DE102005002169A1

DE102005002169A1 - Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

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Publication number: DE102005002169A1
Application number: DE102005002169A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Börner; Gerald Dr. Rafler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2005-01-17
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2025-01-18
Also published as: DE102005002169B4

Abstract

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die niedrigschmelzende Salze bzw. Salzhydrate oder wässrige Salzlösungen enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung mit nichtschmelzbaren polymeren Wandmaterialien aus einem Reaktivharz. Die Partikelparameter sowie die thermische und mechanische Stabilität der Mikrokapseln lassen sich über polymerspezifische, wie z. B. Netzwerkdichte und Polymerstruktur, und/oder technologische Parameter der Partikelbildung, wie z. B. Scherung und Reaktionsbedingungen für die Wandbildung, gezielt einstellen. Salzhydrathaltige Mikrokapseln mit einfach oder komplex aufgebauter Partikelwand sind vor allem zur latenten Wärmespeicherung einsetzbar. Mikroverkapseltes Wasser ist Ausgangsstufe für die einfache Herstellung polymerbasierter Mikrohohlkugeln.

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die niedrigschmelzende Salze bzw. Salzhydrate oder wässrige Salzlösungen enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung mit nichtschmelzbaren polymeren Wandmaterialien aus einem Reaktivharz. Die Partikelparameter sowie die thermische und mechanische Stabilität der Mikrokapseln lassen sich über polymerspezifische, wie z.B. Netzwerkdichte und Polymerstruktur, und/oder technologische Parameter der Partikelbildung, wie z.B. Scherung und Reaktionsbedingungen für die Wandbildung, gezielt einstellen. Salzhydrathaltige Mikrokapseln mit einfach oder komplex aufgebauter Partikelwand sind vor allem zur latenten Wärmespeicherung einsetzbar. Mikroverkapseltes Wasser ist Ausgangsstufe für die einfache Herstellung polymerbasierter Mikrohohlkugeln.

Für die in allen volkswirtschaftlichen und privaten Bereichen angestrebte Reduktion des Energieverbrauchs stehen eine Vielzahl von technischen, technologischen und materialwirtschaftlichen Lösungen zur Verfügung, wobei häufig die Kombination verschiedener Varianten die höchsten Effekte zeigt. Latentwärmespeicher in Form von Salzen, Salzhydraten oder langkettigen Paraffinen werden als Speichermedium zum Ausgleich von unerwünschten Temperaturschwankungen oder auch als Hitzeschutz genutzt. Latentwärmespeicher nutzen die Thermodynamik von Phasenumwandlungen, um Wärmeenergie kostengünstig zu speichern und bei Bedarf wieder freizusetzen. Diese werden als „Phase Change Material" (PCM) bezeichnet (J. Heckenkamp, H. Baumann, Nachr. Chem. Tech. Lab. 45 (1997) 1075).

Der Einsatz von Latentwärmespeichern erfordert aus verschiedensten Gründen, wie Stabilität der Speicherkapazität, Schutz des Speichermediums vor Umgebungseinflüssen bzw. Schutz der Umgebung vor dem Speichermedium, ihre Separierung von anderen Bauwerks- bzw. Bauteilkomponenten in Behältern unterschiedlichster Ausführungsform. Besonders flexibel ist die Anwendung von mikroverkapselten PCM's. Sie können als Dispersion oder frei fließendes Pulver nicht nur in festen und flüssigen Materialien als Bulkkomponenten, sondern auch in oberflächennahen Bereichen eingesetzt werden. Die Verkapselung verhindert den makroskopischen und molekularen Transport der PCM's aus der Anwendungsform bzw. vom Anwendungsort. Mikroverkapselte Paraffine und ihre Anwendung in Gipsplatten werden in der DE 101 391 71 und DE 102 212 22 beschrieben.

Das Einsatzpotenzial mikroverkapselter Paraffine ist aus Gründen der Speicherkapazität, wählbaren Temperaturbereichen sowie der Brennbarkeit organischer Mate rialien erheblich eingegrenzt. Anorganische Salze bzw. Salzhydrate sind nicht nur nichtbrennbar, sondern sie weisen auch ein breiteres Speicherkapazitäts- und Schmelztemperaturspektrum auf. So liegt die Speicherkapazität für Paraffine im Bereich von 197 bis 258 J/g, das Schmelztemperaturspektrum von –32 bis 65 °C, für Salzhydrate hingegen von 132 bis 296 J/g bzw. 8 bis 117 °C (E. Jahns, ZAE Symposium, Würzburg, März 2004 und J. Heckenkamp, H. Baumann, Nachr. Chem. Tech. Lab. 45 (1997) 1075).

Im Gegensatz zu den Paraffinen sind analoge technische Lösungen in Form mikroverkapselter Salzhydrate nicht bekannt. Um die Speicherkapazität von Salzhydraten trotzdem nutzen zu können, wurden beispielsweise für den Bausektor zur Separierung der Salzhydrate von anderen Baumaterialien Makrocontainerlösungen erarbeitet. Diesen Entwicklungen fehlt jedoch die flexible Applikation von mikroverkapselten Latentwärmespeichern und sie können nur begrenzt im Wohn- und Arbeitsbereich eingesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung von polymerbasierten Mikropartikeln mittels reaktiver und nichtreaktiver Partikelbildungsprozesse sind vielfach beschrieben. Bei der reaktiven Partikelbildung erfolgt die Bildung der Wand parallel zu einem Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprozess. Bei den nichtreaktiven Verfahren werden filmbildende Polymere direkt eingesetzt, die auf thermodynamische Weise zur Phasenseparation und zur Partikelbildung gebracht werden (M. Jobmann, G. Rafler, Pharm. Ind. 60 (1998) 979).

Für reaktive Verfahren zur Verkapselung fester oder flüssiger Kernmaterialien werden sehr häufig Melamin-Formaldehyd-Harze eingesetzt ( DE 199 23 202 ), aber auch Isocyanat/Amin-Systeme werden beschrieben ( DE 101 56 672 ). Melamin-Formaldehyd-Harze sind zur Umhüllung hydrophober Kernmaterialien breit und problemlos einsetzbar und sie können zur Partikelbildung aus wässriger Phase appliziert werden. Reaktivverfahren erfordern Kernmaterialien, die inert gegenüber den wandbildenden Monomeren oder Oligomeren sind, d.h. dass sie keine Reaktion mit anderen beteiligten Komponenten eingehen. Ausgenommen die Melamin-Formaldehyd-Harze sind bei diesen Reaktivverfahren häufig lange Reaktionszeiten von bis zu 24 h erforderlich. Die Mikrokapselgröße kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, z.B. Emulgatorzusatz, Dispergiermethode, von 1 bis 150 μm liegen. Für eine Monomerkonzentration unter 10 Masse-% und bei Einsatz von hochscherenden Dispergierwerkzeugen können auch Größen um 1 μm erreicht werden ( EP 0 653 444 ).

In der Regel werden mittels Reaktivprozessen vorrangig hydrophobe, flüssige Komponenten bzw. Feststoffe mikroverkapselt, da das Wandmaterial aus der wässrigen Phase abgeschieden wird. Dies trifft im Besonderen auf die in der praktischen Anwendung dominierenden Aminoharze zu. Wasserfreie Anwendungen dieser Harze für die in situ-Verkapselung sind bisher nicht bekannt. Es gibt nur einige wenige Angaben zum Einsatz wässrig-organischer Mischphasen für die Verkapselung wassersensitiver Kernmaterialien.

So wird für die Mikroverkapselung partikulärer Feststoffe, die in wässrigen Umgebungsbedingungen partiell in Lösung gehen, zur Wasseraufnahme neigen bzw. durch Wasseraufnahme quellen oder mit Wasser reagieren können, in der DE 10 2004 004 107 ein Verfahren beschrieben, bei dem in Mischlösungsmitteln organophile Aminoharze als Verkapselungsmaterialien ein gesetzt werden. Auch in den Patentschriften EP 0 492 793 und US 5,401,577 werden wässrig-organische Mischphasen als Lösungsmittel für organophile Aminoharze angewandt und diese Lösungen zur Mikroverkapselungen eingesetzt. Unter diesen Mischphasenbedingungen ist die sauer katalysierte Aminoharzkondensation nicht nur schwer steuerbar, sondern sie führt auch zu unvollständigen Reaktionsumsätzen mit der Folge, dass die geringe Netzwerkdichte der Aminoharzwand zu Verklebungen der Partikel, Artefakten in der Partikelwand, Bildung großer Partikel sowie mechanisch und thermisch nur wenig stabilen Partikelwänden führt.

Organische Phasen als Lösungsmittel für die polymeren Wandmaterialien werden überwiegend bei den nichtreaktiven Verkapselungsverfahren mit linearkettigen, löslichen Polymeren angewandt. Dabei wird aus vorzugsweise organischer Lösung durch Dispergier-, Vertropfungs- oder Sprühprozesse bzw. über Verfahren, die auf dem Prinzip der Flüssig-Flüssig-Phasentrennung basieren, ein Wirkstoff/Polymer-System in eine partikuläre Form überführt. Dispergier-, Vertropfungs- und Sprühverfahren umfassen eine Lösungsmittelverdampfung; Phasentrennverfahren dagegen basieren auf dem Prinzip der Ausfällung des Wandmaterials, z.B. durch Zugabe einer inkompatiblen Komponente zur Polymerlösung.

Für technische Anwendungen verkapselter Systeme werden nahezu ausschließlich Aminoharze als Wandmaterialien eingesetzt, da die ausgehärteten Harze unschmelzbar sowie thermisch und chemisch stabil sind. Nichtreaktive Verkapselungsprozesse mit löslichen Polymeren sind aus wirtschaftlichen, technologischen und applikativen Gründen auf Anwendungen im Life Sciences Bereich begrenzt.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mikroverkapselte Systeme mit hoher mechanischer Stabilität bereitzustellen, die als Latentwärmespeicher geeignet sind und unter den Verarbeitungs- und Einsatzbedingungen für Latentwärmespeicher nach einem effizienten und sicheren in situ-Verkapselungsprozess herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird durch die Mikrokapseln mit den Merkmalen des Anspruchs 1, sowie das Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 17 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 25 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Mikrokapseln bereitgestellt, die als Kernmaterial mindestens ein anorganisches Salz, dessen Salzhydrat und/oder Wasser enthalten, wobei das Kernmaterial von einer Kapselwand aus mindestens einem Duromer umhüllt ist. Wesentlich bei den erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist, dass das Kernmaterial einen Schmelzpunkt im Bereich von 0 bis 100 °C aufweist, wobei in diesem Temperaturbereich das umhüllte Duromer nicht schmelzbar ist.

Erfindungsgemäß wird somit das Kernmaterial, das sog. PCM, mit einem duromeren Polymer verkapselt, das die Partikelwand für den Partikelkern aus dem eigentlichen latentwärmespeichernden Material bildet.

Vorzugsweise besteht die Kapselwand aus einem Aminoharz oder einem aminoharzhaltigen Mischharz. Besonders bevorzugt sind hierbei unmodifizierte oder modi fizierte organophile Melamin-Formaldehyd-Harze. So können nicht nur alle kommerziell verfügbaren Festharze, wie Lamelite-, Cymel-, Kauramin-, Madurit-Typen eingesetzt werden, sondern auch speziell modifizierte, nicht kommerziell verfügbare Festharze mit Modifizierungskomponenten, die die Hydrophobie der Harze erhöhen und ihre Löslichkeit in organischen Phasen verbessern. Bevorzugte Modifizierungskomponenten sind hierbei 1,3-Diamino-s-triazine, wie Benzoguanamin, oder 1,3-Diamino-5-chlor-triazin, Fettamine sowie Fettsäureamide. Ebenso ist es möglich, dass die Modifizierungskomponente ketogruppenhaltig ist, wobei diese dann besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Glutardialdehyd und Glyoxal. In einer besonders bevorzugten Variante der Mikrokapseln besteht die Kapselwand aus einem Phenol-/Melamin-Mischharz.

In Abhängigkeit vom Anforderungsprofil an die Mikrokapseln kann die Partikelwand einfach oder komplex aufgebaut sein. Unter einem komplexen Partikelwandaufbau versteht man hierbei einen mehrschichtigen Aufbau der Kapselwand. Im Falle des komplexen Wandaufbaus können die einzelnen Schichten sowohl aus dem gleichen Material als auch aus verschiedenen Materialien hergestellt werden. Für strukturdifferente Materialien werden neben den zuvor genannten Duromeren vorzugsweise Schichten aus linearkettigen Polymeren oder aus niedermolekularen organischen bzw. anorganischen Substanzen gewählt. Als linearkettige Polymere sind hierbei insbesondere Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyethylenglykole, Ethylcellulosen, Stärke-Fettsäureester und Stärkecarbamate langkettiger Isocyanate bevorzugt. Als niedermolekulare Substanzen sind Wachse, Fettsäurederivate, Silikone, Siloxane oder Silikate bevorzugt.

Als Kernmaterial für die Mikrokapseln eignen sich vorzugsweise Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalze. Ebenso sind deren Hydrate bevorzugt. Als Kernmaterial besonders bevorzugt sind Calciumchlorid-Hexahydrat, Mangansulfat-Tetrahydrat, Mangansulfat-Pentahydrat, Natrium-Aluminiumsulfat-Dodekahydrat, Natriumhydrogenphosphat-Dodekahydrat, Lithiumnitrat-Trihydrat und Kalium-Magnesiumchlorid-Hexahydrat.

Vorzugsweise weisen die Mikrokapseln eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 3 bis 30 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 20 μm auf. Die Dicke der Kapselwand liegt dabei im Bereich von 20 bis 300 nm, besonders bevorzugt von 50 bis 200 nm. Der Anteil des Kernmaterials in der Mikrokapsel beträgt vorzugsweise 75 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Mikrokapsel.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln bereitgestellt, bei dem das Duromer in einem für dieses geeigneten Lösungsmittel unter Ausbildung einer kontinuierlichen Phase zunächst gelöst wird. Das verwendete Lösungsmittel ist dabei unter den herrschenden Reaktionsbedingungen mit Wasser nicht mischbar. In dieser kontinuierlichen Phase wird dann das Kernmaterial dispergiert, wobei an der Phasengrenzfläche zwischen Kernmaterial und kontinuierlicher Phase durch thermisch und/oder katalytisch initiierte Polymerisation, Polykondensation und/oder Polyaddition die Kapselwand ausgebildet wird. Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung liegt dabei oberhalb des Schmelzpunktes des Kernmaterials.

Die Herstellung der Mikrokapseln wird somit dadurch gelöst, dass für den Mikroverkapselungsprozess relevante thermodynamische und kinetisch gesteuerte Prozesse der Kapselwandbildung kombiniert werden.

Entscheidend für eine erfolgreiche Mikroverkapselung mit Herstellung von artefaktfreien Kapselwänden ist, dass die angewandten organischen Lösungsmittel mit Wasser in dem prozessrelevanten Konzentrationsbereich nicht mischbar sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ausbildung der Partikelwand auf der schmelzflüssigen PCM-Oberfläche durch die Kinetik der Aminoharzkondensation und die Thermodynamik der Aminoharzabscheidung durch folgende Parallel- und Folgeprozesse kontrolliert:

• Partielle Hydrolyse des veretherten Melaminharzes an der Phasengrenze „organische Melaminharzlösung/geschmolzenes bzw. gelöstes PCM" mit parallel ablaufender Kondensation im organischen Medium in Gegenwart des aciden Katalysators
• Anreicherung kolloidaler Primärkolloide des kondensierenden Aminoharzes an der Phasengrenze "organische Melaminharzlösung/geschmolzenes bzw. gelöstes PCM" durch abnehmende Löslichkeit in der organischen Phase mit Reduktion der Accessibilität des Kernmaterials
• Belegung der Oberfläche des dispergierten PCM mit dem Melaminharz
• Thermisch und sauer katalysierte Polykondensation der auf den PCM-Kernen abgeschiedenen Aminoharze und Bildung des wandbildenden polymeren Netzwerks.

Durch die partielle Hydrolyse wird das Harz hydrophiler und in Kombination mit der parallel ablaufenden Kondensation reduziert sich seine Löslichkeit in organischen Phasen. Mit fortschreitender Kondensation an der Grenzfläche der lyophilen PCM-Phase erfolgt zunehmende Abscheidung der Primärkolloide auf der Oberfläche der Partikel mit Ausbildung dichter, dünnwandiger Filme.

Partikelgeometrie sowie Partikelgröße und ihre Verteilung sind eine Funktion der Dispergierung des PCM-Materials in der organischen Phase sowie der eingesetzten Menge an Harz. Die Dicke der Kapselwand ist damit in relativ weiten Grenzen von 20 bis 300 nm steuerbar.

Vorzugsweise wird für das Duromer ein polares approtisches organisches Lösungsmittel verwendet. Dieses ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphat, halogenierte Benzolderivate, Ester aromatischer Carbonsäuren und anorganische Säuren, insbesondere Phosphor, Phosphorig- und Schwefelsäure.

In Abhängigkeit vom chemischen Verhalten des kernbildenden Materials und der Polarität der kontinuierlichen Phase sind saure Katalysatoren für die Kapselwandbildung zuzufügen, die entweder in beiden und/oder vorzugsweise an der Phasengrenzfläche wirken müssen. Als Katalysator sind saure Katalysatoren bevorzugt, besonders bevorzugt sind hierbei organische Säuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und Trichloressigsäure oder anorganische Säuren, wie Salzsäure.

Die verwendete Menge an kapselwandbildendem Duromer richtet sich nach dem Anteil des Kernmaterials sowie der durch die Dispergierung erzeugten spezifischen Oberfläche dieses Materials. Je feiner die Partikel- bzw. Tröpfchenpopulation ist, desto höher muss die Einsatzmenge an Duromer gewählt werden. Vorzugsweise liegt der Anteil des Duromers, bezogen auf das Kernmaterial, von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei 5 Gew.-%.

Bevorzugt beträgt die mittlere Partikelgröße 3 bis 30 μm bei PCM-Gehalten von 75 bis 98 %. Zur Vermeidung von Agglomeratbildung im Kapselkern kann die primäre Verkapselung zusätzlich unter Ultraschallbehandlung durchgeführt werden.

In Abhängigkeit vom eingesetzten Kernmaterial und dem organischen Lösungsmittel ist eine Reaktionstemperatur zu wählen, die oberhalb der Schmelztemperatur der Kernmaterialien liegt. In der Regel ist dies im Bereich von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt sind Prozesstemperaturen zwischen 65 und 80 °C.

Vorzugsweise können die Mikrokapseln im Anschluss aus der kontinuierlichen Phase separiert und mit mindestens einer äußeren weiteren Kapselwand mittels Wasch-, Sprüh- oder Dispersionsprozessen versehen werden. Es sind aber auch alle gängigen Beschichtungsverfahren für feinteilige Feststoffe mit organischen oder hybriden Materialien möglich, da die verkapselten Kernmaterialien im Gegensatz zu den Kernmaterialien selbst rieselfähige Pulver sind und keine Hygroskopie aufweisen. Besonders geeignet sind reaktive Verkapselungsprozesse für Feststoffe, wie sie beispielsweise in der DE 100 49 777 und der WO 02/30556 beschrieben werden. Auch Spray-Coating-Prozesse mit geeigneten organischen oder hybriden Polymeren sind für diese Sekundärbeschichtung gut geeignet.

Die Effizienz der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Umhüllung von anorganischen PCM's wird durch analytische und morphologische Untersuchungen nachgewiesen. Lichtmikroskopisch lässt sich zeigen, dass die Kapseln in Wasser auch unter Druck mechanisch stabil sind sowie ein Austritt des Kernmaterials bei Raumtemperatur nicht beobachtet wird. Die mittlere Teilchengröße und ihre Verteilung, ermittelt mittels Laserbeugung, lässt sich in weiten Bereichen über die Scherintensität und die Viskosität der kontinuierlichen Phase steuern. Hinsichtlich Handling, Stabilität und Speichereffekt liegen optimale Partikelgrößen im Bereich von 5 bis 20 μm. Die Wandstärken sind bei diesen Partikeln in einem Bereich von 50 bis 200 nm.

Bei anorganischen Kernmaterialien kann der Anteil des Kernmaterials einfach und sicher elementaranalytisch durch Bestimmung der Anionenkonzentration (zumeist Chlorid, Sulfat, Phosphat oder Nitrat) ermittelt werden. Zur Sicherheit erfolgte – ausgenommen bei Nitraten – auch eine Stickstoffbestimmung für den Anteil der Primärwand.

Mittels differentialthermoanalytischer Untersuchungen (DSC) werden die applikationsrelevanten thermischen Informationen zu Schmelzbereich und Schmelzenthalpie erhalten.

Zusammenfassend gliedert sich das Verfahren der Herstellung der Mikrokapseln somit in folgende Verfahrensschritte:

• Mikroverkapselung der flüssigen PCM's mit dem Reaktivharz unter hoher Scherung des Systems
• Reifeprozess (Nachhärtung zur Ausbildung einer mechanisch stabilen Primärkapsel)
• Separation der PCM-haltigen Primärpartikel
• Gegebenenfalls materialspezifische Aufbringung einer Sekundärbeschichtung durch reaktive oder nichtreaktive Verkapselungsprozesse für Polymere bzw. Wäsche oder Besprühen mit der Lösung oder Dispersion einer niedermolekularen Substanz
• Isolierung der PCM-haltigen Mikrokomposite durch übliche Trennverfahren, wie Filtration oder Zentrifugation
• Aufbereitung und Regenerierung der kontinuierlichen Medien von Primär- und Sekundärverkapselung bzw. Nachbehandlung im Falle niedermolekularer Zweitbeschichtungsmittel

Erfindungsgemäß verkapselte PCM's mit einfacher oder Mehrschichtwand können in verschiedenen Anwendungsformen als Latentwärmespeicher eingesetzt werden. Die Applikation von mikroverkapselten PCM's kann sowohl als feinteilige Dispersion in Wärmeträgern oder in Oberflächenbeschichtungssystemen, als auch als Feststoff in Baustoffen erfolgen.

Anhand der nachfolgenden Figur und der Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Die Figur zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel gemäß Beispiel 2.

Beispiel 1
Zu 500 g Triphenylphosphat werden 60 g Calciumchlorid-Hexahydrat gegeben. Die Lösung wird 2 min mit 2 Tropfen PEG 300 bei 9500 U/min mittels eines Ultra-Turrax bei 80 °C dispergiert. Nach Zugabe von 19,25 g eines methylveretherten Melaminharzes (Cymel 301) und weiteren 2 min. intensiven Dispergierens werden 10,5 ml einer 2n Toluoisulfonsäurelösung in Ethanol zugegeben und Melaminharzabscheidung und Kapselwandbildung innerhalb von 10 min unter gleichen hochscherenden Dispergierbedingungen durchgeführt. Zur voll ständigen Aushärtung der Kapselwand wird noch 2 h bei 80 °C mit einem Ankerrührer gerührt. Zur Abtrennung der Mikrokapseln wird mit 100 ml Toluol versetzt und über Nacht stehengelassen. Nach Absaugen wird der Filterkuchen 2 mal mit Toluol gewaschen und die Kapseln bei 60 bis 80 °C getrocknet.
Die Primärteilchen neigen zur Agglomerisation.
Ausbeute: 69,9 g
Kernanteil: 62,7 g
Mittlere Teilchengröße. 13 μm
Schmelzbereich des Kerns: 38 bis 41 °C
Schmelzenthalpie zwischen 25 und 40 °C: 97,8 J/g
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden 60 g Calciumchlorid-Hexahydrat mit Melaminharz Cymel 301 bei 90 °C verkapselt. Die Aufarbeitung des Mikrokapselansatzes erfolgt durch Zugabe von 500 ml Methylenchlorid mit anschließender Filtration und Waschen des verkapselten PCM's mit Methylenchlorid und Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur.
Der Halogenkohlenwasserstoff wird abdestilliert und das derart aufgereinigte Triphenylphosphat für weitere Verkapselungen eingesetzt.
Ausbeute: 61,1 g
Kernanteil: 52,0 g
Mittlere Teilchengröße: 15 μm
Schmelzbereich des Kerns: 38 bis 41 °C
Schmelzenthalpie zwischen 25 und 40 °C: 53,2 J/g
In der Figur ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des mikroverkapselten Calcium-Chloridhexahydrats dargestellt.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden 60 g Calciumchlorid-Hexahydrat bei 95 °C verkapselt
Ausbeute: 58,4 g
Kernanteil: 45,5 g
Mittlere Teilchengröße: 15 μm
Schmelzbereich des Kerns: 38 bis 41 °C
Schmelzenthalpie zwischen 25 und 40 °C: 4,9 J/g

Claims

Mikrokapseln enthaltend als Kernmaterial mindestens ein anorganisches Salz, dessen Salzhydrat und/oder Wasser, deren Schmelzpunkt im Bereich von 0 °C bis 100 °C liegt, das von einer Kapselwand aus mindestens einem im Bereich von 0 °C bis 100 °C nicht-schmelzbaren Duromer umhüllt ist.
Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand aus einem Aminoharz oder einem aminoharzhaltigen Mischharz besteht.
Mikrokapseln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand aus einem unmodifizierten oder modifizierten organophilen Melamin-Formaldehydharz besteht.
Mikrokapseln nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organophile Melamin-Formaldehydharz mit einer amino- und/oder amidogruppenhaltigen oder mit einer ketogruppenhaltigen Modifizierungskomponente modifiziert ist.
Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierungskomponente amino- und/oder amidogruppenhaltig ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Guanidin, Benzoguanamin und Acrylamid.
Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierungskomponente ketogruppenhaltig ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Glutardialdehyd und Glyoxal.
Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand aus einem Phenol-/Melamin-Mischharz besteht.
Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapsel mindestens eine weitere äußere Kapselwand aufweist, die aus dem gleichen Material wie die erste Kapselwand oder einem hiervon verschiedenen Material besteht.
Mikrokapseln nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine äußere Kapselwand aus mindestens einem linearkettigem Polymer oder aus mindestens einer niedermolekularen organischen oder anorganischen Substanz besteht.
Mikrokapseln nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Fettsäurederivaten, Silikonen, Siloxanen und Silikaten.
Mikrokapseln nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das linearkettige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polyacrylnitrile, Polyethylenglykole, Etylcellulosen, Stärke-Fettsäureestern und Stärkecarbamaten langkettiger Isocyanate.
Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmaterial ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalz oder deren Hydrate enthält.
Mikrokapseln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumchlorid-Hexahydrat, Mangansulfat- Tetrahydrat, Mangansulfat-Pentahydrat, Natrium-Aluminiumsulfat-Dodekahydrat, Natriumhydrogenphosphat-Dodekahydrat, Lithiumnitrat-Trihydrat und Kalium-Magnesiumchlorid-Hexahydrat.
Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 3 bis 30 μm, insbesondere von 5 bis 20 μm aufweist.
Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand eine Dicke im Bereich von 20 bis 300 nm, insbesondere von 50 bis 200 nm aufweist.
Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Kernmaterials in der Mikrokapsel im Bereich von 75 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Mikrokapsel, liegt.
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das Duromer in einem Lösungsmittel für dieses Duromer, das unter den Reaktionsbedingungen mit Wasser nicht mischbar ist, unter Ausbildung einer kon tinuierlichen Phase gelöst wird und das Kernmaterial in der kontinuierlichen Phase bei einer Reaktionstemperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Kernmaterials liegt, dispergiert wird, wobei an der Phasengrenzfläche zwischen Kernmaterial und kontinuierlicher Phase durch thermisch und/oder katalytisch initiierte Polymerisation, Polykondensation und/oder Polyaddition die Kapselwand ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass für das Duromer ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphat, halogenierte Benzolderivate, Ester aromatischer Carbonsäuren und anorganische Säuren, insbesondere Phosphor-, Phosphorig- und Schwefelsäure.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein saurer Katalysator verwendet wird, insbesondere starke organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Trichloressigsäure und/oder anorganische Säuren wie Salzsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Duromers, bezogen auf das Kernmaterial, von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkapselung von einer Ultraschallbehandlung zur Vermeidung der Agglomeration des Kernmaterials begleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 °C bis 100 °C, insbesondere von 65 bis 80 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln im Anschluss aus der kontinuierlichen Phase separiert werden und mit mindestens einer äußeren weiteren Kapselwand mittels Wasch-, Sprüh- oder Dispersionsprozess versehen werden.
Verwendung der Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Latentwärmespeicher im Bau- und Transportwesen.