, zusetzen, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Blöße, bevorzugt 4 bis 7 Gew.-%. Man kann jedoch Alkalimetallhalogenid vollständig oder anteilig durch ionische Polymere ersetzen.

Die Verweilzeit der Blößen im Pickel beträgt der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung beispielsweise 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten.

Das Pickeln in der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung verläuft unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingungen, die Temperatur beträgt 10 bis 35°C und der Druck 1 bis 10 bar, besonders zweckmäßig ist Normaldruck.

Im Anschluss an die Durchführung von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nach an sich bekannten Verfahren nachgerben, beispielsweise mit einem oder mehreren synthetischen Gerbstoff, Harzgerbstoff oder Vegetabilgerbstoff oder Mischungen der vorgenannten Nachgerbmittel, weiterhin fetten, hydrophobieren und aufarbeiten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate und Leder zeichnen sich auch bei der Verwendung von hartem Wasser durch besonders gute Weißegrade, gute Fülle und Weichheit und eine besonders geringe Tendenz zur Vergilbung aus und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Mäntel, Jacken, Gürteln, Schuhen, Handschuhen, weiterhin Möbeln und Autoinnenteilen. Weiterhin zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate gute bis sehr gute Falzbarkeit und ein gutes bis sehr gutes Abwelkverhalten und lassen sich sehr gut zu Leder verarbeiten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, insbesondere wässrige Formulierungen, enthaltend

Dabei sind organischer Gerbstoff (a) und Gemisch (b) wie vorstehend definiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind organische Gerbstoffe (a) gewählt aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Wasser Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können. Ganz besonders bevorzugt wählt man als Gerbstoff (a) Glutardialdehyd.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Gemisch (b) mindestens zwei C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze.

Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% Wasser enthalten.

Erfindungsgemäße Formulierungen können bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 5,0 aufweisen.

Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise enthalten
insgesamt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% organischen Gerbstoff (a), bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%,
im Bereich von 2,5 bis 50 Gew.-% Gemisch (b), bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%,
wobei Angaben in Gew.-% auf gesamte erfindungsgemäße Formulierung bezogen sind, der Rest ist beispielsweise Wasser.

In erfindungsgemäßer Formulierung enthaltenes Gemisch (b) kann beispielsweise enthalten
insgesamt im Bereich von 30 bis 99 Gew.-% C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b1),
insgesamt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% weiteren saure Verbindung (b2),
wobei Angaben in Gew.-% auf Gemisch (b) bezogen sind.

Erfindungsgemäße Formulierungen sind zur Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur Herstellung von Leder, beispielsweise zur Vorgerbung, Gerbung, Nachgerbung oder im Pickel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder, beispielsweise ein Verfah ren zur Vorgerbung, Gerbung, Nachgerbung oder zum Pickeln, unter Verwendung von erfindungsgemäßer Formulierung. Dabei sind die Vorgerbung und die Gerbung besonders bevorzugt. Man kann jedoch auch speziell im Pickel eine erfindungsgemäße Formulierung einsetzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Halbfabrikate und Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Leder zeichnen sich auch bei der Verwendung von hartem Wasser durch gute Weißegrade, gute Fülle und Weichheit und eine besonders geringe Tendenz zur Vergilbung aus und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Mäntel, Jacken, Gürteln, Schuhen, insbesondere Futter und Oberleder, Handschuhen, weiterhin Möbeln und Autoinnenteilen. Weiterhin zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate gute bis sehr gute Falzbarkeit und ein gutes bis sehr gutes Abwelkverhalten und lassen sich sehr gut zu Leder verarbeiten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst ein Gemisch (b) von mindestens einer C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b1) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung (b2), gewählt aus C₁-C₃-Mono- oder C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, in Wasser herstellt, gegebenenfalls partiell oder vollständig mit Base wie beispielsweise basischem Alkalimetallsalz, beispielsweise Kalium- oder Natriumsalzen wie Carbonaten oder Hydrogencarbonaten, insbesondere Natriumhydroxid, oder mit Ammoniak oder organischem Amin neutralisiert, und danach mindestens einen organischen Gerbstoff (a) zumischt.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen
I.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F-1
In einem Rührgefäß wurden 18 g (123 mmol) Adipinsäure (b1-1), 12 g (102 mmol) Bernsteinsäure (b2-1) und 3 g (65 mmol) konzentrierte Ameisensäure (b2-2) und 210 ml destilliertes Wasser miteinander vermischt. Man setzte 8 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natronlauge zu (entsprechend 100 mmol NaOH). Anschließend dosierte man unter Rühren 240 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Glutardialdehyd (a-1) zu. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-1. Erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-1 wies einen pH-Wert von 3 bis 4 auf.
I.2 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F-2
In einem Rührgefäß wurden 22 g (151 mmol) Adipinsäure (b1-1), 8 g (69 mmol) Maleinsäure (b2-3) und 2,5 g (26 mmol) Natriumpropionat (b2-4) und 210 ml destilliertes Wasser miteinander vermischt. Man setzte 8 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natronlauge zu (entsprechend 100 mmol NaOH). Anschließend dosierte man unter Rühren 240 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Glutardialdehyd (a-1) zu. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-2. Erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-2 wies einen pH-Wert von 3 bis 4 auf.
Als Vergleichsformulierung V-F-3 wurde eine 50 Gew.-% wässrige Lösung von Glutardialdehyd verwendet, pH-Wert 3 bis 4.
II. Herstellung von Leder
Im Folgenden beziehen sich Angaben in Gew.-% auf im jeweiligen Schritt eingesetzte Ausgangsmaterial (Spalt, Blöße, Haut), wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Behandlungsschritte erfolgten bei Zimmertemperatur, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Es wurde Wasser mit 24°dH verwendet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. LVE: Löhlein-Volhard-Einheiten, bestimmbar beispielsweise durch Methoden, die auf dem Abbau von Kasein durch ein zu untersuchendes Enzym und der anschließenden Titration der freigesetzten Carboxylgruppen mit 0,1 N NaOH beruht. Eine LVE entspricht 0,00575 ml 0,1 N NaOH.
II.1 Vorarbeiten: Äschern und Entkälken
II.1.1 Äschern mit anschließender Entkälkung mit Borsäure
40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.
In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,4 Gew.-% Borsäure und 0,1 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Na₂SO₃. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 1,0 Gew.-% Borsäure und 0,2 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Na₂SO₃. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkälkten Blößen BI-1 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.
II.1.2 Äschern mit anschließender Entkälkung mit Ammoniumsalzen
40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.
In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,35 Gew.-% NH₄Cl und 0,15 Gew.-% (NH₄)₂SO₄ und 0,1 Gew.-% Na₂SO₃. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 0,8 Gew.-% NH₄Cl und 0,4 Gew.-% (NH₄)₂SO₄ und 0,1 Gew.-% Na₂SO₃. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkälkten Blößen BI-2 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.
II.1.3 Äschern mit anschließender Entkälkung mit organischen Carbonaten
40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.
In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,15 Gew.-% Ethylencarbonat und 0,15 Gew.-% Propylencarbonat und 0,1 Gew.-% Na₂SO₃. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 0,6 Gew.-% Ethylencarbonat und 0,6 Gew.-% Propylencarbonat und 0,1 Gew.-% Na₂SO₃. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkälkten Blößen BI-3 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.
II.2 Pickeln
Man bereitete die Pickelflotten PF-1 bis PF-4 durch Vermischen der Substanzen nach Tabelle 1 und Auffüllen mit Wasser. Die so erhältlichen Pickelflotten PF-1 bis PF-4 hatten einen pH-Wert von 2,8. Tabelle 1 Zusammensetzung von eingesetzten Pickelflotten PF-1 bis PF-4

MgCl₂ wurde als Hexahydrat eingesetzt.

Die entkälkten Blößen aus BI-1 bis BI-3 wurden jeweils halbiert und in getrennten Fässern über einen Zeitraum von 90 Minuten mit 150 Gew.-% von einer der Pickelflotten PF-1 bis PF-4 behandelt (s. Tabelle 2). Man erhielt die Pickelblößen PB-1 bis PB-12. Man schnitt PB-1 bis PB-12 jeweils in drei gleich große Stücke zu je 1,5 kg Blößengewicht.
II.3 Vorgerben und Gerben (allgemeine Vorschrift)
In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man ein Stück Pickelblöße aus II.2 mit 120 Gew.-% Pickelflotte aus II.2 und danach mit 3 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Formulierung F-1 oder F-2 (erfindungsgemäße Beispiele) oder Vergleichsformulierung V-F-3. Man walkte 30 Minuten und setzte anschließend 3 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zu. Man walkte weitere 90 Minuten und stumpfte danach mit einer Mischung (Gewichtsverhältnis 1 : 2) von Natriumformiat und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, hergestellt nach US 5,186,846 , Beispiel „Dispergiermittel 1", auf einen pH-Wert von 4 ab. Das so erhältliche Halbfabrikat wurde zweimal mit Wasser gewaschen, abgewelkt und auf 1,8 mm Stärke gefalzt. Dabei bewertete man das Abwelkverhalten, die Falzbarkeit und den Weißegrad. Weiterhin bestimmte man die Schrumpftemperatur.
Die Schrumpftemperaturen wurden gemäß der Vorschrift aus DIN 53 336 (Jahr 1977) bestimmt, wobei die Vorschrift wie folgt modifiziert wurde:

Punkt 4.1: Die Probestücke hatten die Abmessungen 3 cm·1 cm; die Dicke wurde nicht bestimmt.
Punkt 4.2: es wurde nur eine anstatt 2 Proben pro Ledermuster geprüft.
Punkt 6: entfiel
Punkt 7: die Trocknung im Vakuumexsikkator entfiel.
Punkt 8: bei Rückgang des Zeigers wurde die Schrumpfungstemperatur gemessen.

Zur Beurteilung der fertigen Leder gerbte man nach der in Beispiel II.4 angegebenen Vorschrift nach.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind in Tabelle 2 und 3 aufgeführt.
II.4 Allgemeine Vorschrift für die Nachgerbung
Halbfabrikat nach Beispiel II.3 wurde in einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten mit 150 Gew.-% Wasser versetzt. Man gab jeweils im Abstand von 15 Minuten zu:
2 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988,
4 Gew.-% einer 30 Gew.-% wässrigen, mit NaOH teilneutralisierten Lösung eines Methacrylsäure-Homopolymers mit den folgenden analytischen Daten: M_n 10.000 g/mol; K-Wert nach Fikentscher: 12 (bestimmt als 1 Gew.-% wässrige Lösung), Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa·s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1.
5 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1.
Danach dosierte man: 4 Gew.-% eines Vegetabilgerbstoffs (Quebracho), 4 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Harz (Harzgerbstoff), weitere 2 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988 und 2 Gew.-% eines braunen Farbstoffgemischs, das wie folgt zusammengesetzt war:

70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Color Index 1.7.16.

Man walkte eine Stunde bei 30°C, stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 3,6 ein und gab weitere 5,5 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988 zu. Man säuerte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,2 ab und zog eine Probe der Flotte.
Die so erhältlichen Leder wurden zweimal mit 100 Gew.-% Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50°C getrocknet. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L-1 bis L-24 und die Vergleichsleder V-L-25 bis V-L-36. Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.
Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Die Bewertung des Weißegrads und der Egalität erfolgte visuell. Das Abwelkverhalten wurde bei jeweils identischem Abwelkdruck von 100 bar anhand der Güte der Entwässerung und der Faserstruktur auf der Fleischseite beurteilt (isolierte Fasern mit geringen Faser-Verklebungen stellen den idealen Zustand dar). Die Falzbarkeit wurde an hand der Egalität des Falzergebnisses über die Fläche, den Falzspänen (isolierte Fasern, lockere Struktur), der Morphologie der Fleischseite (durch die Temperaturentwicklung kann es ungewollt zu irreversiblen Verhärtungen kommen) und dem Verbleib von (störenden) Falzspänen auf der Fleischseite beurteilt.
Die Beurteilung der Fülle, Narbenfestigkeit und Weichheit erfolgte jeweils im direkten Vergleich durch entsprechend geschulte Leder-Techniker.
Tabelle 2: Hergestellte Leder
Tabelle 3: Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen

Claims

Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute im Anschluss an das Äschern, Entkälken und ggf. Pickeln behandelt mit (a) mindestens einem organischen Gerbstoff und (b) einem Gemisch von (b1) mindestens einer C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C₁-C₃-Mono- oder C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass organische Gerbstoffe (a) gewählt werden aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Wasser Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Gerbstoff (a) Glutardialdehyd wählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (b) mindestens zwei C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren umfasst, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Behandeln um ein Vorgerben oder Gerben handelt.
Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute beim Pickeln behandelt mit (a) mindestens einem organischen Gerbstoff und (b) einem Gemisch von (b1) mindestens einer C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C₁-C₃-Mono- oder C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.
Formulierung, enthaltend (a) mindestens einen organischen Gerbstoff und (b) ein Gemisch von (b1) mindestens einer C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C₁-C₃-Mono- oder C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.
Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass organische Gerbstoffe (a) gewählt werden aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Wasser Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können.
Formulierung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Gerbstoff (a) Glutardialdehyd wählt.
Formulierung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (b) mindestens zwei C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren umfasst, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze.
Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 7 bis 10 zur Herstellung von Leder.
Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 7 bis 10.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man im Pickel eine Formulierung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 einsetzt.
Halbfabrikate und Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 12 bis 13.
Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Gemisch (b) von mindestens einer C₃-C₁₂-Dicarbonsäure (b1) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung (b2), gewählt aus C₁-C₃-Mono- oder C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren, in Wasser herstellt, gegebenenfalls partiell oder vollständig neutralisiert, und danach mindestens einen organischen Gerbstoff (a) zumischt.