DE102005021006B4

DE102005021006B4 - Verfahren zur Herstellung eines Teils aus dichtem thermostrukturellem Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE102005021006B4
Application number: DE102005021006.6A
Authority: DE
Inventors: Jacques Thebault; Clément Bouquet; Michel Laxague; Hervé Evrard
Original assignee: Herakles SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2004-05-03
Filing date: 2005-05-03
Publication date: 2017-03-09
Anticipated expiration: 2025-05-04
Also published as: ITTO20050299A1; US20050244581A1; NO20052145D0; JP5095923B2; GB2413794A; JP2005320236A; FR2869609B1; US7736554B2; NO342062B1; DE102005021006A1; GB0507579D0; NO20052145L; GB2413794B; FR2869609A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Teils aus thermostrukturellem dichtem Verbundwerkstoff, umfassend Ausbilden eines porösen Substrats (10) anhand von mindestens einer faserigen Verstärkung, die aus feuerfesten Fasern besteht, Ablagern einer ersten Phase aus Kohlenstoff auf der faserigen Verstärkung, Ablagern einer zweiten Phase aus Siliziumcarbid auf der ersten Phase aus Kohlenstoff und der faserigen Verstärkung, um die erste Phase aus Kohlenstoff und die faserige Verstärkung zu bedecken, und Imprägnieren der Siliziumcarbidablagerung mit einer Zusammensetzung auf der Basis von geschmolzenem Silizium (13), um die Poren der Siliziumcarbidablagerung aufzufüllen, ohne dass die Zusammensetzung mit der ersten Phase aus Kohlenstoff oder der faserigen Verstärkung in Kontakt kommt.

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Thermostrukturelle Verbundwerkstoffe sind für ihre guten mechanischen Eigenschaften und ihre Fähigkeit, diese Eigenschaften bei hohen Temperaturen beizubehalten, bekannt. Sie umfassen Kohlenstoff/Kohlenstoff(C/C)-Verbundwerkstoffe, die aus einer Kohlenstofffaserverstärkung, die durch eine Kohlenstoffmatrix verstärkt wird, gebildet werden, und Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix (CMC), die aus einer feuerfesten Faserverstärkung (Kohlenstoff oder Keramik) gebildet sind, die durch eine zumindest teilweise keramische Matrix verdichtet werden. Beispiele für CMC sind Verbundwerkstoffe C/SiC (Verstärkung aus Kohlenstofffasern und Matrix aus Siliziumcarbid), die Verbundwerkstoffe C/C-SiC (Verstärkung aus Kohlenstofffasern und Matrix, umfassend eine Kohlenstoffphase, im Allgemeinen in nächster Nähe zu den Fasern, und eine Siliziumcarbidphase) und die Verbundwerkstoffe SiC/SiC (Verstärkungsfasern und Matrix aus Siliziumcarbid). Eine Zwischenphasenschicht kann zwischen die Verstärkungsfasern und die Matrix angeordnet werden, um das mechanische Verhalten des Werkstoffs zu verbessern.
Die üblichen Verfahren zum Erhalten von Teilen aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff sind Verfahren auf dem Flüssigweg und Verfahren auf dem Gasweg.
Das Verfahren auf dem Flüssigweg besteht darin, eine faserige Vorform herzustellen, die im Wesentlichen die Form eines herzustellenden Teils aufweist und die dazu bestimmt ist, die Verstärkung des Verbundwerkstoffes darzustellen und darin, diese Vorform mit einer flüssigen Zusammensetzung zu imprägnieren, welche einen Vorläufer des Werkstoffes der Matrix enthält. Der Vorläufer weist für gewöhnlich die Form eines Polymers auf, beispielsweise eines Harzes, eventuell in einem Lösungsmittel verdünnt. Die Umwandlung des Vorläufers in eine feuerfeste Phase erfolgt durch thermische Behandlung, nach Beseitigung des eventuellen Lösungsmittels und Vernetzung des Polymers. Mehrere aufeinanderfolgende Imprägnierungszyklen können durchgeführt werden, um den gewünschten Verdichtungsgrad zu erhalten. Zum Beispiel können flüssige Kohlenstoffvorläufer Harze mit relativ hohem Koksgehalt sein, beispielsweise Phenolharze, während flüssige Keramikvorläufer, insbesondere SiC, Harze vom Typ Polycarbosilan (PCS) oder Polytitanocarbosilan (PTCS) oder Polysilazane (PSZ) sein können.
Das Verfahren auf dem Gasweg besteht in der chemischen Infiltrierung in Dampfphase. Die erste faserartige Vorform, welche einem herzustellenden Teil entspricht, wird in einem Ofen angeordnet, in den eine reaktive Gasphase eingeführt wird. Der Druck und die Temperatur, die in dem Ofen herrschen, sowie die Zusammensetzung der Gasphase werden so gewählt, dass sie die Diffusion der Gasphase im Inneren der Porosität der Vorform ermöglichen, um dort die Matrix durch Ablagerung – im Kontakt mit den Fasern – eines festen Werkstoffes, der aus einer Zersetzung eines Bestandteils der Gasphase oder aus einer Reaktion zwischen mehreren Bestandteilen hervorgeht, zu bilden. Zum Beispiel können gasförmige Vorläufer des Kohlenstoffs Kohlenwasserstoffe sein, welche den Kohlenstoff durch Spaltung ergeben, wie zum Beispiel Methan, und ein gasförmiger Vorläufer von Keramik, insbesondere SiC, kann Methyltrichlorsilan (MTS) sein, welches das SiC durch Zersetzung des MTS ergibt (eventuell in Gegenwart von Wasserstoff).
Es gibt auch gemischte Verfahren, welche sowohl Flüssig- als auch Gaswege umfassen.
Aufgrund ihrer Eigenschaften finden diese thermostrukturellen Verbundwerkstoffe Anwendung auf verschiedenen Gebieten zur Herstellung von Teilen, welche großen thermomechanischen Spannungen ausgesetzt werden müssen, zum Beispiel auf den Gebieten der Aeronautik, Raumfahrt oder Nukleartechnologie.
Unabhängig von dem verwendeten Verdichtungsverfahren weisen die Teile aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff jedoch systematisch eine innere offene Porosität auf, das heißt, sie stellen eine Verbindung mit dem Äußeren des Teils her. Die Porosität ergibt sich aus dem unvermeidlich unvollständigen Charakter der Verdichtung der faserigen Vorformen. Sie zeigt sich in der Gegenwart von Poren und/oder Rissen mit mehr oder weniger großen Abmessungen, welche miteinander in Verbindung stehen. Daraus ergibt sich, dass die Teile aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff nicht dicht sind, was verhindert, dass diese in diesem Zustand zur Herstellung insbesondere von Wänden verwendet werden, die durch Fluidzirkulation gekühlt werden, zum Beispiel Wandelemente für Raketenantriebsdüsen oder Wandelemente für Verbrennungskammern von Gasturbinen oder Wandelemente für Plasmaeinschließungskammern in einem Kernfusionsreaktor.
Es gibt Behandlungen für Teile aus thermostrukturellem Werkstoff, die darauf abzielen, die im Werkstoff vorhandene Porosität zu verschließen. Die Druckschrift US 4 275 095 A beschreibt zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines Teils aus einem Verbundwerkstoff, bei dem eine faserige Kohlenstoffverstärkung, die durch eine Kohlenstoffmatrix konsolidiert wird, mit geschmolzenem Silizium imprägniert wird, das mit dem Kohlenstoff, der im Werkstoff vorhanden ist, reagiert, um Siliziumcarbid zu bilden. Da der auf diese Weise hergestellte Werkstoff noch immer porös ist, wird das Teil mit einer Siliziumcarbidschicht überzogen, die dazu bestimmt ist, die Porosität auf der Oberfläche zu verschließen. Dennoch weisen die so hergestellten Teile aus Verbundwerkstoff nur eine relative Dichte auf, die nur dazu bestimmt ist, den Teil auf der Oberfläche vor Oxydation zu schützen und welche dem Teil keinen Dichtheitsgrad verleiht, der es erlauben würde, das Teil mit Fluiden in Verbindung zu bringen, ohne dass dabei ein Risiko eines Entweichens bestünde. In der Tat bringt die Bildung von Siliziumcarbid um die Fasern durch die Reaktion von Kohlenstoff mit dem geschmolzenen Silizium unweigerlich eine Erhöhung des Volumens (zwischen 10 % und 20 %) mit sich, welche Spannungen erzeugt, die Ausgangspunkt für Risse im Werkstoff sind. Infolgedessen führt dies dazu, dass der erhaltene Werksstoff – abgesehen davon, dass er nach der Bildung von Siliziumcarbid porös bleibt, wobei er eine zusätzliche Ablagerung von Siliziumcarbid auf der Oberfläche benötigt – Risse aufweist, die es nicht ermöglichen, eine gute Dichtheit zu garantieren, insbesondere aufgrund der mechanischen und/oder thermischen Belastungen, denen er ausgesetzt sein kann.
Die Druckschrift US 4 766 013 A beschreibt ein anderes Verfahren zur Herstellung, bei dem das Siliziumcarbid direkt auf den Verstärkungsfasern durch chemische Infiltrierung in Dampfphase abgelagert wird. Dennoch erlauben die chemischen Infiltrierungen in Dampfphase von Siliziumcarbid, selbst wenn sie mit einer Bearbeitung zwischen zwei Infiltrierungen wiederholt werden, um die Porosität auf der Oberfläche wieder zu öffnen, nicht das Erhalten eines Teils ohne verbleibende Porosität. Das Teil ist somit in diesem Herstellungsstadium nicht dicht, wodurch eine zusätzliche Ablagerung von Siliziumcarbid notwendig ist, welche die Porosität nur auf der Oberfläche des Teils auffüllt, obwohl jegliche Verschlechterung dieses Oberflächenüberzugs die Dichtheit des Teils beeinträchtigt.
Die Druckschrift DE 198 61 035 C2 beschreibt einen Faserverbundwerkstoff der Verstärkungsfasern auf der Basis von Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Silizium und/oder Metall, eingebettet in eine Matrix auf Siliziumcarbid-Basis enthält, wobei die Verstärkungsfasern mit Siliziumcarbid beschichtet sind und unter der Siliziumcarbidschicht eine Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff aufweisen.
AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Teil aus einem Verbundwerkstoff herzustellen, das nicht nur die mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweist, die thermostrukturellen Verbundwerkstoffen eigen sind, sondern das auch eine Dichtigkeit aufweist, die es ermöglicht, das Teil mit Fluiden, selbst wenn diese unter Druck stehen, zu verwenden, ohne dass das Risiko einer Leckage bestünde.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von thermostrukturellen Verbundwerkstoffen, welche einen hohen Dichtheitsgrad aufweisen. In der Tat werden vor dem Imprägnieren des Substrats mit geschmolzenem Silizium die Fasern mit einer Matrixphase aus Siliziumcarbid überzogen. Das Silizium, das in der Folge in das Substrat eindringt, kann nicht mehr mit dem Kohlenstoff der Fasern oder der Kohlenstoffphase der Matrix in Kontakt kommen und reagieren, um Siliziumcarbid zu bilden, wodurch jegliches Phänomen des Erhöhens des Volumens im Werkstoff vermieden wird, das Ausgangspunkt für Risse ist. Somit wird ein hoher Dichtheitsgrad im Werkstoff beibehalten.
Zudem stellt das Siliziumcarbid eine gute Schnittstelle dar, welche das mechanische Verankern des Siliziums im Substrat erleichtert. In der Tat wird das Siliziumcarbid gut durch das Silizium befeuchtet. Infolgedessen kann die verbleibende Porosität des Substrats wirksam durch das geschmolzene Silizium derart aufgefüllt werden, dass der Werkstoff in seiner ganzen Dicke dicht gemacht wird. Die Gegenwart von Silizium im Werkstoff stellt ebenfalls einen guten Schutz vor dem Auftreten von Rissen im Werkstoff dar, insbesondere bei Durchgängen mit hoher Temperatur.
Die faserartige Verstärkung kann mit feuerfesten Fasern gebildet werden, die insbesondere aus Siliziumcarbidfasern und Kohlenstofffasern mit Naturzellulose-Vorläufer ausgewählt werden, beispielsweise Baumwolle oder Leinen, oder Kunstzellulose, wie Fasern mit Reyon-Vorläufer. Andere Vorläufer von Kohlenstofffasern, beispielsweise Fasern mit Pech-Vorläufer, PAN (Polyacrylonitril) oder organischem Harz (Phenolharze etc.) können auch verwendet werden. Die feuerfesten Fasern, die verwendet werden, um die faserartige Verstärkung zu bilden, können auch Fasern mit Kohlenstoffkern sein, wie zum Beispiel Kohlenstofffasern, die an der Oberfläche silizidiert sind.
Die Verdichtung oder Konsolidierung der faserartigen Verstärkung durch die erste Phase mit Kohlenstoff kann auf Flüssig- oder Gasweg erfolgen. Im ersten Fall umfasst die Verdichtung die Imprägnierung der Verstärkung mit einer flüssigen Zusammensetzung, welche ein Kohlenstoffvorläuferpolymer enthält, die Vernetzung des Polymers und die Umwandlung des vernetzten Polymers in Kohlenstoff. Im zweiten Fall erfolgt die Konsolidierung durch chemische Infiltrierung in gasförmiger pyrolytischer Kohlenstoffphase, auf den ein Wärmebehandlungsschritt folgen kann.
Die zweite Phase mit Siliziumcarbid kann auf Flüssig- oder Gasweg erfolgen. Im ersten Fall umfasst die Verdichtung die Imprägnierung des Substrats mit einer flüssigen Zusammensetzung, welche einen organosilizidierten Bestandteil als Vorläufer des Siliziumcarbids enthält, und die Umwandlung des Vorläufers durch thermische Behandlung oder Keramisierung. Im zweiten Fall erfolgt die Verdichtung durch chemische Infiltrierung in Gasphase von Siliziumcarbid.
Ein Schritt des Schälens des Werkstoffes kann ausgeführt werden, um die Porosität vor dem Schritt des Imprägnierens mit der Zusammensetzung auf der Basis von Silizium zu öffnen, die darauf abzielt, diese Porosität aufzufüllen, wodurch die Diffusion der Zusammensetzung auf der Basis von Silizium im Substrat erleichtert und somit die Einheitlichkeit der Dichtheit im Werkstoff verbessert wird.
Die Zusammensetzung auf der Basis von Silizium kann aus Silizium oder einer Siliziumlegierung und mindestens einem anderen Werkstoff gebildet werden, der insbesondere aus Titan, Zirkonium, Molybdän oder Germanium ausgewählt wird.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Imprägnierung des Substrats durch die Zusammensetzung auf der Basis von Silizium mit Hilfe eines Behälters aus einem feuerfesten Werkstoff erfolgen, beispielsweise aus Graphit, welcher die Zusammensetzung auf der Basis von geschmolzenem Silizium und mindestens einen Träger zum Stützen des Substrats, wobei der Träger einen Ablass bildet, um die geschmolzene Zusammensetzung auf der Basis von Silizium durch Kapillarität zum Substrat hin derart zu befördern, dass sie in die Porosität des Substrats eindringt, enthält. Die Seitenflächen und die Oberfläche des Substrats können mit einem Anti-Befeuchtungsmittel überzogen werden, welches gegenüber der Zusammensetzung auf der Basis von Silizium als Barriere wirkt, um die Zusammensetzung daran zu hindern, vom Substrat überzufließen, um so die Imprägnierung von letzterem zu verbessern. Was die Oberfläche des Substrats anbelangt, muss die Dicke der Schicht ausreichend dünn sein, um die Oberflächen-Makroporositäten des Substrats nicht zu verstopfen und den aus der Porosität des Substrats vertriebenen Gasen ein Entweichen zu ermöglichen. Das Anti-Befeuchtungsmittel, das verwendet wird, kann Bornitrid (BN) oder eines oder mehrere Oxyde sein.
Die Erfindung hat auch zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur aus thermostrukturellem dichtem Verbundwerkstoff bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird von einem Verfahren gelöst, gemäß welchem mindestens zwei Teile aus dichtem thermostrukturellem Verbundwerkstoff hergestellt werden, wie zuvor definiert, und die Teile untereinander durch Löten nach dem Zwischenlegen eines Lötmittels zwischen die Oberflächen der Teile, die verbunden werden sollen, zusammengefügt werden. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von dichten Strukturen komplexer Formen wie Kanälen zur Zirkulation von Fluiden, welche direkt aus einem einzigen Stück schwieriger zu erhalten wären.
Eine Ablagerung von Siliziumcarbid durch chemische Infiltrierung in Dampfphase kann auf der Oberfläche der zusammenzufügenden Teile gebildet werden. Diese Ablagerung kann vor dem Löten ausgebildet werden, um eine Interaktion zwischen dem Lötmittel und der Zusammensetzung auf der Basis von Silizium, die im Werkstoff vorhanden ist, zu vermeiden, oder nach dem Löten, um einen Schutz vor Oxydation zu bilden. Ferner kann ein Anti-Befeuchtungsmittel, das gegenüber dem Lötmittel als Barriere dient, auf den Abschnitten der Teile aufgetragen werden, die nicht dazu bestimmt sind, gelötet zu werden, damit das Lötmittel nur die Oberflächenabschnitte befeuchtet, die dazu bestimmt sind, zusammengefügt zu werden.
Die verwendeten Lötmittel können insbesondere Lötmittel auf der Basis von Silizium und Silizid sein, sowie metallische Lötmittel wie das unter dem Namen Ticusil^® von der Firma Wesgo Metals vertriebene Lötmittel.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung kann auch für die Herstellung einer Struktur durch Zusammenfügen von mehreren Verstärkungen untereinander verwendet werden. In diesem Fall wird das poröse Substrat anhand von mehreren faserigen Verstärkungen gebildet, die aus feuerfesten und durch eine erste Kohlenstoffphase und eine zweite Siliziumcarbidphase verdichtete Fasern bestehen, so wie zuvor beschrieben. Die faserigen Verstärkungen werden zueinander während des Imprägniervorgangs des Substrats durch die Zusammensetzung auf der Basis von geschmolzenem Silizium derart in Kontakt gehalten, dass eine Verbindung zwischen den in Kontakt befindlichen Verstärkungsoberflächen hergestellt wird.
Somit werden in einem einzigen Vorgang die Abdichtung und die Verbindung der Verstärkungen des Substrats ausgeführt.
Eine Ablagerung von Siliziumcarbid in Dampfphase kann ferner nach dem Vorgang des Imprägnierens mit der Zusammensetzung auf der Basis von geschmolzenem Silizium erfolgen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden rein beispielhaften und nicht-beschränkenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt einen Ablaufplan, der aufeinanderfolgende Schritte einer Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt.
2 und 3 zeigen Schaubilder, welche die Durchführung eines Schritts der Imprägnierung mit einer Zusammensetzung auf der Basis von Silizium gemäß dem Verfahren der Erfindung darstellen.
4 ein zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zum Messen des Dichtheitsgrads verwendet wird.
5 zeigt ein Schaubild, welches eine Anwendung eines Verfahrens gemäß der Erfindung für die Verbindung von zwei faserigen Verstärkungen durch Imprägnierung mit einer Zusammensetzung auf der Basis von Silizium darstellt.
6A und 6B zeigen die Herstellung einer dichten Struktur durch Löten von zwei Teilen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Verfahren zur Herstellung eines Teils aus dichtem thermostrukturellem Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Bildung eines porösen Substrats, zum Beispiel gemäß den besonderen unten angeführten Bedingungen, aus einem Verbundwerkstoff C/C-SiC (Verstärkung aus Kohlenstoffasern oder mit Kohlenstoffkern und Matrix, umfassend eine Kohlenstoffphase und eine Siliziumcarbidphase) und die Imprägnierung des so gebildeten porösen Substrats mit geschmolzenem Silizium, um seine Porosität zu füllen und ihm eine sehr gute Dichtheit zu verleihen.
Unter Bezugnahme auf 1 umfasst eine Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Teils aus einem dichten thermostrukturellen Verbundwerkstoff die nachfolgend beschriebenen Schritte.
Der erste Schritt (ST1) besteht darin, eine faserige Verstärkung anhand von feuerfesten Fasern, insbesondere Kohlenstoffasern oder Fasern mit Kohlenstoffkern, zu bilden. Vorzugsweise werden Fasern mit einem Dehnungskoeffizienten ausgewählt, der so kompatibel wie möglich mit jenen der Werkstoffe ist, die im gemäß der Erfindung hergestellten Fertigteil enthalten sind. Darunter sind Fasern zu verstehen, welche einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der nahe bei jenen der vorhandenen Werkstoffe ist, also sowohl nahe bei jenen des Siliziumcarbids als auch jenen von Silizium. Mit solchen Fasern werden die Spannungen, die auf die differentiellen Abmessungsschwankungen zurückzuführen sind, und in der Folge die Rissbildung beim Werkstoff begrenzt.
Die verwendeten Fasern können Fasern aus Siliziumcarbid oder Kohlenstoff mit Naturzellulose-Vorläufer sein, wie zum Beispiel Baumwolle oder Leinen, oder künstlichem Vorläufer, wie Fasern mit Reyon-Vorläufer. Es können auch andere Kohlenstoffvorläufer verwendet werden, beispielsweise Pech, PAN (Polyacrylonitril) oder organisches Harz (Phenolharze etc.). Die faserige Verstärkung kann aus Fasern mit Kohlenstoffkern gebildet werden, beispielsweise aus auf der Oberfläche silizidierten Kohlenstofffasern.
Die faserige Verstärkung kann durch Übereinanderlegen oder Aufschrumpfen von zweidimensionalen faserigen Schichten, wie Lagen, Gewebe- oder Gestrickschichten, welche untereinander durch Nadelung oder Nähen verbunden oder durch einen Filz zusammengefügt werden, oder durch dreidimensionales Weben, Flechten oder Stricken oder jede andere bekannte Technik gebildet werden.
Die faserige Verstärkung wird danach durch die Matrixphasen verdichtet, die auf Flüssig- oder Gasweg erhalten wurden, um ein Substrat aus porösem thermostrukturellem Werkstoff zu erhalten, das im Anschluss behandelt wird, um durch Imprägnierung mit geschmolzenem Silizium abgedichtet zu werden.
Der erste Schritt der Verdichtung (oder Konsolidierung) besteht darin, pyrolytischen Kohlenstoff oder Pyrokohlenstoff (PyC) auf den Fasern der Verstärkung abzulagern, zum Beispiel durch chemische Infiltrierung in Gasphase (Schritt ST2). In bekannter Weise kann ein solcher pyrolytischer Kohlenstoff mittels Infiltrierung durch eine Gasphase erhalten werden, welche einen Kohlenstoffvorläufer, beispielsweise Methangas, enthält. Wie an sich bekannt, verbessert die Bildung einer Ablagerung oder PyC-Zwischenphase auf den Fasern vor der Verdichtung durch SiC die Verbindung Faser-Matrix und dadurch die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes. Sie erhöht auch die Wärmeleitfähigkeit des Werkstoffes und dies umso mehr als die Dicke der Ablagerung von PyC zunimmt. In der Tat erfolgt die Leitung günstiger Weise über die Fasern und den PyC als über das SiC. Je größer die Dicke des PyC, umso geringer der Wärmewiderstand zwischen den Schichten. Typischerweise wird eine PyC-Ablagerung mit einer Dicke von 1 bis 10 µm ausgeführt.
Eine eventuelle Wärmebehandlung (Schritt ST2’) nach der Ablagerung von PyC kann angewendet werden, um die Leitfähigkeit von Pyrokohlenstoff weiter zu verbessern.
Dieser erste Schritt der Verdichtung kann auch auf Flüssigweg erfolgen, der in bekannter Weise das Imprägnieren der Verstärkung mit einer flüssigen Zusammensetzung, welche ein Polymer oder ein Pech enthält, Vorläufer von Kohlenstoff, die Vernetzung des Polymers und die Umwandlung des vernetzten Polymers in Kohlenstoff umfasst.
In dem zweiten Schritt der Verdichtung erfolgt eine SiC-Ablagerung auf dem Flüssig- oder Gasweg. In dem hier angeführten Beispiel wird das SiC durch chemische Infiltrierung in Gasphase (Schritt ST3) abgelagert. Wie an sich bekannt, erfolgt die Infiltrierung unter Verwendung einer reaktiven Gasphase, welche einen SiC-Vorläufer enthält, zum Beispiel Methyltrichlorosilan (MTS), das SiC durch Zersetzung von MTS eventuell in Gegenwart von Wasserstoffgas (H₂) ergibt. Die SiC-Ablagerung verhindert einen direkten Kontakt und eine mögliche Reaktion zwischen dem Kohlenstoff der Fasern und dem verwendeten Silizium während der weiteren Silizidierung. Somit wird die SiC-Ablagerung besser kontrolliert als wenn direkt zur Silizidierung auf der PyC-Ablagerung übergegangen würde. Dadurch werden die Risiken einer Beschädigung der Fasern durch die Silizidierung vermieden, wobei gleichzeitig eine homogene PyC-Dicke gewährleistet wird.
Der zweite Schritt der Verdichtung kann auch auf Flüssigweg erfolgen, unter Verwendung – wie an sich bekannt – einer flüssigen Imprägnierungszusammensetzung, welche einen oder mehrere SiC-Vorläufer enthält, beispielsweise PCS, PTCS oder PSZ.
Nach der SiC-Ablagerung wird das Substrat auf der Oberfläche bearbeitet (Schritt ST4). Diese Bearbeitung zielt darauf ab, auf der Oberfläche die Porosität des Substrats erneut zu öffnen (d.h. Schälen), um dessen Imprägnierung durch das Silizium zu erleichtern und der Endgeometrie des herzustellenden Teils sehr nahe zu kommen.
In diesem Herstellungsstadium weist das Substrat noch immer eine Porosität auf, die gefüllt werden wird, indem das Substrat mit geschmolzenem Silizium imprägniert wird, um den Werkstoff dicht zu machen. Vor diesem Imprägnieren durch das geschmolzene Silizium kann die Porosität des Substrats zerlegt werden, indem im Inneren der Porosität eines oder mehrere Aerogels oder Xerogels aus feuerfestem Werkstoff gemäß dem im Dokument FR 03 01871 ( FR 2 851 244 A1 ) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Imprägnierung des porösen Substrats mit geschmolzenem Silizium kann durch Kapillarität durchgeführt werden. 2 zeigt eine Ausführungsform einer Ausrüstung, welche es ermöglicht, eine solche Imprägnierung durchzuführen. In 2 wird ein poröses Substrat 10 aus Verbundwerkstoff C/C-SiC, das gemäß den zuvor beschriebenen Herstellungsschritten erhalten wurde, auf einem oder mehreren Träger/Trägern 11 angeordnet. Die Träger 11 bestehen aus einem Werkstoff, der es ihnen ermöglicht, einen Ablass zu bilden, um das Silizium durch Kapillarität zum Substrat zu befördern. Zum Beispiel können die Träger aus einem Verbundwerkstoff Kohlenstoff-Kohlenstoff mit einer Dichte zwischen 1,2 und 1,4 bestehen. Die Einheit Träger/Substrat wird in einem Graphitbehälter 12 angeordnet, wobei eine Zusammensetzung 13 auf der Basis von Silizium auf dem Boden des Behälters abgelagert worden ist. Das Ganze wird danach auf ungefähr 1500 °C unter sekundärem Vakuum in einem Ofen erhitzt. Diese Zusammensetzung auf der Basis von Silizium wird danach geschmolzen und mittels Kapillarität über den oder die Träger 11 zum Substrat hin in der Richtung befördert, die in 2 durch die Pfeile angezeigt wird, um die Porosität des Substrats 10 (Schritt ST7) aufzufüllen. Die Träger 11 wirken somit als Ablässe, welche es dem geschmolzenen Silizium ermöglichen, zum Substrat zu wandern. Eine solche Imprägnierungstechnik mittels Kapillarität wird insbesondere in den Dokumenten FR 2 653 763 A1 , US 4 626 516 A und EP 0 636 700 A2 beschrieben. Unter Zusammensetzung auf der Basis von Silizium wird hier Silizium alleine oder legiertes Silizium verstanden, zum Beispiel eine Siliziumlegierung mit mindestens einem Werkstoff ausgewählt, insbesondere aus Titan, Zirkonium, Molybdän oder Germanium, wobei das Silizium vorzugsweise den Hauptanteil in der Legierung ausmacht. Im Folgenden wird aus Gründen der Vereinfachung angenommen, dass die Zusammensetzung 13 aus Silizium besteht.
Die Porosität des Werkstoffes kann somit mit Silizium aufgefüllt werden. Die Verwendung von Silizium weist den Vorteil auf, dass sich dadurch eine gute Progression mittels Kapillarität auf dem SiC ergibt, welches eine gute Befeuchtbarkeit durch Silizium aufweist. Ferner ist es dadurch auch möglich, die Wärmeleitfähigkeit des Werkstoffes zu verbessern.
Vor dem Imprägnieren des Substrats durch Silizium (Schritt ST7) kann ein Anti-Befeuchtungsmittel, beispielsweise Bornitrid (BN), aufgetragen werden, um zu verhindern, dass das Silizium aus dem Behälter und aus dem Substrat (Schritt ST6) überfließt.
Die Verwendung eines solchen Anti-Befeuchtungsmittels ist in 3 dargestellt, welche ein Substrat 10 zeigt, das auf einem oder mehreren Trägern 11 angeordnet ist, die sich im Graphitbehälter 12 befinden, der die Zusammensetzung 13 enthält. Diese Elemente sind mit jenen identisch, die unter Bezugnahme auf 2 beschrieben wurden. Der Unterschied bei der Ausführungsform, die in 2 dargestellt ist, besteht darin, dass die Innenwand des Graphitbehälters 12 mit einem Anti-Befeuchtungsmittel 14 oberhalb des Siliziumniveaus überzogen ist, um zu verhindern, dass das Silizium entlang der Wand hoch steigt und aus dem Behälter überfließt.
Ebenso kann das Anti-Befeuchtungsmittel auf dem Substrat verwendet werden, um zu verhindern, dass das Silizium außerhalb des Substrats überfließt, wodurch es gezwungen wird, das Substrat in dessen ganzer Dicke gut zu imprägnieren. Zu diesem Zweck wird eine Schicht eines Anti-Befeuchtungsmittels 15 auf dem gesamten Seitenumfang des Substrats 10 aufgetragen, um das Silizium, das durch die Träger 11 abgelassen wird, zu zwingen, in die gesamte Dicke des Substrats bis zu seiner Oberfläche einzudringen. Ferner kann eine dünne Schicht 16 desselben Anti-Befeuchtungsmittels auf der Oberfläche des Substrats aufgetragen werden, um zu verhindern, dass das Silizium durch ein zu schnelles Schließen der Oberflächenporositäten auf der Oberfläche bleibt. Somit wird dem Silizium, das an die Oberfläche des Substrats aufsteigt, ermöglicht, wieder in das Substrat abzusteigen, bis dieses vollständig imprägniert ist. Dennoch muss die Dicke der aufgetragenen Schicht des Anti-Befeuchtungsmittels auf der Oberfläche des Substrats ausreichend dünn gewählt werden, damit sie nicht selbst die mündenden Porositäten verstopft und das Ablassen der Gase in das Substrat behindert. In der Tat wird während der Imprägnierung des Substrats durch geschmolzenes Silizium Gas freigesetzt (z.B. SiO). Es ist darauf zu achten, dass dieses Gas nicht in den geschlossenen Porositäten des Substrats gefangen wird, weil dies seine Dichtheit einschränken würde. Das Anti-Befeuchtungsmittel wird im Allgemeinen durch Spritzen mit einer Sprühflasche aufgetragen. Wie in der vergrößerten Ansicht von 3 dargestellt, bilden die auf der Oberfläche des Substrats vorhandenen Porositäten 17 Öffnungen mit einer durchschnittlichen Länge L von ungefähr 100 µm. Die Dicke e der dünnen Schicht des Anti-Befeuchtungsmittels 16 muss somit ausreichend dünn sein, um die Porositäten 17 nicht wieder zu verschließen. Die Dicke e der Schicht 16 befindet sich typischer Weise in einem Bereich von weniger als der Hälfte der Länge L der Porositäten (d.h. e < L/2), hier ungefähr 50 µm. Somit können die Gase, die aus dem Substrat während der Siliziumimprägnierung ausgetrieben werden, über die offenen Porositäten entweichen, während das Silizium bis zur Oberfläche aufsteigt, ohne überzufließen, da es den Oberteil des Substrats, der durch die dünne Schicht des Anti-Befeuchtungsmittels geschützt wird, nicht befeuchten kann.
Vor dem Schritt des Imprägnierens durch geschmolzenes Silizium (Schritt ST7) und dem eventuellen Auftragen eines Anti-Befeuchtungsmittels (Schritt ST6) kann das Substrat zuvor mit einem Kohlenstoffvorläuferharz (Schritt ST5) imprägniert werden. Dieses Harz wird dann während des Temperaturanstiegs auf 1500 °C, der im Ofen durchgeführt wird, pyrolysiert, um das Silizium zu schmelzen. Wenn dieses Harz in Form eines Aerogels oder Xerogels eingeführt wird, wie beispielsweise im Dokument PCT/FR 04/00345 ( WO 2004/ 076 381 A1 ) beschrieben, ermöglicht dies die Schaffung eines kohlenstoffhaltigen Filamentnetzes in den Poren, welches ein gutes Auffüllen der Porosität des Substrats durch Silizium begünstigt.
Nach dem Imprägnieren des porösen Substrats mit geschmolzenem Silizium kann ein Bearbeitungsschritt ausgeführt werden, um Siliziumtröpfchen oder -kügelchen zu entfernen, welche den Werkstoff während der Imprägnierung durchwandert haben, und die Ausstülpungen auf der Oberfläche des Teils bilden (typischerweise in der Größenordnung von maximal einigen zehn Mikron). Eine solche Bearbeitung besteht in einem Fräsen oder Schleifen, um die Ausstülpungen auf mindestens den Oberflächen des Teils, wo dies notwendig ist, zu entfernen, wie zum Beispiel auf den Oberflächen, die dazu bestimmt sind, Kopplungsebenen für ein eventuelles Verlöten mit einem anderen Teil zu bilden.
Eine Ablagerung von Siliziumcarbid durch chemische Infiltrierung in Dampfphase (Schritt ST8) kann eventuell auf den Außenflächen des Teils durchgeführt werden. Die Infiltrierung erfolgt in einem Ofen, in den ein gasförmiger Vorläufer von Siliziumcarbid eingeführt wird, beispielsweise Methyltrichlorosilan (MTS), welcher durch Zerlegung von MTS Siliziumcarbid ergibt. Die Natur der reaktiven Gasphasen und die erforderlichen Druck- und Temperaturbedingungen für das Erhalten der Ablagerungen an Siliziumcarbid durch chemische Infiltrierung in Dampfphase sind an sich wohl bekannt.
Somit wird ein Teil aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff erhalten, das eine sehr hohe Dichtheit aufweist. In diesem Zusammenhang wurden Messungen der Dichtheit auf Proben durchgeführt, die gemäß des Verfahrens der Erfindung hergestellt wurden.
4 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung, die verwendet wurde, um die Dichtheitsmessungen auf den Proben durchzuführen. Eine Probe 20 in Scheibenform mit einer Nutzfläche, die einen Durchmesser von 20 mm aufweist, wird zwischen zwei O-Ring-Dichtungen 21 und 22 angeordnet. Die Fläche der Probe 20, die auf der Seite der Dichtung 21 angeordnet ist, bildet mit einer Umschließung 23 einen Begrenzungsraum, welcher Helium mit einem Druck von 1 bar einschließt. Die untere Fläche des Substrats, die mit der Dichtung 22 in Kontakt ist, wird mit einer Vorrichtung 24 hermetisch verbunden, welche eine Vakuumpumpe bildet und welche die eventuellen Entweichungen durch die Probe zu einem Heliumdetektor (nicht dargestellt) leitet (Pfeil 26), um deren Grad zu messen.
Die Entweichungen werden in Pa.m³/s gemessen und entsprechend dem Druckverlust DP, den ein Volumen V von mit 1 bar unter Druck gesetztem Helium aufweisen würde, wenn es während einer Zeit t durch eine Oberfläche (hier mit einem Durchmesser von 20 mm) entweichen würde, das heißt (DP × V/t) = Pa.m³/s.
Die Tabelle I unten zeigt die Ergebnisse der durchgeführten Entweichungsmessungen auf den Probenpartien, die einerseits gemäß dem Verfahren der Erfindung und andererseits unter Befolgung einer anderen Technik hergestellt wurden. Die in Spalte 1 angezeigten Messungen entsprechen den Messungen, die auf den Proben durchgeführt wurden, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, das insbesondere das Imprägnieren eines porösen Substrats, das aus Kohlenstofffasern gebildet und durch eine Matrix verdichtet ist, welche eine erste Kohlenstoffphase und eine zweite Siliziumcarbidphase, so wie zuvor beschrieben, enthält, mit geschmolzenem Silizium umfasst. Die in Spalte 2 angeführten Messungen entsprechen Messungen, die auf Proben durchgeführt wurden, die ebenfalls anhand eines porösen Substrats hergestellt wurden, das aus denselben Fasern gebildet und durch eine Matrix konsolidiert ist, welche eine erste Kohlenstoffphase und eine zweite Siliziumcarbidphase aufweist, die aber durch Ablagerung einer SiC-Schicht auf Gasweg („SiC-CVI“) mit vorheriger Anwendung eines flüssigen keramisierten SiC-Vorläufers abgedichtet wurde („SiC-Anstrich“), wie im Dokument PCT/FR 04 00202 ( WO 2004/069 769 A1 ) beschrieben. Tabelle I

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Art des Dichtmachens Imprägnierung mit geschmolzenem Si auf SiC SiC-Anstrich + SiC-CVI

Dichtheitsmessung Probe (in Pa.m³/s) < 10^–9 1.10^–6
Es lässt sich feststellen, dass die Dichtheit der Proben, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, wesentlich besser ist. Der für diese Proben gemessene Grad bewegt sich im Bereich des Grundgeräuschs der Messung, das heißt, dass es beinahe kein erfasstes Entweichen gibt.
Somit ermöglicht das Herstellungsverfahren der Erfindung das Erhalten von Teilen aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff, die – abgesehen von ihren guten thermomechanischen Eigenschaften – eine erhöhte Dichtheit gegenüber Gas und umso mehr gegenüber Flüssigkeiten (z.B. Kerosin, Wasserstoff oder flüssigem Sauerstoff) aufweisen. Mit einem solchen Dichtheitsgrad ist es möglich, zum Beispiel Strukturen zu erzeugen, in deren Innerem Fluide ohne Risiko eines Entweichens zirkulieren können.
5 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer solchen Struktur, bei der ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um – zusätzlich zum Dichtmachen – ein Zusammenfügen zwischen zwei faserigen Verstärkungen 110, 120 während des Vorgangs des Imprägnierens des Substrats durch die Zusammensetzung auf der Basis von geschmolzenem Silizium durchzuführen. In dem hier betrachteten Beispiel ist das poröse Substrat aus zwei verdichteten faserigen Verstärkungen 110 und 120 gebildet. Die Verstärkungen sind jeweils ausgehend von feuerfesten Fasern gebildet, die durch eine erste Kohlenstoffphase und eine zweite Siliziumcarbidphase verdichtet sind, so wie zuvor bei den Schritten ST1 bis ST3 beschrieben. Außerdem wurden in der Verstärkung 120 Rillen 121 ausgebildet, um Kanäle für die Zirkulation von Fluid aufzunehmen, sobald die zwei Verstärkungen zusammengefügt sind. Danach wird der Vorgang des Imprägnierens mit einer Zusammensetzung auf der Basis von Silizium des Substrats durchgeführt, das durch die zwei Verstärkungen gebildet ist, wodurch es möglich wird, gleichzeitig die Abdichtung und das Zusammenfügen der zwei Verstärkungen durchzuführen.
In dem Beispiel von 5 wird die Imprägnierung durch Kapillarität durchgeführt, wie bereits in Bezug auf 2 und 3 beschrieben. Die Verstärkung 110 wird auf einen oder mehrere Träger 11 angeordnet, welche einen Ablass bilden und in einem Behälter 112 angeordnet sind, der eine Zusammensetzung 113 auf der Basis von Silizium enthält. Die Verstärkung 120 wird gegen die Verstärkung 110 mit Hilfe eines Gewichts oder eines speziellen Werkzeugs gehalten. In der Folge wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, die jener ähnelt, die für 2 beschrieben wurde, so dass die Zusammensetzung auf der Basis von Silizium geschmolzen und durch Kapillarität durch den oder die Träger 111 zur Verstärkung 110 befördert wird. Die geschmolzene Zusammensetzung verbreitet sich dann in der Porosität der Verstärkung 110, danach in jener der Verstärkung 120, wie durch die in 5 punktiert dargestellten Pfeile angezeigt.
Die Imprägnierung der so gegeneinander gehaltenen zwei Verstärkungen ermöglicht die Herstellung einer Verbindung zwischen den in Kontakt befindlichen Oberflächen der zwei Verstärkungen. Es wird eine dichte Struktur mit Kanälen erhalten, in denen ein Fluid ohne Risiko eines Entweichens zirkulieren kann. Das hier beschriebene Beispiel betrifft die Ausführung einer Struktur mit Kanälen. Dennoch kann das Verfahren der Erfindung zur Herstellung einer Verbindung zwischen zwei Verstärkungen beliebiger Form verwendet werden.
Vor dem Imprägnieren der Verstärkungen mit der Zusammensetzung auf der Basis von Silizium kann eine Schicht eines Anti-Befeuchtungsmittels 115 auf dem gesamten Umfang der zwei Verstärkungen aufgetragen werden, sowie auf den Zonen der Verstärkungen, die dazu bestimmt sind, die Kanäle zu bilden. Eine Schicht 116 kann auch auf die Oberfläche der Verstärkung 120 aufgetragen werden, wobei die Dicke dieser Schicht aus den zuvor erläuterten Gründen ausreichend dünn gewählt wird.
Die 6A und 6B zeigen ein Ausführungsbeispiel einer Struktur, die durch Zusammenfügen von zwei Platten erhalten wird, die gemäß einem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, und im vorliegenden Fall eine Wandstruktur 30 (6B) zur Antriebsdüsenerweiterung bilden, welche durch Fluidzirkulation abgekühlt wird.
Diese Struktur wird aus zwei Platten 31, 32 aus C/C-SiC gebildet. Diese werden ausgehend von Substraten aus porösem Verbundwerkstoff hergestellt, die unter denselben Bedingungen wie jene, die oben beschrieben wurden (Schritt ST1 bis ST6 von 1), erhalten und durch Imprägnieren mit geschmolzenem Silizium abgedichtet werden (Schritt ST7).
Eine (31) der Platten weist eine Oberfläche auf, in der Rillen oder Aussparungen 33 ausgebildet sind, die dazu bestimmt sind, Kanäle für die Zirkulation eines Fluids zur Abkühlung der Struktur zu bilden. Die Oberflächen der Platten 31, 32 können zuvor mit einer SiC-Ablagerung überzogen werden, welche Überzugsschichten 34a, 34b für die Platte 31 und 35a, 35b auf der Platte 32 bildet. Dieser SiC-Überzug ermöglicht es, den Werkstoff der Struktur an der Oberfläche vor Oxydation zu schützen, indem kein scheinbares Silizium mehr übrig gelassen wird. Er ermöglicht es auch, die Temperatur für die Verwendung der Struktur zu erhöhen, wenn die Temperatur an der Oberfläche höher als die Temperatur im Kern ist, da das SiC ein verbessertes Temperaturverhalten gegenüber Silizium aufweist.
Auf den Oberflächen der Platten, die dazu bestimmt sind, angefügt zu werden, um den Zirkulationskreis für das Fluid zu bilden, ermöglichen Überzugsschichten aus SiC 34b, 35b ferner, dass ein Mischen zwischen Silizium und dem Lötmittel vermieden wird. Der direkte Kontakt zwischen dem Silizium des Werkstoffes und dem Lötmittel könnte in der Tat die Verhältnisse der Bestandteile des Lötmittels durch Diffusion im Flüssigzustand während des Lötens ändern und so dessen Eigenschaften ändern.
Die Platten 31 und 32 werden durch Löten aneinander gefügt. Zu diesem Zweck wird das Lötmittel 37 auf die Abschnitte der Platten aufgetragen, die dazu bestimmt sind, angefügt zu werden. Die Auswahl des Lötmittels erfolgt in Abhängigkeit von seinem Wärmeausdehnungskoeffizienten, welcher so nahe wie möglich bei jenem des Werkstoffes der Platten sein muss. Infolgedessen wird vorzugsweise zum Beispiel ein Lötmittel auf der Basis von Silizium verwendet werden, wie in den Patentanmeldungen EP 806 402 A1 oder US 5 975 407 A beschrieben, oder das Lötmittel „TiCuSil^®“ der Firma Wesgo Metals.
Wie in 6A gezeigt, kann ein Anti-Befeuchtungsmittel 36 auf den Zonen der Platten abgelagert werden, die nicht dazu bestimmt sind, verlötet zu werden, um den Lötmittelfluss zu kontrollieren, damit dieser nicht die Kontaktzonen zwischen den Platten befeuchtet.
Die zwei auf diese Weise behandelten Oberflächen der Platten werden durch Zwischenlegen einer Lötmittelschicht 37 auf den Kontaktzonen angefügt, wobei das Löten der Teile durch Erhöhen der Temperatur erfolgt. Wenn ein Anti-Befeuchtungsmittel verwendet wird, kann das Lötmittel grob auf den zusammenzufügenden Flächen abgelagert werden, wobei das Lötmittel sich in der Folge auf den Zonen fortbewegt, die nicht mit einem Anti-Befeuchtungsmittel überzogen sind.
Somit erhält man, wie in 6B gezeigt, eine dichte Struktur 30, welche Kanäle für die Zirkulation von Fluid 33 umfasst. Das Anti-Befeuchtungsmittel kann nach dem Löten durch Zirkulation von Salzsäure (HCl) in den Kanälen und um die Struktur herum entfernt werden.
Wenn die SiC-Ablagerung vor dem Löten, wie oben erwähnt, nicht durchgeführt wurde, kann danach ein SiC-Überzug aufgetragen werden, um die Struktur an der Oberfläche vor Oxydation zu schützen und die Verwendungstemperatur zu erhöhen.
Es wurden Durchlässigkeitsmessungen auf kleinen gelöteten Platten mit 3 Kanälen von 115 × 40 mm² durchgeführt. Die Teile, aus denen sich die Platten bilden, wurden unter denselben Bedingungen hergestellt wie jene, die für die Herstellung der Proben von Tabelle I angewendet wurden. Die in Spalte 1 angezeigten Messungen entsprechen den Messungen, die auf Platten durchgeführt wurden, deren Teile gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, das insbesondere das Imprägnieren eines porösen Substrats, das aus Kohlenstofffasern gebildet und durch eine Matrix verdichtet ist, welche eine erste Kohlenstoffphase und eine zweite Siliziumcarbidphase, so wie zuvor beschrieben, enthält, mit geschmolzenem Silizium umfasst. Die in Spalte 2 angeführten Messungen entsprechen Messungen, die auf Platten durchgeführt wurden, deren Elemente ebenfalls anhand von porösen Substraten hergestellt wurden, die aus denselben Fasern gebildet und durch eine Matrix konsolidiert sind, welche eine erste Kohlenstoffphase und eine zweite Siliziumcarbidphase aufweist, die aber durch Ablagerung einer SiC-Schicht auf Gasweg („SiC-CVI“) mit vorheriger Anwendung eines flüssigen keramisierten SiC-Vorläufers abgedichtet wurden („SiC-Anstrich“), wie im Dokument PCT/FR 04 00202 ( WO 2004/069 769 A1 ) beschrieben.
Das verwendete Messverfahren ist dasselbe wie jenes, das zuvor beschrieben wurde, das heißt Vakuumpumpen in den Kanälen mit Heliumdetektor, Anordnen einer Heliumatmosphäre um das Teil herum. Die Tabelle II unten zeigt die Ergebnisse der durchgeführten Messungen.

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Art des Dichtmachens Imprägnierung geschmolzenes Si SiC-Anstrich + SiC-CVI

Dichtheitsmessung Probe (in Pa.m³/s) < 10^–9 von 2.10^–4 bis 1.10^–3

Tabelle II
Es lässt sich feststellen, dass die Dichtheit unverändert bleibt, wenn es sich um eine Struktur handelt, die aus einem Zusammenfügen von Teilen gemäß der Erfindung (Spalte 1) hervorgeht, und deutlich über jener liegt, die mit der anderen Technik (Spalte 2) erzielt wird.
Zudem wurden weitere kleine Platten, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, strengen Betriebsbedingungen unterzogen, das heißt 1 MW/m² Wärmefluss und Kerosinzirkulation bei 32 bar in den Kanälen. In der Folge wurde erneut der Grad der Entweichungen auf den Platten gemessen. Die erhobenen Werte blieben in Bezug auf die vor dem Test erhobenen Werte unverändert, was zeigt, dass der Werkstoff der Erfindung seine Dichtheit selbst nach strengen Verwendungsbedingungen beibehält.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Teils aus thermostrukturellem dichtem Verbundwerkstoff, umfassend Ausbilden eines porösen Substrats (10) anhand von mindestens einer faserigen Verstärkung, die aus feuerfesten Fasern besteht, Ablagern einer ersten Phase aus Kohlenstoff auf der faserigen Verstärkung, Ablagern einer zweiten Phase aus Siliziumcarbid auf der ersten Phase aus Kohlenstoff und der faserigen Verstärkung, um die erste Phase aus Kohlenstoff und die faserige Verstärkung zu bedecken, und Imprägnieren der Siliziumcarbidablagerung mit einer Zusammensetzung auf der Basis von geschmolzenem Silizium (13), um die Poren der Siliziumcarbidablagerung aufzufüllen, ohne dass die Zusammensetzung mit der ersten Phase aus Kohlenstoff oder der faserigen Verstärkung in Kontakt kommt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablagern der zweiten Phase aus Siliziumcarbid auf der faserigen Verstärkung mittels chemischer Infiltrierung in Gasphase erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die faserige Verstärkung Fasern ausgewählt werden, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der nahe bei jenem des Siliziumcarbids und/oder des Siliziums liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die für die faserige Verstärkung ausgewählten feuerfesten Fasern Fasern sind, die aus Siliziumcarbidfasern und Kohlenstofffasern mit Kunst- oder Naturzellulose-Vorläufer, PAN-Vorläufer (Polyacrylonitril), Pech-Vorläufer, organischem Harz als Vorläufer ausgewählt werden, oder Fasern mit Kohlenstoffkern sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablagern der ersten Phase aus Kohlenstoff auf der faserigen Verstärkung mittels chemischer Infiltrierung in Gasphase von pyrolytischem Kohlenstoff erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Schritt der chemischen Infiltrierung in Gasphase von pyrolytischem Kohlenstoff ein Schritt zur Wärmebehandlung folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablagern der ersten Phase aus Kohlenstoff auf der faserigen Verstärkung das Imprägnieren der Verstärkung mit einer flüssigen Zusammensetzung, welche ein Kohlenstoffvorläuferpolymer enthält, die Vernetzung des Polymers und die Umwandlung des vernetzten Polymers in Kohlenstoff umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablagern der zweiten Phase aus Siliziumcarbid eine Imprägnierung durch eine flüssige Zusammensetzung, welche einen Siliziumcarbidvorläufer enthält, und die Keramisierung des Vorläufers umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Vorgang des Imprägnierens das Substrat (10) bearbeitet wird, um die Porosität des Werkstoffes zu öffnen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf der Basis von Silizium (13) aus Silizium oder einer Siliziumlegierung und aus einem anderen Werkstoff gebildet wird, der aus Titan, Zirkonium, Molybdän oder Germanium ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren des Substrats (10) mit Hilfe eines Behälters (12) erfolgt, welcher die Zusammensetzung auf der Basis von geschmolzenem Silizium (13) und mindestens einen Träger (11) enthält, um das Substrat zu tragen, wobei der Träger einen Ablass bildet, um durch Kapillarität die geschmolzene Zusammensetzung auf der Basis von Silizium derart zum Substrat zu befördern, dass sie in die Porosität des Substrats eindringt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt des Imprägnierens die Seitenflächen des Substrats (10) mit einem Anti-Befeuchtungsmittel (15) überzogen werden, welches gegenüber der geschmolzenen Zusammensetzung auf der Basis von Silizium (13) eine Barriere bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt des Imprägnierens die Oberfläche des Substrats (10) mit einer Schicht eines Anti-Befeuchtungsmittels (16) überzogen wird, die gegenüber der geschmolzenen Zusammensetzung auf der Basis von Silizium (13) eine Barriere bildet, wobei die Dicke (e) der Schicht des Anti-Befeuchtungsmittels ausreichend dünn ist, um die Oberflächen-Makroporositäten des Substrats nicht zu verstopfen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ablagerung von Siliziumcarbid in Dampfphase nach dem Vorgang des Imprägnierens mit der Zusammensetzung auf der Basis des geschmolzenen Siliziums durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat anhand von zwei faserigen Verstärkungen (110, 120) gebildet wird, die aus Fasern bestehen, die feuerfest und durch eine erste Kohlenstoffphase und eine zweite Siliziumcarbidphase verdichtet sind, und dadurch, dass die zwei faserigen Verstärkungen während des Vorgangs des Imprägnierens des Substrats mit der Zusammensetzung auf der Basis von geschmolzenem Silizium (113) miteinander derart in Kontakt gehalten werden, dass eine Verbindung zwischen den Oberflächen der zwei in Kontakt befindlichen Verstärkungen hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Struktur aus dichtem thermostrukturellem Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Teile (31, 32) gemäß eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt werden und die zwei Teile untereinander durch Löten nach Zwischenlegen eines Lötmittels (37) zwischen die Oberflächen der Teile verbunden werden, die dazu bestimmt sind, aneinandergefügt zu werden.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die vorherige Bildung einer Siliziumcarbidablagerung (34a, 34b, 35a, 35c) auf den Oberflächen der zusammenzufügenden Teile durch chemische Infiltrierung in Dampfphase umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner vor dem Schritt des Lötens das Auftragen eines Anti-Befeuchtungsmittels (36) umfasst, welches gegenüber dem Lötmittel auf den Oberflächenabschnitten der Teile, die nicht dazu bestimmt sind, verlötet zu werden, eine Barriere bildet.