DE1289941B

DE1289941B - Wasserloesliche Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid, Oxoverbindungen und Salzen der schwefligen Saeure zum Gerben von Haeuten oder Fellen

Info

Publication number: DE1289941B
Application number: DEB68958A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Friedrich; Heyden; Dipl-Chem Dr Juergen; Plapper; Dipl-Chem Dr Rudi; Schmitt
Original assignee: BOEHME CHEMIE GmbH
Current assignee: BOEHME CHEMIE GmbH
Priority date: 1953-06-01
Filing date: 1953-06-01
Publication date: 1969-02-27

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid, Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen abgebenden Stoffen und Salzen der schwefligen Säure in Verbindung mit anderen bekannten Harzgerbstoffen oder in Kombination mit einer mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbung zum Gerben von Häuten oder Fellen, wobei die wasserlöslichen Kondensationsprodukte getrennt von den mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbmitteln zur Einwirkung kommen. Diese Harze stellen Produkte dar, welche infolge ihrer reaktionsfähigen Gruppen von der Kollagenfaser gebunden werden. In Gegenwart von Säuren oder Salzen erfolgt die Überführung der Harze in unlösliche Form. Diese Umwandlung kann entweder während des Gerbprozesses oder im Anschluß daran bewirkt werden, sie kann aber in gewissen Fällen auch unterbleiben.
Das Molverhältnis, in dem die Ausgangskomponenten, nämlich Dicyandiamid und die Oxoverbindungen, besonders Formaldehyd, in den Kondensationsharzen vorhanden sind, liegt zwischen 1 : 3 bis 1 : 7 oder höher. Auf diese Mengen werden 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol, Salze der schwefligen Säure, wie Alkali- oder Ammonsulfit, zugesetzt. Die günstigsten Gerbstoffeigenschaften zeigen Kondensationsharze aus 1 Mol Dicyandiamid, 4 bis 5 Mol Formaldehyd und 0,3 bis 0,6 Mol Natriumbisulfit. Durch die Einführung der Sulfogruppe in die höhermolekularen Kondensationsharze gelingt es, den ursprünglich stark basischen bzw. kationaktiven Charakter dieser Kondensationsharze abzuschwächen und gleichzeitig ihre Wasserlöslichkeit zu erhöhen.
Die Verwendung dieser Kondensationsharze erfolgt in Verbindung mit anderen bekannten Harzgerbstoffen oder in Kombination mit einer mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbung zum Gerben von Häuten oder Fellen bzw. Nachgerben von Leder.
Die Mengen der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsharze richten sich im wesentlichen nach den Fell- und Häutearten, nach der Vorbehandlung der Blößen bzw. zu gerbenden Felle und nach der Lederart, die hergestellt werden soll. Im allgemeinen liegen die Mengen zwischen 2 und 108/o, vorzugsweise zwischen 2 und 6 t/o, auf Blößengewicht berechnet. Die Vorbehandlung der Häute bzw. Felle erfolgt bei diesem Verfahren in üblicher Weise. Die Häute werden in der Wasserwerkstatt durch Weichen, Schwöden und bzw. oder Äschern, Entkälken, Beizen oder gegebenenfalls Pickeln vorbereitet.
Die gegebenenfalls erforderliche nachträgliche Umwandlung der löslichen Kondensationsharze in die unlösliche Form kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Vorzugsweise wendet man eine Säurebehandlung an, beispielsweise mit Ameisensäure oder mit niedermolekularen Vorlauffettsäuregemischen, wie sie z. B. bei der Paraffinoxydation gewonnen werden, oder man bewirkt das Unlöslichmachen durch Zugabe von Salzen, z. B. Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid. Man kann die Säureeinwirkung in gewissen Fällen auch in der Weise erreichen, daß man die Häute pickelt (pH 3 bis 4) und dadurch schon während der Imprägnierung mit den Kondensationsharzen eine allmähliche Umwandlung in die unlösliche Form erreicht.
Für die erfindungsgemäße Kombinationsbehandlung mit den Kondensationsharzen kommen beson- ders Chrom- oder Aluminiumsalze sowie die vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffe in Betracht.
Auch können andere Harzgerbstoffe, wie z. B. Harnstoff oder Melaminformaldehydharzgerbstoffe, in Kombination damit angewendet werden. Der erhaltene Gerbeffekt ist wasserbeständig.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gerbstoffe kommen in Frage für die Herstellung von Lederarten aus Spalten oder tierischen Häuten, wie Hirsch- und Rehfellen, Lamm-, Schaf-, Zickel- und Ziegenfellen, Kalbsfellen, Schweinehäuten, Rindshäuten und anderen Großviehhäuten, und besonders für die Gerbung von Pelzfellen aller Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kaninchen- und Edelfellen, sowie zum Gerben von Reptilhäuten und demgemäß auch für die Herstellung von Handschuhleder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder, Velourleder und Leder für technische Zwecke.
Man hat bereits Häute und Felle in verdünnten wäßrigen Lösungen von Harnstoff und Formaldehyd zunächst im alkalischen und anschließend im sauren Medium behandelt, wobei relativ hohe Mengen Kochsalz mitverwendet wurden. Bei diesem Verfahren können auch geringe, nicht näher angegebene Mengen von Natriumbisulfit als Reaktionsverzögerer mitverwendet werden. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Gerbeffekte sind mit Rücksicht auf die durch den Harnstoff bewirkte hydrotrope Quellung der Häute und die dadurch hervorgerufenen Verleimungserscheinungen äußerst geringwertig, denn die verwendeten geringen Zusätze an Natriumbisulfit bewirken auch keine Sulfitharzgerbung im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Aus der britischen Patentschrift 654305 war die Herstellung von Kondensationsprodukten aus einem Aminotriazin, einem Aldehyd und einem Alkalisulfit oder -bisulfit bereits bekannt. Diese Produkte werden jedoch lediglich als Bleichmittel für Leder empfohlen.
Eine Verwendung als Gerbmittel, weder für sich allein noch in Kombination mit anderen Gerbstoffen, ist nicht vorgesehen.
Weiterhin hat man nach der britischen Patentschrift 628 818 Kondensationsprodukte aus einem Methylolmelamin und einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure hergestellt und diese Produkte zur Ledergerbung empfohlen. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit den Kondensationsprodukten der britischen Patentschrift jedoch nicht glatte und festnarbige Leder hergestellt werden. Man erhält vielmehr relativ grobporige, voluminöse Leder, die sich für viele Zwecke, für die glatte, feine Leder bevorzugt werden, nicht eignen.
Die USA.-Patentschrift 2599 142 betrifft Kondensationsprodukte auf der Basis von Melaminderivaten, die zum Bleichen und Gerben von Leder Verwendung finden sollen. Bei der Herstellung dieser Kondensationsprodukte geht man von relativ kompliziert gebauten, durch sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Melaminen aus. Diese müssen jeweils in gesonderten Arbeitsgängen hergestellt werden. Damit wird die Herstellung derartiger Produkte verhältnismäßig umständlich und teuer.
Nach der USA.-Patentschrift 2591 218 werden Kondensationsprodukte aus Guanidinen und Formaldehyd als Mittel zum Bleichen und Gerben von Häuten verwendet. Diese Kondensationsprodukte enthalten keine Sulfogruppen oder sonstigen anionaktiven Gruppen und besitzen demgemäß rein kationischen Charakter. Sie weichen in ihren Eigenschaften daher von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kondensationsprodukten erheblich ab. Insbesondere bilden sie in Gegenwart anionischer Gerbstoffe unlösliche Niederschläge, wodurch ein tieferes Eindringen in Leder, die mit anionischen Gerbstoffen vorbehandelt sind, verhindert wird.
Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrift 2 567 238 bekannt, Fasermaterialien, unter anderem auch Leder, mit wasserlöslichen Dicyandiamid-Kondensationsprodukten zu behandeln. Auch in diesem Fall enthalten die Kondensationsprodukte keine Sulfonsäuregruppen. Sie eignen sich daher ebensowenig wie die Produkte der vorhergenannten USA.-Patentschrift zur Gerbung von Ledern in Gegenwart von anionischen Gerbmitteln infolge Bildung unlöslicher Niederschläge.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentmengen beziehen sich auf Blößengewicht.
Beispiel 1 Gebeizte Ziegenblöße mit einem pH-Wert von ungefähr 7 wird mit 80 bis 1000/o Wasser und 3 bis 4010 eines praktisch auskondensierten wasserlöslichen Harzes aus 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol Natriumbisulfit 7 Stunden im Faß behandelt. Über Nacht werden die Felle über den Bock geschlagen, am nächsten Morgen mit 600in Wasser und 60/0 einer 500/oigen Oleylnatriumsulfatpaste 1 bis 3 Stunden gewalkt und anschließend allmählich mit 20/o Kalialaun (im Verhältnis 1:10 in Wasser gelöst) versetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von l bis 2 Stunden werden die Felle herausgenommen, aufgetrocknet und gestollt. Man erhält weiche, weiße Leder, die einen angenehmen vollen Griff besitzen.
Beispiel 2 Gebeizte Kalbsblöße mit einem pH-Wert von etwa 7 wird mit 100 O/o und 3 O/o des Gemisches von wasserlöslichen Kondensationsharzen aus 1 Mol Dicyandiamid, 3 bis 3,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 0,8 Mol Natriumbisulfit, welches verschiedene Kondensationsstufen enthält und sich vorwiegend im Endkondensationszustand befindet, 2 Stunden im Faß behandelt, anschließend mit 0,50/0 Ameisensäure (850/oig) innerhalb 3/4 Stunden auf pH 4,5 angesäuert und 1 Stunde weiterlaufen gelassen. Der gleichen Flotte werden 1,50/cChromoxyd (in Form eines 33 °/o basisch eingestellten Chromgerbstoffes) in zwei Raten innerhalb einer Stunde in das laufende Faß zugegeben. Die Chromgerbung wird wie üblich durchgeführt. Anschließend wird das Leder 24 Stunden über den Bock gehängt. Das Leder wird wie üblich weiterverarbeitet. Die Farbstoff- und Fettaufnahme ist gut. Man erhält sehr volle Leder mit geschlossenen Narben.
Beispiel 3 Herstellung von Futter- und Feinleder Nach dem Entkälken und Beizen werden die Blößen gespült und kommen dann zur Vorgerbung: 80 bis 100°lo Wasser, 0,8 bis 1,50/0 eines ankondensierten Gemisches aus 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol Natriumbisulfit (Ankondensat 1 : 10 gelöst bei einer Temperatur von 50 bis 600 C) und gegebenenfalls 20/0 eines Alkylbenzol- natriumsulfats (Alkylreste mit Cit bis Cm6). Laufzeit 3 Stunden.
Über Nacht bleiben die vorgegerbten Leder im Faß, werden am nächsten Tag nochmals 1 Stunde bewegt und anschließend mit organischer Säure oder mit einem organischen Säuregemisch auf pH 4,6 gestellt.
Die Leder werden dann 2 Tage über den Bock gelegt und vor der Nachbehandlung mit vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen 5 Minuten gespült.
Nachgerbung: 80 bis 100 O/o Wasser normaler Temperatur, 10 O/o Reingerbstoff, bestehend aus 20 Teilen Quebracho, 40 Teilen Mimosa und 40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblich für die Futterlederherstellung verwendet wird. Laufzeit 2 bis 3 Stunden.
Die Leder haben ein helles, gleichmäßiges Aussehen, besitzen einen vollen Griff und eine hohe Reißfestigkeit. Besonders gut ist die Reißfestigkeit, wenn dem Harzgerbstoff wie oben ein Fettungsmittel zugegeben wird.
Beispiel 4 Herstellung von Vachettenledern Vorgerbung: 80 bis 120% Wasser normaler Temperatur, 1 bis 20/0 eines ankondensierten Gemisches aus 1 Mol Dicyandiamid, 3,3 Mol Formaldehyd und 0,6 Mol Natriumbisulfit, gelöst 1 :10 bei 50 bis 600 C.
Gegebenenfalls Zusatz von 2 bis 3 O/o eines Dodecylnatriumsulfats. Gerbdauer 1 bis 11/2 Tage.
Nach der Gerbung werden die Leder, falls dies erforderlich ist, mit organischen Säuren auf pH 4,4 bis 4,6 6 eingestellt. Anschließend wird gespült, wobei es zweckmäßig ist, die Leder vorher 1 bis 2 Tage zu stapeln.
Nachgerbung: 80 bis 1000/0 Wasser normaler Temperatur, 10 bis 150/0 Reingerbstoff, bestehend aus 20 Teilen Valonea, 40 Teilen Mimosa und 40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblicherweise bei der Vachettengerbung verwendet wird. Gerbdauer 2 bis 3 Tage.
Nach einer Lagerung von 1 bis 3 Tagen werden die Leder gespült. Die Weiterbehandlung und Fettung erfolgt wie üblich. Hierbei kann die Fettmenge um die Hälfte der bisher üblichen Menge vermindert werden, wenn neben den Harzen bereits ein Fettungsmittel mitverwendet wurde.
Beispiel 5 Herstellung von Unterleder Die Blößen werden wie üblich entkälkt und gegebenenfalls gebeizt. Die Blößen sollen in den Außenschichten kalkfrei sein. Die Innenschicht, etwa 50 bis 700/0 des gesamten Hautquerschnittes, braucht nicht entkälkt zu sein.
Vorgerbung: 1000/0 Flotte vom Blößengewicht, 0,1 0/o eines ankondensierten Gemisches aus 1Mol Dicyandiamid, 0,25 Mol Natriumbisulfit und 4,5 Mol Formaldehyd, berechnet auf die Flottenmenge, bzw. lo/o, bezogen auf Blößengewicht. pH der Flotte 7 bis 7,5. Gerbdauer 1t/2 bis 2 Tage.
Einstellen der Leder auf pH 4,2 in der Außenschicht und 5,2 in der Innenschicht. 1 Tag stapeln und anschließend spülen.
Nachgerbung: Die Nachgerbung erfolgt in der Grube durch Einhängen der vorgegerbten Leder in eine 8 bis 120Be starke vegetabilisch-synthetische Gerbbrühe. Nach 3 bis 5 Wochen sind die Leder durchgegerbt. Die Gerbdauer ist von der Stärke der Häute abhängig.
End-Be 9,50, bei einer Anfangsbrühenstärke von 110 Be'. Leder 1/2 bis 1 Tag stapeln, kurz spülen, trocknen und gegebenenfalls ab ölen.
Das Leder ist auch bei der verhältnismäßig kurzen Gerbdauer gut und gleichmäßig durchgegerbt, hat einen speckigen Schnitt und eine helle Lederoberfläche, die frei von Gerbstoffüberlagerungen ist.
Beispiel 6 Für Velourleder bestimmte chromgare Kalbsfelle oder Rindshäute werden nach der Neutralisation und der Vorfettung (optimaler pH-Bereich 4 bis 6) mit 1 bis 30/0 eines wasserlöslichen auskondensierten Harzes aus 1 Mol Dicyandiamid, 5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol Natriumbisulfit bei 80°/o Flotte 1 bis 2 Stunden im Faß behandelt, herausgenommen, über Nacht aufgebockt und am nächsten Tag getrocknet und wie für Velourleder üblich weiterbehandelt.
Beispiel 7 Zur Herstellung von Futter- und Feinlederarten werden Schaf-, Lamm- und Ziegenblößen nach dem Entkälken, Beizen und Spülen (pH-Wert etwa 6,5 bis 7,5) wie nachstehend beschrieben vorgegerbt.
Vorgerbung. Die Blößen werden mit etwa 80°/o Wasser (200 C), mit 0,5 bis 1,SO/o eines wasserlöslichen Harzendkondensats aus 1 Mol Dicyandiamid, 6 Mol Formaldehyd und 0,8 Mol Natriumbisulfit sowie 0,50/0 eines Alkylnatriumsulfats (350/0 Fettalkoholgehalt, C10- bis Cz8-Alkylrest) im Faß etwa 3 Stunden bis 1'/2 Tage (je nach der Stärke der Haut) laufen gelassen. Die Felle bleiben anschließend über Nacht im Faß. Am nächsten Tag wird 1 Stunde auf- gewalkt und anschließend auf einen pH-Wert von 4,2 bis 4,6 eingestellt. Die Felle werden herausgenommen, 1 bis 2 Tage gestapelt, 10 Minuten gespült und anschließend vegetabilisch-synthetisch nachgegerbt.
Vegetabilisch-synthetische Nachgerbung: Die Gerbung wird durchgeführt im Faß mit etwa iOO/o Reingerbstoff aus einer Mischung von einem Drittel Quebracho (420/oig), einem Drittel Mimosa (330/oig), einem Drittel eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes und 1200/0 Wasser. Laufzeit 1 bis 2 Tage.
Es ist vorteilhaft, bei der vegetabilisch-synthetischen Nachgerbung der Gerbstoffmischung etwa 0,5 bis 10/o (auf Gerbstoff berechnet) Alkylnatriumsulfat zuzusetzen.
Die Leder werden 1 Tag gelagert, abgewalkt, gefalzt und gespült. Als Licker verwendet man etwa 2 0/o eines handelsüblichen Lickeröls.
Werden weichere Leder gewünscht, so kann man die Menge des Alkylnatriumsulfats bei der Vorgerbung bzw. bei der Nachgerbung erhöhen. Verwendet man an Stelle des pflanzlich-synthetischen Gerbstoffgemisches handelsübliche synthetische Weißgerbstoffe, so lassen sich mit etwa den gleichen Gerbstoffmengen weiße Leder herstellen.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid, Oxoverbindungen und Salzen der schwefligen Säure in Verbindung mit anderen bekannten Harzgerbstoffen oder in Kombination mit einer mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbung zum Gerben von Häuten oder Fellen, wobei die wasserlöslichen Kondensationsprodukte getrennt von den mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbmitteln zur Einwirkung kommen.