DE60130688T2

DE60130688T2 - Verfahren zur herstellung von mit sic-fasern verstärktem sic-verbundwerkstoff mit hilfe einer heisspresse

Info

Publication number: DE60130688T2
Application number: DE60130688T
Authority: DE
Inventors: Akira Uji-shi Kohyama; Yutai Uji-shi Katoh
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: EP1375452B1; JP2002293636A; EP1375452A4; US20040113332A1; US7404922B2; CA2443119A1; WO2002081405A1; JP4536950B2; DE60130688D1; EP1375452A1; CA2443119C

Description

INDUSTRIELLES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Heißpreßverfahren zur Herstellung eines SiC-Faser-verstärkten SiC-Matrix-Komposits, das als Bauteile von Flugzeugen, Raumfahrzeugen, Kernreaktoren, Kernfusionsleistungsreaktoren oder dergleichen nützlich ist, die einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt sind oder unter rauhen Bedingungen betrieben werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Verschiedene Keramiken, wie SiC und Si₃N₄, die gute Eigenschaften aufweisen, wie Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und mechanische Festigkeit, wurden bisher für Bauteile von Flugzeugen, Raumfahrzeugen, Kernreaktoren oder dergleichen, die unter rauhen Bedingungen betrieben werden, entwickelt. Diese Keramiken werden ebenso als Bauteile von Wärmetauschern oder mechanischen Versiegelungen, die unter Hochleistungsbedingungen betrieben werden, verwendet. Insbesondere ist SiC ein geeignetes Material in verschiedenen industriellen Gebieten von der Raumfahrt bis zur Stromerzeugung durch Kernenergie, aufgrund seiner ausgezeichneten Wärme- und Abriebbeständigkeit sowie chemischen Stabilität und der Eigenschaft verringerter Aktivierung in einer nuklearen Umgebung.
SiC ist trotz guter Hochtemperatureigenschaft mit einer Sublimationstemperatur von mehr als 2600°C selbst brüchig. Um die schlechte Zähigkeit zu überwinden, wurde ein SiC-Faser-verstärktes SiC-Matrix-Komposit vorgeschlagen (nachstehend nur als „ein SiC-Komposit" bezeichnet), wie in A. Lacombe und C. Bonnet, 2. Int. Aerospace Planes Conf. Proc. AIAA-90-5208 (1990) und C. W. Hollenberg et al., J. Nucl. Mat., 219, (1995) 70–86 berichtet.
Mehrere Verfahren, z. B. Heißpressen und Flüssigphasensintern, wurden bisher zur Herstellung eines SiC-Komposits entwickelt. Xin-Gui et al. beschreiben die Herstellung von Hi-NiCALON-Faser-verstärkten Siliciumcarbid-Komposits (G. Mat. Sci. Lett., 20, 2001, 261–263). Jedoch ist es sehr schwierig, ein SiC-Komposit mit guter Wärmeleitfähigkeit, Dichte und Stärke herzustellen, so daß dieselben Schritte notwendigerweise wiederholt werden, um die Eigenschaften des SiC-Komposits zu verbessern. Die Wiederholung derselben Schritte verkompliziert ein Herstellungsverfahren und steigert die Herstellungskosten. Außerdem können Bauteile mit komplizierten Profilen aufgrund der Wiederholung derselben Schritte nicht mit Leichtigkeit hergestellt werden. In dieser Bedeutung war ein SiC-Komposit für die industrielle Anwendung noch nicht verfügbar.
Obwohl eine Polymerimprägnierung und ein Pyrolyseverfahren, Heißpressen und Flüssigphasensintern als Verfahren in Betracht kommen, die in naher Zukunft industriell angenommen werden, besteht nach wie vor das Problem, daß eine Sintertemperatur nicht auf ein Niveau erhöht werden kann, das ausreichend ist, um die Eigenschaften eines SiC-Komposits ohne Schädigungen der SiC-Faser zu verbessern. Aufgrund der Einschränkung der Sintertemperatur werden die Eigenschaften der SiC-Matrix nicht besonders verbessert. Wenn beispielsweise eine aus Polycarbosilan synthetisierte SiC-Faser zur Herstellung eines SiC-Komposits verwendet wird, ist die zwangsläufig vorgegebene Sintertemperatur nicht höher als 1600°C, sogar bei einer Kurzzeitwärmebehandlung, da die Wärmebeständigkeit der SiC-Faser selbst höchstens etwa 1300°C beträgt. Die Sintertemperatur unter 1600°C ist zu niedrig, um die Flüssigphasensinterreaktion zu beschleunigen. Folglich wird ein wärmebehandeltes SiC-Komposit nicht gut verdichtet und weist schlechte thermische und mechanische Eigenschaften auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung eines dichten SiC-Komposits mit guten mechanischen Eigenschaften. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines SiC-Komposits durch Einschritt-Heißpressen. Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die mögliche Wärmbehandlung eines SiC- Komposits bei einer erhöhten Temperatur in einem einfachen und preisgünstigen Heißpreßverfahren.
Gemäß einem Heißpreßverfahren, das durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen wird, wird feines SiC-Pulver mit einem oder mehreren Oxidpulvern von Al₂O₃, Y₂O₃, SiO₂ und CaO als Sinteradditive vorgemischt. Eine Aufschlämmung wird durch Mischen des Pulvergemisches mit einem polymeren SiC-Vorläufer hergestellt. Eine Vorform von SiC-Faser, welche eine quasi-stöchiometrische Zusammensetzung mit hoher Kristallinität aufweist, wird mit der Aufschlämmung imprägniert und dann bei einer Temperatur von 1600°C oder höher in Gegenwart einer flüssigen Phase heißgepreßt. Ein Druck, der auf das Prepreg während des Heißpressens ausgeübt wird, wird bevorzugt auf 10 bis 20 MPa geregelt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Sintertemperatur auf die Dichte eines SiC-Komposits zeigt, welches mit einem Druck von 15 MPa heißgepreßt wurde.
2 sind mikroskopische Ansichten, die innere Hohlräume von SiC-Komposits zeigen, welche mit einem Druck von 15 MPa heißgepreßt wurden.
3 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Polymerverhältnisses einer Aufschlämmung auf die Dichte eines SiC-Komposits zeigt.
BESTE DURCHFÜHRUNGSWEISEN DER ERFINDUNGEN
Das vorgeschlagene SiC-Komposit wird mit SiC-Faser verstärkt, welche eine quasi-stöchiometrische Zusammensetzung mit hoher Kristallinität aufweist. Da der Verunreinigungsgehalt in der SiC-Faser so gering wie möglich gehalten wird, bis auf kleine Mengen an Ti, Zr, Nb, Y und Mg, kann die SiC-Faser bei einer Temperatur von 1600°C oder höher ohne Abbau der mechanischen Eigenschaften erhitzt werden. Infolgedessen kann eine SiC-Vorform, imprägniert mit einer Aufschlämmung, auf eine dichte und verstärkte Struktur bei einer erhöhten Temperatur heißgepreßt werden.
Feines SiC-Pulver, das mit einem Sinteradditiv gemischt wird, kann zu einem polymeren SiC-Vorläufer zugegeben werden, um eine Aufschlämmung herzustellen. Wenn eine SiC-Faser-Vorform, imprägniert mit der Aufschlämmung, heißgepreßt wird, wird eine SiC-Matrix ohne Abbau der SiC-Faser gebildet. Das Sinteradditiv kann eines oder mehrere der Metalloxide wie Al₂O₃, Y₂O₃, SiO₂ und CaO sein. Das Verhältnis des Sinteradditivs zu dem feinen SiC-Pulver wird bevorzugt auf 5 bis 15 Masse-% eingestellt. Das feine SiC-Pulver und das Sinteradditiv weisen bevorzugt eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,3 μm zur Infiltration in die SiC-Faser-Vorform auf.
Das Sinteradditiv wird mit einer Oberflächenschicht des feinen SiC-Pulvers umgesetzt und in eine Komplexverbindung, die teilweise eine Flüssigkeit umfaßt, während des Hochtemperatursinterns umgewandelt. Die Bildung der Komplexverbindung beschleunigt die Sinterreaktion des feinen SiC-Pulvers und die Verdichtung des Prepregs.
Eine Aufschlämmung wird durch einheitliches Mischen von feinem SiC-Pulver und einem Sinteradditiv mit einem polymeren SiC-Vorläufer hergestellt. Ein repräsentativer SiC-Vorläufer ist Polycarbosilan, aber Polyvinylsilan, Polymethylsilan oder ein polymeres Gemisch daraus wird ebenso als der SiC-Vorläufer verwendet. Ein bestimmtes Lösungsmittel kann gegebenenfalls zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet werden, basierend auf einem solchen festen SiC-Vorläufer wie Polycarbosilan, aber ein solcher flüssiger SiC-Vorläufer wie Polyvinylsilan oder Polymethylsilan benötigt kein Lösungsmittel.
Das Verhältnis des polymeren SiC-Vorläufers in der Aufschlämmung wird bevorzugt auf 20 bis 80 Masse-% eingestellt. Obwohl die Aufschlämmung ihr Fließvermögen aufgrund der Arten und Teilchengrößen des SiC-Pulvers und des Sinteradditivs ändert, wird das Fließvermögen bei einem Niveau gehalten, der zur ausreichenden Imprägnierung einer SiC-Faser-Vorform mit der Aufschlämmung geeignet ist, indem das Verhältnis des SiC-Vorläufers geregelt wird. Wenn das Verhältnis des SiC-Vorläufers weniger als 20 Masse-% beträgt, ist die Aufschlämmung zu viskos, um in die SiC-Faser-Vorform zur Verdichtung eines Prepregs zu infiltrieren. Jedoch verursacht ein Überschuß des SiC-Vorläufers über 80 Masse-% ungleichmäßige Verteilung der SiC-Faser und des SiC-Vorläufers, was zu Fehlern wie Rissen führt.
Ein Prepreg wir durch ein Heißpreßverfahren bei einer Temperatur von 1600°C oder höher in Gegenwart einer flüssigen Phase gesintert. Der Druck während des Sinterns wird bevorzugt auf 10 bis 20 MPa geregelt.
Die Sinterbedingungen werden in bezug auf die Sintertemperatur mit dem Druck geregelt. Wenn die Sintertemperatur oder der Druck zu niedrig ist, wird die Sinterreaktion nicht ausreichend beschleunigt, so daß das hergestellte SiC-Komposit in bezug auf Dichte, Festigkeit, Wärmeleitfähigkeit und Luftdichtigkeit minderwertig ist. Wenn die Sintertemperatur oder der Druck zu hoch ist, wird die SiC-Faser so beschädigt, daß das hergestellte SiC-Komposit geschwächt sein wird. Die Sintertemperatur und der Druck werden innerhalb von Bereichen von 1600 bis 1850°C bzw. 10 bis 20 MPa bestimmt, die als die jeweiligen Eigenschaften des SiC-Komposits bezeichnet werden. Die Sintertemperatur in bezug auf den Druck wird von Bereichen von 1700 bis 1750°C und 10 bis 15 MPa in industrieller Hinsicht zur Herstellung eines SiC-Komposits mit gut ausgeglichenen Eigenschaften richtig bestimmt.
Die ausreichende Infiltration des polymeren SiC-Vorläufers zwischen SiC-Filamenten wird aufgrund der Verwendung von einer SiC-Faser mit einer quasi-stöchiometrischen Zusammensetzung mit hoher Kristallinität, spezifiziertem SiC-Pulver und einem Sinteradditiv zur Bildung einer SiC-Matrix, eines polymeren SiC-Vorläufers zur Imprägnierung der SiC-Faser-Vorform und Erhöhung der Sintertemperatur, wie oben erwähnt, realisiert. Die ausreichende Infiltration des polymeren SiC-Vorläufers ermöglicht das Flüssigphasensintern, um so ein SiC-Komposit mit einer Dichte von mehr als 2,9 g/cm³ und einer Festigkeit von mehr als 400 MPa durch Einschritt-Heißpressen herzustellen.
Die anderen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus dem folgenden Beispiel, das sich auf die Zeichnungen bezieht, verständlich.
Ein Sinteradditiv wurde durch Mischen von Al₂O₃-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,3 μm mit Y₂O₃-Pulver mit einer Teilchengröße von 1 μm hergestellt. Das Sinteradditiv wurde zu β-SiC-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,02 μm bei einem Verhältnis von 10 Masse-% zugegeben. Das Pulvergemisch wurde in Polycarbosilan bei einem Masseverhältnis von 1:1 in Gegenwart von Hexan (ein Lösungsmittel) gemischt, um einen polymeren SiC-Vorläufer zur Bildung einer SiC-Matrix herzustellen.
Flach gewebter Stoff aus SiC-Faser (angeboten als Tyranno^TM-SA von Ube Industries, Ltd.) mit einer Größe von 40 mm × 20 mm wurde mit dem polymeren SiC-Vorläufer imprägniert. Ein Prepreg wurde bis auf 800°C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 300°C/Stunde in einer Argonatmosphäre erhitzt, 10 Minuten bei 800°C gehalten und dann auf Raumtemperatur über eine Stunde oder länger abgekühlt. Wenn das abgekühlte Prepreg durch ein Mikroskop beobachtet wurde, wurde festgestellt, daß der verfestigte SiC-Vorläufer in die SiC-Faser integriert war.
8 Bögen des Prepregs wurden zusammen zu einer Vorform mit einer Dicke von 2 mm laminiert. Die Vorform wurde in eine Kohlenstofform gegeben und in einem Ofen, ausgestattet mit einem Kohlenstofferhitzter, plaziert. Die Vorform wurde bis auf 1720 bis 1780°C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 300°C/h in einer Argonatmosphäre unter Anwendung eines uniaxialen Drucks von 15 MPa entlang seiner senkrechten Richtung erhitzt, bei 1720 bis 1780°C für 10 Minuten gehalten und dann in einem druckentspannten Zustand über 2 Stunden oder länger abgekühlt.
Das hergestellte SiC-Komposit wurde untersucht, um die Wirkung der Sintertemperatur auf ihre Volumendichte zu erforschen. Die Ergebnisse, die in 1 gezeigt sind, beweisen, daß die Dichte des SiC-Komposits aufgrund der Erhöhung der Sintertemperatur verbessert wurde. Als ein Beispiel wies ein SiC-Komposit, gesintert bei 1780°C, eine Dichte von 2,95 g/cm³ auf, und ein SiC-Komposit, heißgepreßt bei 1750°C mit 15 MPa, wies eine Biegefestigkeit von 410 MPa auf.
Mehrere Prepregs wurden mit 15 MPa bei 1720°C, 1750°C und 1780°C heißgepreßt. Die Bildung der SiC-Matrix mit SiC-Fasern im Inneren wurde in bezug auf die Sintertemperatur unterschieden, wie in 2 gezeigt. Wenn ein Prepreg bei 1720°C gesintert wurde, traten viele Hohlräume zwischen den SiC-Filamenten auf, aber wuchsen weiter auf eine große Größe. Deshalb wurde die SiC-Matrix als gut ausgebildet zwischen SiC-Filamenten betrachtet. Die Verbesserung der SiC-Matrix in bezug auf die Dichte war deutlich zu erkennen, wenn sich die Sintertemperatur von 1750°C auf 1780°C erhöhte.
Außerdem wurden SiC-Faser-Vorformen mit mehreren Aufschlämmungen, die durch Mischen von Polycarbosilan mit einem Pulvergemisch aus feinem SiC-Pulver und einem Sinteradditiv bei verschiedenen Verhältnissen hergestellt wurden, imprägniert und dann bei 1750°C mit 15 MPa heißgepreßt. Die Dichte von jedem SiC-Komposit wurde gemessen und in bezug auf die Sintertemperatur bewertet. Es geht aus den Ergebnissen hervor, wie in 3 gezeigt, daß die Verdichtung des SiC-Komposits beschleunigt wird, wenn der Polycarbosilangehalt erhöht wird. Das heißt, die Dichte des SiC-Komposits beträgt ungefähr 2,9 g/cm³ bei einem Polycarbosilangehalt von 30 Masse-% oder mehr und erreichte 2,9 g/cm³ bei einem Polycarbosilangehalt von fast 50 Masse-%. Jedoch wies ein SiC-Komposit, das durch Heißpressen der SiC-Faser-Vorform, imprägniert mit einer polymeren Aufschlämmung, die nur aus Polycarbosilan bestand, hergestellt wurde, die Struktur auf, daß viele Hohlräume ungünstigerweise innerhalb der SiC-Faser vorlagen, was zu Rissen und schlechter Festigkeit führt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, wird die SiC-Faser, welche eine quasi-stöchiometrische Zusammensetzung mit hoher Kristallinität aufweist, als Verstärkungsfaser verwendet, und die SiC-Faser-Vorform wird mit einem polymeren SiC-Vorläufer imprägniert, der feines SiC-Pulver und ein Sinteradditiv darin enthält. Das Prepreg wird bei erhöhter Sintertemperatur aufgrund der spezifizierten SiC-Faser ohne Schädigungen heißgepreßt, und die Sinterreaktion wird vorteilhafterweise aufgrund der Gegenwart des Sinteradditivs beschleunigt. Folglich kann ein SiC-Komposit, das eine dichte Struktur von 2,9 g/cm³ oder mehr und eine Festigkeit von 400 MPa oder höher aufweist, durch Einschritt-Heißpressen hergestellt werden.

Claims

Heißpressverfahren zur Herstellung eines SiC-Matrix-Komposits, verstärkt mit SiC-Faser, welches die Schritte umfaßt: das Bereitstellen eines Pulvergemisches von feinem SiC-Pulver mit einem oder mehreren Sinteradditiven, ausgewählt aus Al₂O₃, Y₂O₃, SiO₂ und CaO, das Herstellen einer Matrix-bildenden Aufschlämmung durch Mischen des Pulvergemisches in einen polymeren SiC-Vorläufer, das Imprägnieren einer Vorform von SiC-Faser, welche eine quasi-stöchiometrische Zusammensetzung mit hoher Kristallinität aufweist, mit der Aufschlämmung, und das Heißpressen der SiC-Faser-Vorform bei einer Temperatur von 1600°C oder höher mit einem Druck in der Gegenwart einer flüssigen Phase.
Heißpressverfahren, wie in Anspruch 1 definiert, wobei der polymere SiC-Vorläufer einer oder mehrere von Polycarbosilan, Polyvinylsilan und Polymethylsilan ist.
Heißpressverfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei die imprägnierte SiC-Faser-Vorform mit einem Druck von 10–20 MPa heißgepresst wird.