DE102005004429A1

DE102005004429A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen

Info

Publication number: DE102005004429A1
Application number: DE102005004429A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Schmidt; Frank Dr. Großmann; Richard Dr. Fischer; Michael Rau
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2006-08-10
Also published as: JP2008528266A; BRPI0607049A2; US20080227631A1; RU2361668C2; RU2007132623A; CN101111311A; CA2595647A1; CN101111311B; WO2006082018A1; AU2006210064A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, mit den Schritten: DOLLAR A (a) Herstellen einer Mischung, enthaltend: DOLLAR A - eine Kupferquelle, DOLLAR A - eine Molybdänquelle, DOLLAR A - eine Zinkquelle und DOLLAR A - Wasser; DOLLAR A (b) Herstellen eines Niederschlags aus der Mischung; DOLLAR A (c) Abtrennen des Niederschlags von der Mischung; DOLLAR A (d) Trocknen des Niederschlags. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung einen Katalysator, wie er mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, sowie dessen Verwendung zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, einen Katalysator für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, wie er beispielsweise mit diesem Verfahren erhalten werden kann, sowie die Verwendung des Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen.
Die meisten Katalysatoren, insbesondere wenn sie Übergangsmetalle enthalten, werden durch organische Schwefelverbindungen vergiftet und verlieren dadurch ihre Aktivität. Bei vielen Umwandlungsprozessen von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise der Reformierung von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise bei der Erzeugung von Synthesegas für die Methanolsynthese oder für die Energieerzeugung aus Methanol oder anderen Kohlenwasserstoffen in Brennstoffzellen, ist es notwendig, den Schwefelgehalt im Kohlenwasserstoffstrom bis in den ppb-Bereich abzusenken.
Die Abtrennung der organischen Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom umfasst im Allgemeinen zwei Schritte, die in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt werden. In einem ersten Reaktor werden die organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff reduziert. Dazu wird der Kohlenwasserstoffstrom unter Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels, wie gasförmigem Wasserstoff, beispielsweise über einen Katalysator geleitet, welcher typischerweise Kobalt und Molybdän oder Nickel und Molybdän enthält. Im Gas enthaltene schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Thiophene, werden dabei unter Erzeugung von Schwefelwasserstoff reduziert.
Nach der Reduktion wird der Gasstrom einem zweiten Reaktor zugeleitet, in welchem der im Gas ursprünglich enthaltene bzw. bei der Reduktion organischer Schwefelverbindungen entstandene Schwefelwasserstoff an einem geeigneten Absorber absorbiert wird. Üblicherweise durchläuft der Kohlenwasserstoffstrom dazu das Bett eines festen Absorbers, beispielsweise ein Absorberbett aus Zinkoxid.

In der EP 1 192 981 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Agens zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen beschrieben, wobei aus einer Mischung einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung, wie beispielsweise der Nitrate, mit Hilfe einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat, ein Niederschlag ausgefällt wird. Der Niederschlag wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und calciniert. Das calcinierte Produkt wird zu Formkörpern verarbeitet und die Formkörper dann mit einer Lösung einer Eisen- und/oder Nickelverbindung imprägniert und die Formkörper anschließend er neut calciniert. Der Gehalt der calcinierten Formkörper an Eisen und/oder Nickel beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.

In der US 4,613,724 wird ein Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid (COS) aus Kohlenwasserstoffströmen vorgeschlagen, wobei der Kohlenwasserstoffstrom über einen Absorber geleitet wird, welcher Zinkoxid sowie einen Promoter enthält, welcher aus der Gruppe von Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten und deren Gemischen ausgewählt ist. Daneben kann auch noch Calciumoxid als Promoter enthalten sein. Der Anteil des Promotors am Absorbermaterial beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche des Absorbermaterials beträgt vorzugsweise 20 bis 100 m²/g. Die Partikelgröße des Absorbermaterials beträgt vorzugsweise weniger als 2 mm und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 mm. Vorzugsweise enthält das Absorbermaterial 85 bis 95 Gew.-% Zinkoxid, 3 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid bzw. Aluminiumsilikate sowie 0 bis 5 Gew.-% Calciumoxid.

In der US 5,348,928 wird ein Katalysator zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen beschrieben, welcher als hydrierende Komponente 4 bis 10 Gew.-% einer Molybdänverbindung, berechnet als Molybdänoxid sowie 0,5 bis 3 Gew.-% einer Kobaltverbindung, berechnet als Kobaltoxid, enthält. Weiter umfasst der Katalysator eine Trägerkomponente, welche 0,5 bis 50 Gew.-% einer Magnesiumverbindung sowie 0,3 bis 10 Gew.-% einer Natriumverbindung, jeweils als Oxid berechnet, enthält. Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt nicht weniger als 268 m²/g und der mittlere Porendurchmesser nicht mehr als 300 Å. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem beispielsweise der Träger mit wässrigen Lösungen der Salze der aktiven Metallkomponenten imprägniert wird.

In der US 5,800,798 wird ein Verfahren zur Erzeugung von Brenngas für Brennstoffzellen beschrieben, wobei ein Kohlenwasserstoffstrom, welcher einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 5 ppm aufweist, zur Entfernung des Schwefels über ein Absorptionsmittel geleitet wird. Das Absorptionsmittel umfasst eine Kupfer-Nickel-Legierung, welche ein Verhältnis Kupfer zu Nickel zwischen 80 : 20 und 20 : 80 aufweist, sowie ein Trägermaterial, das aus der Gruppe von Al₂O₃, ZnO und MgO ausgewählt ist. Der gesamte Gehalt des Absorptionsmittels an Kupfer und Nickel, berechnet als Metalle, beträgt zwischen 40 und 70 Gew.-%. Zur Erzeugung des Brenngases kann der gereinigte Kohlenwasserstrom dann einer Dampfreformierung zugeleitet werden. Das Absorptionsmittel für Schwefel weist eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 400 m²/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,5 ml/g auf. Bevorzugt enthält das Adsorptionsmittel Kupfer in einem Anteil von 11 bis 22 Gew.-%, Nickel in einem Anteil von 21 bis 30 Gew.-%, Zinkoxid in einem Anteil von 46 bis 50 Gew.-% und Aluminiumoxid in einem Anteil von 10 bis 11 Gew.-%, wobei die spezifische Oberfläche 95 bis 98 m²/g beträgt.

In der US 5,302,470 wird ein System zur Energiegewinnung beschrieben, welches eine Brennstoffzelle umfasst. Das Brenngas wird aus einem Kohlenwasserstoffstrom durch Dampfreformierung gewonnen. Zur Entschwefelung wird der Kohlenwasserstoffstrom über einen Katalysator geleitet, welcher Kupfer und Zink enthält, wodurch der Schwefelgehalt auf Werte von weniger als 5 ppb abgesenkt wird. Der Katalysator wird durch Kopräzipitation einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung sowie ggf. einer Aluminiumverbindung hergestellt.

Um eine möglichst weitgehende Entschwefelung des Kohlenwasserstoffstroms zu ermöglichen, sollen die bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen eingesetzten Hydrierkatalysatoren eine hohe Hydrieraktivität gegenüber schwefelhaltigen organi schen Verbindungen, wie beispielsweise Thiophen, aufweisen. Der Schwefelabsorber soll zum einen eine hohe Affinität zu Schwefel aufweisen, um eine Absenkung des Schwefelgehaltes auf ein möglichst niedriges Niveau zu ermöglichen, sowie zum anderen eine hohe Schwefelaufnahmekapazität, um lange Standzeiten des Absorbers zu erreichen, d.h. möglichst lange Intervalle bis zum Austausch gegen einen neuen, frischen Absorber. Ferner sollte der Hydrierkatalysator über seine Lebenszeit hinweg eine möglichst geringe Abnahme seiner Hydrieraktivität zeigen. Das Ausmaß der Entschwefelung bei der Hydrodesulfurisation hängt ab vom Schwefelgehalt des zu entschwefelnden Gasstroms, der Temperatur, bei welcher der Prozess betrieben wird sowie von der Aktivität des Katalysators. Typische Katalysatoren für die Hydrodesulfurisation werden durch Imprägnierung von Trägern, wie Aluminiumoxid, mit Molybdän oder Wolfram hergestellt, die mit Promotoren, wie Kobalt oder Nickel versetzt sind. Übliche Katalysatoren für die Hydrodesulfurisation sind beispielsweise Gemische von Kobalt und Molybdaten auf Aluminiumoxid, Nickel auf Aluminiumoxid, oder Gemische von Kobalt und Molybdaten, die mit Nickel als Promotor versetzt sind und auf Aluminiumoxid geträgert sind.

Der Erfindung lag als erste Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen zur Verfügung zu stellen, mit welchem eine kostengünstige Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen ermöglicht wird, wobei der Hydrierkatalysator eine hohe Aktivität für die Reduktion organischer Schwefelverbindungen und der Absorber eine hohe Affinität für Schwefel sowie eine hohe Aufnahmekapazität aufweisen soll, sodass eine Verringerung des Schwefelgehaltes im Kohlenwasserstoffstrom bis in den ppb-Bereich ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, umfasst die Schritte:

a) Herstellen einer Mischung, enthaltend: – eine Kupferquelle, – eine Molybdänquelle, – eine Zinkquelle; und – Wasser;
b) Herstellen eines Niederschlags aus der Mischung,
c) Abtrennen des Niederschlags von der Mischung;
d) Trocknen des Niederschlags.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator hergestellt, der sowohl schwefelhaltige organische Verbindungen hydrieren, als auch den bei der Hydrierung entstehenden Schwefelwasserstoff unter Bildung von Zinksulfid absorbieren kann. Über die Kupferquelle und die Molybdänquelle werden dabei im Wesentlichen die Bestandteile des Hydrierkatalysators, und über die Zinkquelle im Wesentlichen die Bestandteile des Absorbers eingeführt. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren übernimmt der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator beide für die Hydrodesulfuration von Kohlenwasserstoffströmen erforderlichen Funktionen. Es ist daher nur ein Reaktor für die Entschwefelung des Kohlenwasserstroms erforderlich, was die Entschwefelung vereinfacht und die Kosten für das Verfahren herabsetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Mischung aus einer Kupferquelle, einer Molybdänquelle sowie einer Zinkquelle hergestellt. Bevorzugt werden dabei Verbindungen eingesetzt, die sich thermisch, beispielsweise durch einen Calcinierschritt, in Kupferoxid, Molybdänoxid bzw. Zinkoxid überführen lassen. Es können zwar als Ausgangsmaterialien auch Verbindungen verwendet werden, die neben den Metallionen Ionen enthalten, die sich bei einem Calcinierschritt nicht in flüchtige Verbindungen überführen lassen. Hier können diese Ionen nach dem Herstellen des Niederschlags durch einen Spülschritt entfernt werden. Beim Ausfällen werden die Metallverbindungen dann beispielsweise in die Hydroxyverbindungen überführt. Nach dem Abtrennen des Niederschlags können die verbliebenen Ionen dann in einem Waschschritt aus dem Niederschlag ausgewaschen werden.

Geeignete Kupferverbindungen, welche sich in einem Calcinierschritt direkt in Kupferoxid überführen lassen, sind beispielsweise Kupfercarbonat, Kupferhydroxocarbonate, Kupferhydroxid, Kupfernitrat oder Salze organischer Säuren, wie Kupferformiat, Kupferoxalat oder Kupfertartrat. Es ist aber auch möglich, direkt Kupferoxid einzusetzen, dass dann jedoch bereits in einer aktiven Form vorliegen, d.h. eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen sollte. Die spezifische Oberfläche sollte in diesem Fall mehr als 5 m²/g, vorzugsweise mehr als 50 m²/g, insbesondere bevorzugt mehr als 90 m²/g betragen.

Geeignete Molybdänverbindungen, welche sich in einem Calzinierschritt direkt in Molybdänoxid überführen lassen, sind beispielsweise Molybdate mit flüchtigen Kationen, wie Ammoniummolybdate, Molybdänsäure oder Molybdänsalzesalze organischer Säuren.

Geeignete Zinkverbindungen, die sich direkt in einem Calcinierschritt in Zinkoxid überführen lassen, sind beispielsweise Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinkhydroxycarbonate oder Zinksalze organischer Säuren, wie Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkoxalat. Die Verbindungen können allein oder als Gemische der Zinkverbindungen verwendet werden. Es kann auch direkt Zinkoxid in der Reaktion eingesetzt werden, was besonders bevorzugt ist.

Diese Verbindungen werden in einem geeigneten Lösungsmittel, meist Wasser, gemischt. Neben Wasser können ggf. noch weitere polare Lösungsmittel zugegeben werden, wie Glykol, Alkohole, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Vorzugsweise wird nur Wasser als Lösungsmittel verwendet.

Die Mischung kann als Lösung oder als Suspension vorliegen, wobei zumindest ein Teil der Kupferquelle bzw. der Molybdänquelle in Lösung vorliegt. Bevorzugt wird so vorgegangen, dass die Zinkquelle in Form eines Feststoffs, vorzugsweise in Form von Zinkoxid, in die Mischung eingebracht wird, während die Kupferquelle und/oder die Molybdänquelle im Lösungsmittel löslich sind.

Aus der Mischung von Kupferquelle, Molybdänquelle und Zinkquelle wird anschließend ein Niederschlag hergestellt. Der Niederschlag kann beispielsweise durch Alkalisieren der Mischung oder durch Einbringen geeigneter Anionen, beispielsweise Carbonationen hergestellt werden. Die Kupferquelle und die Molybdänquelle bilden dabei einen voluminösen Niederschlag, welcher sehr viel Wasser enthält. Nach dem Trocknen und ggf. einem anschließenden Calcinierschritt wird daher ein Feststoff erhalten, welcher eine sehr hohe Oberfläche aufweist. Bei der Aktivierung des Katalysators entstehen daher sehr kleine Kupferkristallite. Es wird daher ein sehr aktiver Katalysator erhalten.

Anschließend wird der Niederschlag von der Suspension abgetrennt. Dazu können übliche Verfahren verwendet werden, z.B. Filtration oder Abzentrifugieren. Es ist aber auch möglich, das Lösungsmittel abzudampfen, sodass der Feststoff zurückbleibt. Dieses Ver fahren ist insbesondere möglich, wenn die Mischung neben den Metallionen im Wesentlichen nur Ionen enthält, die sich in einem Calcinierschritt entfernen lassen, sodass die Metalle in Kupferoxid, Molybdänoxid bzw. Zinkoxid überführt werden.

Der Niederschlag kann anschließend getrocknet und ggf. gemahlen werden, um ein feineres Pulver zu erhalten. Das Trocknen und Mahlen kann in üblichen Vorrichtungen erfolgen. Die mittlere Korngröße D₅₀ beträgt nach dem Vermahlen vorzugsweise weniger als 100 μm, bevorzugt 0,1 bis 10 μm, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 5 μm.

Der Katalysator kann anschließend noch calciniert werden. Das Pulver kann in üblicher Weise zu Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise zu Tabletten oder Extradaten beliebiger Gestalt, wobei die Calcinierung sowohl mit dem Pulver als auch bevorzugt am Formkörper durchgeführt werden kann.

Wie bereits erwähnt übernimmt der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator sowohl die Funktion des Hydrierkatalysators, wie auch des Schwefelabsorbers. Um eine ausreichend lange Standzeit des Katalysators zu gewährleisten, wird der Anteil des Zinkoxids im fertigen Katalysator bevorzugt relativ hoch gewählt. Entsprechend beträgt der Anteil der Zinkquelle, bezogen auf die Gesamtmenge von Kupferquelle, Molybdänquelle und Zinkquelle bevorzugt zumindest 80 Mol-%, bevorzugt zumindest 90 Mol%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Niederschlag durch Zersetzung zumindest einer der Quellen erzeugt. Die thermische Zersetzung erfolgt dabei bevorzugt in der Weise, dass ein Kation oder ein Anion der Kupferquelle, der Molybdänquelle bzw. der Zinkquelle aus der Mischung ausgetrieben wird, indem die Mischung beispielsweise erwärmt wird, so dass eine entsprechende Verbindung mit dem abdestillierten Wasser bzw. Lösungsmittel aus der Mischung entfernt wird. Die Entfernung der Verbindung kann beispielsweise auch durch Einleiten eines inerten Gases oder Wasserdampf erfolgen, durch die eine entsprechende Verbindung, die das zu entfernende Anion oder Kation enthält, aus der Mischung ausgetrieben wird.

Besonders bevorzugt als Kupferquelle ist eine thermisch zersetzbare Kupferverbindung. Die thermisch zersetzbare Kupferverbindung wird vorzugsweise so gewählt, dass bei der thermischen Zersetzung keine Produkte entstehen, welche die Herstellung des Katalysators stören, insbesondere seine Aktivität verringern, beispielsweise Chloridionen. Vorzugsweise wird die thermisch zersetzbare Kupferverbindung so gewählt, dass bei der thermischen Zersetzung gasförmige oder wasserlösliche Verbindungen entstehen, die sich vorzugsweise durch Einleiten eines inerten Gases oder von beispielsweise Wasserdampf, aus der wässrigen Mischung austreiben lassen. Insbesondere bevorzugt wird als thermisch zersetzbare Kupferverbindung ein Kupfertetramminkompaex verwendet, wobei Kupfertetrammincarbonat Cu(NH₃)₄CO₃ besonders bevorzugt ist.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die Molybdänquelle eine thermisch zersetzbare Molybdänverbindung ist. Die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung wird vorzugsweise ebenfalls so gewählt, dass bei der thermischen Zersetzung gasförmige oder wasserlösliche Verbindungen abgespalten werden, die sich vorzugsweise aus dem Lösungsmittel austreiben lassen, beispielsweise durch Erhitzen oder Durchleiten von inerten Gasen. Bevorzugt wird als thermisch zersetzbare Molybdänverbindung ein Ammoniummolybdat, beispielsweise (NH₄)₆Mo₇O₂₄, verwendet.

Als Zinkquelle wird vorzugsweise eine feste Zinkverbindung verwendet, vorzugsweise Zinkoxid oder eine thermisch zu Zinkoxid zersetzbare Zinkverbindung. Als Zinkoxid kann ein Zinkoxid verwendet werden, dass eine vergleichsweise geringe spezifische O berfläche aufweist, beispielsweise im Bereich von etwa 5 m²/g. Es kann aber auch bereits ein Zinkoxid verwendet werden, das eine relativ hohe spezifische Oberfläche aufweist. Ein solches Zinkoxid kann beispielsweise durch Zugabe von Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten zu wasserlöslichen Zinksalzen erhalten werden, wobei der Niederschlag direkt nach dem Abtrennen und Trocknen calciniert werden kann oder auch nach der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Ein solches Zinkoxid hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 20 m²/g, vorzugsweise mehr als 50 m²/g. Alternativ kann das Zinkoxid auch durch Calcinieren eines Niederschlags erhalten werden, der durch Mischen von Zinkydroxid und Zinkcarbonat in Wasser erhalten wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass die folgenden Schritte durchlaufen werden:

a) Herstellen einer wässrigen Mischung, enthaltend: – eine thermisch zersetzbare Kupferverbindung, – eine thermisch zersetzbare Molybdänverbindung, und – eine feste Zinkverbindung;
b) Erwärmen der wässrigen Mischung auf eine Temperatur, bei der sich die thermisch zersetzbare Kupferverbindung und die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung zersetzt, sodass eine Suspension eines Niederschlags erhalten wird, welcher Zink-, Kupfer- und Molybdänverbindungen enthält;
c) Abkühlen der in Schritt (b) erhaltenen Suspension;
d) Abtrennen des bei der thermischen Zersetzung erhaltenen Niederschlags von der Suspension;
e) Trocknen des Niederschlags.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die katalytisch aktiven Metalle Kupfer und Molybdän durch thermische Zersetzung einer thermisch zersetzbaren Kupferverbindung sowie einer thermisch zersetzbaren Molybdänverbindung auf einer festen Zinkverbindung, bevorzugt Zinkoxid, niedergeschlagen, das als Trägermaterial dient. Dazu wird zunächst eine wässrige Lösung der thermisch zersetzbaren Kupferverbindung sowie der thermisch zersetzbaren Molybdänverbindung hergestellt, in welche die feste Zinkverbindung, insbesondere Zinkoxid, eingetragen wird. Die Reihenfolge, in welcher die Komponenten in die Mischung gegeben werden, ist dabei an sich keinen Beschränkungen unterworfen. Es kann zunächst die feste Zinkverbindung, insbesondere Zinkoxid, in das Wasser eingetragen werden und anschließend die thermisch zersetzbare Kupferverbindung sowie die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung zur Mischung gegeben werden. Es ist aber ebenso möglich, zunächst die thermisch zersetzbare Kupferverbindung sowie die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung im Wasser zu lösen und erst anschließend das Zinkoxid einzutragen. Ebenso kann zunächst die Kupferverbindung oder die Molybdänverbindung im Wasser gelöst werden, dann die feste Zinkverbindung, vorzugsweise Zinkoxid, in die Lösung eingetragen werden und abschließend die Molybdän- oder Kupferverbindung zur Mischung gegeben werden.

Die Komponenten der Lösung bzw. Suspension können bei Raumtemperatur ins Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gegeben werden. Um den Auflöseprozess zu beschleunigen, kann die Mischung jedoch auch erwärmt werden, wobei die Temperatur vorzugsweise so gewählt wird, dass noch keine Zersetzung der thermisch zersetzbaren Kup ferverbindung sowie der thermisch zersetzbaren Molybdänverbindung erfolgt. Vorzugsweise wird die Mischung bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 60 °C, bevorzugt 20 bis 50 °C hergestellt. Die Mischung wird vorzugsweise gerührt. Es können dazu übliche Rührwerke verwendet werden.

Die Konzentration der vorzugsweise thermisch zersetzbaren Kupferverbindung in der Mischung wird vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,2 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,015 bis 0,1 mol/l, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,075 mol/l gewählt.

Die Konzentration der vorzugsweise thermisch zersetzbaren Molybdänverbindung in der Mischung wird im Gesamtansatz vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,2 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,015 bis 0,1 mol/l, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,075 mol/l gewählt.

Der Gehalt an Zinkquelle, vorzugsweise fester Zinkverbindung, insbesondere Zinkoxid, in der Mischung wird vorzugsweise im Bereich von weniger als 300 g/l gewählt, da sonst ggf. die Viskosität der Mischung beim Vermahlen zu stark ansteigt. Um die Lösungsmittelmenge nicht übermäßig ansteigen zu lassen, wird der Gehalt an fester Zinkverbindung vorzugsweise größer als 50 g/l gewählt, insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 g/l gewählt. Erfolgt die Herstellung des Katalysators ohne einen Mahlschritt, können auch höhere Feststoffgehalte gewählt werden. Die Menge des Zinkoxids kann dass bis zu 600 g/l betragen.

Die Mischung wird anschließend auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher sich die thermisch zersetzbare Kupferquelle sowie die thermisch zersetzbare Molybdänquelle zersetzen und ein Niederschlag gebildet wird, welcher Zink-, Kupfer- und Molybdänverbindungen enthält. Die geeignete Temperatur hängt von der eingesetzten Kupfer- bzw. Molybdänverbindung ab. Geeignet kann die Mi schung beispielsweise zum Sieden erhitzt werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von mehr als 80 °C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 90 bis 120 °C gewählt.

Bevor die Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher eine Zersetzung der Kupferquelle bzw. der Molybdänquelle erfolgt, kann die Temperatur auch zunächst bei einer Temperatur gehalten werden, die über Raumtemperatur, jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Zersetzung beginnt. Geeignete Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 40 bis 80 °C, vorzugsweise 50 bis 70 °C. Der Zeitraum, während welchem die Mischung bei dieser Temperatur gehalten wird, wird vorzugsweise größer als 2 h, bevorzugt zwischen 10 und 48 Stunden gewählt. Während dieser Zeit finden an der festen Zinkverbindung Löse- und Ausfällprozesse statt, durch welche die Oberfläche des Katalysators günstig beeinflusst wird.

Die erhaltene Suspension wird abgekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 30 °C, bevorzugt 15 bis 25 °C, insbesondere etwa Raumtemperatur. Die Abkühlung kann aktiv erfolgen, indem die Suspension mit einem Kühlmittel bzw. einer Kühlvorrichtung gekühlt wird. Meist ist es jedoch ausreichend, die Suspension durch Stehen lassen abzukühlen.

Nach der Zersetzung kann die Suspension gealtert werden. Die Alterung kann mindestens 1 Stunde betragen, vorzugsweise mindestens 10 Stunden. Bei längeren Alterungszeiten wird keine wesentliche Veränderung der Katalysatoreigenschaften mehr beobachtet. Die Alterung wird vorzugsweise nach höchstens 100 Stunden, vorzugsweise höchstens 40 Stunden beendet.

Anschließend wird der Niederschlag, wie bereits weiter oben beschrieben, von der Suspension abgetrennt, getrocknet und ggf. gemahlen, um ein Pulver zu erhalten. Das Pulver kann dann zu Form körpern verarbeitet werden sowie einer Calcination unterworfen werden.

Der pH-Wert der Mischung, welche die vorzugsweise thermisch zersetzbare Kupferquelle, die vorzugsweise thermisch zersetzbare Molybdänquelle, sowie die vorzugsweise feste Zinkverbindung enthält, wird vor der Herstellung des Niederschlags bzw. der thermischen Zersetzung bevorzugt auf einen Wert von mehr als 9, vorzugsweise etwa 9,5 eingestellt. Bei Verwendung starker Basen, wie Alkalihydroxiden, kann der pH auch auf Werte von mehr als 10,5 ansteigen.

Bevorzugt wird dazu der in Schritt (a) hergestellten Mischung Ammoniumhydrogencarbonat bzw. Ammoniumcarbonat zugegeben. Das Ammoniumhydrogencarbonat kann in fester Form, als Lösung oder auch durch Einleiten von Ammoniak und Kohlendioxid in die Mischung eingebracht werden. Die Konzentration des Ammoniumhydrogencarbonats in der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 0,8 mol/l.

Der pH der Mischung wird vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak eingestellt. Der Ammoniak kann dazu als Gas oder bevorzugt als wässrige Lösung eingeleitet werden.

Ggf. kann auch noch Kohlendioxid oder mit Kohlendioxid versetztes Ammoniakwasser bzw. Ammoniumhydrogencarbonat in die Mischung gegeben werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Ammoniak und Kohlendioxid in der Mischung im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1,5 : 1.

Durch den alkalischen pH-Wert und die Gegenwart des Ammoniumhydrogencarbonats werden die Löse- bzw. Ausfällprozesse des Zinkoxids gefördert, sodass ein Zinkoxid mit einer höheren spezifischen Oberfläche entsteht.

Zur thermischen Zersetzung wird die Mischung vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 90 °C, vorzugsweise etwa 100°C erhitzt. Das Erhitzen erfolgt dabei vorzugsweise unter Normaldruck. Zum Erhitzen können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Heizschlangen oder Heizmäntel.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zur thermischen Zersetzung Wasserdampf durch die Mischung geleitet. Die Einleitung des Wasserdampfes kann dabei durch übliche Vorrichtungen erfolgen. Beispielsweise kann im Reaktionskessel eine ringförmige Einleitung vorgesehen sein, die mit Öffnungen versehen ist, durch welche der Wasserdampf in die Mischung eingeleitet wird. Durch den Wasserdampf wird gleichzeitig das bei der thermischen Zersetzung ggf. frei werdende Ammoniak bzw. Ammoniumcarbonat aus der Mischung ausgetrieben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (b) der Ammoniumgehalt der Suspension auf einen Wert von weniger als 1000 ppm erniedrigt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass solange Wasserdampf durch die Suspension geleitet wird, bis der Ammoniumgehalt auf den gewünschten Wert abgefallen ist. Es ist aber auch möglich, einen Teil des Wassers abzudestillieren, wobei der Ammoniak bzw. das Ammoniumcarbonat mit dem Destillat übergeht.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Mischung aus Kupferquelle, Molybdänquelle und Zinkquelle zumindest einen Feststoff und die Mischung wird vor dem Herstellen des Niederschlags vorzugsweise fein vermahlen. Durch die Vermahlung erfolgt eine Aktivierung der festen Komponenten durch die beim Vermahlen ständig neu erzeugten Bruchflächen. Mit dem Vermahlen wird dabei bevorzugt bereits bei der Herstellung der Mischung begonnen, wobei die Vermahlung auch bis zum Ende der Herstellung des Niederschlags oder auch bis zum Ende der thermischen Zersetzung fortgesetzt werden kann. Der Feststoff wird vorzugsweise von der festen Zinkverbindung, insbesondere dem Zinkoxid gebildet. Werden thermisch zersetzbare Kupfer- bzw. Molybdänverbindungen verwendet, kann das Vermahlen bis zum Ende der thermischen Zersetzung fortgesetzt werden. An sich kann der Mahlschritt auch jeweils nur in einem der Herstellungsschritte erfolgen, also beim Herstellen der Mischung oder beim Herstellen des Niederschlags. Der Mahlvorgang während der Herstellung des Niederschlags, also vorzugsweise der thermischen Zersetzung der Kupfer- bzw. Molybdänquelle, kann in der Weise durchgeführt werden, dass die entstehende Suspension aus dem Reaktionskessel ausgeleitet und einer Mühle zugeführt wird. Nach dem Mahlvorgang wird die Suspension dann wieder in den Reaktionskessel zurückgeführt.

Die Vermahlung kann beispielsweise auch während der Alterung der Mischung durchgeführt werden, wobei die Mischung, wie bereits erläutert, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C gehalten werden kann.

Die Vermahlung wird bevorzugt solange durchgeführt, dass die mittlere Korngröße D₅₀ der Partikel in der Mischung kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 5 μm, insbesondere kleiner als 1 μm ist. Unter einer mittleren Korngröße D₅₀ der Partikel wird dabei der Wert verstanden, bei dem 50 % der Partikel einen größeren Durchmesser und 50 % der Partikel einen kleineren Durchmesser als der D₅₀-Wert aufweisen. Der D₅₀-Wert lässt sich beispielsweise durch Lasergranulometrie bestimmen (DIN 13320-1).

Das Vermahlen der Mischung umfasst vorzugsweise zumindest einen Zyklus, vorzugsweise zumindest fünf Zyklen, insbesondere bevorzugt zumindest zehn Zyklen. Unter einem Zyklus wird dabei ein Mahlvorgang verstanden, bei welchem die gesamte Menge der Mischung einmal die verwendete Mahlvorrichtung durchlaufen hat.

Das Vermahlen der Suspension kann an sich in jeder beliebigen geeigneten Mahlvorrichtung durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Vermahlen der Suspension in einer Ringspaltmühle durchgeführt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Niederschlag bzw. die bei der thermischen Zersetzung erhaltene Suspension für zumindest 2 Stunden gealtert. Vorzugsweise wird die Suspension über einen längeren Zeitraum gealtert, vorzugsweise mehr als 12 Stunden, insbesondere bevorzugt mehr als 24 Stunden. Durch die Alterung wird eine zusätzliche Aktivierung der Zinkverbindung, insbesondere des Zinkoxids erreicht. Das amphotere Zinkoxid wird als Zinkhydroxid oder Zinkcarbonat gelöst und wieder abgeschieden. Insgesamt vergrößert sich dadurch die aktive spezifische Oberfläche.

Die Alterung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 70 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.

Insbesondere wenn bei der Zersetzung der thermisch zersetzbaren Kupferverbindung und der thermisch zersetzbaren Molybdänverbindung im Wesentlichen lediglich Produkte entstehen, die durch eine Calcinierung in die entsprechenden Oxide des Kupfers, Molybdän und Zinks überführt werden können, kann die Entfernung des Lösungsmittels sowie das Trocknen des Niederschlags gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch in der Weise durchgeführt werden, dass die Abtrennung des Niederschlags und das Trocknen des Niederschlags durch Sprühtrocknen erfolgt. Auf diese Weise wird ein feines Pulver erhalten, dass beispielsweise unmittelbar zu Katalysatorformkörpern verarbeitet werden kann.

Die Sprühtrocknung kann dabei unmittelbar aus der bei der thermischen Zersetzung erhaltenen Suspension erfolgen. Es ist aber auch möglich, einen Teil des Lösungsmittels auf andere Weise zu entfernen, beispielsweise durch Abdekantieren, Filtrieren oder Ab destillieren, und die verbleibende Suspension durch Sprühtrocknen zu einem feinen Pulver zu verarbeiten. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt vor dem Sprühtrocknen bevorzugt 10 bis 30 % (w/w), insbesondere bevorzugt 20 bis 25 %. Das Sprühtrocknen kann in üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei übliche Bedingungen eingehalten werden.

Der bei der thermischen Zersetzung der Kupferverbindung und der Molybdänverbindung erhaltene Niederschlag enthält meist noch Kationen der ursprünglich eingesetzten Verbindungen, wie z.B. Carbonationen. Außerdem liegen die ausgefällten Verbindungen meist noch zumindest teilweise als Hydroxoverbindungen vor. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher der Niederschlag bzw. das in Schritt (e) erhaltenen Pulver noch calciniert.

Bevorzugt wird dabei die Calcination bei einer Temperatur von mehr als 200 °C, vorzugsweise mehr als 250 °C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 310–550 °C, vorzugsweise für eine Dauer von zumindest 1 Stunde, vorzugsweise zumindest 2 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 2,5 und 8 Stunden durchgeführt.

Besonders bevorzugt wird die Menge der Kupferquelle, der Molybdänquelle und der Zinkquelle so gewählt, dass der Katalysator einen Kupfergehalt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, einen Molybdängehalt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, und einen Zinkgehalt im Bereich von 60 bis 99,8 %, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators (glühverlustfrei bei 600 °C) und berechnet als Oxide der Metalle.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator weist sehr gute Eigenschaften bei der Entschwefelung von Kohlen wasserstoffströmen auf. Er ermöglicht die gleichzeitige Reduktion schwefelhaltiger organischer Verbindungen und die Absorption des entstehenden Schwefelwasserstoffs. Der Schwefel wird durch das Zinkoxid in unmittelbarer Nachbarschaft zum hydrieraktiven Metall gebunden. Für die hydrierkatalytische Aktivität muss das Molybdän zumindest in Anteilen in Form des Sulfids vorliegen. Wird der Katalysator über längere Zeit in einem Kohlenwasserstoffstrom betrieben, der frei von schwefelhaltigen organischen Verbindungen ist, verarmt die Molybdänverbindung an Schwefel und wird damit deaktiviert. Da beim mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysator der Schwefel jedoch vom Zinkoxid gebunden bleibt, steht der Schwefel zur Verfügung, sodass der Katalysator unmittelbar wieder aktiv wird, wenn erneut Kohlenwasserstoffströme durchgeleitet werden, die schwefelhaltige organische Verbindungen enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher einen Katalysator für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, mit einem Gehalt an CuO im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, an ZnO im Bereich von 60 bis 99,8 %, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 90 bis 98 Gew.-%, sowie einem Gehalt an MoO₃ im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (bezogen auf ein bei 600 °C geglühtes Pulver).

Vorzugsweise besitzt der Katalysator eine spezifischen Oberfläche, gemessen mit einem BET-Verfahren, von wenigstens 30 m²/g, vorzugsweise wenigstens 40 m²/g, insbesondere bevorzugt wenigstens 50 m²/g. Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt vorzugsweise weniger als 500 m²/g, insbesondere bevorzugt weniger als 100 m²/g. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird weiter unten beschrieben.

Das Gesamtporenvolumen des Katalysators beträgt vorzugsweise mehr als 120 mm³/g, bevorzugt mehr als 150 mm³/g, insbesondere bevorzugt mehr als 180 mm³/g. Das Porenvolumen lässt sich beispielsweise durch Quecksilberintrusion ermitteln.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich ferner durch eine charakteristische Porenradienverteilung aus. In einem Porenradienbereich von 3,7 bis 7 nm weist der Katalysator, gemessen durch Hg-Intrusion, bevorzugt ein Porenvolumen von wenigstens 20 mm³/g, vorzugsweise wenigstens 40 mm³/g, insbesondere im Bereich von 30 bis 60 mm³/g auf. In einem Porenradienbereich von 7–40 nm weist der Katalysator bevorzugt ein Porenvolumen von mehr als 100 mm³/g, vorzugsweise mehr als 120 mm³/g, insbesondere bevorzugt mehr als 130 mm³/g auf. Das Porenvolumen übersteigt in diesem Bereich der Porenradien vorzugsweise nicht einen Wert von 500 mm³/g, bevorzugt 250 mm³/g. Die Fraktion der mittelgroßen Transportporen im Bereich von 40 bis 875 nm beträgt mindestens 1 mm³/g, vorzugsweise mindestens 2 mm³/g und übersteigt vorzugsweise nicht einen Wert von höchstens 100 mm³/g, bevorzugt höchstens 50 mm³/g, insbesondere bevorzugt höchstens 20 mm³/g. Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich also durch einen besonders hohen Anteil an kleinen Poren auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator aus annähernd kugelförmigen Partikeln aufgebaut, welche vorzugsweise einen mittleren Durchmesser D₅₀ im Bereich von 0,5 bis 50 μm, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 μm aufweisen. Eine enge Größenverteilung der Partikel wird vor allem erreicht, wenn gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform die Suspension aus thermisch zersetzbarer Kupferverbindung, thermisch zersetzbarer Molybdänverbindung, sowie fester Zinkverbindung vor der thermischen Zersetzung fein vermahlen wird und die Suspension nach der thermischen Zersetzung durch Sprühtrocknen getrocknet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen. Die Entschwefelung wird dabei in üblicher Weise durchgeführt, indem der Kohlenwasserstoffstrom unter Beimengung einer geringen Menge an Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoffgas, über ein Bett aus dem Katalysator geleitet wird.

Die Entschwefelung wird dabei unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktion kann beispielsweise geeignet in einem Temperaturbereich von 260 bis 550 °C, bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,3 bis 4 barg und einer LHSV (liquid hourly space velocity) im Bereich von 0,1 bis 20 durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Form von Formkörpern, beispielsweise Tabletten, oder auch als Granulat ausgebildet sein. Der Durchmesser der Formkörper bzw. Granulate wird vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 mm gewählt.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, die einen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm, insbesondere bevorzugt weniger als 400 ppm aufweisen. Solche Kohlenwasserstoffströme werden beispielsweise durch Erdgas oder Begleitgas bei der Erdölförderung gebildet.

Die Erfindung wird im Weiteren an Hand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:

1: einen schematischen Ablauf des Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen Katalysator;

2: eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines sprühgetrockneten Katalysators vor der Formgebung und Calcinierung; und

3: eine lasergranulometrische Analyse der Korngrößenverteilung.

In 1 ist schematisch der Ablauf der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators dargestellt. In einem ersten Schritt wird die thermisch zersetzbare Kupferverbindung 1 sowie die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung 2 in einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydrogencarbonat 3 gelöst und die feste Zinkverbindung 4 zur Lösung gegeben, um eine Mischung 5 der Komponenten zu erhalten. Um den pH-Wert und das Verhältnis NH₃/CO₂ einzustellen, kann der Mischung auch noch eine wässrige Ammoniaklösung 6 oder eine andere geeignete Base zugegeben werden, wie NH₃/CO₂ bzw. NH₄CO₃. Zum Vermischen der Ausgangsmaterialien kann die Mischung 5 auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 50 °C erwärmt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung 5 einer Intensivvermahlung, beispielsweise in einer Ringspaltmühle unterworfen. Die Temperatur der Suspension liegt während des Vermahlens im Bereich von etwa 10 °C bis etwa 50 °C. Während des Vermischens der Ausgangskomponenten und dem Intensivvermahlen können bereits geringe Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid aus der Mischung entweichen. Im nächsten Schritt 8 wird die thermisch zersetzbare Kupferverbindung sowie die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung zersetzt, wozu heißer Wasserdampf 9 in die Mischung eingeleitet wird. Die Temperatur der Mischung steigt dabei lokal bis auf Werte von etwa 50 bis 103 °C. Die Einleitung des heißen Wasserdampfes wird solange fortgesetzt, bis der Ammoniumgehalt der Suspension bis auf eine Konzentration von weniger als 1000 ppm abgefallen ist. Bei der Zersetzung der thermisch zersetzbaren Ausgangskomponenten wird Kohlendioxid sowie Ammoniak aus der Suspension freigesetzt. Nach Abschluss der thermischen Zersetzung wird die Suspension auf etwa Raumtemperatur abgekühlt (10). Es kann sich eine Alterung anschließen. Beim Stehen lassen der Suspension setzt sich der Niederschlag ab, sodass die überstehende klare Lösung abdekantiert werden kann (11). Die verbleibende Suspension wird durch Sprühtrockenen 12 getrocknet und das dabei erhaltene Pulver unter Zusatz eines Formmittels 13, beispielsweise Grafit, zu Formkörpern geformt. Die Formkörper werden anschließend noch calciniert (14).

Bestimmungsmethoden:

Für die Bestimmung der physikalischen Parameter wurden die folgenden Methoden verwendet:

Oberfläche/Porenvolumen:

Die Oberfläche wurde nach DIN 66131 an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, bestimmt. Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der BJH Methode ermittelt (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373). Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.

Porenvolumen (Quecksilberporosimetrie)

Das Porenvolumen und die Porenradienverteilung wurde nach DIN 66133 bestimmt.

Glühverlust:

Der Glühverlust wurde nach DIN ISO 803/806 bestimmt.

Schüttdichte:

Die Schüttdichte wurde nach DIN ISO 903 bestimmt.

Schwefelaufnahme

Eine bekannte Menge der zu vermessenden Probe wurde in einem Keramikschiffchen eingewogen und die Probe dann in eine beheizbare Röhre gestellt, durch die ein Schwefelwasserstoffstrom (100 %) geleitet wurde. Die Probe wurde 6 Stunden bei 350 °C unter dem Schwefelwasserstoffstrom belassen. Anschließend wurde die Probe aus der Röhre herausgenommen und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde erneut gewogen und aus der Gewichtsdifferenz die Schwefelaufnahme berechnet.

Beispiel 1:
Zu 528 g einer Ammoniumhydrogencarbonatlösung (8,3 % CO₂, 12,4 NH₃) und 427 g einer Lösung von Cu (NH₃)₄CO₃ (Cu-Gehalt: 40g) wurden 2637 g ZnO sowie 158 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄ × 4 H₂O zugegeben und die Mischung unter Rühren während 30 Minuten von 25 auf 50 °C erwärmt. Die Mischung wurde anschließend noch weitere 60 Minuten bei 50 °C gerührt. Zur Zersetzung der Kupfer- und Molybdänverbindungen wurde dann während 90 Minuten Wasserdampf in die Mischung eingeleitet, wobei sich die Temperatur der Mischung von 50 °C auf 103 °C erhöhte. Die Dampfzufuhr wurde dann abgestellt, und die entstandene Suspension während 14 Stunden von 103 °C auf 35 °C abgekühlt. Die überstehende klare Lösung wurde abdekantiert. Die abdekantierte Lösung enthielt noch 0,06 Gew.-% NH₃ sowie 0,5 ppm Kupfer. Die verbleibende Suspension wurde durch Sprühtrocknen im Gegenstrom getrocknet. Die Eingangstemperatur der erhitzten Luft betrug 330 °C bis 350 °C. Die Temperatur am Ausgang des Trockners betrug 110 °C bis 120 °C. In der Abluft des Trockners konnten nur noch Spuren von Ammoniak und Kohlendioxid nachgewiesen werden. Das erhaltene Pulver wurde mit 2 % Grafit als Schmiermittel vermischt und dann auf einer Tablettenpresse zu Tabletten geformt. Die Tabletten wurden anschließend noch calciniert. Dazu wurden die Tabletten mit einem Temperaturgradienten von 2 °C/min auf 380 °C erhitzt und diese Temperatur dann noch für weitere 2 Stunden gehalten.
Die physikalischen Daten des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Suspension vor der thermischen Zersetzung für 240 Minuten bei 50 °C gehalten wurde. Tabelle 1: physikalische Charakterisierung der Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2

¹ Bestimmt an einem bei 900 °C calcinierten Pulver
² Bestimmt nach DIN EN 1094-5

Die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Katalysatoren unterscheiden sich nicht wesentlich in ihren physikalischen Eigenschaften. Bei Beispiel 2 wurde ein niedrigeres Porenvolumen gemessen. Diese Abnahme wird auf die längere Alterungszeit des Suspension zurückgeführt, durch welche die spezifische Oberfläche abnahm. Der Katalysator aus Beispiel 2 zeigt die höhere Aufnahmekapazität für Schwefel.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Zersetzung die erhaltene Suspension für eine Woche bei Raumtemperatur gealtert wurde.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Zersetzung die erhaltene Suspension für 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurde.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Zersetzung die Mischung mit einer Ringspaltmühle (FRYMA MS-32, Fryma-Koruma GmbH, DE, 79395 Neuenburg) gemahlen wurde. Die Mischung hatte einen Feststoffgehalt von 25 %. Der Mahlraum wurde mit 2,4 l ZrO₂-Kugeln gefüllt. Der Mahlspalt betrug 7 mm. Die Drehzahl der Mühle betrug etwa 645 U/min. Die Mischung wurde mit einer Förderrate von 3 l/min durch die Mühle gepumpt. Zum Vermahlen wurde die Suspension einmal durch die Ringspaltmühle geleitet. Vor dem Sprüh trocknen wurde die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Zersetzung die Suspension fünfmal mit einer Ringspaltmühle gemahlen wurde. Dazu wurde die Suspension fünfmal durch die Ringspaltmühle geleitet. Nach der Zersetzung wurde die Suspension 72 h bei Raumtemperatur gealtert.
Die physikalischen Daten der in den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: physikalische Charakterisierung der Katalysatoren aus den Beispielen 3 bis 5

³: Bestimmt an einem bei 600 °C calcinierten Pulver

Durch die längere Alterungszeit in Beispiel 3 sank die spezifische Oberfläche von 47 auf 34 m²/g ab und das Porenvolumen nahm von 210 auf 170 mm³/g ab.
Durch die Vermahlung in den Beispielen 5 und 6 nahm die spezifische Oberfläche im Vergleich zu Proben, die nicht vermahlen wurden, deutlich zu. Ferner nahm das Porenvolumen im Bereich 3,7 bis 7 nm zu.
2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 6 erhaltenen Katalysators. man erkennt die annähernd kugelförmige Gestalt der Partikel.
In 3 ist die Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 5 erhaltenen Katalysators dargestellt. Der D₅₀-Wert beträgt 2,36 μm.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, mit den Schritten: a) Herstellen einer Mischung, enthaltend: – eine Kupferquelle, – eine Molybdänquelle, – eine Zinkquelle, und – Wasser; b) Herstellen eines Niederschlags aus der Mischung, c) Abtrennen des Niederschlags von der Mischung; d) Trocknen des Niederschlags.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Zinkquelle, bezogen auf die Gesamtmenge von Kupferquelle, Molybdänquelle und Zinkquelle zumindest 80 Mol-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Niederschlag durch thermische Zersetzung zumindest einer der Quellen erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zinkquelle Zinkoxid oder eine thermisch zu Zinkoxid zersetzbare Zinkverbindung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kupferquelle eine thermisch zersetzbare Kupferverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die thermisch zersetzbare Kupferverbindung ein Kupfertetramminkomplex ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Molybdänquelle eine thermisch zersetzbare Molybdänverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung ein Ammoniummolybdat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a) die Mischung eine thermisch zersetzbare Kupferverbindung, eine thermisch zersetzbare Molybdänverbindung und eine feste Zinkverbindung enthält; b) die Mischung auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der sich die thermisch zersetzbare Kupferverbindung und die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung zersetzt, sodass eine Suspension eines Niederschlags erhalten wird, welcher Zink-, Kupfer- und Molybdänverbindungen enthält; c) die in Schritt (b) erhaltene Suspension abgekühlt wird; d) der Niederschlag von der Suspension abgetrennt wird; und e) der Niederschlag getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert der Mischung auf einen Wert von mehr als 9, vorzugsweise mehr als 9,5 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat enthält.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der pH der Mischung durch Zugabe von Ammoniak eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, wobei für die thermische Zersetzung die Mischung auf eine Temperatur von mindestens 90 °C, vorzugsweise mindestens 100°C erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei zum Erhitzen Wasserdampf durch die Mischung geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Wasserdampf solange durch die Mischung geleitet wird, bis der Ammoniumgehalt der Mischung auf einen Wert von weniger als 1000 ppm erniedrigt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung zumindest einen Feststoff enthält und die Mischung vor dem Herstellen des Niederschlags fein vermahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Vermahlung in der Weise durchgeführt wird, dass die mittlere Korngröße D₅₀ der Partikel in der Mischung kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 10 μm, insbesondere kleiner als 2 μm ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei das Vermahlen der Mischung zumindest einen Zyklus, vorzugsweise zumindest fünf Zyklen, insbesondere bevorzugt zumindest zehn Zyklen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Vermahlen der Mischung in einer Ringspaltmühle durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Niederschlag vor dem Abtrennen aus der Mischung für zumindest 12 Stunden gealtert wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Alterung bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 70 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abtrennung und das Trocknen des Niederschlags durch Sprühtrocknen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Niederschlag nach dem Trocknen calciniert wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Calcination bei einer Temperatur von mehr als 200 °C, vorzugsweise mehr als 250 °C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 310 – 550 °C, vorzugsweise für eine Dauer von zumindest 1 Stunde, vorzugsweise zumindest 2 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 2,5 und 8 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der Kupferquelle, der Molybdänquelle und der Zinkquelle in der Mischung so gewählt ist, dass der Katalysator einen Kupfergehalt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% %, einen Molybdängehalt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und einen Zinkgehalt im Bereich von 60 bis 99, 8 % aufweist, jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators (geglüht bei 900 °C) und berechnet als Oxide der Metalle.
Katalysator für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, mit einem Gehalt an CuO im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, an ZnO im Bereich von 60 bis 99,8 Gew.-%, sowie einem Gehalt an MoO₃ im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (geglüht bei 900 °C).
Katalysator nach Anspruch 26, mit einer spezifischen Oberfläche gemessen mit einem BET-Verfahren, von wenigstens 30 m²/g, vorzugsweise wenigstens 40 m²/g, insbesondere bevorzugt wenigstens 50 m²/g.
Katalysator nach Anspruch 26 oder 27, wobei der Katalysator ein Porenvolumen in einem Porenradienbereich von 3,7 bis 7 nm, gemessen durch Hg-Intrusion, von wenigstens 20 mm³/g, vorzugsweise wenigstens 40 mm³/g, insbesondere im Bereich von 30 bis 60 mm³/g aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei der Katalysator aus annähernd kugelförmigen Partikeln aufgebaut ist, welche vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 μm aufweisen.
Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 26 bis 29 zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen.