DE102005029884A1

DE102005029884A1 - Polymerelektrolytmembran und Brennstoffzelle, welche diese verwendet

Info

Publication number: DE102005029884A1
Application number: DE102005029884A
Authority: DE
Inventors: Shin Tsukuba Saito; Hiroshi Tsukuba Shinoda; Daizaburo Tsukuba Yashiki; Katsuhiko Tsukuba Iwasaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2006-02-16
Also published as: US20050287410A1; CA2511135A1

Abstract

Eine Polymerelektrolytmembran mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften wird bereitgestellt. Es wird eine Polymerelektrolytmembran mit einem Elastizitätsmodul bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% von 400 MPa bis 900 MPa bereitgestellt, die Polymere umfasst, wobei alle einen aromatischen Ring in ihrer Hauptkette aufweisen, wovon mindestens eines eine aliphatische Kette in seiner Hauptkette aufweist und wovon mindestens eines ein Polymerelektrolyt ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran und insbesondere eine Polymerelektrolytmembran mit einem bestimmten Elastizitätsmodul.
Neuerdings gibt es verschiedene Versuche zur Erforschung von Energiequellen, die geringe Umweltbelastung zeigen. Unter diesen wird von einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ, der eine feste Polymerelektrolymembran verwendet, erwartet, dass sie als Energiequelle für Kraftfahrzeuge und dgl. wegen des Vorteils verwendet wird, dass eine abgegebene Substanz nur aus Wasser besteht, und dgl.
Die Polymerelektrolytmembran für die Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ schließt Membranen ein, erhalten aus Polymerelektrolyten, wie Perfluoralkylsulfonsäuren und dgl., veranschaulicht durch Nafion (eingetragene Marke von DuPont), ein, jedoch wird auf Probleme aufmerksam gemacht, dass die Kosten sehr hoch sind, die Wärmebeständigkeit gering ist, sie durch die geringe Membranfestigkeit nicht praktisch ist, wenn keine Verstärkung durchgeführt wird, und dgl.

Andererseits wurde die Entwicklung billiger Polymerelektrolyte neuerdings verstärkt, die den vorstehend genannten Polymerelektrolyten ersetzen können. Insbesondere sind Polymere, erhalten durch Einführen einer Sulfonsäuregruppe in einen aromatischen Polyether, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und hohe Folienfestigkeit aufweisen, d.h. aromatische Polymere mit einer Sulfonatgruppe in ihrer Seitenkette und einer aromatischen Hauptkette vielversprechend, und zum Beispiel werden Polymere auf Basis eines sulfonierten Polyetherketons (JP-A-11-502249) und Polymere auf Basis eines sulfonierten Polyethersulfons (JP-A-10-45913, JP-A-10-21943) vorgeschlagen.

Hier ist die Polymerelektrolytmembran zwischen Separatoren, Dichtungen, Gasdiffusionsschichten und dgl. in einen Brennstoffzellenstapel eingebracht und befindet sich unter hohem Flächendruck. Unter solchen Bedingungen variiert die Wasserabsorption der Membran, was Dimensionsänderungen bewirkt, die eine Änderung des elektrischen Stroms und dessen Aktivierung und Aussetzen ergaben. Daher schließen die erforderlichen Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle hohe Beständigkeit gegenüber Expansion und Schrumpfung während Wasserabsorption und Trocknen ein.

Folglich wird eine Polymerelektrolytmembran mit verbesserten mechanischen Eigenschaften vorgeschlagen. Zum Beispiel schließen Vorschläge zur Verbesserung der Folienfaltbeständigkeit eine Membran mit einem Elastizitätsmodul von 2400 bis 5400 Mpa ein, erhalten durch Zugabe von Polyethylenglycol oder seinem Derivat zu einem sulfonierten Polyarylen (JP-A-2002-008440), eine Komplexmembran mit einem Elastizitätsmodul von 3300 bis 5400 MPa, erhalten durch Laminieren einer sulfonierten Polyarylenmembran und einer Tetrafluorethylencopolymermembran (JP-A-2002-008447), und eine Membran mit einem Elastizitätsmodul von 170 bis 270 MPa oder 350 MPa, hergestellt aus einem Fluorenthaltendem Copolymer (JP-A-2002-008447, JP-A-11-329062), ein.

Jedoch weisen diese Polymerelektrolytmembranen das Problem auf, dass die mechanische Haltbarkeit in einem Stapel noch nicht ausreichend ist.

Angesichts des Vorstehenden ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Polymerelektrolytmembran mit ausgezeichneteren mechanischen Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung eine bestimmte Polymerelektrolytmembran mit einem bestimmten Elastizitätsmodul von 400 MPa bis 900 MPa bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 %, die auch in Stapeln von Brennstoffzellen ausgezeichnete mechanische Haltbarkeit zeigt.

So stellt die vorliegende Erfindung [1] eine Polymerelektrolytmembran mit einem Elastizitätsmodul bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % von 400 MPa bis 900 MPa, die ein oder mehrere Polymere umfasst, die alle einen aromatischen Ring in ihrer Hauptkette aufweisen, wovon mindestens eines eine aliphatische Kette in seiner Hauptkette aufweist und wovon mindestens eines ein Polymerelektrolyt ist, bereit.

Ferner stellt die vorliegende Erfindung [2] die Polymerelektrolytmembran nach [1] bereit, wobei die Ionenaustauschkapazität der Polymerelektrolytmembran 0,2 bis 4 meq/g beträgt, bereit.

Ebenfalls stellt die vorliegende Erfindung [3] die Polymerelektrolytmembran nach [1] oder [2] bereit, wobei der Polymerelektrolyt mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (1) oder mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (2) und eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (3) als sieh wiederholende Einheit aufweist: -[(Ar^l)_n-R¹-(Ar²)_m-X¹]- (1)wobei R¹ einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Ar^l und Ar² jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen und mindestens einer der Reste R¹, Ar¹ und Ar² eine Ionenaustauschgruppe aufweist, X¹ beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SOund -SO₂- gewählt ist, n und m 0 oder 1 darstellen und n + m 1 oder 2 ist; -[(Ar³)_o-R²-(Ar⁴)_p-X²]- (2) -(Ar⁵-Z¹-Ar⁶-Z²)- (3)wobei R² einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppenen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen und mindestens einer der Reste Ar⁵ und Ar⁶ eine Ionenaustauschgruppe aufweist, X², Z¹ und Z² jeweils unabhängig beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO₂-gewählt sind und o und p jeweils unabhängig 0 oder 1 darstellen, bereit.

Ferner stellt die vorliegende Erfindung [4] die Polymerelektrolytmembran nach [3] bereit, wobei die Ionenaustauschgruppe eine Säuregruppe, ausgewählt aus -SO₃H, -PO(OH)₂, -COOH und -SO₂NHSO₂-, ist.

Ferner stellt die vorliegende Erfindung bereit [5] die Polymerelektrolytmembran nach einem von [1] bis [4], wobei die Hauptkette in der Polymerelektrolytmembran ein Blockcopolymer, bestehend aus einem aromatischen Segment und einem aliphatischen Segment, ist.

Die vorliegende Erfindung stellt bereit [6] die Polymerelektrolytmembran nach einem von [1] bis [5], umfassend einen polymeren Nichtelektrolyten mit mindestens einer Einheit der folgenden allgemeinen Formel (4) oder einen polymeren Nichtelektrolyten mit mindestens einer Einheit der folgenden allgemeinen Formel (5) und einer Einheit der folgenden allgemeinen Formel (6) als sich wiederholende Einheit: -[(Ar⁷)_q-R³-(Ar⁸)_r-X³]- (4)wobei R³ einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen, X³ beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO₂- ausgewählt ist, q und r 0 oder 1 darstellen und q + r 1 oder 2 ist; -(R⁴-X⁴)- (5) -(Ar⁹-Z³-Ar¹⁰-Z⁴)- (6) wobei R⁴ einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen und X⁴, Z³ und Z⁴ jeweils unabhängig beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO₂- ausgewählt sind.

Die vorliegende Erfindung stellt bereit [7] die Polymerelektrolytmembran nach [6], wobei der polymere Nichtelektrolyt ein Blockcopolymer ist.

Die vorliegende Erfindung stellt bereit [8] eine Brennstoffzelle unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran nach einem von [1] bis [7].

Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran zeigt ausgezeichnete mechanische Haltbarkeit, da sie einen Elastizitätsmodul bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % von 400 MPa bis 900 MPa aufweist und ein oder mehrere Polymere umfasst, von denen alle einen aromatischen Ring in ihrer Hauptkette aufweisen, wovon mindestens eines eine aliphatische Kette in seiner Hauptkette aufweist und wovon mindestens eines ein Polymerelektrolyt ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.

Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Elastizitätsmodul bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % von 400 MPa bis 900 MPa aufweist. Wenn der Elastizitätsmodul zu gering ist, besteht die Gefahr des Kriechens der Membran in einem Brennstoffzellenstapel (Stack). Daher beträgt er vorzugsweise 500 MPa oder mehr, stärker bevorzugt 550 MPa oder mehr, insbesondere bevorzugt 600 MPa oder mehr. Wenn der Elastizitätsmodul zu hoch ist, nimmt die Brüchigkeit der Membran zu. Daher beträgt er vorzugsweise 870 MPa oder weniger, stärker bevorzugt 840 MPa oder weniger, insbesondere bevorzugt 800 MPa oder weniger.

Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Polymere umfasst, die alle einen aromatischen Ring in ihrer Hauptkette aufweisen, wovon mindestens eines eine aliphatische Kette in seiner Hauptkette aufweist und wovon mindestens eines ein Polymerelektrolyt ist. Die Polymerelektrolytmembran kann ein oder mehrere Polymere umfassen, die alle Polymerelektrolyte sind. In einer anderen Ausführungform können die Polymere ein Gemisch von einem oder mehreren Polymerelektrolyten und einem oder mehreren Polymeren sein, die kein Elektrolyt sind (nachstehend als polymerer Nichtelektrolyt abgekürzt).

In der vorliegenden Erfindung sind diese Polymerelektrolyte und polymeren Nichtelektrolyte jene, die alle einen aromatischen Ring in ihrer Hauptkette aufweisen und wovon mindestens einer eine aliphatische Kette in seiner Hauptkette aufweist. Der Fall, dass sowohl ein aromatischer Ring als auch eine aliphatische Kette in der Hauptkette des Polymerelektrolyten vorhanden sind, ist bevorzugt. Insbesondere ist der Fall bevorzugt, dass die Hauptkette ein Blockcopolymer eines aromatischen Segments und eines aliphatischen Segments ist. Hier tritt, wenn ein Polymerelektrolyt ohne aromatischem Ring in seiner Hauptkette und/oder ein polymerer Nichtelektrolyt in den Polymeren enthalten ist, die unerwünschte Tendenz auf, dass die Polymerelektrolytmembran eine geringere Glasübergangstemperatur und schlechte Wärmebeständigkeit aufweist und sich die Wasserbeständigkeit der Membran verringert.

Dieser Polymerelektrolyt und polymere Nichtelektrolyt weisen ein Molekulargewicht von üblicherweise etwa 1000 bis 1000000, dargestellt durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, auf.

Hier kann, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts geringer als 1000 ist, die Membranfestigkeit geringer sein. Daher beträgt es vorzugsweise 5000 oder mehr, stärker bevorzugt 20000 oder mehr. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts größer als 1000000 ist, besteht die Neigung, dass die Auflösung des Polymers in einem Lösungsmittel längere Zeit erfordert oder dass die Viskosität der Lösung zu stark zunimmt, was zu schwieriger Membranbildung führt. Daher beträgt es vorzugsweise 500000 oder weniger, stärker bevorzugt 300000 oder weniger.

Der Polymerelektrolyt schließt beispielsweise Polymere mit einer Kationenaustauschgruppe, wie -SO₃H, -COOH, -PO(OH)₂, -P(OH₂), -SO₂NHSO₂- oder -Ph(OH) (Ph stellt eine Phenylengruppe dar) oder einem Anionenaustauschgruppe, wie -NH₂, -NHR, -NRR', -NRR'R''⁺ oder -NH₃ ⁺ (wobei R, R' und R'' einen Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest darstellen), als Ionenaustauschgruppe ein. Eine solche Ionenaustauschgruppe kann direkt in einen aromatischen Ring, der die Hauptkette eines Polymers bildet, oder in einen Substituenten oder eine Seitenkette an einem aromatischen Ring oder an einer aliphatischen Kette, die die Hauptkette bildet, eingeführt werden.

Ein Teil oder alle Ionenaustauschreste können ein Salz mit einem Gegenion bilden und bei tatsächlicher Verwendung als Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle ist der Fall bevorzugt, dass es sich um einen Kationenaustauschrest, d.h. eine Säuregruppe, handelt, und ist der Fall bevorzugt, dass im Wesentlichen alle Säuregruppen eine freie Säure sind.

Bevorzugte Säuregruppen schließen -SO₃H, -PO(OH)₂, -COOH oder -SO₂NHSO₂- ein. Stärker bevorzugte Säuregruppen schließen -SO₃H und -PO(OH)₂ ein, und insbesondere ist -SO₃H bevorzugt.

Als Polymerelektrolyt der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran werden üblicherweise jene verwendet, die eine solche Ionenaustauschkapazität aufweisen, dass eine Polymerelektrolytmembran unter ihrer Verwendung eine Ionenaustauschkapazität von etwa 0,2 bis 4 meq/g aufweist.

Hier kann, wenn die Ionenaustauschkapazität einer Polymerelektrolytmembran über 4 meq/g beträgt, die Wasserbeständigkeit geringer sein. Daher beträgt sie vorzugsweise 3 meq/g oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 meq/g oder weniger. Wenn die Ionenaustauschkapazität einer Polymerelektrolytmembran geringer als 0,2 meq/g ist, besteht die Neigung, dass sich die Ionenleitfähigkeit der Membran verringert und die Leistung der Brennstoffzelle abnimmt. Daher beträgt sie vorzugsweise 0,5 meq/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,8 meq/g oder mehr. Wenn die Polymerelektrolytmembran einen polymeren Nichtelektrolyten enthält, wird der Polymerelektrolyt aus jenen mit einer Ionenaustauschkapazität von üblicherweise etwa 0,2 bis 5,0 meq/g, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4,0 meq/g, stärker bevorzugt etwa 1,0 bis 3,0 meq/g, ausgewählt. Wenn kein polymerer Nichtelektrolyt enthalten ist, wird der Polymerelektrolyt aus jenen mit einer Ionenaustauschkapazität im vorstehend für eine Polymerelektrolytmembran beschriebenen Bereich ausgewählt.

Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran umfasst vorzugsweise und kann bestehen aus einem Polymerelektrolyt wie vorstehend beschrieben oder aus diesem und einem polymeren Nichtelektrolyt. Als besonders geeignete Polymerelektrolyte werden jene aufgeführt, die mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (1) oder mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (2) und eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (3) zum Beispiel als sich wiederholende Einheit aufweisen: -[(Ar¹)_n-R¹-(Ar²)_m-X¹]- (1)wobei R¹ einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen und mindestens einer der Reste R¹, Ar¹ und Ar² eine Ionenaustauschgruppe aufweist, X¹ beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SOund -SO₂- ausgewählt ist, n und m 0 oder 1 darstellen und n + m 1 oder 2 ist; -[(Ar³)_o-R²-(Ar⁴)_p-X²]- (2) -(Ar⁵-Z¹-Ar⁶-Z²)- (3)wobei R² einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen und mindestens einer der Reste Ar⁵ und Ar⁶ eine Ionenaustauschgruppe aufweist, X², Z¹ und Z² beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO₂- ausgewählt sind, o und p jeweils unabhängig 0 oder 1 darstellen.

In der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran werden als besonders geeignete polymere Nichtelektrolyte jene aufgeführt, die mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (4) oder mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (5) und eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (6) zum Beispiel als sich wiederholende Einheit aufweisen: -[(Ar⁷)_q-R³-(Ar⁸)_r-X³]- (4)wobei R³ einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen, X³ beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO₂- ausgewählt ist, q und r 0 oder 1 darstellen und q + r 1 oder 2 ist; -(R⁴-X⁴)- (5) -(Ar⁹-Z³-Ar¹⁰-Z⁴)- (6)wobei R⁴ einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen und X⁴, Z³ und Z⁴ jeweils unabhängig beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO₂- ausgewählt sind.

Hier schließen Beispiele des Alkylenrestes mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Pentylengruppe, Hexylengruppe, Heptylengruppe, Octylengruppe, Nonylengruppe oder Decamethylengruppe und zusätzlich jene ein, die durch Substitution an diesen Resten mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy, einem halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, einem halogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethoxy, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, einem Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einem Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder einer Hydroxylgruppe erhalten werden. Wenn mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Unter ihnen sind Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Halogenatom als Substituent bevorzugt und stärker bevorzugt sind teilweise halogenierte Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine 2,2,3,3,4,4-Hexafluorpentylengruppe oder 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Decafluorheptylengruppe, perhalogenierte Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine 1,1,2-Trifluor-2-chlorethylengruppe, Tetrafluorethylengruppe, Octafluorbutylengruppe, Dodecafluorhexylengruppe oder Hexadecafluoroctylengruppe.

Besonders bevorzugt sind eine Tetrafluorethylengruppe, Octafluorbutylengruppe, Dodecafluorhexylengruppe oder Hexadecafluoroctylengruppe.

Beispiele des Oxyalkylenrests mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Oxyethylengruppe, Oxypropylengruppe, Oxybutylengruppe, Oxypentylengruppe, Oxyhexylengruppe, Oxyheptylengruppe, Oxyoctylengruppe, Oxynonylengruppe oder Oxydecamethylengruppe und zusätzlich jene ein, erhalten durch Substitution an diesen Resten mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy, einem halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, einem halogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethoxy, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, einem Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einem Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder einer Hydroxylgruppe. Wenn mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Unter ihnen sind Oxyalkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Halogenatom als Substituent aufweisen, bevorzugt, und stärker bevorzugt sind teilweise halogenierte Oxyalkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Oxy-(2,2,3,3,4,4-hexafluor)pentylengruppe oder Oxy-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluor)heptylengruppe, perhalogenierte Oxyalkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Oxy-(1,1,2-trifluor-2-chlor)ethylengruppe, Oxy(tetrafluor)ethylengruppe, Oxy(octafluor)butylengruppe, Oxy(dodecafluor)hexylengruppe oder Oxy(hexadecafluor)octylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind eine Oxy(tetrafluor)ethylengruppe, Oxy(octafluor)butylengruppe, Oxy(dodecafluor)hexylengruppe oder Oxy(hexadecafluor)octylengruppe.

Beispiele des Oxyalkylenoxyrests mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Oxyethylenoxygruppe, Oxypropylenoxygruppe, Oxybutylenoxygruppe, Oxypentylenoxygruppe, Oxyhexylenoxygruppe, Oxyheptylenoxygruppe, Oxyoctylenoxygruppe, Oxynonylenoxygruppe oder Oxydecamethylenoxygruppe und zusätzlich jene ein, erhalten durch Substitution dieser Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy, einem halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, einem halogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethoxy, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, einem Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einem Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder einer Hydroxylgruppe. Wenn mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Unter ihnen sind Oxyalkylenoxyreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Halogenatom als Substituent aufweisen, bevorzugt und stärker bevorzugt sind teilweise halogenierte Oxyalkylenoxyreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Oxy-(2,2,3,3,4,4-hexafluor)pentylenoxygruppe oder Oxy-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluor)heptylenoxygruppe, perhalogenierte Oxyalkylenoxyreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Oxy-(1,1,2- trifluor-2-chlor)ethylenoxygruppe, Oxy(tetrafluor)ethylenoxygruppe, Oxy(octafluor)butylenoxygruppe, Oxy(dodecafluor)hexylenoxygruppe oder Oxy(hexadecafluor)octylenoxygruppe. Insbesondere bevorzugt sind eine Oxy(tetrafluor)ethylenoxygruppe, Oxy(octafluor)butylenoxygruppe, Oxy(dodecafluor)hexylenoxygruppe oder Oxy(hexadecafluor)octylenoxygruppe.

Beispiele des Substituenten an der Phenylengruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, Biphenylylengruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, und Triphenylengruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy, halogenierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, halogenierte Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethoxy, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, Aryloxyreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy, eine Acetylgruppe, Benzoylgruppe, Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder eine Hydroxylgruppe ein.

Bevorzugte Beispiele der Phenylengruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine 1,4-Phenylengruppe, 1,3-Phenylengruppe, 1,2-Phenylengruppe und jene ein, die durch Substitution an diesen Resten mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy, einem halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, einem halogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethoxy, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, einem Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einem Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder einer Hydroxylgruppe, erhalten werden. Wenn mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Unter ihnen ist eine 1,4-Phenylengruppe, gegebenenfalls substituiert mit diesen Substituenten, bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele der Biphenylylengruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine 4,4'-Biphenylen-Biphenylylengruppe, 3,3'-Biphenylen-Biphenylylengruppe, 3,4'-Biphenylen-Biphenylylengruppe, und jene ein, erhalten durch Substitution an diesen Resten mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy, einem halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, einem halogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethoxy, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, einem Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einem Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder einer Hydroxylgruppe, ein. Wenn mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Unter ihnen ist eine 4,4'-Biphenylen-Biphenylylengruppe, gegebenenfalls substituiert mit diesen Substituenten, bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele der Triphenylengruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine 4,4''-Triphenylengruppe, 3,3''-Triphenylengruppe, 3,4''-Triphenylengruppe und jene ein, erhalten durch Substitution an diesen Resten mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy, einem halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, einem halogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethoxy, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, einem Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einem Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder einer Hydroxylgruppe. Wenn mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Unter ihnen ist eine 4,4''-Triphenylengruppe, gegebenenfalls substituiert mit diesen Substituenten, bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele der Naphthylengruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine 1,4-Naphthylengruppe, 2,3-Naphthylengruppe, 1,5-Naphthylengruppe, 2,6-Naphthylengruppe, 2,7-Naphthylengruppe, 1,8-Naphthylengruppe und jene ein, erhalten durch Substitution an diesen Resten mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy, einem halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, einem halogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethoxy, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, einem Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einem Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder einer Hydroxylgruppe. Wenn mehrere dieser Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Unter ihnen ist eine 1,4-Naphthylengruppe, 1,5-Naphthylengruppe, 2,6-Naphthylengruppe und 2,7-Naphthylengruppe, gegebenenfalls substituiert mit diesen Substituenten, bevorzugt.

Typische Beispiele der Einheit der allgemeinen Formel (1) schließen zum Beispiel die folgenden Einheiten, dargestellt in der Form der freien Säure, ein. Hier stellt k jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 dar und mindestens ein k in jeder Einheit ist 1 oder 2.

Bestimmte Beispiele der Einheit der allgemeinen Formel (2) schließen zum Beispiel die folgenden Einheiten ein.

Bestimmte Beispiele der Einheit der allgemeinen Formel (3) schließen zum Beispiel die folgenden Einheiten, dargestellt in Form der freien Säure, ein.

Bestimmte Beispiele der Einheit der allgemeinen Formel (4) schließen zum Beispiel die folgenden Einheiten ein.

Bestimmte Beispiele der Einheit der allgemeinen Formel (5) schließen zum Beispiel die folgenden Einheiten ein.

Bestimmte Beispiele der Einheit der allgemeinen Formel (6) schließen zum Beispiel die folgenden Einheiten ein.

Der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerelektrolyt schließt jene mit mindestens einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (1), wie vorstehend beschrieben, und jene mit mindestens einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (2), wie vorstehend beschrieben, und einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (3), wie vorstehend beschrieben, ein, und der Polymerelektrolyt kann darüber hinaus andere sich wiederholende Einheiten enthalten. Wenn mehrere sich wiederholende Einheiten enthalten sind, kann es ein alternierendes Copolymer, statistisches Copolymer, Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer sein.

Der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Nichtelektrolyt schließt jene mit mindestens einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (4), wie vorstehend beschrieben, und jene mit mindestens einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (5), wie vorstehend beschrieben, und einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (6), wie vorstehend beschrieben, ein und der polymere Nichtelektrolyt kann darüber hinaus andere sich wiederholende Einheiten enthalten. Wenn mehrere sich wiederholende Einheiten enthalten sind, kann es ein alternierendes Copolymer, statistisches Copolymer, Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer sein.

Der Polymerelektrolyt und der polymere Nichtelektrolyt in der vorliegenden Erfindung können mit bekannten Verfahren, wie zum Beispiel Kondensieren einer entsprechenden Dihalogenverbindung und einer entsprechenden Diolverbindung in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali, und dgl. hergestellt werden.

Insbesondere kann ein Polymerelektrolyt der folgenden allgemeinen Formel (7) durch Polykondensation von 1,6-Bis(4-fluorphenyl)dodecafluorhexan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Difluor-3,3'-disulfodiphenylsulfon in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Ein polymerer Nichtelektrolyt der folgenden allgemeinen Formel (8) kann durch Umsetzung eines Polyethylenoxids mit einer Hydroxylgruppe am Kettenende und einem Polyethersulfon, bei dem beide Enden fluoriert sind, hergestellt werden.

Die Polymerelektrolytmembran in der vorliegenden Erfindung kann einen oder mehrere polymere Nichtelektrolyte wie vorstehend beschrieben, zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Polymerelektrolyten wie vorstehend beschrieben als aufbauendes Polymer enthalten und die Kombination davon ist nicht besonders beschränkt. Es kann eine Polymerelektrolytmembran, aufgebaut aus nur einem Polymerelektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren polymeren Nichtelektrolyten oder ein Polymerelektrolyt, aufgebaut aus mehreren Polymerelektrolyten gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren polymeren Nichtelektrolyten sein.

Bei Herstellung einer solchen Polymerelektrolytmembran ist das Herstellungsverfahren nicht besonders beschränkt, und ein Verfahren zum Bilden einer Membran aus einer Lösung (Lösungsgießverfahren) wird vorzugsweise verwendet.

Insbesondere werden ein Polymerelektrolyt und ein polymerer Nichtelektrolyt, der falls erforderlich verwendet wird, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird im Fließguss auf eine Glasplatte aufgetragen und das Lösungsmittel wird entfernt, wobei eine Polymerelektrolytmembran gebildet wird. Das bei der Membranbildung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es einen Polymerelektrolyten und einen polymeren Nichtelektrolyten, der falls erforderlich verwendet wird, lösen kann und das Lösungsmittel anschließend entfernt werden kann, und geeigneterweise werden aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, chlorierte Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, Alkylenglycolmonoalkylether, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether oder Propylenglycolmonoethylether, verwendet.

Diese können einzeln verwendet werden und falls erforderlich können auch zwei oder mehrere Lösungsmittel in Kombination verwendet werden. Unter ihnen sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid wegen der hohen Löslichkeit eines Polymers bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran kann eine Verbundmembran sein, erhalten durch Verfahren wie Verbinden mit einer porösen Folie oder einem Bahnenmaterial (poröse Membran) durch Tränken oder Mischen mit einem faserförmigen Polymer.

Genauer kann eine Verbundmembran durch Verbinden eines Polymerelektrolyten und/oder eines polymeren Nichtelektrolyten als aufbauenden Bestandteil einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran mit einer porösen Folie oder einem Bahnenmaterial (poröse Membran), hergestellt aus mindestens einem Polymerelektrolyten und/oder polymeren Nichtelektrolyten, durch Tränken erhalten werden, wobei der Polymerelektrolyt und/oder polymere Nichtelektrolyt, die getränkt werden, und der Polymerelektrolyt und/oder Nichtelektrolyt der Folie oder des Bahnenmaterials wie vorstehend definiert sind. In diesem Fall ist vorzugsweise ein polymerer Nichtelektrolyt in der porösen Folie oder dem Bahnenmaterial enthalten, und ein polymerer Elektrolyt wird als zu tränkender Bestandteil verwendet.

Die Verbundmembran kann durch Folienbildung durch Mischen eines Polymerelektrolyten und/oder eines polymeren Nichtelektrolyten als aufbauender Bestandteil einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran mit einer faserförmigen Substanz, hergestellt aus mindestens einem Polymerelektrolyten und/oder polymeren Nichtelektrolyten, unter den aufbauenden Bestandteilen der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran, erhalten werden. In diesem Fall ist bevorzugt, dass ein polymerer Nichtelektrolyt aus einer faserförmigen Substanz enthalten ist, und ist bevorzugt, dass ein Polymerelektrolyt als Bestandteil enthalten ist, der mit einer faserförmigen Substanz zu mischen ist.

Da die poröse Membran zur weiteren Verbesserung der Festigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit einer Polymerelektrolytmembran verwendet wird, kann sie in beliebiger Form verwendet werden, mit der Maßgabe, dass ihr Zweck erfüllt wird, und bei Verwendung als Trennwand einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle beträgt die Membrandicke üblicherweise 1 bis 100 μm, vorzugsweise 3 bis 30 μm, weiter bevorzugt 5 bis 20 μm, der Porendurchmesser beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 μm, vorzugsweise 0,02 bis 7 μm, und das Porenverhältnis beträgt üblicherweise 20 bis 98 %, vorzugsweise 30 bis 95 %. Als Material der porösen Membran sind ein polymerer Nichtelektrolyt und ein Polymer mit einer aliphatischen Kette in der Hauptkette bevorzugt. Als Verfahren zur Herstellung dieser porösen Membranen können bekannte Verfahren verwendet werden.

Ferner kann, da die faserförmige Substanz zur weiteren Verbesserung der Festigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit einer Polymerelektrolytmembran verwendet wird, sie ungeachtet ihrer Länge, Breite und dgl. verwendet werden, mit der Maßgabe, dass ihr Zweck erfüllt wird. Wenn sie als Trennwand einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle verwendet wird, beträgt der relative Anteil einer faserförmigen Substanz, die eine Polymerelektrolytmembran einnimmt, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%. Als Material der faserförmigen Substanz sind ein polymerer Nichtelektrolyt und ein Polymer mit einer aliphatischen Kette in der Hauptkette bevorzugt. Als Verfahren zur Herstellung dieser faserförmigen Substanzen können bekannte Verfahren verwendet werden.

Das Verfahren zum Verbinden solcher poröser Membranen und faserförmiger Substanzen ist nicht besonders beschränkt und zum Beispiel werden ein Verfahren, wobei eine poröse Membran mit einer Polymerelektrolytlösung getränkt wird, die poröse Membran entfernt wird, dann das Lösungsmittel getrocknet wird, um eine Verbundmembran zu erhalten, ein Verfahren, wobei eine Polymerelektrolytlösung auf eine poröse Membran aufgetragen wird und das Lösungsmittel getrocknet wird, um eine Verbundmembran zu erhalten, ein Verfahren, wobei man eine Polymerelektrolytlösung unter vermindertem Druck in Kontakt mit einer porösen Membran kommen läßt, danach der Druck wieder auf Normaldruck eingestellt wird, um die Lösung in die Poren der porösen Membran eindringen zu lassen und das Lösungsmittel getrocknet wird, um eine Verbundmembran zu erhalten, ein Verfahren, wobei eine faserförmige Substanz und eine Polymerelektrolytlösung gemischt werden, danach eine Membranbildung gemäß dem vorstehend genannten Lösungsgießverfahren durchgeführt wird, und dgl. aufgeführt.

So wird eine Polymerelektrolytmembran erhalten. Jedoch werden in der vorliegenden Erfindung jene mit einem Elastizitätsmodul bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % von 400 MPa bis 900 MPa gewählt.

Als nächstes wird eine Brennstoffzelle veranschaulicht.

Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle kann hergestellt werden, indem man einen Katalysator und eine elektrisch leitenden Substanz als Stromkollektor mit beiden Oberflächen der vorstehend beschriebenen Polymerelektrolytmembran in Kontakt kommen lässt.

Der Katalysator ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass er eine Redoxreaktion mit Wasserstoff oder Sauerstoff aktivieren kann, und bekannte Substanzen können verwendet werden. Platinfeinteilchen werden vorzugsweise verwendet. Vorzugsweise werden Platinfeinteilchen auf Aktivkohle oder Kohlenstoff in der Form einer Faser oder von Teilchen, wie Graphit, aufgebracht.

Ebenfalls können als elektrisch leitende Substanz als Stromkollektor bekannte Substanzen verwendet werden, und poröses Kohlenstoffvlies oder Kohlepapier ist bevorzugt, da es das Rohmaterialgas effizient zum Katalysator überträgt.

Hier können in Bezug auf das Verfahren des in Kontakt kommen lassens der Platinfeinteilchen oder Platin aufweisenden Kohlenstofffeinteilchen mit einem porösen Kohlenstoffvlies oder Kohlepapier und das Verfahren, dieses mit einer Polymerelektrolytmembran in Kontakt kommen zu lassen, bekannte Verfahren, wie zum Beispiel in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 beschrieben, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter im Einzelnen durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, aber der Umfang der Erfindung ist nicht auf sie beschränkt.
Elastizitätsmodul
Der Elastizitätsmodul wurde mit einem Spannungstest, durchgeführt bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gemäß japanischem Industriestandard (JIS K 7121) gemessen.
Test mit Trocken-Feucht-Zyklus
10 mg eines auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysators (geträgerte Menge Platin: 30 %) wurden mit 0,1 ml einer Lösung (hergestellt von Aldrich) von Nafion (eingetragene Marke von Dupont) einem niederen Alkohol (enthält 10 Gew.-% Wasser) gemischt, wobei eine Paste erhalten wurde, die auf ein poröses Kohlenstoffgewebe als Elektrodenmaterial aufgetragen und getrocknet wurde, wobei ein Kollektor als Elektrodenmaterial erhalten wurde, der einen fixierten Katalysator enthält. Diese Kollektoren wurden auf beiden Oberflächen der Membran laminiert, wobei eine Membran-Elektroden-Anordnung erhalten wurde. Diese Membran-Elektroden-Anordnung wurde in eine Brennstoffzelle eingebaut.
Ein Verfahren des Zuführens von befeuchtetem Stickstoff, der durch eine auf 95°C gehaltene Waschflasche geleitet wird für 30 Minuten und Zuführen von trockenem Stickstoff, der nicht durch eine Waschflasche geleitet wird für 30 Minuten auf beiden Seiten der Anode und Kathode einer auf 95°C gehaltenen Brennstoffzelle war ein Zyklus. Als Index des mechanischen Abbaus der Membran durch diesen Trocken-Feucht-Zyklus wurde die Wasserstoffpermeationsmenge der Membran verwendet. Wenn die Zahl der Zyklen zum Erreichen eines bestimmten Grads der Wasserstoffpermeationsmenge größer ist, ist die mechanische Beständigkeit höher.
Die Wasserstoffpermeationsmenge wurde mit folgendem Verfahren gemessen. Wasserstoff wurde an der Anodenseite zugeführt und Stickstoff wurde an der Kathodenseite einer Brennstoffzelle zugeführt und ein Potentiostat/Galvanostat angeschlossen. Zuerst wurde der Gegendruck von beiden Elektroden auf 1 atm (Manometerdruck) eingestellt und die Spannung von 0,2 V auf 0,6 V erhöht und der in diesem Verfahren erhaltene Stromwert (I_b) aufgezeichnet. Als nächstes wurde der Gegendruck der Kathodenseite auf 0,5 atm (Manometerdruck) eingestellt, während der Gegendruck auf der Anodenseite beibehalten wurde, und die Spannung wurde von 0,2 auf 0,6 V gefahren und der in diesem Verfahren erhaltene Stromwert (I_u) aufgezeichnet. Der Unterschied im Strom zwischen äquivalentem Gegendruck und Differentialdruck, d.h. I_b-I_u wurde in das Volumen an durchgelassenem Wasserstoff umgewandelt, das als Wasserstoffpermeationsmenge verwendet wurde.
Viskositätsmessung
Ein Polymerelektrolyt wurde in N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst, wobei eine 0,01 g/ml Lösung erhalten wurde. Die spezifische Viskosität dieser Lösung wurde bei 40°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.
Synthesebeispiel 1
Synthesebeispiel des statistischen Copolymers (RC-1)
26,64 g p-Fluoriodbenzol und 100 ml entwässertes Dimethylsulfoxid wurden unter Raumtemperatur in einen Kolben eingebracht und dazu wurden 15,24 g Kupferpulver gegeben und das Gemisch bei 110°C gerührt. Darauf wurden 30,46 g 1,6-Diioddodecafluorhexan langsam getropft und das Gemisch wurde bei 120°C 24 Stunden gerührt. Man ließ die Reaktionslösung abkühlen, dann wurde sie filtriert, dann in eine wässrige Lösung getropft, um eine abgeschiedene Substanz zurückzugewinnen. Die abgeschiedene Substanz wurde in Aceton gelöst, filtriert, dann das Aceton abdestilliert. Der Rückstand wurde in Methanol gelöst und man ließ ihn in Wasser abscheiden. Die abgeschiedene Substanz wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (155°C, 5 mmHg) gereinigt, wobei das gewünschte 1,6-Bis(4-fluorphenyl)dodecafluorhexan (nachstehend als M-1 abgekürzt) erhalten wurde. Die Ergebnisse der NMR-Messung sind nachstehend gezeigt.
¹H-NMR (ppm): 7.49, 7.77, ¹⁹F-NMR (ppm): –108, –110, –122.
Als nächstes wurden 2 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,559 g Kaliumcarbonat, 14 ml N-Methylpyrrolidon und 5 ml Toluol unter einem Stickstoffstrom in den Kolben gegeben. Eine azeotrope Entwässerung wurde durchgeführt, während Toluol bei 180°C abdestilliert wurde. Als nächstes wurden 2,634 g des vorstehend genannten M-1 und 2,635 g 4,4'-Difluordiphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure, Dikaliumsalz zugegeben und das Gemisch 8,5 Stunden bei 180°C gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach Abkühlenlassen in mit Salzsäure angesäuertes Methanol getropft, der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen und mit Methanol und Wasser gewaschen, dann bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet. 5,82 g eines Polymerelektrolyten RC-1 der folgenden Formel (9) als statistisches Copolymer wurden in Form eines braunen Pulvers erhalten. Das Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht des Polymerelektrolyten wurde mit einem Titrationsverfahren gemessen, wobei ein Wert von 1,3 meq/mol festgestellt wurde. Die spezifische Viskosität von RC-1 betrug 1,25.
Synthesebeispiel 2
Synthesebeispiel des Polyethersulfons (Ende-F Typ)
In einen Kolben wurden 1000 g Sumika Excel PES4003P, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Polyethersulfon mit endständiger Hydroxylgruppe, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 39000, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 7,59 g Kaliumcarbonat, 2500 ml DMAc und 500 ml Toluol unter Stickstoff gegeben und das Gemisch auf 160°C erwärmt und zum Durchführen einer azeotropen Entwässerung gerührt. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurden 53,6 g Decafluorbiphenyl zugegeben und das Gemisch wurde erwärmt und 3,5 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlenlassen wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine große Menge Wasser getropft und der erhaltene Niederschlag durch Filtration zurückgewonnen und mit einem gemischten Lösungsmittel Methano/Aceton gewaschen, dann bei 80°C getrocknet, wobei ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (10), das eine F-Gruppe an beiden Enden aufweist (nachstehend als P-1 abgekürzt) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 3
Synthesebeispiel des Blockcopolymers unter Verwendung von Polyethylenoxid (nachstehend als PEO abgekürzt) und Polyethersulfon (nachstehend als PES abgekürzt)
15 g PEO mit einem Molekulargewicht von 70000, das eine Hydroxylgruppe am Kettenende aufweist, wurden in 20 ml DMAc gelöst, 5 ml Toluol zugegeben und eine azeotrope Entwässerung durchgeführt, dann ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Dazu wurden 30 mg öliges NaH (60 Gew.-%) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Hydroxylgruppe am Kettenende in das Natriumsalz umzuwandeln. Ferner wurden 5 g des vorstehend genannten P-1 zugegeben und gerührt, um ein gewünschtes Blockcopolymer zu erhalten. Diese Blockcopolymerlösung wurde in Methanol gegossen und ein Polymer der folgenden Formel (11) (nachstehend als BC-1 abgekürzt) entfernt. Das Gewichtsverhältnis der Segmente wurde mit ¹H-NMR-Messung berechnet, wobei festgestellt wurde, dass PES:PEO = 1,0:1,9.
Synthesebeispiel 4
Synthesebeispiel von Poly(oxy(3,3'-diphenyl-4,4'-biphenvlvlen)oxy-4,4'-biphenylylen) (beide Enden-OH Typ)
In einen Kolben wurden 22,12 g 3,3'-Diphenyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 19,26 g 4,4'-Dibrombiphenyl, 80 g Benzophenon und 20 ml Toluol unter Stickstoff gegeben und das Gemisch gerührt und gelöst. Dazu wurden 9,49 g Kaliumcarbonat gegeben und das Gemisch erwärmt und gerührt und unter azeotropen Bedingungen von Toluol und Wasser entwässert, dann das Toluol durch Destillation entfernt. Ferner wurden 5 ml vorher hergestellter Kupfer(I)-chlorid/Chinolin-Katalysator (0,1 g/10 ml) zugegeben und das Gemisch erwärmt und 6 Stunden bei 210°C gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in eine große Menge mit Essigsäure angesäuertem Methanol gegossen und der erhaltene Niederschlag filtriert und getrocknet, wobei ein Polymer der folgenden Formel (12) erhalten wurde, das eine Hydroxylgruppe an beiden Enden aufweist (nachstehend als P-2 abgekürzt).
Synthesebeispiel 5
Synthesebeispiel des Blockcopolymers (BC-2)
In einen Kolben wurden 100 g gemäß den Bedingungen in Synthesebeispiel 4 synthetisiertes P-2, 8,29 g Kaliumcarbonat, 3000 ml DMAc und 250 ml Toluol gegeben und das Gemisch erwärmt und bei 150°C gerührt, um eine azeotrope Entwässerung durchzuführen. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurden 400 g gemäß den Bedingungen von Synthesebeispiel 2 synthetisiertes P-1 zugegeben und das Gemisch erwärmt und 6 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlenlassen wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine große Menge von mit Salzsäure angesäuertem Methanol getropft und der erhaltene Niederschlag durch Filtration zurückgewonnen und bei 80°C getrocknet, wobei ein Blockcopolymer erhalten wurde. Das erhaltene Blockcopolymer wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und eine Sulfonierungsreaktion bei 60°C durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde in eine große Menge Eiswasser getropft und der Niederschlag durch Filtration zurückgewonnen. Ferner wurde ein Waschen im Mischer mit Ionenaustauscherwasser wiederholt, bis die Waschflüssigkeit neutral wurde, dann getrocknet, wobei ein sulfoniertes Blockcopolymer BC-2 der folgenden Formel (13) erhalten wurde. ¹H-NMR-Messung von BC-2 in einem DMSO-d6 Lösungsmittel wurde durchgeführt, als Ergebnis wurden Signale, die von sulfonierten Substanzen von PES abgeleitet sind, die im folgenden Bezugsbeispiel 1 beschrieben sind, im Wesentlichen nicht beobachtet, daher wurde bestätigt, dass eine Sulfonatgruppe nicht wesentlich in ein von P-1 abgeleitetes Segment eingeführt war und selektiv in ein von P-2 abgeleitetes Segment eingeführt war. Das Gewichtsverhältnis der Segmente wurde mit ¹H-NMR-Messung berechnet, wobei festgestellt wurde (PES):(mit Sulfonsäure substituiertes P-2) = 2,0:1,0. Das Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht des Polymerelektrolyten wurde mit einem Titrationsverfahren gemessen, wobei ein Wert von 1,5 meq/mol festgestellt wurde. Die relative Viskosität davon betrug 1,03.
In der vorstehenden Formel bedeutet k eine Zahl der eingeführten Sulfonatgruppen pro von P-2 abgeleiteter sich wiederholender Einheit.
Synthesebeispiel 6
Synthesebeispiel des Blockcopolymers (BC-3)
0,2 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid und 1 ml Propylenoxid wurden in 4 ml Ether 10 Minuten bei 0°C gerührt, dann die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und Ether und flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt, um einen Katalysator herzustellen. Dazu wurden 17,74 g Phenylglycidylether und 2,37 g Epichlorhydrin gegeben und das Gemisch erwärmt und 1 Stunde bei 100°C und 8 Stunden bei 160°C gerührt. Das Polymerisationsreaktionsgemisch wurde in Methanol gegossen, wobei ein Niederschlag erhalten wurde, der filtriert und getrocknet wurde, wobei ein Polymer von Poly(phenylglycidylether-co-epichlorhydrin) (nachstehend als GE2 abgekürzt) erhalten wurde.
8 g Sumika Excel PES5003P (Polyethersulfon mit endständiger Hydroxylgruppe, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,1 g Kaliumcarbonat wurden in 40 ml DMAc und 5 ml Toluol gelöst und die Lösung erwärmt, um das Toluol abzudestillieren. Dazu wurden 2 g GE2 gegeben und das Gemisch erwärmt und 3,5 Stunden bei 160°C gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in verdünnte Salzsäure gegossen, um ein Polymer abzuscheiden, das filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um ein Blockcopolymer zurückzugewinnen. Das erhaltene Blockcopolymer wurde mit 40 g konzentrierter Schwefelsäure gemischt und gelöst, dann eine große Menge Wasser zum Abscheiden eines Polymers zugegossen, welches filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein sulfoniertes Blockcopolymer (BC-3) der folgenden Formel (14) erhalten wurde. Das Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht des Polymerelektrolyten (BC-3) wurde mit einem Titrationsverfahren gemessen, wobei ein Wert von 1,0 meq/mol festgestellt wurde. BC-3 enthielt eine geringe Menge an Gel und wurde nicht vollständig in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, als Ergebnis war die Messung der spezifischen Viskosität schwierig.
In der vorstehenden Formel bedeuten k und l eine Zahl der eingeführten Sulfonatgruppen pro Benzolring.
Synthesebeispiel 7
Synthesebeispiel des Blockcopolymers (BC-4)
Ein Blockcopolymer BC-4 der folgenden Formel (15) wurde durch Synthese gemäß dem in Beispiel 1 von JP-A-2001-250567 beschriebenen Verfahren erhalten. Das Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht des Polymerelektrolyten wurde mit einem Titrationsverfahren gemessen, wobei ein Wert von 1,6 meq/mol festgestellt wurde. BC-4 wies eine relative Viskosität von 0,91 auf.
In der vorstehenden Formel bedeutet k eine Zahl der eingeführten Sulfonatgruppen pro sich wiederholender Einheit.
Bezugsbeispiel 1
1,5 g Sumika Excel PES5200P (Polyethersulfon mit endständiger Chlorgruppe, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden in 20 g 10 %iger rauchender Schwefelsäure gelöst und 3 Tage bei Raumtemperatur sulfoniert. Danach wurde die Schwefelsäurelösung des Polymers zum Verdünnen in Eiswasser gegossen und die verdünnte Schwefelsäurelösung des Polymers 2 Tage in einem Strom reines Wasser durch eine Dialysemembran (UC36-32-100, hergestellt von Sanko Junyaku K.K.) dialysiert, um die Schwefelsäure zu entfernen. Die wässrige Lösung nach Dialyse wurde konzentriert und getrocknet, wobei sulfoniertes PES erhalten wurde.
Eine ¹H-NMR Messung des sulfonierten PES wurde in einem DMSO-d6 Lösungsmittel durchgeführt, als Ergebnis wurden Signale bei 7,05 ppm, 7,90 ppm und 8,29 ppm, die für PES5200P vor der Sulfonierung nicht bestätigt wurden, beobachtet, was eine Einführung einer Sulfonatgruppe in einen aromatischen Ring bestätigt.
Beispiel 1
In Synthesebeispiel 1 erhaltenes RC-1 wurde in einer Konzentration von etwa 15 Gew.-% in DMAc gelöst und die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und bei 80°C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine transparente und zähe und flexible Membran erhalten wurde. Das Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht des Polymerelektrolyten wurde mit einem Titrationsverfahren gemessen, wobei ein Wert von 1,3 meq/mol festgestellt wurde. Die Ergebnisse des Tests des Trocken-Feucht-Zyklus und der Elastizitätsmodul dieser Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
In Synthesebeispiel 3 erhaltenes BC-1 und in Synthesebeispiel 5 erhaltenes BC-2 wurden so abgewogen, dass ihr Gewichtsverhältnis 1:2 betrug und in einer Konzentration von etwa 15 Gew.-% in DMAc gelöst und auf eine Glasplatte gegossen und bei 80°C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine transparente und zähe und flexible Membran erhalten wurde. Das Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht der Membran wurde mit einem Titrationsverfahren gemessen, wobei ein Wert von 1,0 meq/mol festgestellt wurde. Die Ergebnisse des Tests des Trocken-Feucht-Zyklus und der Elastizitätsmodul dieser Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
In Synthesebeispiel 6 erhaltenes BC-3 wurde in einer Konzentration von etwa 15 Gew.-% in DMAc gelöst und auf eine Glasplatte gegossen und bei 80°C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine transparente und zähe und flexible Membran erhalten wurde. Das Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht der Membran wurde mit einem Titrationsverfahren gemessen, wobei ein Wert von 1,0 meq/mol festgestellt wurde. Die Ergebnisse des Tests des Trocken-Feucht-Zyklus und der Elastizitätsmodul dieser Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine transparente Membran wurde wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass BC-1 und BC-2 so abgewogen wurden, dass ihr Gewichtsverhältnis 2:1 betrug. Das Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht der Membran wurde mit einem Titrationsverfahren gemessen, wobei ein Wert von 0,5 meq/mol festgestellt wurde. Die Ergebnisse des Tests des Trocken-Feucht-Zyklus und der Elastizitätsmodul dieser Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Das in Synthesebeispiel 7 erhaltene BC-4 wurde in einer Konzentration von etwa 15 Gew.-% in DMAc gelöst und auf eine Glasplatte gegossen und bei 80°C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine transparente braune Membran erhalten wurde. Das Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht der Membran wurde mit einem Titrationsverfahren gemessen, wobei ein Wert von 1,6 meq/mol festgestellt wurde. Die Ergebnisse des Tests des Trocken-Feucht-Zyklus und der Elastizitätsmodul dieser Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1

Claims

Polymerelektrolytmembran mit einem Elastizitätsmodul bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % von 400 MPa bis 900 MPa, umfassend ein oder mehrere Polymere, die alle einen aromatischen Ring in ihrer Hauptkette aufweisen, wovon mindestens eines eine aliphatische Kette in seiner Hauptkette aufweist und wovon mindestens eines ein Polymerelektrolyt ist.
Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei die Ionenaustauschkapazität der Polymerelektrolytmembran 0,2 bis 4 meq/g beträgt.
Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polymerelektrolyt mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (1) oder mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (2) und eine Einheit der folgenden allgemeinen Formel (3) als sich wiederholende Einheit aufweist: -[(Ar¹)_n-R¹-(Ar²)_m-X¹]- (1)wobei R¹ einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellt, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen und mindestens einer der Reste R¹, Ar¹ und Ar² eine Ionenaustauschgruppe aufweist, X¹ beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO₂- ausgewählt ist, n und m 0 oder 1 darstellen und n + m 1 oder 2 ist; -[Ar³)_o-R²-(Ar⁴)_p-X²]- (2) -(Ar⁵-Z¹-Ar⁶-Z²)- (3)wobei R² einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellt, Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen und mindestens einer der Reste Ar⁵ und Ar⁶ eine Ionenaustauschgruppe aufweist, X², Z¹ und Z² jeweils unabhängig beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SOund -SO₂- ausgewählt sind und o und p jeweils unabhängig 0 oder 1 darstellen.
Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 3, wobei die Ionenaustauschgruppe eine Säuregruppe, ausgewählt aus -SO₃H, -PO(OH)₂, -COOH und -SO₂NHSO₂-, ist.
Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hauptkette des Polymerelektrolyten ein Blockcopolymer, bestehend aus einem aromatischen Segment und einem aliphatischen Segment, ist.
Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend einen polymeren Nichtelektrolyten mit mindestens einer Einheit der folgenden allgemeinen Formel (4) oder einen polymeren Nichtelektrolyten mit mindestens einer Einheit der folgenden allgemeinen Formel (5) und einer Einheit der folgenden allgemeinen Formel (6) als sich wiederholende Einheit: -[(Ar⁷)_q-R³-(Ar⁸)_r-X³]- (4)wobei R³ einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellt, und Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen, X³ beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO₂- ausgewählt ist und q und r 0 oder 1 darstellen und q + r 1 oder 2 ist; -(R⁴-X⁴)- (5) -(Ar⁹-Z³-Ar¹⁰-Z⁴)- (6)wobei R⁴ einen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Oxyalkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Oxyalkylenoxyresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellt und Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus Phenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Biphenylylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Triphenylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und Naphthylengruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellen und X⁴, Z³ und Z⁴ jeweils unabhängig beliebig aus einer direkten Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO₂- ausgewählt sind.
Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 6, wobei der polymere Nichtelektrolyt ein Blockcopolymer ist.
Brennstoffzelle unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7.