DE10308506A1

DE10308506A1 - Acrylatkautschuke und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10308506A1
Application number: DE2003108506
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2004-09-16

Abstract

Pfropfcopolymerisate, erhältlich durch DOLLAR A A) Umsetzen von DOLLAR A a) Saatpartikeln einer Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d¶50¶) von 10 bis 50 nm aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0 DEG C beträgt mit DOLLAR A b) einer Monomermischung aus DOLLAR A b1) 50 bis 100 Gew.-% eines (C¶1¶-C¶10¶-Alkyl)esters der Acrylsäure, DOLLAR A b2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und DOLLAR A b3) 0 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren, wobei sich die Gewichtsanteile von b1) bis b3) zu 100% addieren, zu Primärpartikeln, DOLLAR A B) Agglomerisation der Primärpartikel und DOLLAR A C) Pfropfung mit mindestens einem pfropfaktiven Monomeren und falls gewünscht DOLLAR A D) anschließender Aufarbeitung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch

A) Umsetzen von a) Saatpartikeln einer Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀) von 10 bis 50 nm aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0 °C beträgt, mit b) einer Monomermischung aus b1) 50 bis 100 Gew.-% eines (C1-C10-Alkyl)esters der Acrylsäure, b2) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren und b3) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Gewichtsanteile von b1) bis b3) zu 100% addieren, zu Primärpartikeln
B) Agglomerisation der Primärpartikel,
C) Pfropfung mit mindestens einem pfropfaktiven Monomeren und falls gewünscht
D) anschließender Aufarbeitung.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Formmassen, die diese Pfropfcopolymerisate enthalten sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen, Folien, Schäumen oder Fasern sowie diese Formteile, Folien, Fasern selbst. Die Pfropfcopolymerisate können auch zur Herstellung von Beschichtungs- oder Imprägniermitteln eingesetzt werden.
Kautschuke auf der Basis von Acrylaten sind bekannt und werden vielfältig dazu eingesetzt, die Schlagzähigkeit einer polymeren Matrix zu verbessern. Aufgrund ihrer Witterungsbeständigkeit werden Acrylatkautschuke gerne Formmassen zugesetzt, die für Anwendungen im Außenbereich gedacht sind. Acrylatkautschuke können, sofern sie entsprechend auf die Anwendungszwecke hin optimiert sind, zu Formmassen mit sehr guten mechanischen und auch optischen Eigenschaften verarbeitet werden.
Es gibt jedoch Anwendungen, die neben guter Schlagzähigkeit auch eine besonders gute Einfärbbarkeit und eine besonders hohe Transparenz der Formmassen erfordern. Zu solchen Anwendungen zählen beispielsweise Teile für die Solartechnik oder Materialien für spezielle Fenster.
Das Problem, die drei Eigenschaftsanforderungen auf hohem Niveau in einer Formmasse zu vereinigen, ist deshalb nicht leicht lösbar, weil große Kautschukpartikel im Allgemeinen die mechanischen Eigenschaften einer Formmasse fördern, die optischen dagegen verschlechtern. Je größer die Kautschukpartikel in einer Matrix sind, umso opaker erscheint aufgrund der Lichtstreuung, die durch die großen Kautschukteilchen hervorgerufen wird, die Formmasse und damit auch das aus der Formmasse hergestellte Formteil oder die Folie. Je opaker eine Formmasse um so schlechter lässt sie sich einfärben. Man benötigt verglichen mit einer nicht opaken Formmasse in der Regel wesentlich mehr Pigment, um eine entsprechende Farbtiefe zu erzeugen.
Große Mengen von Pigmenten führen nicht nur zu einer Verteuerung des Produktes sondern sind insbesondere unter dem Aspekt der Umweltschonung zu vermeiden. Auch stören großen Mengen an Pigment bei einer späteren Wiederverwertung von Kunststoffen. Speziell auf besondere Anwendungsgebiete hin entwickelte Acrylatkautschuke werden meist nicht in großen Mengen gefertigt und sind daher recht kostspielige Mischungsbestandteile.
Ein Verfahren zur Herstellung von Butadienkautschuken, die sich gut einfärben lassen, ist aus der WO 99/01489 bekannt. Butadienkautschuke, so ist in den Beispielen offenbart, können auf einen Polystyrolsaatlatex, dessen Durchmesser 29 nm ist, aufpolymerisiert, agglomerisiert und anschließend gepfropft werden. Acrylatkautschuke sind nicht Gegenstand dieser Offenbarung.
In der PCT/EP/01/08114 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten beschrieben. Bei diesem Verfahren werden in einem ersten Schritt Latexteilchen, unter anderem Polyacrylatteilchen, hergestellt, die in einem weiteren Schritt durch eine ganz bestimmte Methode agglomeriert und damit zu größeren Teilchen zusammengelagert werden. Anschließend werden die agglomerierten Teilchen durch Zugabe bestimmter Monomerer gepfropft. Allgemein wird in dieser Schrift erwähnt, dass es möglich sei, die Pfropfcopolymerisate auch dadurch herzustellen, dass man eine feinteilige Saat mitverwendet.
Gegenstand der EP-A1 818 471 waren Dispersionen für Beschichtungs- oder Imprägniermittel, die einen hohen Feststoffgehalt aufweisen. In den Beispielen wird die Herstellung eines Butylacrylatlatex offenbart, bei der eine Polystyrolsaat mit einem Teilchendurchmesser von 28 nm und ein Harz auf der Basis von Poly-n-butylacrylat verwendet wird. Weder agglomerierte Kautschukteilchen noch Pfropfcopolymerisate werden offenbart.
Um PVC schlagzäh auszurüsten, werden gemäß der EP-B1 890 593 Pfropfkautschuke verwendet, die nach einem Saatlatexverfahren hergestellt sind. Als Saat kommen gemäß dieser Schrift Polymere, deren Glasübergangstemperaturen über 25 °C liegen und die Teilchendurchmesser von 25 bis 35 nm aufweisen, bevorzugt in Betracht. Acrylate können die Grundlage für die Pfropfung bilden. Agglomerisation vor der Pfropfung wird nicht erwähnt. Ebenso wird in der EP-A1 279 572 ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten auf der Basis von Acrylatkautlatices mittels Saatfahrweise genannt, wobei die Pfropfung ohne vorherige Agglomerisation vorgenommen wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es zum einen, Pfropfcopolymerisate auf der Basis von Acrylaten zur Verfügung zu stellen, die einer polymeren Matrix sowohl verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere bessere Schlagzähigkeiten kombiniert mit sehr guten optischen Eigenschaften, wie hohe Transparenz und gute Einfärbbarkeit verleihen können. Zum anderen sollte ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit gestellt werden. Insbesondere sollten schlagzähmodifizierte Formmassen gefunden werden, die bereits mit kleinen Mengen an Pigmentzusatz eine hohe Farbintensität aufweisen. Zum anderen sollten schlagzähmodifizierte Formmassen gefunden werden, die auch mit relativ geringen Anteilen an Acrylatkautschuk sehr gute mechanische Eigenschaften haben, insbesondere sehr schlagzäh sind.
Gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurden die eingangs definierten Pfropfcopolymerisate und das Verfahren zu Ihrer Herstellung gefunden.
Komponente a)
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate sind dadurch erhältlich, dass als Komponente a) Saatpartikel verwendet werden. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀) von 10 bis 50 nm, bevorzugt von 10 bis 45 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 40 nm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 35 nm, insbesondere 10 bis 33 nm, beispielsweise von 20 bis 30 nm aufweisen.
Bei den angegebenen Teilchengrößen handelt es sich jeweils um den Gewichtsmittelwert d₅₀. Der Gewichtsmittelwert der Teilchengrößen wird bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifugenmessung gemäß W. Mächtle, S. Harding (Hrg.), AUZ in Biochemistry and Polymer Science, Cambrigde, UK 1991). Der d₅₀-Wert ist der Durchmesser, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser größer und 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser kleiner als diesen Wert haben.
Es wird bevorzugt, Saatpartikel einzusetzen, die eine geringe Breite der Teilchengrößenverteilung haben. Darunter sind Saatpartikel besonders bevorzugt, die eine monomodale Teilchengrößenverteilung haben.
Erfindungsgemäß sind die Saatpartikel aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0°C, bevorzugt mehr als 25 °C beträgt. Die Glasübergangstemperatur wird ausgehend von Proben im Anlieferungszustand gemessen, die mit einer Heizrate von 20 °C/Minute aufgeheizt werden.
Zu den Monomeren, auf denen diese Polymeren basieren können, zählen vinylaromatische Monomere wie Styrol, ringsubstiuierte Styrole oder α-Methylstyrol, darunter bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylsäure, Alkylmethacrylate, darunter bevorzugt Methylmethacrylat. Es kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr, bevorzugt zwei der genanten Monomeren in Betracht.
Daneben können vernetzend wirkende Monomere mitverwendet werden. Als vernetzend wirkende Monomere kommen beispielsweise Acrylate wie Allyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat oder auch Divinylverbindungen wie Divinylbenzol oder Ester von Diolen wie Butandioldiacrylaten in Betracht. Diese werden meist nur in untergeordneten Mengen eingesetzt und ihr Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren beträgt meist nicht mehr als 5 Gew.-%.
Nach einer anderen Ausführungsform ist es möglich, dass Polypropylen als Komponente a) eingesetzt wird. Als Polypropylene kommen solche mit isotaktischer, syndiotaktischer oder ataktischer Struktur in Betracht. Es ist also auch möglich, dass Polypropylene eingesetzt werden, die eine blockweise wechselnde Struktur aufweisen.
Polymere auf der Basis eines oder mehrer vinylaromatischer Monomerer und bis zu 10 Gew.-% weiterer Monomerer sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind die Saatpartikel aus Polymeren, die 90 bis 100 Gew. % Styrol und 0 bis 10 Gew% Comonomere, wobei sich die Gewichtsprozente zu 100 addieren, als Monomere Bausteine enthalten. Insbesondere wird Polystyrol (Homopolymer) bevorzugt. Nach einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform werden Polymere, die Styrol und divinylaromatische Verbindungen als Vernetzer enthalten, eingesetzt. Darunter werden Copolymere, die von 85 bis 99, bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% Styrol und entsprechend 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Divinylbenzol enthalten besonders bevorzugt.
Die Herstellung derartiger Saatpartikel ist dem Fachmann bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt werden die Saatpartikel durch partikelbildende heterogene Polymerisationsverfahren, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation, erhalten. Saatpartikel aus Polypropylen können z.B. in der Gasphase oder durch Fällungsprozesse hergestellt werden, wobei gemäß der letzteren Methode, die Einstellung der Teilchengröße beispielsweise durch Zerteilen der gefällten Teilchen in kleine Partikel mittels Scherung vorgenommen werden kann. Die Saatpartikel werden erfindungsgemäß vorgelegt, wobei es möglich, ist die Saatpartikel zunächst separat herzustellen, aufzuarbeiten und dann einzusetzen. Es ist aber auch möglich, die Saatpartikel herzustellen und ihnen danach ohne vorherige Aufarbeitung Monomermischung b) zuzufügen.
Komponente b)
Erfindungsgemäß wird als Komponente b) eine Monomermischung aus

b1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₁₀-Alkylacrylates oder Mischungen davon und
b2) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
b3) 0 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren,

Als C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate b1) kommen sowohl n-Alkyl-, iso-Alkyl- als auch t-Alkylacrylate in Betracht, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkylacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat, und/oder Ethylhexylacrylat.
Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren b2), die auf Kosten der Monomeren b1) in der Monomermischung b) enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um: vinylaromatische Monomere wie Styrol oder Styrolderivate wie C₁- bis C₈-Alkylstyrol, beispielsweise α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril; C₁- bis C₄-Alkylester der Me thacrylsäure; weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat; N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid; Acrylsäure; Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure; Stickstofffunktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat; Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin; aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether; sowie Mischungen aus zwei oder mehr dieser Monomeren.
Bevorzugte Monomeren b2) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, oder -methacrylat, insbesondere Styrol.
Als polyfunktionelle, vernetzende Monomere b3) kommen solche in Betracht wie sie unter a) aufgeführt wurden.
Erfindungsgemäß wird die Monomermischung b) in Gegenwart der vorgelegten Saatpartikel a) polymerisiert. Dabei bilden sich sogenannte Primärpartikel. Die Primärpartikel können nach einer Ausführungsform einen mehr oder weniger perfekt ausgeprägten Kern-Schale-Aufbau aufweisen, wobei die Komponente a) den Kern oder harte Phase und die Komponente b) die Schale oder weiche Phase bildet. Nach einer anderen Ausführungsform können sie aber auch eine andere, beispielsweise himbeerförmige oder halbmondförmige Morphologie haben, bei der die harte und die weiche Phase sich beispielsweise teilweise durchdringen bzw. die weiche Phase die harte Phase nur teilweise umschließt. Grundsätzlich ist es auch möglich, dass die Primärpartikel einen mehrphasigen Aufbau aufweisen, bei dem der Kern aus den Saatpartikeln a), entsprechend zeitlich gestaffelt, mit verschiedenen Monomermischungen b) polymerisiert wird, wobei die Monomermischungen b) die Monomeren b1), b2) und b3) in unterschiedlichem Gewichtsverhältnis enthalten.
Die Komponenten a) und b) können prinzipiell in jedem Gewichtsverhältnis miteinander umgesetzt werden. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) zu b) von 1:99 bis 99:1 , bevorzugt von 10:90 bis 90:10 betragen.
Für die Herstellung der Primärteilchen aus den Saatpartikeln a) und den Monomeren b) werden heterogene, partikelbildende Polymerisationsverfahren bevorzugt. Diese Dispersionspolymerisation kann z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation durchgeführt werden. Diese Methoden sind beispielsweise in der PCT/EP/01/08114 eingehend beschrieben, auf die an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird.
Bevorzugt werden die Primärteilchen in wässriger Phase hergestellt. Unter wässriger Phase sollen sowohl Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen der entsprechenden Monomeren oder Polymeren in Wasser als auch in Lösungsmittelgemischen, die zu einem großen Teil, d.h. mindestens 20 Gew.-%, Wasser enthalten, verstanden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation mittels der Emulsionsfahrweise durchgeführt, bei der die Saatpartikel a) und die Monomeren b) in wässriger Emulsion bei 20 bis 100 °C, bevorzugt bei 30 bis 90°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 85 °C polymerisiert werden. Dabei können alle Komponenten des Ansatzes zusammengegeben werden (Batch-Verfahren). Alternativ können die Monomeren b) alleine bzw. eine Emulsion aus Monomeren b), Wasser und Emulgatoren allmählich zu den Saatpartikeln zugegeben werden (Zulaufverfahren). Auch eine kontinuierliche Fahrweise der Reaktion ist möglich. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren.
Als Emulgatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ihre Menge beträgt üblicherweise von 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf die Monomermischung b).
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, dass die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew. % hat.
Zum Starten der Polymerisationreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch solche, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie Wasserstoffperoxid, bevorzugt Peroxodisulfate (etwa Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat) oder Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden.
In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Monomermischung b), eingesetzt. Die Menge an Polymerisationsinitiator kann jedoch auch niedriger liegen oder die Reaktion kann auch ohne Polymerisationsinitator ausgeführt werden, z. B. wenn eine thermische Inititierung der Polymerisationsreaktion ausreichend ist, beispielsweise wenn die Monomeren b) einen hinreichend großen Anteil an solchen Monomeren aufweisen, die beim Erhitzen Radikale bilden wie Styrol.
Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktionsansatz beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z.B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.
Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglycolat, n- oder t-Dodecylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol oder andere, zur Regelung des Molekulargewichts geeigneten Verbindungen, mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuierlich oder kontinuierlich zugefügt, wie dies für die Radikalbildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.
Der pH-Wert bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, wird durch die Art der Emulgatoren, die verwendet werden beeinflusst. Im Allgemeinen wird die Polymerisation bei einem pH-Wert, der vorzugsweise bei 6 bis 10 liegt, durchgeführt. Man kann Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄, Natriumpyrophosphat, Natriumhydrogencarbonat oder Puffer auf Basis Citronensäure/Citrat, mitverwenden. Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so dass sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Die Teilchengröße der Primärteilchen lässt sich bei jeder der genannten Verfahren wie Emulsions-, Miniemulsions- oder der Mikrosuspensionspolymerisation im wesentlichen dadurch steuern, dass die Bedingungen bei der Herstellung der Dispersion entsprechend gewählt und kontrolliert werden (z.B. Wahl des Homogenisators, Dauer des Homogenierens, Mengenverhältnisse Monomere : Wasser : Emulgator, Fahrweise der Dispergierung (einfach, mehrfach, als Batch oder kontinuierlich, Kreisfahrweise), Drehzahl des Homogenisators etc.).
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisationshilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, dass die erhaltenen Primärteilchen, die mittels Emulsionspolymerisation erhalten werden, eine Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀), von üblicherweise 20 bis 500 nm, bevorzugt 20 bis 300 nm und besonders bevorzugt von 20 bis 200 nm, beispielsweise von 50 bis 150 nm aufweisen. Die Primärteilchen, die bei der Miniemulsionspolymerisation erhalten werden, haben in der Regel ebenfalls Partikelgrößen von 50 bis 500 nm (Gewichtsmittelwert d₅₀). Durch Mikroemulsionspolymerisation werden im Allgemeinen Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d₅₀) im Bereich von 20 bis 80 nm erhalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird es bevorzugt, wenn die Primärteilchen eine Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀) von weniger als 250 nm, bevorzugt weniger als 200 nm, insbesondere weniger als 150 nm aufweisen.
Agglomerisation B)
Danach werden in einem Schritt B) die in der wässrigen Phase dispergierten Primärteilchen erfindungsgemäß agglomeriert. Verfahren zur Agglomerisation von Primärteilchen sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden (siehe z.B. Keppler et al. Angew. Markomol. Chemie, 2, 1968 Nr. 20, S 1-25). Die Agglomerisationsmethode ist im Prinzip nicht beschränkt. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Primärteilchen zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von Elektroyten oder von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisationspolymerisates (B1) vorgenommen. Als solche sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere, Polyvinylether oder Polyvinylalkohole zu nennen.
Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten B1) zählen des weiteren Copolymerisate die C₁- bis C₁₂-Alkylacrylate oder C₁- bis C₁₂-Methalkylacrylate und polare Comonomere wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, n-Butylacrylamid, Maleinsäureamid oder (Meth)acrylsäure enthalten. Neben diesen Monomeren, können diese Copolymerisate aus weiteren Monomeren, darunter Dienen wie Butadien oder Isopren aufgebaut sein.
Die Agglomerisationspolymerisate B1) können einen mehrstufigen Aufbau aufweisen und z.B: einen Kern/Schale-Aufbau haben. Als Kern kommen z.B. Polyacrylate wie Polyethylacrylat und als Schale kommen Teilchen auf (Meth)alkylacrylaten und den genannten polaren Comonomeren in Betracht. Die Agglomerisationspolymerisate B1) werden in der Regel in Form einer Dispersion eingesetzt.
Vorzugsweise werden als B1) Copolymerisate, die

B11) 20 bis 99,9, bevorzugt 50 bis 99,9 Gew.-% (C₁-C₄-Alkyl)estern der Acrylsäure und
B12) 0,1 bis 80, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% Acrylamide oder Carbonsäuren

₁

₄

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen werden Agglomerisationspolymerisate B1 eingesetzt, die im wesentlichen keine freien Säuregruppen enthalten.
Dazu zählen vor allem Copolymerisate von

B11) 80 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-% (C₁-bis-C₄-Alkyl)estern der Acrylsäure und
B12) 0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Acrylamide, wobei die Summe der Komponenten B11) und B12) 100 Gew.-% beträgt.

Besonders bevorzugt ist B1) ein Copolymerisat aus von 92 bis 99 Gew.-% Ethylacrylat und 1 bis 8 Gew.-% Methacrylamid.
Die Konzentration der Agglomerisationspolymerisate B1) in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 60, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew. % liegen. Bevorzugt wird B1) in wässriger Phase dispergiert.
Bei der Agglomeration B) werden in der Regel von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Teile der Agglomerisationspolymerisate B1) auf 100 Gew.-Teile Primärpartikel eingesetzt.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen wird die Agglomerisation in Gegenwart eines Elektrolyten, insbesondere eines basischen Elektrolyten durchgeführt, insbesondere KOH.
Der pH-Wert während der Agglomerisation beträgt im Allgemeinen von 4 bis 13. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt er von 6 bis 13, insbesondere von 8 bis 13.
Nach dem Schritt B) können alle Primärpartikel agglomeriert vorliegen. Es ist aber auch möglich, dass nur ein Teil der Primärpartikel agglomeriert und ein Teil nicht agglomeriert vorleigt. Der Anteil der nicht agglomerierten Primärpartikel beträgt bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, insbesondere weniger als 55 Gew.%, bezogen auf alle Primärpartikel.
Pfropfung C)
Die so erhaltenen agglomerierten Kautschuke werden erfindungsgemäß in einem Schritt C) mit mindestes einem pfropfaktiven Monomeren umgesetzt. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen werden Mischungen aus zwei bis fünf, insbesondere zwei bis drei unterschiedlichen pfropfaktiven Monomeren eingesetzt.
In der Regel werden von 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% pfropfaktive Monomere und von 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% Primärpartikel eingesetzt.
Als pfropfaktive Monomere kommen unterschiedlichste ungesättigte Verbindungen in Betracht, darunter sowohl solche ohne als auch solche mit funktionellen Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxy-, Epoxi- oder Aminogruppen. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt.
Bevorzugt wird eine Mischung aus pfropfaktiven Monomeren c1) aus

c11) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen,
c12) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 38 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew. % Acrylnitril, Methacrylnitril oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen,
c13) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew. % von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Komponenten c21) bis c23) auf 100 Gew.-% ergänzen.

Des Weiteren kommt eine Mischung pfropfaktiver Monomerer c2) aus

c21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und
c22) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,

Man kann den Pfropfschritt C) in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen. Dabei können die Monomeren c11), c12) und c13) bzw. c21) und c22) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.
Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril pfropfen.
Bevorzugte Mischungen pfropfaktiver Monomerer sind beispielsweise Mischungen Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder mehreren der unter c12) und c13) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.
Besonders bevorzugt als pfropfaktive Monomere, bzw. Mischungen davon sind:

– Styrol
– Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril, bevorzugt Mischungen aus: 40 bis 85 Gew.-% Styrol und 15 bis 60 Gew.-% Acrylnitril
– Styrol und Methylmethacrylat. bevorzugt Mischungen aus: 40 bis 85 Gew.-% Styrol und 15 bis 60 Gew.-% Methylmethacrylat
– Methylmethacrylat

Da die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate bevorzugt zur Herstellung thermoplastischer Formmassen E) eingesetzt werden und zu diesem Zweck mit einem oder mehreren weiteren Polymeren (Matrix-Polymer e2)) gemischt werden entsprechen daher im allgemeinen die pfropfaktiven Monomeren denen der Matrix. Besteht die Matrix ganz oder überwiegend aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), so besteht auch die Pfropfauflage üblicherweise ganz oder überwiegend aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril.
Im Allgemeinen wird der Schritt C) in Emulsion durchgeführt. Man arbeitet üblicherweise bei 20 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 80 °C analog der Herstellung des Kautschuks kann die Pfropfung im Batchverfahren, im Zulaufverfahren oder kontinuierlich erfolgen.
Als Polymerisationsinitiator können die gleichen wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Polymerisation der Pfropfgrundlage zum Einsatz kommen. Ebenso können öllösliche bzw. in pfropfaktiven Monomeren lösliche Initiatoren, beispielsweise Dialkylperoxide wie Dilaurylperoxyd und Dibenzylperoxid, Perester wie tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperoxyneodecanoat, weiterhin Di-Peroxyketale, Peroxycarbonate und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril (AIBN) und Azodiisovaleronitril (ADVN) verwendet werden. Des Weiteren kommen Hydroperoxide, insbesondere Cumolhydroperoxid als Polymerisationsinitiator in Betracht.
Einzelheiten zur Durchführung der Pfropfreaktion in Emulsion sind dem Fachmann bekannt und finden sich beispielsweise in der DE-A 24 27 960 und der EP-A 62 901.
Aufarbeitung D)
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können als Dispersion vorliegend verwendet werden. Alternativ und wie es für die meisten Anwendungen bevorzugt ist, können sie aber auch in einem weiteren Schritt D) aufgearbeitet werden. Maßnahmen zur Aufarbeitung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt z.B, dass die Pfropfcopolymerisate aus der Dispersion isoliert werden, z.B. durch Sprühtrocknung oder durch Fällen mit starken Säuren oder mittels Nukelierungsmitteln wie anorganischen Verbindungen z.B. Magnesiumsulfat. Die dispergiert vorliegenden Pfropfcopolymerisate können aber auch dadurch aufgearbeitet werden, dass sie ganz oder teilweise entwässert werden. Ebenso ist es möglich, die Aufarbeitung mittels einer Kombination der genannten Maßnahmen vorzunehmen.
Formmassen E)
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise zur Herstellung von Formmassen (E) mit mindestens einem Matrixpolymeren e2) und gegebenenfalls weiteren Komponenten verwendet. Dabei können als Matrixpolymere sowohl Thermoplasten als auch Duroplasten eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Matrixpolymerer e2) sind im Folgenden beschrieben: Als Matrixpolymer eignen sich z.B. amorphe Polymerisate.
Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrol-Maleinimid-, SMSAN (Styrol-Maleinsäure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate oder SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid) handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Matrixpolymeren um ein Copolymerisat aus

e21) 60 – 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 – 85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols,
e22) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 – 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats (MMA), insbesondere des Acrylnitrils.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist sie dabei aus 60 – 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 – 40 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als e2) ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten beträgt dabei 0 – 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 – 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von e2).
Die Formmassen E) können des Weiteren als Matrix-Polymere e2) zusätzlich zu den oder anstelle der oben genannten Matrix-Polymeren vorzugsweise mindestens ein Polymeres aus der Gruppe der teilkristallinen Polyamide, teilaromatischen Copolyamide, Polyester, Polyoxyalkylene, Polycarbonate, Polyarylensulfiden, Polyetherketonen und Polyvinylchloride enthalten sein. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren verwendet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich Mischungen unterschiedlicher einzelner Polymerer z.B. Mischungen unterschiedlicher Polyamide, unterschiedlicher Polyester oder unterschiedlicher Polycarbonate als Matrix-Polymer zu verwenden.
Zu den in Betracht kommenden Polyamiden zählen teilkristalline, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des Weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Polyester, die als Matrixpolymere verwendet werden können sind z.B. Polymethylmethacrylat oder Copolymerisate des Methylmethacrylates, vorzugsweise aromatischaliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.
Polyoxymethylen ist als eines der bevorzugten Polyoxyalkylene zu nennen.
Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren erhältlich. Bevorzugt werden Polycarbonate auf der Basis von Diphenylcarbonat und Bisphenolen. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen – wie auch im Folgenden – als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Es können auch Copolycarbonate verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyldihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.
Weiterhin geeignet sind Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.
Darüber hinaus können die Formmassen E als weitere Komponente Additive F enthalten.
Als Komponente F enthalten bevorzugte Formmassen 0 – 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 – 40 Gew.-%, insbesondere 0-30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten E und F.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstoftfasern und Glasfasern werden, sofern sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 5 – 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse E.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1-10 μm, vorzugsweise 3 – 6 μm, eingesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Außerdem können Metallflocken, z.B. Aluminiumflocken, Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den Formmassen E beigemischt werden. Ferner können die Formmassen mit zusätzlichen Kohlenstoftfasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.
Die Formmassen E) können auch sogenannte Nano-Teilchen enthalten, d.h. Teilchen, deren Größe (Gewichtsmittelwert d₅₀) kleiner als 1 um beträgt. Beispiele hierfür sind Schichtsilikate, Nano-Teilchen aus Caliumcarbonat oder Kohlenstofffasern (sogenannte Nano-Tubes).
Die Formmassen E können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten. Als solche seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere Schmier- oder Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen oder Folien zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses der Pfropfcopolymerisate oder der Matrix-Polymeren erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des jeweiligen Zusatzstoffes auszunutzen.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise gehinderte Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen, wie auch butylierte Kondensationsprodukte von p-Kresol und Dicyclopentadien. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole. Andere geeignete Verbindungen sind z.B. Thiocarbonsäureester. Bevorzugt sind C₆-C₂₀-Fettsäureester der Thiopropionsäure, besonders bevorzugt Stearylester und Laurylester. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Thiodipropionsäuredilaurylester (Dilaurylthiodipropionat), Thiodipropionsäuredistearylester (Distearylthiodipropionat) oder deren Mischungen. Weitere Additive sind beispielsweise HALS-Absorber, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat) oder UV-Absorber wie 2H-Benzotriazol-2-yl)(-4-methylphenol). Derartige Additive werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen E) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester, Amidwachse (Bisstearylamid), Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse E).
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Betracht. Die üblichen Mengen, falls verwendet, betragen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse E, Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden, falls eingesetzt, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse E.
Das Mischen der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate mit den anderen Bestandteilen zu den Formmassen E kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 400 °C, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion ganz oder teilweise isoliert worden sind. Beispielsweise können die Pfropfcopolymerisate als feuchte Krümel mit den Matrix-Polymere vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung zu den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten erfolgt.
Die Formmassen E) können zu Formkörpern, wie Platten oder Halbzeuge, Folien oder Fasern oder auch zu Schäumen verarbeitet werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate, beispielsweise in Form von Dispersionen, für die Herstellung von Imprägniermitteln z.B. für die Papier-, Leder- oder Textilindustrie oder als Beschichtungsmittel.
Diese können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den Formmassen E hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen.
Beispiele Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Autosizer Typ 2C der Firma Malvern). Bestimmt wurde der Gewichtsmittelwert der Teilchengrößen. Dabei ist der d₅₀-Wert der Durchmesser, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser größer und 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser kleiner als diesen Wert haben.
Die Schlagzähigkeit wurde anhand von ungekerbten Proben gemäß ISO 179-2/1eU bestimmt.
Die Viskositätszahl wurde bei 23 °C anhand einer 0,5 Gew-%igen Lösung des jeweiligen Polymeren in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bestimmt.
Die Einfärbbarkeit wurde anhand von spritzgegossenen Plättchen (5 cm × 5 cm × 2 mm) durch Beobachtung bestimmt. Gute Einfärbbarkeit (tiefe Farbe) wurde mit 1, schlechte Einfärbbarkeit (helle Farbe) mit 5 bewertet.
Dispersion von Saatpartikel:
Dispersion enthaltend Polymer und 19 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Gemisches von Natriumsalz der C₁₂- bis C₁₈-Alkylsulfonsäuren (K 30 der Firma Bayer), in Wasser. Die Teilchengröße des Saatpartikels betrug 28 nm (Gewichtsmittelwert d₅₀), und die Saatpartikel hatten eine monomodale Teilchengrößenverteilung. Die Art des Polymeren und der Feststoffgehalt der Dispersion sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1
Agglomerisationspolymerisat:
Polymerisat aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methylacrylamid, dispergiert in Wasser. Feststoffgehalt der Dispersion betrug 38,8 Gew.-%.
Matrix-Polymer MP1:
Polystyrolacrylnitril-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 67 : 33 und einer Viskositätszahl von 80 ml/g.
Matrix-Polymer MP2:
Poly-α-Methlystyrolacrylnitril-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von -α-Methlstyrol zu Acrylnitril von 70 : 30 und einer Viskositätszahl von 57 ml/g.
Herstellung erfindungsgemäßer Pfropfcopolymerisate: Die Dispersion der Saatpartikel wurde mit Wasser verdünnt und unter Stickstoff auf 60 °C erhitzt, mit Kaliumpersulfat, n-Butylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) versetzt und polymerisiert (Stufe 1). Danach wurde die Reaktionsmischung mit dem Agglomerisationspolymerisat agglomeriert. Anschließend wurde weiteres Kaliumpersulfat und Styrol sowie Acrylnitril zugegeben (Stufe 2).
Aus Tabelle 2 sind die eingesetzten Mengen zu entnehmen. Ferner sind in der Tabelle (soweit es bestimmt wurde) der Anteil der nicht agglomerierten Teilchen am Pfropfcopolymerisat, deren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittelwert d₅₀), der Anteil der agglomerierten Teilchen am Pfropfcopolymerisat, deren Teilchengrößenbereich angegeben.
Tabelle 2
Herstellung von erfindungsgemäßen Formmassen:
In einem Zweischneckenextruder wurden bei 250 °C eines der gemäß den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Pfropfcopolymeriste mit MP1 und MP2 gemischt. Die jeweilige Formmasse wurde bei einer Schmelztemperatur von 270 °C und einer Formtemperatur von 50 °C spritzgegossen. Die Proben wurden anschließend untersucht. Die eingesetzten Mengen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben: Tabelle 3

Claims

Pfropfcopolymerisate, erhältlich durch A) Umsetzen von a) Saatpartikeln einer Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀) von 10 bis 50 nm aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0 °C beträgt mit b) einer Monomermischung aus b1) 50 bis 100 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure, b2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und b3) 0 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren, wobei sich die Gewichtsanteile von b1) bis b3) zu 100% addieren, zu Primärpartikeln, B) Agglomerisation der Primärpartikel und C) Pfropfung mit mindestens einem pfropfaktiven Monomeren und falls gewünscht D) anschließender Aufarbeitung.
Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Komponente b) von 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin als pfropfaktive Monomere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat oder eine Mischung dieser Monomeren verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten auf der Basis von Saatpartikeln und Alkylacrlyaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt A) a) Saatpartikeln einer Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀) von 1 bis 50 nm aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0 °C beträgt, herstellt und mit b) einer Monomermischung aus b1) 50 bis 100 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure, b2) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und b3) 0 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren, wobei sich die Gewichtsanteile von b1) bis b3) zu 100% addieren, zu Primärpartikeln polymerisiert, in einem zweiten Schritt B) die erhaltenden Primärpartikel agglomerisiert, und in einem Schritt C) mit mindestens einem pfropfaktiven Monomeren pfropft und anschließend falls gewünscht aufarbeitet (Schritt D)).
Formmassen E), enthaltend e1) Pfropfcopolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder erhältlich gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 5 und e2) mindestens ein Matrixpolymer.
Formmassen E) nach Anspruch 5, worin der Anteil der Komponente e1) weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten e1) und e2) beträgt.
Verwendung der Formmassen E) gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Formteilen, Folien, Schäume oder Fasern.
Verwendung der Pfropfcopolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Beschichtungs- oder Imprägniermitteln.
Formteile, Folien, Schäume oder Fasern, erhältlich unter Verwendung von Formmassen E) gemäß Anspruch 6.