DE102005022632A1

DE102005022632A1 - Agglomerisation von Kautschukdispersionen

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Publication number: DE102005022632A1
Application number: DE102005022632A
Authority: DE
Inventors: Graham Edmund Dr. Mc Kee; Horst Dr. Schuch; Bernhard Dr. Czauderna; Wil Duijzings
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Ineos Styrolution Europe GmbH
Priority date: 2005-05-11
Filing date: 2005-05-11
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2025-05-12
Also published as: DE102005022632B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K, enthaltend mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen, wobei die mindestens eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U¶F¶ aufweist, durch Agglomeration eines in einer Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuks S mittels mindestens eines teilchenförmigen Agglolatex A, wobei der Agglolatex A eine definierte Uneinheitlichkeit U¶A¶ aufeist. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen teilchenförmigen Kautschuk K, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie einen Agglolatex A mit einer definierten Uneinheitlichkeit U¶A¶, herstellbar durch Emulsionspolymerisation. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Agglolatex A zur Agglomeration eines in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuks S zur Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K. Kautschukartiges Pfropfcopolymerisat P, das unter anderem aus dem erfindungsgemäßen teilchenförmigen Kautschuk K aufgebaut ist, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen teilchenförmigen Kautschuks K als Pfropfgrundlage zur Herstellung eines kautschukartigen Pfropfcopolymerisats sowie eine thermoplastische Formmasse T, enthaltend unter anderem ein erfindungsgemäßes kautschukartiges Pfropfcopolymerisat, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Formkörpern, Schäumen und Fasern ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K enthaltend mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen, wobei die mindestens eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U_F aufweist, durch Agglomeration eines in einer Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratskautschuks S mittels mindestens einem teilchenförmigen Agglolatex A, wobei der Agglolatex A eine definierte Uneinheitlichkeit U_A aufweist. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen teilchenförmigen Kautschuk K herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie einen Agglolatex A mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A herstellbar durch Emulsionspolymerisation. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Agglolatex A zur Agglomeration eines in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuks S zur Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein kautschukartiges Pfropfcopolymerisat P, das unter anderem aus dem erfindungsgemäßen teilchenförmigen Kautschuk K aufgebaut ist, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen teilchenförmigen Kautschuks K als Pfropfgrundlage zur Herstellung eines kautschukartigen Pfropfcopolymerisats. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Formmasse T enthaltend unter anderem ein erfindungsgemäßes kautschukartiges Pfropfcopolymerisat sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Formkörpern, Schäumen und Fasern, sowie Formkörper erhältlich unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle der Uneinheitlichkeit U_F mindestens einer agglomerierten Fraktion eines teilchenförmigen durch Agglomeration mittels eines Agglolatex A hergestellten Kautschuks K, wobei der Agglolatex A selbst teilchenförmig ist und durch Emulsionspolymerisation erhältlich ist.
Kautschuklatices, wie sie zum Beispiel bei einer üblichen Homo- oder Copolymerisation von Butadien anfallen, haben im Allgemeinen Teilchendurchmesser in der Größenordung von etwa 0,05 bis 0,1 μm. ABS-Polymerisate, die unter Verwendung von solchen Kautschuken hergestellt werden, zeigen im Allgemeinen eine mäßig geringe Zähigkeit. Es ist bekannt, dass ABS-Polymerisate mit günstigeren Eigenschaften erhalten werden können, wenn man bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der ABS-Polymerisate Kautschuklatices mit größeren Teilchen einsetzt. Es ist ebenfalls bekannt, dass die Teilchen eines in Emulsion hergestellten oder nach seiner Herstellung in Emulsion gebrachten Kautschuks durch Zugabe einer zweiten geeigneten Kautschukdispersion vergrößert werden können (Agglomeration).
H.-G. Keppler et al., Angew. Makromol. Chem. 2, 1968, Seiten 1 bis 25 betrifft eine Untersuchung über die Agglomeration von Polymerisatlatices. In den beispielhaft durchgeführten Versuchen wird dabei als Substrat „S" ein Butadienkautschuk eingesetzt und als Agglomeriermittel „A" ein Copolymer aus Butadien, Styrol und Methacrylsäure. Gemäß Keppler et al. werden bei der Agglomeration der Kautschuklatices im Allgemeinen bimodale Verteilungen erhalten. Ein Maximum der differentiellen Verteilungsfunktion bei kleinen Teilchendurchmessern enthält dabei den Teil der Primärteilchen, die nicht agglomeriert worden sind. Ein zweites Maximum umfasst die durch Agglomeration der Primärteilchen entstandenen Sekundärteilchen. Des Weiteren wird in Keppler et al. erwähnt, dass die Verteilung der Sekundärteilchen typischerweise „häufig recht eng" ist. Bezüglich einer Steuerung der Teilchengrößenverteilung innerhalb der einzelnen Fraktionen des agglomerierten Kautschuklatex enthält Keppler et al. keine Aussage.
Der Agglolatex selbst kann mittels verschiedener Methoden hergestellt werden und einen unterschiedlichsten Aufbau aufweisen. Gemäß Keppler et al. können als Agglomeriermittel alle Dispersionen dienen, die durch Einbau hydrophiler Monomere hinreichend hydrophil sind. Agglomeriert werden alle Dispersionen, die keine oder nur sehr wenige hydrophile Gruppen im Polymerisat tragen.

EP-A 0 517 539 betrifft schlagzähe Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung. Zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen wird zunächst ein agglomerierter Kautschuklatex hergestellt. Dieser wird durch Zugabe eines polymeren Latex, der mindestens 30 Gew.-% eines Carbonsäuremonomers enthält und einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm bis 300 nm aufweist, zu einem synthetischen Kautschuklatex gegeben, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 nm bis 200 nm aufweist. Die mittlere Teilchengröße des agglomerierten Kautschuklatex liegt im Bereich von 200 nm bis 1000 nm. EP-A 0 517 539 enthält keine Informationen bezüglich einer Teilchengrößenverteilung der agglomerierten Teilchen des agglomerierten Kautschuklatex bzw. bezüglich einer Kontrolle dieser Teilchengrößenverteilung.

EP-A 0 433 710 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einer vergrößerten mittleren Teilchengröße. Gemäß EP-A 0 433 710 wird Butadien mit einem acrylischen Latex agglomeriert, wobei der acrylische Latex bevorzugt ein Polyalkylacrylatlatex oder ein Polyalkylmethacrylatlatex ist. Dieser acrylische Latex wird gemäß EP-A 0 433 710 bereits während der Polymerisation des Polybutadienkautschuks in einer Menge, die ausreicht, um die mittlere Teilchengröße des Polybutadienlatex zu vergrößern, zugegeben. Bezüglich einer Teilchengrößenverteilung der agglomerierten Polybutadienpartikel sowie einer Kontrolle der Teilchengrößenverteilung enthält EP-A 0 433 710 keine Information.

Gemäß US 4,419,496 werden Agglolatices mit einem Kern-Schale-Aufbau offenbart. Diese Agglolatices weisen einen Elastomerkern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 60 bis 250 nm auf. Die Schale basiert auf Alkylacrylat und einer ungesättigten Carbonsäure. Es wird offenbart, dass sich ausgewählte Teilchengrößen und ausgewählte Teilchengrößenverteilungen in dem agglomerierten Kautschuk erzielen lassen. Dazu wird empfohlen, den pH-Wert zu ändern, den Säuregehalt und/oder die Glasübergangstemperatur des Agglolatex zu variieren. Daneben führen gemäß US 4,419,496 Agglolatices mit einem kleinen Teilchendurchmesser dazu, dass Kautschuke mit größeren Teilchendurchmessern stärker agglomerieren.

EP-A 0 144 081 betrifft thermoplastische Zusammensetzungen, die eine hervorragende Schlagzähigkeit und Hitzeresistenz aufweisen. Diese thermoplastischen Zusammensetzungen werden ausgehend von einem agglomerierten Kautschuk erhalten, der durch Agglomeration der Teilchen eines Dienkautschuks, der durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, mit einem Copolymerlatex, der aus einem ungesättigten Säuremonomer und einem Alkylacrylat aufgebaut ist, erhalten. Gemäß EP-A 0 144 081 wird beschrieben, dass die Teilchengröße des als Agglolatex eingesetzten Copolymers einen deutlichen Einfluss auf dessen Fähigkeit, einen anderen Kautschuk zu agglomerieren, aufweist.

In WO 97/21770 werden Agglolatices beschrieben, die 5 bis 25 Gew.-% einer ungesättigten Säure enthalten. Bei ihrer Herstellung werden Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren als Emulsionsmittel zugesetzt. Durch die Art der Zugabe des Emulsionsmittels lässt sich gemäß WO 97/21770 die Teilchengröße des Agglolatex anpassen. Um Kautschuke mit bimodaler Teilchengrößenverteilung herzustellen, werden gemäß WO 97/21770 zwei Agglolatices, die sich in ihrer Teilchengröße voneinander unterscheiden, zugegeben.

DE-A 196 54 783 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien-Latex, der die Reaktionszeiten bei der Polymerisation von Butadien und bei der Agglomeration von Polybutadien bei der Herstellung von Polybutadien-Latex verkürzen kann, sowie ein Agglomerierungsmittel zum wirksamen Agglomerieren von Polybutadien-Latices und ein Verfahren zur Herstellung dieses Agglomeriermittels. Das Agglomerierungsmittel wird mit einem Alkylacrylat, einem ionischen Comonomeren, einem anionischen Surfactanten und einem anionischen Initiator hergestellt. Die Agglomeration des Polybutadiens erfolgt in Gegenwart des Surfactanten sowie in Gegenwart eines Elektrolyten, der die Teilchengröße und die Verteilung der Teilchengröße des Polybutadienlatex kontrolliert und für die Stabilität des Polybutadienlatex sorgt.

DE-A 24 27 960 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen, bevorzugt ABS-Polymerisaten, durch Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines agglomerierten Kautschuklatex. Als Kautschuklatex wird ein Acrylesterpolymerisat eingesetzt, bevorzugt ein Copolymerisat aus 96 % Ethylacrylat und 4 % Methacrylamid. Gemäß DE-A 24 27 960 wird in dem in DE-A 24 27 960 offenbarten Agglomerationsverfahren nur ein Teil der Kautschukteilchen agglomeriert, so dass eine bimodale oder breite Verteilung entsteht.

US 5,470,895 betrifft ein Verfahren zur Agglomeration eines elastomeren Latex unter Verwendung von hochmolekularen Polyoxyethylencopolymeren als Agglolatex. Dieser Agglolatex weist bevorzugt eine monomodale Teilchengrößenverteilung auf. Setzt man diesen Agglolatex mit monomodaler Teilchengrößenverteilung ein, werden agglomerierte Latices mit bimodaler Teilchengrößenverteilung erhalten. Setzt man hingegen einen Agglolatex mit polymodaler Teilchengrößenverteilung oder eine Mischung verschiedener monomodaler Agglolatices ein, werden agglomerierte Latices mit einer breiten und kontrollierten Teilchengrößenverteilung erhalten.

Aus dem Stand der Technik war somit bekannt, dass die Agglomeration von Kautschuken durch die Wahl verschiedener Faktoren unter anderem auch die Art und Größenverteilung von Agglolatex und Substratkautschuk beeinflussen lässt. Insbesondere war bekannt, dass sich mittels Agglomeration teilchenförmige Kautschuklatices mit bi- oder multimodaler Teilchengrößenverteilung herstellen lassen. Allerdings wurde das Problem, die Teilchengrößenverteilung innerhalb der einzelnen Fraktionen zu kontrollieren, bisher nicht gelöst. Bei einer bimodalen Verteilung werden beispielsweise zwei Fraktionen erhalten, nämlich Teilchen, die zu der Fraktion mit einem kleineren mittleren Teilchendurchmesser zählen und solche, die zu der Fraktion mit einem größeren mittleren Teilchendurchmesser zählen. Sofern der Unterschied zwischen dem kleinsten Teilchen der zweiten Fraktion und dem größten Teilchen der zweiten Fraktion sehr groß ist, besteht die Gefahr, dass das Substrat bei einer anschließenden Pfropfreaktion nicht hinreichend einheitlich gut gepfropft wird. Des Weiteren kann eine zu breite Uneinheitlichkeit (U_F) der agglomerierten Fraktion (F) dazu führen, dass die großen Teilchen in dieser Fraktion nur unzureichend gepfropft werden. Dies wiederum kann sich im fertigen Produkt durch Qualitätsverluste wie mangelnde optische und mechanische Eigenschaften ausdrücken. Es ist des Weiteren bekannt, dass die Anwesenheit von Pfropfkautschuken mit einer breiten Uneinheitlichkeit in thermoplastischen Formmassen eine nachteilige Wirkung auf den Glanz von aus diesen Formmassen hergestellten Artikeln haben kann.

Somit ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, mit Hilfe dessen es möglich ist, die Teilchengrößenverteilung bei der Agglomeration eines Kautschuklatex innerhalb der einzelnen erhaltenen Fraktionen zu kontrollieren.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K enthaltend mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen, wobei die mindestens eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U_F aufweist, durch Agglomeration eines in einer Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuks S mittels mindestens einem teilchenförmigen Agglolatex A, wobei der Agglolatex A eine definierte Uneinheitlichkeit U_A von ≤ 0,65 aufweist.

Das Verhältnis der Uneinheitlichkeit U_F der mindestens einen Fraktion F zu der Uneinheitlichkeit U_A des mindestens einen teilchenförmigen Agglolatex A beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt 0,75 bis 1,50.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine gezielte Herstellung von agglomerierten teilchenförmigen Kautschuken K möglich, dessen Teilchengrößenverteilung der agglomerierten Teilchen des Kautschuks K gezielt eingestellt werden kann. Somit ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung maßgeschneiderter teilchenförmiger Kautschuke K möglich, die den gewünschten Eigenschaften, z. B. mechanischen Eigenschaften, angepasst werden können.

Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet „definierte Uneinheitlichkeit U_F", dass die Uneinheitlichkeit der mindestens einen Fraktion F agglomerierter Teilchen des teilchenförmigen Kautschuks K gezielt eingestellt werden kann durch die Auswahl eines Agglolatex A mit einer bestimmten Uneinheitlichkeit U_A.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Teilchengrößenverteilung der mindestens einen Fraktion F agglomerierter Teilchen eines teilchenförmigen Kautschuks (Uneinheitlichkeit U_F) durch die Teilchengrößenverteilung des mindestens einen eingesetzten Agglolatex A (Uneinheitlichkeit U_A) bestimmt wird.

Substratkautschuk S

Als Substratkautschuk wird im Allgemeinen ein Acrylesterpolymerisat, das bevorzugt zumindest teilweise vernetzt ist, und/oder ein Dienpolymerisat eingesetzt. Im Falle von Mischungen aus dem Acrylesterpolymerisat und dem Dienpolymerisat ist das Mischungsverhältnis nicht kritisch, liegt aber im Allgemeinen im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt von 1 : 2 bis 2 : 1. Bevorzugt wird als Substratkautschuk S ein Dienpolymerisat eingesetzt.

Besonders bevorzugt weist der Substratkautschuk S eine Glasübergangstemperatur (T_g) von unter –10 °C auf. Ganz besonders bevorzugt ist der Substratkautschuk S aufgebaut aus

(s₁) einem zumindest teilweise vernetzten Acrylesterpolymerisat gebildet aus (s₁₁) 50 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf (s₁), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, (s₁₂) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (s₁), mindestens eines polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und (s₁₃) 0 bis 49,9 Gew.-%, bezogen auf (s₁), mindestens eines weiteren mit (s₁₁) copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkylethern mit 1 bi 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid, und (s₁₄) 0 bis 5 Gew.-% Gruppen, die von den gegebenenfalls bei der Herstellung des Substratkautschuks S eingesetzten Reglern, Initiatoren und/oder Emulgatorsystemen stammen; und/oder
(s₂) einem Dienpolymerisat, aufgebaut aus (s₂₁) 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (s₂), mindestens eines Diens und (s₂₂) 0 bis 40 %, bezogen auf (s₂), weiterer polymerisierbarer Monomere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid, und (s₂₃) 0 bis 5 Gew.-% Gruppen, die von den gegebenenfalls bei der Herstellung des Substratkautschuks S eingesetzten Reglern, Initiatoren und/oder Emulgatorsystemen stammen.

Die Acrylesterpolymerisate (s₁) sind bevorzugt aufgebaut aus

(s₁₁) 50 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99,85 Gew.-%, bezogen auf (s1), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugte Acrylate sind solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, besonders bevorzugt sind Ethylacrylat, tert.-, iso- und n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, wobei n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ganz besonders bevorzugt sind.
(s₁₂) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (s₁), vernetzend wirkender Monomere. Geeignete vernet zend wirkende Monomere sind zum Beispiel polyfunktionelle Monomere mit mindestens 2 olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen wie Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diallylcyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Diallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Dicyclopentadienylacrylat (DCPA), wie beispielsweise in DE-C 12 60 135 erwähnt.
(s₁₃) 0 bis 49,9 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 44,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 39,9 Gew.-%, bezogen auf (s₁), mit (s₁₁) copolymerisierbare Monomere. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, zum Beispiel Vinylmethylether, Vinylpropylether, Vinylethylether, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid.
(s₁₄) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3,5 Gew.-% Gruppen, die von den gegebenenfalls bei der Herstellung des Substratkautschuks S eingesetzten Reglern, Initiatoren und/oder Emulgatorsystemen stammen, z.B. Mercaptogruppen von Mercaptanen wie t-Dodecylmercaptan oder SO3^–-Gruppen von Sulfaten wie dem Initiator Kaliumpersulfat.

Durch Verwendung der vorstehend genannten Comonomere lässt sich das Eigenschaftsprofil der Acrylesterpolymerisate (s₁) zum Beispiel hinsichtlich des Vernetzungsgrades steuern, was in manchen Fällen wünschenswert sein kann. Verfahren zur Herstellung der Acrylesterpolymerisate (s₁) sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Entsprechende Produkte sind zum Teil kommerziell erhältlich. Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspolymerisation wie in DE-C 12 60 135 beschrieben, erwiesen. Gemäß DE-C 12 60 135 erfolgt die Herstellung des Acrylesterpolymerisats (s₁) durch Polymerisation eines oder mehrerer Acrylsäureester (s₁₁), eines polyfunktionellen Monomeren (s₁₂) und gegebenenfalls eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren (s₁₃) in wässriger Emulsion bei im Allgemeinen 20 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 80 °C.

In der Polymerisation können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Bevorzugt setzt man die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Es ist günstig, die Emulgatoren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für das Acrylesterpolymerisat (s₁) verwendeten Monomeren, einzusetzen. Im Allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet.

Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate wie Kaliumperoxodisulfat, geeignet sind jedoch Redoxsysteme. Die Mengen an Initiatoren, zum Beispiel 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Acrylesterpolymerisats (s₁) eingesetzten Monomeren, richtet sich nach dem gewünschten Molgewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von bevorzugt 6 bis 9 eingestellt werden, zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie im Allgemeinen 0,1 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers wie Mercaptan, Terpinol oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche so gewählt, dass der erhaltene Latex des zumindest teilweise vernetzten Acrylesterpolymerisats (s₁) einen d₅₀-Wert im Bereich von etwa 30 bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 150 nm, aufweist.

Die Teilchengrößenverteilung wird gemäß der vorliegenden Anmeldung mittels hydrodynamischer Fraktionierung (HDF) ermittelt. Dazu wird eine mit festen Kügelchen („beads" (Polystyrol mit einer gleichmäßigen Oberfläche, 15 μm Durchmesser)) gepackte Säule verwendet, die von einem Tenside enthaltenden wässrigen Medium ununterbrochen durchflossen (mobile Phase) wird. Der Durchmesser der Säule beträgt ca. 8 mm. Bei der HDF wird das Prinzip genutzt, dass kleine Partikel die Säule langsamer durchdringen als größere Partikel.

Eine Probe des zu messenden Kautschuklatex wird auf 0,5 g/l verdünnt. Anschließend werden ca. 20 μl der verdünnten Probe in die mobile Phase am Eingang der Säule injiziert. Es erfolgt eine Fraktionierung der Probe gemäß dem hydrodynamischen Durchmesser der Teilchen. Der Auslauf aus der Säule wird mittels eines UV-Detektors detektiert. Die Eluierungszeit wird vor der Messung mit einem Standardlatex (Mischung von Polystyrol-Latexpartikeln im Bereich von 20 bis 1000 nm) kalibriert. Die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Messkuvre ist besser als 3 % in Amplitude und Durchmesser. Als Referenzmethode wurde eine Messung mittels analytischer Ultrazentrifuge (W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796) durchgeführt. Vorrichtungen zur hydrodynamischen Fraktionierung sind an sich bekannt und beispielsweise in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Chapter 12: E. A., Collins, Measurement of Particle Size and Particle Size Distribution, John Wiley, 1997 und G. R. Mc Gowan, M. A. Langhorst, J. Coll. A Interface Sci (1982), 92 – 104, beschrieben. Man erhält aus der HDF die Gewichtsverteilung und die d₅₀-Werte.

Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird der d₅₀-Wert der Teilchengröße wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels HDF bestimmt wurde. Mittels HDF erhält man die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wie viel Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert aufweisen.

Anstelle des Acrylesterpolymerisats (s₁) oder in Kombination mit dem Acrylesterpolymerisat (s₁) kann auch ein Dienpolymerisat (s₂) als Substratkautschuk S eingesetzt werden.

Bei den Dienpolymerisaten (s₂) handelt es sich bevorzugt um Dienpolymerisate (s₂) aufgebaut aus

(s₂₁) 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Diene, bevorzugt Butadien oder Isopren, und
(s₂₂) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren, wobei als copolymerisierbare Monomere die vorstehend unter (s₁₁) beschriebenen Alkylacrylate sowie die unter (s₁₃) beschriebenen mit (s₁₁) copolymerisierbaren Monomere geeignet sind; wegen detaillierter Ausführungen wird auf die dortige Beschreibung verwiesen und
(s₂₃) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3,5 Gew.-% Gruppen, die von den gegebenenfalls bei der Herstellung des Substratkautschuks S eingesetzten Reglern, Initiatoren und/oder Emulgatorsystemen stammen, z.B. Mercaptogruppen von Mercaptanen wie t-Dodecylmercaptan oder SO3^–-Gruppen von Sulfaten wie dem Initiator Kaliumpersulfat.

Zur Herstellung der als Substratkautschuk S geeigneten Dienpolymerisate werden die Komponenten (s₂₁) und gegebenenfalls (s₂₂) in wässriger Emulsion nach dem Fachmann bekannten Verfahren bei Temperaturen von im Allgemeinen 20 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 90 °C polymerisiert. Es können die üblichen, vorstehend bei der Herstellung des Arylesterpolymerisats (s₁) beschriebenen Emulgatoren, Polymerisationsinitia toren und weiteren Polymerisationshilfsstoffe wie Puffersubstanzen und Molekulargewichtsregler in den dort angegebenen Mengen eingesetzt werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen zur Herstellung eines Dienpolymerisats (s₂), insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so gewählt, dass der erhaltene Latex des Dienpolymerisats (s₂) einen d₅₀-Wert im Bereich von im Allgemeinen 50 bis 200 nm aufweist, wie zum Beispiel in DE-A 24 27 960 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Substratkautschuk S ein Dienpolymerisat (s₂), bevorzugt ein Butadienpolymerisat.

Der Substratkautschuk S weist im Allgemeinen einen d₅₀-Wert im Bereich von 50 bis 200 nm, bevorzugt 60 bis 180 nm, besonders bevorzugt 65 bis 160 nm auf.

Der erhaltene in einer Emulsion vorliegende teilchenförmige Substrakautschuk S wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem teilchenförmigen Agglolatex A umgesetzt, wobei ein teilchenförmiger Kautschuk K enthaltend mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen, erhalten wird.

Agglolatex A

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Agglolatex handelt es sich im Allgemeinen um eine Dispersion eines Acrylesterpolymerisats.

Bevorzugt ist ein Agglolatex A, der einen hydrophoben und einen hydrophilen Teil aufweist.

Besonders bevorzugt ist der teilchenförmige Agglolatex A eine Dispersion eines Acrylesterpolymerisats, aufgebaut aus 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylesters als hydrophobes Monomer und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hydrophilen Monomeren, wobei die Gesamtsumme aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren 100 Gew.-% ergibt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Agglolatex A eine Dispersion eines Acrylesterpolymerisats ist, aufgebaut aus 45 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkylesters als hydrophobes Monomer und 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines hydrophilen Monomeren, 0 bis 40 Gew.-% weiteren Monomeren, wobei die Gesamtsumme aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren 100 Gew.-% ergibt.

Ganz besonders bevorzugt ist der Agglolatex A ein teilchenförmiges Copolymer aufgebaut aus

(a₁) einem oder mehreren hydrophoben Monomeren (A1) der allgemeinen Formel I CH₂=CHR¹-C(O)-R² worin R¹ H oder CH₃ bedeutet, und R² C₁- bis C₆-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Ethyl, bedeutet; bevozugt Methylacrylat oder Ethylacrylat, besonders bevorzugt Ethylacrylat; und
(a₂) einem oder mehreren hydrophilen Monomeren (A₂) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Itaconamid, Crotonamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Vinylpyrrolidon, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Vinylpyrrolidon, besonders bevorzugt Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure;
(a3) gegebenenfalls weiteren mit (A1) und (A2) copolymerisierbaren Monomeren (A3).

Bevorzugt ist ein teilchenförmiges Copolymer aufgebaut aus Methylacrylat oder Ethylacrylat, besonders bevorzugt Ethylacrylat, als hydrophobes Monomeres und Methacrylamid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als hydrophiles Monomeres.

Besonders bevorzugt enthält der Agglolatex A ein teilchenförmiges Copolymer, das aus den vorstehend genannten hydrophoben und hydrophilen Monomeren aufgebaut ist, wobei das teilchenförmige Copolymer einen Kern aufweist, der bevorzugt aus mindestens einem der als Komponente (A1) genannten hydrophoben Monomere aufgebaut ist, bevorzugt aus Ethylacrylat, wobei dieser Kern mit einem Copolymer gepfropft ist, dass aus den Komponenten (A1), (A2) und gegebenenfalls (A3) aufgebaut ist.

Ganz besonders bevorzugt enthält der Agglolatex A somit ein teilchenförmiges Copolymer aufgebaut aus

(a₁₁) 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des teilchenförmigen Copolymers, eines oder mehrerer hydrophober Monomere (A1) wie bereits vorstehend definiert, wobei Ethylacrylat besonders bevorzugt ist;
(a₁₂) 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des teilchenförmigen Copolymerisats, einer auf den Kern aufgepfropften Schale, aufgebaut aus (a₁₂₁) 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 93 bis 97 Gew.-%, mindestens eines hydrophoben Monomeren (A1) wie vorstehend definiert, bevorzugt Ethylacrylat; (a₁₂₂) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der die Schale bildenden Monomeren, mindestens eines hydrophilen Monomeren (A2) wie vorstehend definiert, bevorzugt Methacrylamid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Wird die Hydrophobie der hydrophoben Monomere erhöht, z.B. durch Verwendung von Propylacrylat oder Butylacrylat anstelle von Ethylacrylat, dann ist eine größere Menge an hydrophilen Monomeren erforderlich. Dasselbe gilt, wenn ein Teil des Ethylacrylats durch hydrophobe Monomere, z.B. Butadien, ersetzt wird.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Agglolatex A enthaltend ein teilchenförmiges Copolymer aufgebaut aus

(a₁₁) 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kautschukartigen Copolymers, Ethylacrylat als Kern, und
(a₁₂) 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des teilchenförmigen Copolymerisats, einer auf den Kern aufgepfropften Schale aufgebaut aus (a₁₂₁) 95 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der die Schale bildenden Monomere, Ethylacrylat und (a₁₂₂) 3 bis 5 % bezogen auf die Gesamtmenge der die Schale bildenden Monomere, Methacrylamid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte mindestens eine teilchenförmige Agglolatex A weist eine Uneinheitlichkeit A von ≤ 0,65, bevorzugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,35 auf.

Die Uneinheitlichkeit U im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung innerhalb eines teilchenförmigen (Co)polymers bzw. einer Fraktion eines teilchenförmigen (Co)polymers. Die Uneinheitlichkeit wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung definiert als U =(d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Je kleiner der Wert U ist, desto enger ist die Verteilung.

Der d₅₀-Wert ist der mittlere Teilchendurchmesser, dem zufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenvertei lung zu charakterisieren werden zusätzlich zu dem d₅₀-Wert oftmals der d₁₀- sowie der d₉₀-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der d₁₀-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d₉₀-Wert entspricht. Die Bestimmung der d₅₀-, d₁₀- und d₉₀-Werte erfolgt mittels hydrodynamischer Fraktionierung (HDF), wie bereits vorstehend ausgeführt wurde.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Agglolatex weist im Allgemeinen einen d₅₀-Wert von 60 bis 160 nm, bevorzugt 65 bis 160 nm, besonders bevorzugt 65 bis 150 nm auf.

Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Agglolatex erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung die vorstehend genannten Emulgatoren eingesetzt werden. Grundsätzlich ist auch der Einsatz anderer als der vorstehend genannten Emulgatoren möglich.

Der erhaltene Agglolatex liegt im Allgemeinen als Dispersion des vorstehend genannten teilchenförmigen Acrylesterpolymerisats vor. Die Konzentration des mindestens einen teilchenförmigen Copolymerisats (Acrylesterpolymerisats) in dieser Dispersion beträgt im Allgemeinen 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte teilchenförmige Agglolatex wird bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Geeignete bei der Herstellung des Agglolatex A eingesetzte hydrophobe Monomere (A1) und hydrophile Monomere (A2) sowie gegebenenfalls weitere Comonomere (A3) sind bereits vorstehend genannt. Die bevorzugt eingesetzten Mengen der entsprechenden Monomere sind ebenfalls bereits vorstehend genannt.

Zur Herstellung der besonders bevorzugt als teilchenförmiges Copolymerisat des Agglolatex eingesetzten Kern/Schale-Polymere erfolgt bevorzugt eine Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte:

(i) Emulsionspolymerisation mindestens eines hydrophoben Monomeren (A1) wie vorstehend definiert in einem ersten Schritt und
(ii) Zugabe eines Monomerengemisches umfassend hydrophobe und hydrophile Monomere (A1 + A2) in einem weiteren Schritt,

wobei die Schritte (i) und (ii) in Gegenwart eines Emulgators erfolgen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein Agglolatex A enthaltend ein teilchenförmiges Copolymer mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A von ≤ 0,65, bevor zugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,35 durch Zugabe eines Alkalisalzes einer Säure, eines Sulfats oder Sulfonates mit einem aliphatischen Rest von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen als Emulgator gezielt hergestellt werden kann. Dabei weist der aliphatische Rest eine definierte Zahl von Kohlenstoffatomen auf und ist kein Gemisch enthaltend Kohlenstoffketten verschiedener Kettenlängen. Es ist jedoch möglich, eine Kombination von zum Beispiel zwei Emulgatoren einzusetzen, die aliphatische Reste mit verschiedener Kohlenstoffzahl aufweisen. Die vorstehend genannte Uneinheitlichkeit U_A des Agglolatex von ≤ 0,65, bevorzugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,35 kann neben dem Einsatz von Emulgatoren, deren aliphatische Reste eine definierte Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, auch durch andere Methoden erhalten werden, zum Beispiel Auswahl der Rührerdrehzahl oder durch im Wesentlichen vollständige Abwesenheit von Sauerstoff bei der Herstellung des Agglolatex (durch vollständige Inertisierung).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Agglolatex A mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A herstellbar durch Emulsionspolymerisation

(i) eines oder mehrerer hydrophober Monomeren in einem ersten Schritt und
(ii) eines Monomerengemisches umfassend hydrophobe und hydrophile Monomere in einem weiteren Schritt

in Gegenwart eines Alkalisalzes einer Säure, eines Sulfats oder Sulfonates mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen als Emulgator.

Bevorzugt weist der Agglolatex A eine Uneinheitlichkeit U_A von ≤ 0,65, bevorzugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt 0,45, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,35 auf.

Geeignete Alkalisalze einer Säure, eines Sulfats oder eines Sulfonates mit einem aliphatischen Rest von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Natriumsalze und Kaliumsalze. Bevorzugt weist der aliphatische Rest 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt werden Alkalisalze von Fettsäuren mit 10, 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Des Weiteren ist es möglich, eine Kombination verschiedener Emulgatoren einzusetzen, also zum Beispiel eine Kombination von Alkalimetallsalzen, bevorzugt Natrium- bzw. Kaliumsalzen, von Fettsäuren mit verschiedenen Kohlenstoffatomzahlen, beispielsweise eine Kombination eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer Fettsäure mit 10 Kohlenstoffatomen und eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer Fettsäure mit 14 Kohlenstoffatomen.

Mit Hilfe von Alkalimetallsalzen, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalzen, von Säuren, Sulfaten oder Sulfonaten mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist es möglich, die Uneinheitlichkeit des teilchenförmigen Polymerisats des Agglolatex präzise einzustellen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass bei Agglomeration eines in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuks S mit einem teilchenförmigen Agglolatex A, der eine definierte Uneinheitlichkeit U_A aufweist, die gezielte Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K möglich ist, der mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen enthält, wobei diese mindestens eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U_F aufweist. Bevorzugt weist die mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen eine definierte Uneinheitlichkeit U_F von < 1, besonders bevorzugt < 0,8, ganz besonders bevorzugt < 0,7 auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Agglolatex A zur Agglomeration eines in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuks S zur Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K enthaltend mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen, wobei die mindestens eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U_F aufweist. Bevorzugt ist die Uneinheitlichkeit U_F < 1, besonders bevorzugt < 0,8, ganz besonders bevorzugt < 0,7.

Agglomeration des teilchenförmigen Substratkautschuks S mit dem teilchenförmigen Agglolatex A zur Herstellung des teilchenförmigen Kautschuks K

Die Agglomeration des teilchenförmigen Substrakautschuks S kann nach jedem geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren unter Einsatz des erfindungsgemäß eingesetzten teilchenförmigen Agglolatex mit einer Uneinheitlichkeit von ≤ 0,65, bevorzugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,35, durchgeführt werden.

Die Agglomeration kann in jeder beliebigen Zugabereihenfolge des Substratkautschuks S und des Agglolatex A erfolgen. Beispielsweise erfolgt die Agglomeration durch Zugabe des Agglolatex A zu dem teilchenförmigen Substratkautschuk S oder durch Zugabe des teilchenförmigen Substratkautschuks S zu dem Agglolatex A. Es ist ebenfalls möglich, dass der Substratkautschuk S und der Agglolatex A kontinuierlich gemischt werden. Bevorzugt erfolgt die Agglomeration durch Zugabe des Agglolatex A zu dem teilchenförmigen Substratkautschuk S.

Im Allgemeinen werden bei der Agglomeration 0,2 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile des Agglolatex auf 100 Gew.-Teile des in Emulsion vorliegenden Substratkautschuks S, jeweils berechnet auf die Feststoffe, eingesetzt.

Die Geschwindigkeit der Zugabe des Agglolatex zu dem in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuk S ist im Allgemeinen nicht kritisch. Üblicherweise dauert sie etwa bis 30 Minuten bei einer Temperatur von im Allgemeinen 20 bis 90 °C, bevorzugt 30 bis 75 °C.

Unter den genannten Agglomerationsbedingungen wird nur ein Teil der Substratkautschukteilchen S agglomeriert, so dass ein teilchenförmiger Kautschuk K entsteht, der nicht agglomerierte Teilchen sowie mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen enthält.

Es wurde erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, dass ein Zusammenhang zwischen der Uneinheitlichkeit U_F der Fraktion F der agglomerierten Teilchen des hergestellten teilchenförmigen Kautschuks K und der Uneinheitlichkeit U_A des teilchenförmigen Agglolatex A besteht. Wird somit ein einziger teilchenförmiger Agglolatex A mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A eingesetzt, wird ein teilchenförmiger Kautschuk K erhalten, der eine Fraktion F agglomerierter Teilchen aufweist, wobei die mindestens eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U_F aufweist, sowie eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen. Der erhaltene teilchenförmige Kautschuk K weist somit eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf. Werden jedoch mehr als ein teilchenförmiger Agglolatex A, zum Beispiel ein Agglolatex A1 mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A1 und ein Agglolatex A2 mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A2 eingesetzt, wobei A1 und A2 verschiedene mittlere Teilchengrößen TG_A1 und TG_A2 aufweisen, wird ein teilchenförmiger Kautschuk K erhalten, enthaltend eine Fraktion F1 agglomerierter Teilchen mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_F1 und einer Fraktion F2 agglomerierter Teilchen mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_F2 sowie einer Fraktion nicht agglomerierter Teilchen. Somit werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Einsatz von zwei verschiedenen Agglolatices A1 und A2 mit verschiedenen Uneinheitlichkeiten U_F1 und U_F2 teilchenförmige Kautschuke mit einer trimodalen Teilchengrößenverteilung erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren gemäß der vorliegenden Anmeldung, wobei ein teilchenförmiger Kautschuk mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung enthaltend nicht agglomerierte Kautschukteilchen und eine Fraktion F agglomerierter Kautschukteilchen mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_F durch Agglomeration mittels eines teilchenförmigen Agglolatex A mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A von ≤ 0,65, bevorzugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45, besonders bevorzugt ≤ 0,35 hergestellt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei ein teilchenförmiger Kautschuk mit einer trimodalen Teilchengrößenverteilung enthaltend nicht agglomerierte Kautschukteilchen und eine Fraktion F₁ agglomerierter Kautschukteilchen mit definierter Uneinheitlichkeit U_F1 und eine weitere Frak tion F₂ agglomerierter Kautschukteilchen mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_F2 durch Agglomeration mittels zwei teilchenförmiger Agglolatices A1 mit definierter Uneinheitlichkeit U_A1 und A2 mit definierter von der Uneinheitlichkeit U_A1 verschiedener Uneinheitlichkeit U_A2, wobei die Agglolatices A1 und A2 verschiedene mittlere Teilchengrößen TG_A1 und TG_A2 aufweisen, hergestellt wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, teilchenförmige Kautschuke K herzustellen, die definierte Teilchengrößenverteilungen, zum Beispiel bimodale oder trimodale Teilchengrößenverteilungen, aufweisen.

Zur Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K mit trimodaler Teilchengrößenverteilung ist es entweder möglich, die Agglomeration durch gleichzeitige Zugabe zweier Agglolatices A1 und A2 mit definierten Uneinheitlichkeiten U_A1 und U_A2 mit verschiedenen mittleren Teilchengrößen TG_A1 und TG_A2 einzusetzen oder die Agglolatices A1 und A2 zur Agglomeration des Substratkautschuks S nacheinander zuzugeben.

Zur Beeinflussung der Menge an nicht agglomerierten Teilchen in dem gewünschten teilchenförmigen Kautschuk K bestehen verschiedene Möglichkeiten, die kombiniert oder getrennt angewendet werden können, zum Beispiel:

- Menge des Agglolatex: durch Variation der Menge des Agglolatex im Verhältnis zum Substratkautschuk kann die Menge an agglomerierten Teilchen in dem teilchenförmigen Kautschuk K gesteuert werden. Geeignete Mengen des Agglolatex in Bezug auf den Substratkautschuk sind vorstehend genannt.
- Menge des hydrophilen Monomeren A2 im Agglolatex: durch Variation der Menge des hydrophilen Monomeren A2 bei der Herstellung des Agglolatex und anschließenden Einsatz des Agglolatex bei der Agglomeration des Substratkautschuks ist ebenfalls eine Steuerung der Menge an agglomerierten Teilchen in dem teilchenförmigen Kautschuk K möglich. Mit zunehmender Hydrophilie (Polarität) des Agglolatex steigt die Agglomerationskraft des Agglolatex. Geeignete Mengen des hydrophilen Monomeren A2 in dem Agglolatex A sind vorstehend genannt.
- Feststoffgehalt des Systems: Durch Variation des Feststoffgehalts des Systems ist ebenfalls eine Steuerung der Menge an agglomerierten Teilchen in dem teilchenförmigen Katuschuk K möglich. Je höher der Feststoffgehalt des Systems vor der Agglomeration ist, desto höher ist die Ausbeute an agglomerierten Teilchen.
- Zugabe eines oder mehrerer Elektrolyten: Es ist des Weiteren möglich, die Ausbeute an agglomerierten Teilchen in dem teilchenförmigen Kautschuk durch Zugabe eines oder mehrerer Elektrolyten, bevorzugt eines oder mehrerer basischer Elektrolyten, zu erhöhen.

Als basische Elektrolyte sind anorganische Elektrolyte bevorzugt, besonders bevorzugt sind Hydroxide. Ganz besonders bevorzugt werden Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Kaliumhydroxid als basischer Elektrolyt eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehr basischen Elektrolyten einzusetzen. Geeignete Mischungen sind zum Beispiel Lithiumhydroxid mit Kaliumhydroxid oder Mischungen aus Lithiumhydroxid und Natriumhydoxid. Bevorzugt wird der Elektrolyt in Form einer verdünnten wässrigen Elektrolytlösung eingesetzt. Die Zugabe der basischen Elektrolyte kann vor der Zugabe des Agglolatex A, gleichzeitig mit der Zugabe des Agglolatex A gemeinsam oder getrennt von diesem erfolgen. Unter einer gemeinsamen gleichzeitigen Zugabe ist zu verstehen, dass der basischen Elektrolyt und der Agglolatex vor deren gemeinsamer Zugabe gemischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe des Elektrolyten vor der Zugabe des Agglolatex A.

Der pH-Wert während der Agglomerisation beträgt im Allgemeinen 4 bis 13, bevorzugt 6 bis 13, besonders bevorzugt 8 bis 13.

Der erhaltene teilchenförmige Emulsionskautschuk weist eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen auf. Die mindestens eine Fraktion agglomerierter Teilchen weist einen D₅₀-Wert von im Allgemeinen > 300 nm, bevorzugt > 350 nm, besonders bevorzugt > 400 nm auf. Der D₁₀-Wert der Fraktion F agglomerierter Teilchen beträgt im Allgemeinen > 250 nm, bevorzugt > 300 nm, besonders bevorzugt > 350 nm.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein teilchenförmiger Kautschuk K, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen agglomerierten teilchenförmigen Kautschuke K eignen sich als Pfropfgrundlage für die Herstellung von Pfropfpolymerisaten P. Aufgrund der Möglichkeit mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens teilchenförmige Kautschuke K herzustellen, die mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_F aufweisen, ist es möglich, eine gleichmäßige Pfropfung durchzuführen. Aufgrund der gleichmäßigen Verteilung der zur Pfropfung eingesetzten Monomere wird eine gleichmäßige Pfropfhülle erhalten, deren Verträglichkeit mit einer Polymermatrix gegenüber Pfropfpolymeren, die eine ungleichmäßig gepfropfte Pfropfhülle aufweisen, verbessert ist. Somit können mit Hilfe des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kautschuk K Pfropfpolymere mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. So wurde überraschenderweise gefunden, dass Pfropfpolymere, die auf Basis der erfindungsgemäßen agglomerierten Kautschuke mit einer definierten Uneinheitlichkeit der agglomerierten Fraktion(en), insbesondere auf Basis der erfindungsgemäßen agglomerierten Dienkautschuke, hergestellt werden, durch hervorragende Schlagzähigkeiten auszeichnen. Diese Pfropfpolymerisate sind daher hervorragend als Schlagzähmodifier für thermoplastische Formmassen geeignet. Des Weiteren zeichnen sich thermoplastische Formmassen, insbesondere ASA, auf Basis von Pfropfpolymerisaten, die auf den erfindungsgemäßen agglomerierten Kautschuken mit einer definierten Uneinheitlichkeit der agglomerierten Fraktion(en), insbesondere auf den erfindungsgemäßen agglomerierten Acrylatkautschuken, basieren, durch eine hervorragende Anfärbbarkeit aus.

Prinzipiell können die teilchenförmigen Kautschuke K mit den unterschiedlichsten ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Pfropfpolymerisate P aufgebaut aus

(p₁) 30 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf P, eines teilchenförmigen Kautschuks K hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Pfropfgrundlage;
(p₂) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf P, einer auf die Pfropfgrundlage gepfropften Pfropfauflage.

Bevorzugt ist ein kautschukartiges Propfcopolymerisat P aufgebaut aus

(p₁) 30 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf P, eines teilchenförmigen Kautschuks K hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Propfgrundlage;
(p₂) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf P, einer auf die Propfgrundlage aufgepfropften Propfauflage mit einer T_g von mehr als 50 °C, bevorzugt aufgebaut aus (α) (p₂₁) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (p₂), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, (p₂₂) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (p₂), mindestens eines polaren, copolymerisierbaren Comonomeren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imiden, (Meth)acrylamid und Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; (p₂₃) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (p₂), eines oder mehrerer weiterer monoethylenisch ungesättigter Monomere, wobei sich die Komponenten (p₂₁), (p₂₂) und (p₂₃) zu 100 Gew.-% ergänzen, oder (β) (p₂₄) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (p₂), Methylmethacrylat, (p₂₅) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (p₂), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt Styrol, (Meth)acrylnitril oder Ester der Acrylsäure,

wobei sich die Komponenten (p₂₄) und (p₂₅) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Die Pfropfauflage (p₂) ist bevorzugt aufgebaut aus

(p₂₁) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel
in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeuten,
(p₂₂) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf (p₂) Acrylnitril, Methacrylnitril oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen,
(p₂₃) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (p₂), eines oder mehrerer weiterer monoethylenisch ungesättigter Monomere,

wobei sich die Komponenten (p₂₁), (p₂₂) und (p₂₃) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Des Weiteren ist eine Pfropfauflage (p₂) geeignet aufgebaut aus

(p₂₄) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (p₂) Methylmethacrylat, und
(p₂₅) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (p₂) eines oder mehrerer weiterer ungesättigter Monomere,

wobei sich die Komponenten (p₂₄) und (p₂₅) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Die Pfropfauflage (p₂) kann in einem oder mehreren Verfahrensschritten hergestellt werden. Dabei können die Monomeren (p₂₁), (p₂₂) und (p₂₃) bzw. (p₂₄) und (p₂₅) einzeln oder in Mischung miteinander zu dem teilchenförmigen Kautschuk K zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich. Beispielsweise kann zunächst Styrol allein und anschließend eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril auf den als Pfropfgrundlage (p₁) eingesetzten teilchenförmigen Kautschuk K polymerisieren.

Des Weiteren kann die Pfropfauflage (p₂) auf Kosten der Monomere (p₂₁) und (p₂₂) bzw. (p₂₄) ein oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere (p₂₃) bzw. (p₂₅) enthalten. Geeignete weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere (p₂₃) bzw. (p₂₅) sind zum Beispiel C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure, wobei Methylmethacrylat bereits als Komponente (p₂₂) bzw. (p₂₄) genannt ist, weiterhin die Glycidylester, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; N-substituierte Maleiimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleimid; Acrylsäure, Methacrylsäure, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid; stickstofffunktionalle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid; aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte Pfropfauflagen (p₂) sind zum Beispiel aufgebaut aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder mehreren der unter (p₂₂) und (p₂₃) genannten Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.

Bevorzugte Pfropfauflagen (p₂) sind aufgebaut aus:
p₂-1: Styrol,
p₂-2: Styrol und Acrylnitril,
p₂-3: α-Methylstyrol und Acrylnitril,
p₂-4: Styrol und Methylmethacrylat,
p₂-5: Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methylstyrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf (p₂).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines teilchenförmigen Kautschuks K hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als Pfropfggrundlage zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats P. Durch die Verwendung des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten teilchenförmigen Kautschuks K können Pfropfcopolymerisate P mit gegenüber dem Stand der Technik bekannten Pfropfcopolymerisaten verbesserten Eigenschaften erhalten werden.

Die Pfropfcopolymerisate P können zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen T eingesetzt werden. Dazu werden die Pfropfpolymerisate P mit einem oder mehreren weiteren Polymeren (Matrix-Polymer) und gegebenenfalls weiteren Komponenten gemischt. Die Pfropfauflage (p₂) wirkt dabei als Verträglichkeitsvermittler zwischen der Pfropfgrundlage (p₁), also dem teilchenförmigen Kautschuk K, und dem Matrix-Polymeren, in das die Pfropfpolymerisate P eingebettet sind. Aufgrund der Wirkung der Pfropfauflage (p₂) als Verträglichkeitsvermittler ist eine gleichmäßige Pfropfung auf die Pfropfgrundlage wichtig, um eine gute Verträglichkeit zwischen dem Pfropfpolymerisat P und den Matrix-Polymeren zu erzielen. Bevorzugt entsprechen die Monomeren (p₂) den Monomeren, aus denen die Matrix-Polymere aufgebaut sind. Ist die Matrix ganz oder überwiegend aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) aufgebaut, so ist auch die Pfropfauflage im Allgemeinen ganz oder überwiegend aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril aufgebaut.

Im Allgemeinen wird die Pfropfauflage (p₂) in Emulsion in Gegenwart des agglomerierten teilchenförmigen Kautschuks K polymerisiert. Üblicherweise wird bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 80 °C polymerisiert, wobei die Pfropfung im Batchverfahren, im Zulaufverfahren oder kontinuierlich erfolgen kann.

Als Polymerisationsinitiator für die Pfropfauflage können die gleichen wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Polymerisation der Pfropfgrundlage zum Einsatz kommen. Des Weiteren können öllösliche bzw. in den eingesetzten Monomeren lösliche Initiatoren, zum Beispiel Dialkylperoxide wie Dilaurylperoxid, Dibenzylperoxid, Perester wie tert.-Butylpertivalat und tert.-Butylperoxineodecarnoat, sowie Diperoxiketale, Peroxicarbonate und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AIBN) und Azobisisovaleronitril (ADVN) eingesetzt werden. Des Weiteren kommen Hydroperoxide, bevorzugt Kumolhydroperoxid, als Polymerisationsinitiatoren in Betracht.

Einzelheiten zur Durchführung der Pfropfreaktion in Emulsion sind dem Fachmann und zum Beispiel in DE-A 24 27 960 und EP-A 0 062 901 offenbart.

Die Bruttozusammensetzung der Pfropfpolymerisate P bleibt von den genannten Ausgestaltungen des Verfahrens unberührt.

Des Weiteren können die Pfropfpolymerisate P mehrere „weiche" und „harte" Stufen aufweisen, zum Beispiel einen Aufbau gemäß (p₁)-(p₂)-(p₁)-(p₂), vor allem im Falle größerer Teilchen.

Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren (p₂) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-%, bezogen auf (p₂) liegen, der Masse des Pfropfpolymerisats P zugeordnet.

Die Pfropfpolymerisate P werden bevorzugt zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen T mit mindestens einem Matrixpolymeren und gegebenenfalls weiteren Komponenten gemischt. Geeignete Matrixpolymere (t₁) sind zum Beispiel amorphe Polymerisate. Beispiele geeigneter Matrixpolymere (t₁) sind SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrolmaleinimid-, SMSAN (Styrol-Maleinsäure(anhydrid))-acrylnitril-Polymerisate oder SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid).

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (t₁) um ein Copolymerisat aus

(t₁₁) 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, bevorzugt Styrol, substituiertes Styrol oder (Meth)acrylsäureester oder Gemische davon, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol,
(t₁₂) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril oder Methylmethacrylat (MMA), besonders bevorzugt Acrylnitril,

wobei die Summe aus (t₁₁) und (t₁₂) 100 Gew.-% ergibt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Komponente (t₁) ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten beträgt dabei 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (t₁).

Die thermoplastischen Formmassen T können des weiteren als Matrix-Polymere zusätzlich zu der Komponente (t₁) oder anstelle der Komponente (t₁) zum Beispiel mindestens ein polymeres aus der Gruppe der teilkristallinen Polyamide, teilaromatischen Copolyamide, Polyester, Polyoxyalkylene, Polycarbonate, Polyarylensulfide, Polyetherketone und Polyvinylchloride enthalten. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymere verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen unterschiedlicher Polymere der vorstehend genannten Polymergruppen einzuset zen, zum Beispiel Mischungen unterschiedlicher Polyamide, unterschiedlicher Polyester oder unterschiedlicher Polycarbonate.

Geeignete Polymere (t₂), die neben oder anstelle der Polymere (t₁) als Matrixpolymere eingesetzt werden können, sind somit teilkristalkine, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide. Des Weiteren sind als Komponente (t₂) teilkristalline Polyamide geeignet, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Dimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht. Geeignete Zusammensetzungen dieser teilkristallinen Polyamide sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Weitere geeignete Polymere (t₃), die anstelle oder neben den Komponenten (t₁) und/oder (t₂) eingesetzt werden können, sind Polyester wie Polymethylmethacrylat. Des Weiteren können anstelle oder neben den Komponenten (t₁) und/oder (t₂) und/oder (t₃) aromatisch-aliphatische Polyester als Komponete (t₄) eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, zum Beispiel auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, bevorzugt Polybutylenterephhalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PPT) und Polyethylenterephthalat (PET), sowie Polyalkylennaphthalate wie Polyethylennaphthalat.

Weitere als Matrixpolymere geeignete Polymere (t₅), die neben oder anstelle der Komponenten (t₁), (t₂), (t₃) und/oder (t₄) eingesetzt werden können, sind Polyoxyalkylene, zum Beispiel Polyoxymethylen.

Weitere geeignete Matrixpolymere, die neben oder anstelle der Komponenten (t₁), (t₂), (t₃), (t₄) und/oder (t₅) eingesetzt werden können, sind Polycarbonate (t₆). Geeignete Polycarbonate sind dem Fachmann bekannt oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhältlich. Bevorzugt werden Polycarbonate auf der Basis von Diphenylcarbonat und Bisphenolen eingesetzt. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, das üblicherweise – wie auch im Folgenden – als Bisphenol A bezeichnet wird.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-Hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-Hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexan oder Dihydroxycyclopentan, besonders bevorzugt 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate (t₆) sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A gemeinsam mit bis zu 80 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Es können des Weiteren Copolycarbonate verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di(3,5-dimethyldihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wäremformbeständigkeit auszeichnen.

Des Weiteren sind alternativ zu den Komponenten (t₁) bis (t₆) oder neben den Komponenten (t₁) bis (t₆) als Komponenten (t₁) Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid geeignet.

Darüber hinaus können die Formmassen T als weitere Komponente Additive enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Formmassen T 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen (t,), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse T.

Verstärkungsmittel wie Kohlenstofffasern und Glasfasern werden, sofern sie eingesetzt werden, im Allgemeinen in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse T.

Geeignete Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind bevorzugt mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im Allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (Rowings) als auch Schnittglasfasern (Stable) mit einer Länge von 1 bis 10 μm, bevorzugt 3 bis 6 μm eingesetzt werden.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl, CaCO₃ und Wollastonit zugesetzt werden.

Außerdem können Metallflocken, zum Beispiel Aluminiumflocken, Metallpulver, Metallfaser, metallbeschichtete Füllstoffe, zum Beispiel nickelbeschichtete Glasfasern, sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den Formmassen T beigemischt werden. Ferner können die Formmassen mit zusätzlichen Kohlenstofffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.

Die Formmassen T können ferner weitere Zusatzstoffe (t₈) enthalten. Als solche seien zum Beispiel genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Angeben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere Schmier- oder Gleitmittel, die zur Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen oder Folien zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses der Formmassen T erfolgen, bevorzugt jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des jeweiligen Zusatzstoffes auszunutzen.

Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise gehinderte Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen wie butylierte Kondensationsprodukte von p-Kresol und Dicyclopentadien. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole. Andere geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Thiocarbonsäureester. Bevorzugt sind C₆- bis C₂₀-Fettsäureester der Thiopropionsäure, besonders bevorzugt Stearylester und Laurylester. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Thiodipropionsäuredilaurylester (Dilaurylthiodipropionat), Thiodipropionsäuredistearylester (Distearylthiodipropionat) oder deren Mischungen. Weitere Additive sind beispielsweise HALS-Absorber, wie Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-Piperidyl)sebacad) oder UV-Absorber wie 2-H-Benzotriazol-2-yl)(-4-Methylphenol). Derartige Additive werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch T) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Cearinsäuren, Cearylalkohol, Stearinsäureester, Amidwachse (Bisstearylamid), Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse T.

Auch Silikonöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Betracht. Die üblichen Mengen, falls verwendet, betragen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen T. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller wie Ultramarin blau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden, falls eingesetzt, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse T.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit thermoplastische Formmassen T enthaltend

(t₀) ein erfindungsgemäßes kautschukartiges Propfcopolymerisat und
(t₁) ein geeignetes Matrixpolymer, bevorzugt ausgewählt aus SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrolmaleinimid-, SMSAN (Stynol-Maleinsäure(anhydrid))-acrylnitril-Polymerisate und SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid); und/oder
(t₂) teilkristalline, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 oder teilkristalline Copolyamide; und/oder
(t₃) Polyester wie Polymethylmethacrylat; und/oder
(t₄) aromatisch-aliphatische Polyester, bevorzugt ausgewählt aus Polybutylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polynaphthalenterephthalat und Polyethylenterephthalat; und/oder
(t₅) Polyoxyalkylene, zum Beispiel Polyoxymethylen; und/oder
(t₆) Polycarbonate; und/oder
(t₇) Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid; und
(t₈) gegebenenfalls faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen; und
(t₉) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe.

Bevorzugte Ausführungsformen und Mengen der Komponenten (t₀) bis (t₉) sind bereits vorstehend genannt.

Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen T erfolgt durch Mischen der genannten Komponenten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist da her ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischer Formmassen T, wobei die Komponenten (t₀) und (t₁) und/oder (t₂) und/oder (t₃) und/oder (t₄) und/oder (t₅) und/oder (t₆) und/oder (t₇) und gegebenenfalls (t₈) und gegebenenfalls (t₉) miteinander gemischt werden.

Die erhaltene Dispersion des Pfropfpolymerisates P kann entweder direkt mit den weiteren Komponenten der thermoplastischen Formmasse T vermischt werden, oder sie kann zuvor aufgearbeitet werden. Letzteres Vorgehen ist bevorzugt.

Die Aufarbeitung der Dispersion des Pfropfpolymerisates P erfolgt in an sich bekannter Weise. Üblicherwise wird zunächst das Pfropfpolymerisat P aus der Dispersion ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe von fällend wirkenden Salzlösungen (wie Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Alaun) oder Säuren (wie Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure) oder auch durch Einfrieren (Gefrierkoagulation) – Die wässrige Phase kann in üblicher Weise, etwa durch Sieben, Filtrieren, Dekantieren oder Zenbtrifugieren, abgetrennt werden. Man erhält durch diese vorherige Abtrennung des Dispersionswassers wasserfeuchte Pfropfpolymerisate P mit einem Restwassergehalt von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf P, wobei das Restwasser zum Beispiel sowohl am Pfropfpolymerisat äußerlich anhaften als auch darin eingeschlossen sein kann.

Das Pfropfpolymerisat kann danach erforderlichenfalls in bekannter Weise weiter getrocknet werden, zum Beispiel durch Warmluft oder mittels eines Stromtrockners. Ebenso ist es möglich, die Dispersion durch Sprühtrocknung aufzuarbeiten. Die Pfropfpolymerisate P werden mit den weiteren Komponenten der thermoplastischen Formmasse T in einer Mischvorrichtung vermischt. Als Mischvorrichtungen werden solche verwendet, die dem Fachmann bekannt sind. Man kann die Komponenten beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen vermischen, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wässrigen Dispersion isoliert worden sind.

Im Falle des Einmischens einer oder mehrerer Komponenten in Form einer wässrigen Dispersion bzw. einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung, wird das Wasser bzw. das Lösungsmittel über eine Entgasungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt.

Als Mischvorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Kneter wie zum Beispiel kontinuierliche Innenkneter, Schneckenkneter mit axial oszillierenden Schnecken, Banbury-Kneter, weiterhin Extru der sowie Walzenstühle, Mischwalzwerke mit beheizten Walzen und Kalander, zu nennen.

Bevorzugt wird als Mischvorrichtung ein Extruder verwendet. Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zweiwellenextruder besonders geeignet. Ein Zweiwellenextruder ist bevorzugt.

Das Mischen der Pfropfpolymerisate P mit den anderen Bestandteilen zu den Formmassen T kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abmischen der Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 400 °C, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation enthaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind.

Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfpolymerisation (Pfropfpolymerisate P) können zum Beispiel auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Teilchen (Krümel) mit den Matrix-Polymeren vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfpolymerisate erfolgt. Geeignete Methoden wurden vorstehend genannt.

Die Formmassen können zu Formkörpern, wie Platten oder Halbzeugen, Folien, Fasern oder Schäumen verarbeitet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung der thermoplastischen Formmassen T zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern oder Schäumen.

Diese Formkörper, Folien, Fasern oder Schäume können nach dem Fachmann bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den Formmassen T hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern, bevorzugt durch Spritzgießen, erfolgen.

Die Dispersionen, die die teilchenförmigen Kautschuke K enthalten, bzw. die Dispersionen, die nach der Pfropfung der Kautschuke K die Pfropfpolymerisate P enthalten, können auch als solche weiterverwendet werden. Sie können zum Beispiel als Bindemittel, zum Beispiel für Klebstoffe, insbesondere Haftklebstoffe, Anstrichmittel, Lacke oder Papierstreichmassen verwendet werden. Sie können aber auch als Additive in der Bauchemie, insbesondere als Zusatz zu Zement oder auch als Bindemittel zur Verfestigung von Faserfliesen eingesetzt werden. Für die genannten Verwendungen können die erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend die teilchenförmigen Kautschuke K oder Pfropfpolymerisate P mit Zusatzstoffen wie Verlaufsmitteln, Verdickern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmenten oder Füllstoffen oder Mischungen davon gemischt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Uneinheitlichkeit von agglomerierten Fraktionen in einem teilchenförmigen Kautschuk zu kontrollieren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Kontrolle der Uneinheitlichkeit U_F mindestens einer agglomerierten Fraktion F eines teilchenförmigen durch Agglomeration mittels eines Agglolatex A hergestellten Kautschuks K, wobei der Agglolatex A selbst teilchenförmig ist und durch Emulsionspolymerisation

a1) mindestens eines hydrophoben Monomeren in einem ersten Schritt und
a2) eines Monomerengemisches umfassend hydrophobe und hydrophile Monomere in einem weiteren Schritt

in Gegenwart eines Emulgators erhältlich ist, wobei man

i) den Agglolatex A mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A durch Einsatz von einem Alkalisalz einer Säure, eines Sulfats oder eines Sulfonates mit einem aliphatischen Rest von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen als Emulgator herstellt, und
ii) mit einem in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuk S umsetzt.

Bevorzugte hydrophobe und hydrophile Monomere sowie bevorzugte Emulgatoren zur Herstellung des Agglolatex A sowie geeignete Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Agglolatex A und bevorzugte Agglolatices A sind bereits vorstehend genannt. Geeignete und bevorzugt eingesetzte teilchenförmige Substratkautschuke S sind ebenfalls bereits vorstehend genannt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Pfropfpolymere P herzustellen, die eine gleichmäßige Verteilung der aufgepfropften Monomere auf den teilchenförmigen Kautschuk K aufweisen. Aufgrund der gleichförmigen Verteilung wird eine gleichmäßige Pfropfhülle erhalten, deren Verträglichkeit in Matrixpolymeren gegenüber Pfropfpolymeren des Standes der Technik verbessert ist. Dadurch können thermoplastische Formmassen mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele
1. Butadienkautschuk S₁
Die Herstellung der Butadienkautschuke S₁₁ bis S₁₆ erfolgt durch Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren. Als Comonomer werden 7 Gew.-% Styrol verwendet.
Im Folgenden ist die Herstellung des Butadienkautschuks S₁₂ beispielhaft aufgeführt. Die Butadienkautschuke S₁₁, S₁₃ bis S₁₆ werden in analoger Weise hergestellt.
Die Emulsionspolymerisation wird in einem 150 I- Reaktor bei einer Temperatur von 67 °C durchgeführt. 43120 g der Monomermischung (Butadien und Styrol) werden bei 67 °C in Anwesenheit von 431,2 g tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 311 g Kaliumstearat, 82 g Kaliumpersulfat, 147 g Natriumhydrogencarbonat und 58400 g Wasser polymerisiert, wobei ein Polybutadien-Latex erhalten wird. Die Monomere werden in der im Folgenden aufgeführten Reihenfolge in den Reaktor gegeben:
Zunächst erfolgt die Zugabe von Styrol in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 20 Minuten. Im Anschluss an die Styrolzugabe erfolgt die Zugabe eines ersten Teils des Butadiens in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 25 Minuten. Der restliche Teil des Butadiens, der 86 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, entspricht, wird anschließend innerhalb von 8,5 Stunden zugegeben. TDM wird zu Beginn der Reaktion auf einmal zugegeben. Der Umsatz beträgt ≥ 95 %, der Quellungsindex des erhaltenden Produkts beträgt 21 %, der Gelgehalt 83 %, der D50-Wert (ermittelt mittels HDF) 93 nm, und die Uneinheitlichkeit beträgt 0,35.
Die Butadienkautschuke S₁₁ bis S₁₆ haben die folgenden Eigenschaften: Tabelle 1

1) Quellungsindex
2) Gelgehalt
3) Ermittelt mittels HDF
4) Uneinheitlichkeit, (D90-D10)/D50

Die D10-, D50- und D90-Werte werden mittels hydrodynamischer Fraktionierung (HDF) ermittelt.
Der Gelgehalt und der Quellungsindex werden bestimmt, indem eine Probe des getrokneten Kautschuks in Toluol gegeben wird und nach einem Tag der ungelöste Kautschuk von dem Toluol durch Zentrifugieren getrennt wird. Der gequollene Kautschuk wird gewogen, getrocknet und noch einmal gewogen.
Der Quellungsindex ist wie folgt definiert:
Der Gelgehalt ist wie folgt definiert:
Gelgehalt = Anteil des Kautschuks, der nicht in Toluol löslich ist
2. Polybutylacrylatdispersionen S₂

Es werden drei Polyacrylat-Dispersionen (S₂₁, S₂₂ und S₂₃) durch Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren hergestellt. Dazu werden die folgenden Ausgangsmaterialien vorgelegt:

1289,06 g	vollentsalztes Wasser
29,38 g	40 gew.-%ige Lösung Emulgator K30 in Wasser (= 11,75 g fest); [Der Emulgator K30 weist die folgende Formel auf: C₁₂-C₁₈-SO₃ ^–K+]
4,39 g	Natriumbicarbonat
3,47 g	Kaliumpersulfat.

Das Wasser und der Emulgator werden auf 65°C erhitzt und Natriumbicarbonat und Kaliumpersulfat werden bei 65°C zugegeben. Nach 3 Minuten wird mit dem Zulauf 1 begonnen, der in 3 Stunden zudosiert wird. Der Zulauf 1 hat die folgende Zusammensetzung:

1132,47 g Butylacrylat

23,11 g DCPA (Dihydrocyclopentadienylacrylat).
Nach dem Anspringen der Reaktion wird die Temperatur auf 60°C zurückgenommen. Nach Zulaufende wird noch 1 Stunde bei 60°C nachpolymerisiert. Die Rührerdrehzahl beträgt während der Herstellung der Polybutylacrylat-Dispersion 140 Upm.
Es wird eine Polybutylacrylat-Dispersion erhalten, die einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% aufweist.
Durch Einsatz des Emulgators K30 wird die Polybutylacrylat-Dispersion S₂₁ erhalten. In analoger Weise werden die Poylbutylacrylat-Dispersionen S₂₂ und S₂₃ erhalten, wobei zur Herstellung der Polyacrylat-Dispersion S₂₂ anstelle des Emulgators K30 als Emulgator das Na-Salz einer C₁₀-Fettsäure eingesetzt wird und zur Herstellung der Polybutylacrylat-Dispersion S₂₃ anstelle des Emulgators K30 das Na-Salz einer C₁₆-Fettsäure. Der Emulgator wird jeweils in einer Menge von etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Vorlage, eingesetzt.
Die Polybutylacrylat-Dispersionen haben folgende Eigenschaften: Tabelle 2

1) Ermittelt mittels HDF
2) Uneinheitlichkeit, (D90-D10)/D50

Die D10-, D50- und D90-Werte werden mittels hydrodynamischer Fraktionierung (HDF) ermittelt.
3. Herstellung des Agglolatex A
Agglolatex A₁ (Vergleichsbeispiel):
Die folgende Vorlage wird in einen 10l Vierhalskolben mit Blattrührer, Dosierpumpen und Rückflusskühler sowie N₂-Spülung gegeben:

771,14 g vollentsalztes Wasser

39,24 g 40 gew.-%ige Lösung des Emulgators K30 in Wasser

166,37 g Ethylacrylat

3,14 g Kaliumpersulfat.

Die Komponenten der Vorlage werden auf 80°C hochgeheizt und 15 Minuten gerührt (Rührerdrehzahl 160-180 Upm). Anschließend werden die Zuläufe 1, 2 und 3 parallel innerhalb von 2,5 Stunden bei 80 bis 81°C zugetropft. Die Zuläufe 1, 2 und 3 haben die folgenden Zusammensetzungen:

Zulauf 1:	1340,38 g Ethylacrylat
Zulauf 2:	62,78 g Methacrylamid
	39,24 g 40 gew.%ige Lösung des Emulgators K30 in Wasser
	1324,57 g vollentsalztes Wasser.
Zulauf 3:	3,14 g Kaliumpersulfat
	250,00 g vollentsalztes Wasser.

Nach Zulaufende wird noch 2 Stunden bei 80°C nachgerührt.
Analog zu der oben aufgeführten Herstellung des Agglolatex A₁ werden die Agglolatices A₂ bis A₁₅ hergestellt. Der einzige Unterschied zu der Herstellung des Agglolatex A₁ ist der Einsatz verschiedener Emulgatoren in der Vorlage und in Zulauf 2 bzw. verschiedener Mengen an Emulgator in der Vorlage. In der folgenden Tabelle 3 ist jeweils die Art des Emulgators und die Menge des eingesetzten Emulgators in der Vorlage bzw. in dem Zulauf 2 in Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, für die Agglolatices A₂ bis A₁₅ (erfindungsgemäße Beispiele) angegeben: Tabelle 3

1) C₁₂-C₁₈-SO₃ ^–K⁺

Die Agglolatices A₂ bis A₁₄ haben die folgenden, in Tabelle 4 aufgeführten, Eigenschaften Tabelle 4

1) Uneinheitlichkeit U
2) Feststoffgehalt FG in Gew.-%

4. Agglomeration der Polybutadiendispersion S₁
Die Agglomeration wird in einem 10l Vierhalskolben, der mit Rührer und Thermometer ausgestattet ist, durchgeführt. Die jeweilige Polybutadien-Dispersion S₁ wird mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt und auf 68°C aufgeheizt. Der Agglolatex (verdünnt auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt) wird kontinuierlich über 30 Minuten zugefügt. Etwa 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Agglolatex werden Wasser und Kaliumstearat hinzugefügt.
Die Eigenschaften der erhaltenen teilchenförmigen Kautschuke K sind in den folgenden Tabellen 5 bis 9 dargestellt.
Aus Tabelle 5 ergibt sich, dass sich die Uneinheitlichkeit der agglomerierten Fraktion U_F des agglomerierten Kautschuks durch die Wahl der Uneinheitlichkeit U_A des Agglolatex kontrollieren lässt. Dabei ist es unwesentlich, ob der agglomerierte Kautschuk K eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei die maximale Teilchengröße der Fraktion nicht agglomerierter Teilchen (M1) kleiner ist als die minimale Teilchengröße der Fraktion F agglomerierter Teilchen (M2) oder um eine breite Teilchengrößenverteilung (schleichender Übergang), wobei die maximale Teilchengröße der Fraktion nicht agglomerierter Teilchen gleich der minimalen Teilchengröße der Fraktion F agglomerierter Teilchen (M2) ist.
Aus Tabelle 6 wird deutlich, dass bei Einsatz des selben Polybutadiens als Substratkautschuk der D50-Wert der agglomerierten Fraktion des agglomerierten Kautschuks K (M2) proportional zu dem D50-Wert des Agglolatex ist. Das Verhältnis zwischen dem D50-Wert der agglomerierten Fraktion F des teilchenförmigen Kautschuks K und dem D50-Wert des Agglolatex A liegt etwa zwischen 4 und 5.
Aus Tabelle 7 ergibt sich, dass der D50-Wert der agglomerierten Fraktion F des teichenförmigen Kautschuks K bei Einsatz desselben Agglolatex zu dem D50-Wert des als Substratkautschuk eingesetzten Polybutadiens proportional ist. Das Verhältnis des D50-Werts der agglomerierten Fraktion des teilchenförmigen Kautschuks K zu dem D50-Wert des als Substratkautschuk eingesetzten Polybutadiens liegt im Bereich zwischen 5,5 und 6,5.
Aus Tabelle 8 wird deutlich, dass bei einer Mischung von Agglolatices mit verschiedenen Teilchengrößen trimodale Teilchengrößenverteilungen des teilchenförmigen Kautschuks K erhalten werden, umfassend eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und zwei Fraktionen, F1 und F2, agglomerierter Teilchen. Der Zugabemodus der Agglolatices 1 und 2 hat dabei keinen Einfluss auf den D50-Wert der agglomerierten Fraktionen und auf die Ausbeute der agglomerierten Fraktionen. Es ist jedoch aus Tabelle 8 ein Einfluss der Zugabemenge des Agglolatex auf die Ausbeute und den D50-Wert der agglomerierten Fraktionen erkennbar.
Aus den ersten beiden Beispielen in Tabelle 9 geht hervor, dass die Ausbeute an agglomerierten Teilchen durch Zugabe eines Elektrolyten erhöht wird. Gleichzeitig nimmt der D50-Wert der agglomerierten Fraktion bei Zugabe eines Elektrolyten deutlich zu.
Aus dem dritten und vierten Beispiel in Tabelle 9 ergibt sich, dass die Art des zur Herstellung des Agglolatex eingesetzten Emulgators einen Einfluss auf die Ausbeute an agglomerierten Teilchen hat.
5. Agglomeration der Polybutylacrylat-Dispersionen

5.1 100 ml der entsprechenden Polybutylacrylat-Dispersion werden in ein 250 ml Becherglas gegeben und mit 50 Upm mittels eines Glasrührers gerührt. Der entsprechende Agglolatex (2,0 Gew.-% Feststoff, bezogen auf die Menge des Polybutylacrylats in fester Form) wird auf einmal zu der Polybutylacrylat-Dispersion zugegeben. Nach 5 Minuten wird das Rühren beendet, und die agglomerierte Dispersion wird in eine Glasflasche gefüllt. Die Dispersionen werden wie hergestellt weiter verwendet, d.h. mit einem Feststoffgehalt von ca. 46% betreffend das Butylacrylat und etwa 39% bis 40% betreffend den Agglolatex. Die Eigenschaften der erhaltenen teilchenförmigen Kautschuke K sind in Tabelle 10 dargestellt.

Nach Agglomeration können Kautschuke mit bimodaler Teilchengrößenverteiling erhalten werden (siehe K₂₁, K₂₂, K₂₃, K₂₄, K₂₅, K₂₆, K₂₇). Aus Tabelle 10 ergibt sich, dass sich die Uneinheitlichkeit der agglomerierten Fraktion O_F des agglomerierten Kautschuks durch die Wahl der Uneinheitlichkeit U_A des Agglolatex kontrollieren lässt. Bei Einsatz des Agglolatex A₁, der in Anwesenheit des Emulgators K30 hergestellt wird, ist die Uneinheitlichkeit U_F der agglomerierten Fraktion des agglomerierten Kautschuks deutlich größer als bei Einsatz des Agglolatex A₂, der in Anwesenheit eines Alkalisalzes einer Säure mit einer definierten Kettenlänge (C10) als Emulgator hergestellt wird. Des Weiteren ist die Differenz zwischen der maximalen Teilchengröße der Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und der minimalen Teilchengröße der Fraktion agglomerierter Teilchen besonders groß, wenn zur Agglomeration ein Agglolatex (A₂) eingesetzt wird, der eine geringe Uneinheitlichkeit aufweist.

5.2 Die gemäß Beispiel 2 erhaltene Polybutylacrylat-Dispersion S₂₁ wird unter Rühren (50 Upm) schnell mit 87,72 g (3 Gew.-%) des Agglolatex A₉ (Beispiel 3) versetzt. Es wird 15 Minuten bei 50 Upm nachgerührt. Anschließend werden – vor der Pfropfung der erhaltenen Polybutylacrylat-Dispersion – 28,9 g des Emulgators K30 (40 gew.-%ig) in einem Guss zugegeben. In Tabelle 11 sind die Daten agglomerierter Kautschuke auf Basis der Polybutylacrylat-Dispersion S₂₁, die mit verschiedenen Mengen des Agglolatex A₉ bzw. mit dem Agglolatex A₁ agglomeriert wurde, angegeben.

6. Agglomerierung und Pfropfung der agglomerierten Polybutadienkautschuk-Dispersionen
6.9 Agglomerierung
Zur Agglomerierung werden 5265 g der Polybutadienkautschuk-Dispersion S₁₂ auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt und bei 68 °C durch Zugabe eines Agglolatex (siehe Tabelle 12) agglomeriert (teilweise Agglomerierung). Der Agglolatex wird in Form einer Dispersion in einer Menge von 526,5 g (Feststoffgehalt: 10 Gew.-%) zugegeben.
Der eingesetzte Agglolatex ist aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylamid aufgebaut. Es werden die agglomerierten Kautschuke K₁₇, K₁₈, K₁₉, K₁₁₀ und K₁₁₁ erhalten, die die in Tabelle 12 aufgeführten Eigenschaften aufweisen.
6.2 Pfropfung
Im Anschluss an die Agglomerierung werden 20 g Emulgator (K-Stearat) und 3 g Initiator (K-Persulfat) zu der agglomerierten Polybutadienkautschuk-Dispersion gegeben. Es wird soviel Wasser zugegeben, dass der Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion nach Beendigung der Polymerisation einen theoretischen Wert von 40 Gew.-% aufweist. Anschließend werden 74,7 g Acrylnitril und 298,8 g Styrol zugegeben. Im Anschluss daran werden 224,1 g Acrylnitril und 896,4 g Styrol über einen Zeitraum von 190 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur nach der Hälfte der Zeit auf 77 °C erhöht wird. Nach vollständiger Zugabe der Monomere werden wiederum 3 g Initiator (K-Persulfat) zugegeben, und die Polymerisation wird 60 Minuten weitergeführt.
Die erhaltene Pfropfpolymer-Dispersion weist eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf.
Zu der erhaltenen Dispersion werden 0,1 Gew.-% Silikonöl, 0,2 Gew.-% Stabilisator, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zugegeben. Die Mischung wird abgekühlt und bei etwa 60 °C in einer wässrigen 0,5 gew.-%igen MgSO₄-Lösung koaguliert, gefolgt von einem Alterungsschritt für 10 Minuten bei 100 °C. Anschließend wird die Mischung gekühlt, zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Es wird ein Pfropfpolymer mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 30 Gew.-% erhalten.
Nach der Pfropfstufe werden die Pfropfkautschuke P₁₇, P₁₈, P₁₉, P₁₁₀ und P₁₁₁ erhalten.
7. Pfropfung der agglomerierten Polybutylacrylat-Dispersionen
Die Dispersion des agglomerierten Polybutylacrylat-Kautschuks K₂₁₀ (Beispiel 5.2) wird mit 1817,24 g auf 60°C erwärmtem voll entsalzten Wasser versetzt. Zur Pfropfung wird die Rührgeschwindigleit auf 160 Upm hochgefahren. Bei 60°C wird Kaliumpersulfat (4,66 g) zugegeben. Anschließend werden über einen Zeitraum von 2,5 Stunden bei 60°C die Zuläufe 2 und 3 zudosiert: Zulauf 2:

518,0 g Styrol

172,7 g Acrylnitril

Zulauf 3:

28,9 g 40 gew.-%ige Lösung des Emulgators K30 in Wasser

300 g voll entsalztes Wasser
Nach Zulaufende wird 60 Minuten nachpolymerisiert, wobei die Rührerdrehzahl auf 100 Upm zurückgenommen wird. Es wird eine Dispersion des Pfropfpolymerisats P₂₁₀ erhalten.
In analoger Weise werden durch Pfropfung der agglomerierten Kautschuke K₂₈, K₂₉, K₂₁₁ Dispersionen der Pfropfpolymerisate P₂₈, P₂₉ und P₂₁₁ erhalten.
8. Thermoplastische Formmassen enthaltend die gemäß Beispiel 6 hergestellten Pfropfpolymerisate
Die gemäß Beispiel 6 hergestellten Restwasser enthaltenden Pfropfkautschuke P₁₇, P₁₈, P₁₉, P₁₁₀ und P₁₁₁ werden jeweils in einen Werner und Pfleiderer ZSK30-Extruder eindosiert, dessen zwei Förderschnecken im vorderen Teil mit druckaufbauenden Stauelementen versehen sind. Ein erheblicher Teil des Restwassers wird auf diese Weise mechanisch ausgepresst und verlässt den Extruder in flüssiger Form durch Entwässerungsöffnungen. Poly(styrol-co-acrylnitril) (PSAN) mit einem Acrylnitril-Gehalt von 24 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 64 wird dem Extruder stromabwärts hinter den Stauzonen zugeführt und mit der entwässerten Komponente P innig vermischt. Das verbliebene Restwasser wird über Entgasungsöffnungen im hinteren Teil des Extruders als Dampf entfernt. Der Extruder wird bei 250 °C und 250 Upm betrieben, mit einem Durchsatz von 10 kg/h. Die Formmasse wird extrudiert und die schmelzflüssige Polymermischung wird einer schnellen Abkühlung unterworfen, in dem sie in ein Wasserbad von 25 °C eingeleitet wird. Die erstarrte Formmasse wird granuliert. Es werden die thermoplastischen Formmassen T₁₇, T₁₈, T₁₉, T₁₁₀ und T₁₁₁ erhalten.
Die Viskositätszahl wird gemäß DIN 53726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymers in Dimethylformamid bestimmt.
In Tabelle 12 sind einige Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen T₁₇, T₁₈, T₁₉, T₁₁₀ und T₁₁₁ aufgeführt:
9. Thermoplastische Formmassen enthaltend die gemäß Beispiel 7 hergestellten Pfropfpolymerisate
1 Gew.-Teil der Dispersion des Pfropfpolymerisats P₂₁₀ wird mit 2 Gew.-Teilen einer 0,8 gew.%igen wässrigen MgSO₄-Lösung bei 23 °C koaguliert. Anschließend wird die koagulierte Dispersion bei 95°C gesintert und zentrifugiert. Der koagulierte Kautschuk (Wassergehalt ca. 40 Gew.-%) wird dann mit PSAN (Poly(styrol-co-acrylnitril)) (Acrylnitrilgehalt: 33 Gew.-%) mit einer Viskositätszahl von 80 in einem Schmelzextruder bei 260°C gemischt. Das Wasser wird mittels Ventilatoren entlang des Extruders entfernt. Die Polymerschmelze wird als Strang extrudiert, abgekühlt und zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen thermoplastischen Formmassen T₂₁₀ (93/34/5) enthalten 29 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats P₂₁₀ und 71 Gew.-Teile des PSAN.
Die Viskositätszahl wird gemäß DIN 53726 an einer 0,5 gew.%igen Lösung des Polymers in Dimethylformamid bestimmt.
In analoger Weise werden thermoplastische Formmassen T₂₈, T₂₉ und T₂₁₁ enthaltend jeweils 29 Gew.-Teile eines der Pfropfpolymerisate P₂₈, P₂₉ und P₂₁₁ und 71 Gew.-Teile PSAN erhalten.
10. Anfärbbarkeit der thermoplastischen Formmassen gemäß Beispiel 9
Die thermoplastischen Formmassen T₂₈, T₂₉, T₂₁₀ und T₂₁₁ werden jeweils ein zweites Mal unter Zugabe von jeweils 0,5 Gew.-Teilen Helliogen blue Typ K7090 der BASF AG extrudiert. Die Anfärbbarkeit von Proben, die durch Spritzgießen von Platten mit den Maßen 5 cm × 5 cm × 2 mm erhalten werden, wird durch visuellen Vergleich der Farbtiefe beurteilt. Zur Beurteilung wird die folgende Skala angewendet:

1 hervorragende Anfärbbarkeit
2 gute Anfärbbarkeit
3 mäßige Anfärbbarkeit
4 unzureichende Anfärbbarkeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt: Tabelle 13
Das Ergebnis zeigt, dass die thermoplastischen Formmassen, deren agglomerierte Fraktion des als Basis eingesetzten Kautschuks K eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist (T₂₈, T₂₉, T₂₁₀), eine deutlich bessere Anfärbbarkeit aufweisen als thermoplastische Formmassen, deren agglomerierte Fraktion des als Basis eingesetzten Kautschuks K eine breite Teilchengrößenverteilung aufweist (T₂₁₁).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K enthaltend mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen, wobei die mindestens eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U_F aufweist, durch Agglomeration eines in einer Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuks S mittels mindestens einem teilchenförmigen Agglolatex A, wobei der Agglolatex A eine definierte Uneinheitlichkeit U_A von ≤ 0,65 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Uneinheitlichkeit U_F der mindestens einen Fraktion F zu der Uneinheitlichkeit U_A des mindestens einen teilchenförmigen Agglolatex A 0,75 bis 1,50 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Uneinheitlichkeit U_A des mindestens einen teilchenförmigen Agglolatex ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Agglolatex A einen d₅₀-Wert von 60 bis 180 nm, bevorzugt 65 bis 160 nm, besonders bevorzugt 65 bis 150 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der teilchenförmige Agglolatex A eine Dispersion eines Acrylesterpolymerisats ist, aufgebaut aus 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylesters als hydrophobes Monomer und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hydrophilen Monomeren, wobei die Gesamtsumme aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren 100 Gew.-% ergibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der teilchenförmige Agglolatex A eine Dispersion eines Acrylesterpolymerisats ist, aufgebaut aus 45 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkylesters als hydrophobes Monomer und 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines hydrophilen Monomeren, 0 bis 40 Gew.-% weiteren Monomeren, wobei die Gesamtsumme aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren 100 Gew.-% ergibt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylester Acrylester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei Ethylacrylat bevorzugt ist, und das mindestens eine hydrophile Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Vinylpyrrolidon, wobei Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Agglolatex A enthaltend ein teilchenförmiges Copolymer aufgebaut aus (a₁₁) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kautschukartigen Copolymers, Ethylacrylat als Kern, und (a₁₂) 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des teilchenförmigen Copolymerisats, einer auf den Kern aufgepfropften Schale aufgebaut aus (a₁₂₁) 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 93 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der die Schale bildenden Monomere, Ethylacrylat und (a₁₂₂) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der die Schale bildenden Monomere, Methacrylamid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der teilchenförmige Agglolatex A durch Emulsionspolymerisation (i) mindestens eines hydrophoben Monomeren in einem ersten Schritt und (ii) eines Monomerengemisches umfassend hydrophobe und hydrophile Monomere in einem zweiten Schritt wobei die Schritte (i) und (ii) in Gegenwart eines Emulgators erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der teilchenförmige Agglolatex A zu den in einer Emulsion vorliegenden Substratkautschuk S gegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiger Kautschuk mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung enthaltend nicht agglomerierte Kautschukteilchen und eine Fraktion F agglomerierter Kautschukteilchen mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_F durch Agglomeration mittels eines teilchenförmigen Agglolatex A mit definierter Uneinheitlichkeit U_A von ≤ 0,65 hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiger Kautschuk mit einer trimodalen Teilchengrößenverteilung enthaltend nicht agglomerierte Kautschukteilchen und eine Fraktion F1 agglomerierter Kautschukteilchen mit definierter Uneinheitlichkeit U_F1 und eine weitere Fraktion F2 agglomerierter Kautschukteilchen mit definierter Uneinheitlichkeit U_F2 durch Agglomeration mittels zwei teilchenförmiger Agglolatices A1 mit definierter Uneinheitlichkeit U_A1 und A2 mit definierter Uneinheitlichkeit U_A2, wobei die Ag glolatices A1 und A2 verschiedene mittlere Teilchengrößen TG_A1 und TG_A2 aufweisen, hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, bevorzugt vor Agglomeration des in einer Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuks S, zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkautschuk S einen d₅₀-Wert im Bereich von 50 bis 200 nm, bevorzugt 60 bis 150 nm, besonders bevorzugt 70 bis 120 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkautschuk S eine Glasübergangstemperatur (T_g) von unter –10 °C aufweist und aufgebaut ist aus (s₁) einem zumindest teilweise vernetzten Acrylesterpolymerisats gebildet aus (s₁₁) 50 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf (s₁), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, (s₁₂) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (s₁), mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren, und (s₁₃) 0 bis 49,9 Gew.-%, bezogen auf (s₁), mindestens eines weiteren mit (s₁₁) copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid und (s₁₄) 0 bis 5 Gew.-% Gruppen, die von den gegebenenfalls bei der Herstellung des Substratkautschuks S eingesetzten Reglern, Initiatoren und/oder Emulgatorsystemen stammen; und/oder (s₂) einem Dienpolymerisat, aufgebaut aus (s₂₁) 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (s₂), mindestens eines Diens und (s₂₂) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (s₂), weiterer polymerisierbarer Monomere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid, und (s₂₃) 0 bis 5 Gew.-% Gruppen, die von den gegebenenfalls bei der Herstellung des Substratkautschuks S eingesetzten Reglern, Initiatoren und/oder Emulgatorsystemen stammen.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkautschuk S ein Dienpolymerisat (s₂), bevorzugt ein Butadienpolymerisat, ist.
Teilchenförmiger Kautschuk K herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
Agglolatex A mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A herstellbar durch Emulsionspolymerisation a1) eines oder mehrerer hydrophober Monomere in einem ersten Schritt und a2) eines Monomerengemisches umfassend hydrophobe und hydrophile Monomere in einem weiteren Schritt in Gegenwart eines Alkalisalzes einer Säure, eines Sulfates oder Sulfonates mit einem aliphatischen Rest von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen als Emulgator.
Verwendung eines Agglolatex A gemäß Anspruch 18 zur Agglomeration eines in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuks S zur Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks K enthaltend mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen, wobei die mindestens eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U_F, bevorzugt eine Uneinheitlichkeit O_F von < 1, aufweist.
Kautschukartiges Propfcopolymerisat P aufgebaut aus (p₁) 30 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf P, eines teilchenförmigen Kautschuks K gemäß Anspruch 15 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, als Propfgrundlage; (p₂) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf P, einer auf die Propfgrundlage aufgepfropften Propfauflage mit einer T_g von mehr als 50 °C, bevorzugt aufgebaut aus (α) (p₂₁) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (p₂), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, (p₂₂) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (p₂), mindestens eines polaren, copolymerisierbaren Comonomeren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imiden, (Meth)acrylamid und Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; (p₂₃) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (p₂), eines oder mehrerer weiterer monoethylenisch ungesättigter Monomere, wobei sich die Komponenten (p₂₁), (p₂₂) und (p₂₃) zu 100 Gew.-% ergänzen, oder (β) (p₂₄) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (p₂), (p₂₅) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (p₂), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt Styrol, (Meth)acrylnitril oder Ester der Acrylsäure, wobei sich die Komponenten (p₂₄) und (p₂₅) zu 100 Gew.-% ergänzen.
Verwendung eines teilchenförmigen Kautschuks gemäß Anspruch 17 als Propfgrundlage zur Herstellung eines kautschukartigen Propfcopolymerisats.
Thermoplastische Formmasse T enthaltend (t₀) ein kautschukartiges Propfcopolymerisat gemäß Anspruch 20, und (t₁) ein geeignetes Matrixpolymer, bevorzugt ausgewählt aus Polymeren hergestellt aus SAN (Styrol-Acrylnitril), AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrolmaleinimid, SMSAN (Styrol-Maleinsäure(anhydrid))-acrylnitril und SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid); und/oder (t₂) teilkristalline, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 oder teilkristalline Copolyamide; und/oder (t₃) Polyester wie Polymethylmethacrylat; und/oder (t₄) aromatisch-aliphatische Polyester, bevorzugt ausgewählt aus Polybutylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polyethylenterephthalat; und/oder (t₅) Polyoxyalkylene, zum Beispiel Polyoxymethylen; und/oder (t₆) Polycarbonate; und/oder (t₇) Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid; und (t₈) gegebenenfalls faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen; und (t₉) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe.
Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (t₀) und (t₁) und/oder (t₂) und/oder (t₃) und/oder (t₄) und/oder (t₅) und/oder (t₆) und/oder (t₇) und gegebenenfalls (t₈) und gegebenenfalls (t₉) miteinander gemischt werden.
Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 22 zur Herstellung von Folien, Formkörpern, Fasern und Schäumen.
Formkörper erhältlich unter Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 22.
Verfahren zur Kontrolle der Uneinheitlichkeit U_F mindestens einer agglomerierten Fraktion eines teilchenförmigen durch Agglomeration mittels eines Agglolatex A hergestellten Kautschuks K, wobei der Agglolatex A selbst teilchenförmig ist und durch Emulsionspolymerisation a1) mindestens eines hydrophoben Monomeren in einem ersten Schritt und a2) eines Monomerengemisches umfassend hydrophobe und hydrophile Monomere in einem weiteren Schritt in Gegenwart eines Emulgators erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass man (i) den Agglolatex A mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_A durch Einsatz von einem Alkalisalz einer Säure, eines Sulfats oder eines Sulfonats mit einem aliphatischen Rest von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen als Emulgator herstellt und (ii) mit einem in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Substratkautschuk S umsetzt.