[go: up one dir, main page]

CN101111311B - 制备用于烃流脱硫的催化剂的方法 - Google Patents

制备用于烃流脱硫的催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101111311B
CN101111311B CN2006800034603A CN200680003460A CN101111311B CN 101111311 B CN101111311 B CN 101111311B CN 2006800034603 A CN2006800034603 A CN 2006800034603A CN 200680003460 A CN200680003460 A CN 200680003460A CN 101111311 B CN101111311 B CN 101111311B
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
suspension
waterborne suspension
zinc
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800034603A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101111311A (zh
Inventor
F·施米特
F·格罗斯曼
R·菲舍尔
M·拉乌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of CN101111311A publication Critical patent/CN101111311A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101111311B publication Critical patent/CN101111311B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8873—Zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/36—Mechanical strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及制备用于烃流脱硫的催化剂的方法，包括下列步骤：a)制备一种水性悬浮液，该悬浮液包括：可热分解的铜源，可热分解的钼源，和固体锌源；b)将悬浮液加热到可热分解的铜源和可热分解的钼源发生分解的温度，使得获得含有锌、铜和钼的化合物的沉淀物的悬浮液；c)冷却在步骤b)中获得的悬浮液；d)将沉淀物与悬浮液分离开；e)干燥沉淀物。此外本发明涉及如可以使用本发明的方法获得的催化剂以及其用于烃硫脱流的用途。

Description

制备用于烃流脱硫的催化剂的方法
本发明涉及制备用于烃流脱硫的催化剂的方法，用于烃流脱硫的催化剂，如可以使用该方法获得的，以及该催化剂用于烃硫脱流的用途。
大部分催化剂，尤其是当它们含有过渡金属时，会因有机硫化合物中毒并由此失去其活性。在烃的许多转化工艺中，例如甲烷或其他烃类的转化重整，例如在制备用于甲醇合成或用于在燃料电池中从甲醇或其他烃类产生能量的合成气体时，需要将烃流中的硫含量降低到ppb范围内。
从烃流中分离有机硫化合物一般包括两个步骤，它们在两个分别的反应器中实施。在第一个反应器中，有机硫化合物还原为硫化氢。为此，将烃流在加入一种合适的还原剂如气态氢的情况下例如传送通过一种催化剂，该催化剂典型地含有钴和钼或者含有镍和钼。在气体中含有的含硫化合物例如噻吩在此过程中被还原，产生硫化氢。
还原之后，气流导入第二反应器中，在其中气体中原来含有的或者在有机硫化合物还原时产生的硫化氢吸收在一种合适的吸收剂上。为此目的，烃流通常流过一种固体吸收剂的床，例如氧化锌的吸收剂床。
在EP1192981A1中描述了一种制备用于烃流脱硫的试剂的方法，其中从铜化合物和锌化合物例如硝酸盐的混合物借助于一种碱性化合物如碳酸钠的水溶液沉淀出一种沉淀物。将该沉淀物分离、洗涤、干燥和煅烧。煅烧的产物加工成成形体和然后将该成形体用铁和/或镍化合物的溶液浸渍并随后将成形体再次煅烧。煅烧的成形体中的铁和/或镍的含量优选为1-10wt％。
在US4,613,724中提出了一种从烃流中清除羰基硫化物(COS)的方法，其中将该烃流通过一种含有氧化锌和一种促进剂的吸收剂，所述促进剂选自氧化铝、硅酸铝和它们的混合物的组。此外也还可以含有氧化钙作为促进剂。吸收剂材料中促进剂的份额优选最高为15wt％。吸收剂材料的比表面积优选为20-100m2/g。吸收剂材料的粒度优选为小于2mm和特别优选为0.5-1.5mm。优选地，所述吸收剂材料含有85-95wt％的氧化锌、3-10wt％的氧化铝或者硅酸铝以及0-5wt％的氧化钙。
在US5,348,928中，描述了一种用于烃流脱硫的催化剂，它含有作为氢化组分的4-10wt％以氧化钼计算的钼化合物以及0.5-3wt％以氧化钴计算的钴化合物。此外所述催化剂包括一种载体组分，它含有分别以氧化物计算的0.5-50wt％的镁化合物以及0.3-10wt％的钠化合物。催化剂的比表面积不低于268m2/g和平均孔直径不大于300埃。可以通过例如将载体用活性金属组分的盐的水溶液浸渍，来制备所述催化剂。
在US5,800,798中，描述了一种生产用于燃料电池的燃料气体的方法，其中将一种其硫含量不高于5ppm的烃流通过一种吸收剂以清除硫。所述吸收剂包括一种其铜/镍比例为80∶20-20∶80的铜-镍合金以及一种选自Al2O3、ZnO和MgO的组的载体材料。吸收剂中以金属计算的铜和镍的总含量为40-70wt％。为了生产燃料气体，可以将纯化的烃流然后送到一个蒸气转化步骤。用于硫的所述吸收剂具有10至400m2/g范围的比表面积和0.1至1.5ml/g范围的孔容积。优选地，所述吸收剂含有11至22wt％的铜、21至30wt％的镍、46至50wt％的氧化锌和10至11wt％的氧化铝，其中所述比表面积为95至98m2/g。
在US 5,302,470中，描述了一种包括一个燃料电池的获取能量的系统。燃料气体通过蒸汽转化从一种烃流获得。为了脱硫，所述烃流通过一种催化剂，该催化剂含有铜和锌，由此将硫含量降低到小于5ppb的值。所述催化剂通过铜化合物和锌化合物以及任选地铝化合物的共沉淀进行制备。
在DE 103 52 104 A1中，描述了一种用于从含烃气体中脱除硫化合物的方法，其中除了活性炭和沸石外含有铜、银、锌、钼、铁、钴、镍或它们的混合物的催化剂在-50至150℃，优选地0至80℃的温度下和0.1至10bar，优选地0.8至4.5bar的压力下使用。在实施例中制备的催化剂或通过沉淀步骤或通过浸渍步骤获得。在通过沉淀步骤制备催化剂时，预置入合适金属盐的硝酸混合物并通过加入碳酸钠提高pH值而沉淀出可溶性金属盐。分离沉淀物，用水洗涤直到不再可检测到钠离子为止，然后通过煅烧转化为相应的混合氧化物。以此方法，可以制备出下列金属组合的混合氧化物：Cu/Zn/Al，Cu/Zn/Zr，Cu/Zn/Al/Zr，Cu/Zn/Al/Zr/La，Cu/Zn/Al/Zr/Mg，Cu/Zn/Al/Zr/Ni，Cu/Zn/Al/Zr/Si。在通过浸渍制备催化剂时，将氧化铝挤出物用合适金属盐的水溶液处理。浸渍后干燥并煅烧催化剂。
在DE 103 40 251 A1中描述了一种从含烃气体中清除硫化合物的方法，其中含铜和钼的催化剂一起在-50至150℃的温度下和0.1至1baf的压力下使用。两种催化剂或者可以串联排列，其中特别优选地含铜的催化剂安排在含钼的催化剂之前，或者可以作为两种催化剂的混合物使用。后者特别是在小型设备中使用时是优选的。在作为混合物使用时，含铜和含钼的催化剂首先分别地制备并然后混合。
在DE 1 121 757中描述了一种用于含硫烃的氢化脱硫的多孔载体催化剂，它含有作为氢化组分的钼以及铁系金属的氧化物或硫化物。作为铁系金属中的金属优选使用钴和镍。
在DE 102 60 028 A1中描述了一种从含烃的气体中清除硫化合物的方法，其中含铜和含钼的催化剂一起在-50至150℃的温度下和0.1至1bar的压力下使用。作为合适的催化剂，在实施例中描述了Cu/Zn/Al-，Cu/Zn/Zr-，Cu/Zn/Al/Zr-，Cu/Zn/Al/Zr/La-，Cu/Zn/Al/Zr/Mg-，Cu/Zn/Al/Zr/Ni-，Cu/Zn/Al/Zr/Si-，以及Al/Mo/Cu/Ba-催化剂。
在EP 1 192 981 A1中描述了一种制备脱硫剂的方法，其中从铜化合物和锌化合物的含水混合物中借助于碱沉淀出一种沉淀物。将该沉淀物煅烧并从煅烧的沉淀物制备成形体。所述成形体用含铁和/或含镍的化合物浸渍和将浸渍的成形体重新煅烧。为了进行活化，催化剂在氢流中还原。
在EP 0 600 406 B2中描述了一种将烃脱硫的方法，其中烃流含有不饱和烃并混合有0.01至4Vol％的氢气。所述烃流通过一种铜/锌脱硫剂，该脱硫剂中的铜/锌原子比为1∶0.3至1∶10并可通过共沉淀法获得。所述铜-锌脱硫剂通过首先制备相应金属盐的水溶液和然后通过加入碱，例如碳酸钠沉淀出一种沉淀物而制备。在一个实施例中，从硝酸铜、硝酸锌和para钼酸铵的水溶液中用碳酸钠溶液沉淀出一种沉淀物。用水洗涤、干燥和煅烧后获得氧化铜-氧化锌-氧化钼的混合物，它们可以用于氢化脱硫。
在EP 0 427 869 B1中描述了一种燃料电池发电系统，它包括一个脱硫单元，该单元有至少一个铜/锌脱硫反应器。在实施例中使用混合的铜/锌/铝氧化物作为脱硫剂。
在GB 1,011,001中描述了一种用于有机化合物脱硫的催化剂，其中所述催化剂包括一种载体，该载体由细分布的氧化锌和一种含有六价钼和氧的化合物组成。所述催化剂根据一个优选的实施方案可以包括一种促进剂，如氧化铜。为了制备所述催化剂，将氧化锌在水存在下与一种可以与氧化锌反应成碳酸锌的化合物反应。将所述混合物成型、干燥和煅烧，以便获得一种细分布的氧化锌。在氧化锌制备之前、期间或之后加入一种含有六价钼和氧的化合物。为此目的，例如可以将氧化锌用钼酸铵的水溶液浸渍。必要时，浸渍必须重复多次，以便能够将足够量的钼酸盐施加到载体上。根据另一个实施方案，通过将氧化锌、水和碳酸铵的混合物捏合和在物料中加入希望量的钼酸锌或钼酸以及任选地碳酸铜而制备所述催化剂。在实施例中，描述了铜/锌/钼催化剂的制备，其中氧化锌、碳酸氢铵和水进行捏合。向该混合物中加入钼酸和碱式碳酸铜。将物料成型为成形体，干燥和然后在300至350℃下煅烧。在该方法中铜盐和钼盐通过将干燥的成形体煅烧才转化为其氧化物形式。
为了能够实现烃流尽可能完全地脱硫，在烃流脱硫时使用的氢化催化剂应该相对于含硫的有机化合物如噻吩具有高氢化活性。硫吸收剂一方面应该对硫具有高亲合性，以便能够实现将硫含量降低到尽可能低的水平，以及另一方面应用具有高的硫吸收能力，以便实现吸收剂高的使用寿命，即直到更换为新的新鲜吸收剂有尽可能长的时间间隔。此外氢化催化剂应该在其使用寿命期间内显示出其氢化活性尽可能小的下降。
氢化脱硫时脱硫的程度取决于待脱硫的气体流中的硫含量、工艺进行时的温度以及催化剂的活性。用于氢化脱硫的典型的催化剂通过用混合有促进剂如钴或镍的钼或钨浸渍载体如氧化铝而制备。用于氢化脱硫的常见催化剂例如是钴和钼酸盐在氧化铝上的混合物、镍在氧化铝上的混合物、或与作为促进剂的镍混合并承载在氧化铝上的钴和钼酸盐的混合物。
本发明作为首要目的的是提供一种制备用于烃流脱硫的催化剂的方法，使用该方法能够实现烃流价格有利的脱硫，其中氢化催化剂对于有机硫化合物的还原应该具有高活性和吸收剂对于硫应该具有高亲合性以及应该具有高吸收能力，使得能够实现将烃流中的硫含量减小到ppb范围。
该目的使用具有权利要求1特征的方法得以实现。本发明方法有利的实施方案是从属权利要求进行保护的主题。
本发明制备用于烃流脱硫的催化剂的方法包括下列步骤：
a)制备一种水性悬浮液，该悬浮液包括：
-可热分解的铜源，
-可热分解的钼源，
-固体锌源；
b)将水性悬浮液加热到可热分解的铜源和可热分解的钼源发生分解的温度，使得获得含有锌、铜和钼的化合物的沉淀物的悬浮液；
c)冷却在步骤b)中获得的悬浮液；
d)将在热分解时获得的沉淀物与悬浮液分离开；
e)干燥沉淀物。
在本发明的方法中，催化活性金属铜和钼通过可热分解的铜源以及可热分解的钼源的热分解而沉淀在用作载体材料的固体锌源，优选氧化锌上。铜源和钼源在其中形成沉淀物，它沉积在固体锌源附近或在固体锌源上。在干燥和任选地随后煅烧步骤之后，获得一种具有很高的表面积的固体物质。在催化剂活化时生成很小的铜晶体。因此获得非常活泼的催化剂。
在本发明的方法中，首先制备可热分解的铜化合物以及可热分解的钼化合物的水溶液，在其中引入固体锌化合物，特别是氧化锌。
可热分解的铜化合物或可热分解的钼化合物是指在加热时可以转变为氧化铜或氧化钼的化合物。这优选是通过如下方式进行：使可热分解的铜化合物或可热分解的钼化合物包括在加热时可以分离掉的阴离子或阳离子，例如碳酸盐离子或碳酸氢盐离子或铵离子。特别优选的是，可热分解的铜-或钼源是指包括可以通过水蒸气从铜-或钼源的水溶液中驱除的阴离子或阳离子的化合物。这样的阴离子或阳离子例如是铵离子或碳酸盐离子或碳酸氢盐离子。热分解时生成不太确定的化合物，如碱式氧化物、碳酸氢盐等，它们可以在煅烧步骤中转化为氧化铜或氧化钼。
任选地在附加的煅烧步骤之后转化为氧化铜的合适的铜化合物例如是碳酸铜、碳酸氢铜、氢氧化铜、硝酸铜或有机酸的盐，如甲酸铜、草酸铜或酒石酸铜。
可热分解的铜化合物优选地这样选择，使得在热分解时不会生成干扰催化剂制备，特别是不会降低其活性的产物，例如氯离子。优选地，可热分解的铜化合物这样选择，使得在热分解时生成气态或水溶性的化合物，该化合物优选通过导入一种惰性气体或例如水蒸气而从水性悬浮液中驱除。特别优选地，作为可热分解的铜化合物可以使用四氨合铜络合物，其中特别优选碳酸四氨合铜Cu(NH3)4CO3。
任选地在附加的煅烧步骤之后可以转化为氧化钼的合适的钼化合物例如是具有挥发性阳离子的钼酸盐，如钼酸铵、钼酸或有机酸的钼盐。
可热分解的钼化合物同样优选这样选择，使得在热分解时分裂出气体或水溶性的化合物，该化合物优选从溶解中被驱除，例如通过加热或通入惰性气体。优选地，作为可热分解的钼化合物可以使用钼酸铵例如(NH4)6Mo7O24*4 H2O。
可以直接在煅烧步骤中转化为氧化锌的合适的锌化合物例如是碳酸锌、氢氧化锌、羟基碳酸锌(zinc hydroxycarbonate)或有机酸的锌盐，如甲酸锌、乙酸锌或草酸锌。所述化合物可以单独或作为锌化合物的混合物使用。也可以在反应中直接使用氧化锌，这是特别优选的。
作为氧化锌，可以使用一种具有相对低的比表面积，例如在大约5m2/g范围的氧化锌。但是也可以使用一种具有相对高的比表面积的氧化锌。这样的氧化锌例如可以通过在水溶性的锌盐中加入碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐获得，其中沉淀物直接在分离和干燥之后进行煅烧或者也可以在本发明的催化剂制备之后。一种这样的氧化锌优选具有大于20m2/g，优选大于50m2/g的比表面积。另外，该氧化锌也可以通过将一种通过在水中混合氢氧化锌和碳酸锌获得的沉淀物煅烧而得到。
制备悬浮液时，使用水作为溶剂。除了水以外，必要时还可以加入其它极性溶剂，如二醇、醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。优选仅仅使用水作为溶剂。
用于制备悬浮液的各组分在溶剂中的加入顺序本身在其中不受任何限制。可以首先将固体锌源，特别是氧化锌引入水中和接着将可热分解的铜源以及可热分解的钼源加入水性悬浮液中。但是也可以首先将可热分解的铜源以及可热分解的钼源至少部分地溶解于水中和然后才引入固体锌源，特别优选氧化锌。同样地，可以首先将铜源或钼源完全或部分量地溶解于水中，然后将固体锌源，优选氧化锌引入到溶液中并最后加入剩余量的钼-或铜源到混合物中。
悬浮液的各组分可以在室温下加入溶剂中，优选水中。但是，为了促进溶解过程，水性悬浮液也可以进行加热，其中温度优选地这样选择，使得可热分解的铜源以及可热分解的钼源还没有发生分解。优选地，水性悬浮液在15至60℃，优选20至50℃的温度下制备。所述水性悬浮液优选进行搅拌。为此目的，可以使用通常的搅拌装置。
水性悬浮液中可热分解的铜源的浓度优选地在0.01至0.2mol/l的范围内，优选地在0.015至0.1mol/l的范围内，特别优选地在0.02至0.075mol/l的范围内。
水性悬浮液中可热分解的钼源的浓度在整个物料中优选地在0.01至0.2mol/l的范围内，优选地在0.015至0.1mol/l的范围内，特别优选地在0.02至0.075mol/l的范围内。
水性悬浮液中固体锌源，优选地氧化锌的含量优选地选择为处于小于300g/l的范围，因为否则的话，混合物的粘度可能会过度升高。为了不使溶剂量过量增加，固体锌化合物的含量优选地选择为大于50g/l，特别优选在100至200g/l的范围内。
特别优选地，水性悬浮液的固体含量少于60Wt％，特别优选少于50wt％。尤其优选地，水性悬浮液的固体含量选择为5至30wt％，特别优选是10至20wt％。
水性悬浮液随后被加热到可热分解的铜源以及可热分解的钼源发生分解并形成含有锌、铜和钼的化合物的沉淀物的温度。水性悬浮液在可热分解的铜-或钼源分解之前已经含有固体锌源，优选地氧化锌。在热分解时另外形成含有铜或钼的沉淀物，该沉淀物可以沉积在固体锌源上。合适的温度取决于使用的铜-或钼化合物。合适的是可以将水性悬浮液例如加热到沸腾。优选地选择温度在大于80℃的范围，特别优选在90至120℃的范围。
热分解优选以这样的方式进行，即从水性悬浮液中驱除出铜源或钼源的阳离子或阴离子，是通过将水性悬浮液例如加热，使得相应的化合物与蒸馏出的水或溶剂一起从水性悬浮液中除去。化合物的除去例如也可以通过导入一种惰性气体或水蒸气进行，由此将含有要去除的阴离子或阳离子的相应化合物从混合物中驱除。
在水性悬浮液加热到铜源或钼源进行分解的温度之前，温度也可以首先保持在超过室温但是低于开始分解时的温度的温度。合适的温度例如在范围40至80℃，优选地50至70℃。水性悬浮液在此温度保持的时间优选地选择大于2小时，优选地为10-48小时。在此时间期间，对固体锌源发生溶解和沉淀过程，通过这些过程有利地影响催化剂的表面。
铜-以及钼源热分解之后获得的悬浮液进行冷却，优选冷却到温度范围10至30℃，优选15至25℃，特别是大约室温。冷却可以通过使用冷却剂或冷却装置将悬浮液冷却的方式积极地进行。但是大多数将悬浮液静置冷却就足够了。
铜-以及钼源热分解之后，悬浮液可以进行陈化。陈化至少可以进行1小时，优选至少10小时。在陈化时间较长时，对催化剂性质没有再观察到明显的改变。陈化优选在最高100小时，优选最高40小时后结束。
接着，将沉淀物从悬浮液中分离。为此目的，可以使用常见的方法，例如过滤或离心分离。但是也可以将溶剂蒸发掉，使得留下固体物质。
沉淀物随后可以进行干燥和任选地进行研磨，以便获得细粉末。干燥和研磨可以在常见的装置中进行。研磨后平均粒度D50优选小于100μm，优选0.1至10μm，特别优选0.2至5μm。
随后催化剂还可进行煅烧。粉末可以以常见的方式加工成成形体，例如加工为片体或任意形状的挤出物，其中煅烧可以对粉末进行也可以优选地对成形体进行。
含有可热分解的铜源、可热分解的钼源以及固体锌源的水性悬浮液的pH值在沉淀物制备或热分解之前优选调节到大于9，优选大约9.5的值。在使用强碱如碱金属氢氧化物时，pH值也可以升高到大于10.5的值。
为此目的，优选地向步骤(a)中制备的水性悬浮液加入碳酸氢铵或碳酸铵。碳酸氢铵可以以固体形式、以溶液或也可以通过导入氨和二氧化碳而加入混合物中。混合物中碳酸氢铵的浓度优选地在0.1至2mol/l，优选0.2至0.8mol/l的范围内。
混合物的pH值优选通过加入氨进行调节。为此目的，氨可以作为气体或作为水溶液导入。
必要时，还可以在混合物中加入二氧化碳或混合有二氧化碳的氨水或碳酸氢铵。优选地，混合物中氨和二氧化碳的比例在1∶1至2∶1，优选地1.2∶1至1.5∶1的范围内。
通过碱性的pH值和碳酸氢铵的存在，促进了锌源，特别是氧化锌的溶解和沉淀过程，使得任选地在干燥和煅烧之后，生成具有高比表面积的氧化锌。
热分解时，水性悬浮液优选地加热到至少90℃，优选地约100℃的温度。在此过程中加热优选地在常压下进行。加热时可以使用常见的装置，例如加热线圈或加热夹套。
在特别优选的实施方案中，热分解时将水蒸气导入通过水性悬浮液。水蒸气的导入在此过程中可以通过常见的装置进行。例如，在反应容器中可以设计带有开孔的环状导管，通过该开孔将水蒸气导入混合物中。通过水蒸气，同时将热分解时任选地释放的氨或碳酸铵以其分解产物的形式从混合物中驱除出去。
根据一个优选的实施方案，在步骤(b)中将水性悬浮液的铵含量降低到小于1000ppm的值。这例如可以通过将水蒸气通入悬浮液直到铵含量下降到希望的值而进行。但是也可以蒸馏出一部分水，其中氨或碳酸铵与馏出物一起转移。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，可热分解的铜源，可热分解的钼源和固体锌源的水性悬浮液在制备沉淀物之前进行细研磨。通过研磨，通过在研磨时不断新产生的断裂面而活化固体组分。优选在水性悬浮液制备时已经开始研磨，其中研磨甚至可以进行至沉淀物制备结束或进行至热分解结束。原则上，研磨也可以各自仅仅在制备步骤之一中进行，即制备水性悬浮液时或制备沉淀物时。制备沉淀物期间，即铜-或钼源热分解期间，研磨可以这样进行，即生成的悬浮液从反应容器中导出并送到磨机中。研磨过程后，悬浮液然后再次返回反应容器中。
研磨例如也可以在悬浮液陈化期间进行，其中悬浮液，如前面已经说明的，可以保持在40至70℃的范围的温度下。在此过程中研磨既可以在任选地在热分解之前进行的陈化步骤期间也可以在热分解之后进行的陈化步骤期间进行。
研磨优选地进行的时间是，使得悬浮液中粒子的平均粒度D50小于100μm，优选地小于5μm，特别地小于1μm。粒子的平均粒度D50在此是指粒子的50％具有比D50值大的直径和粒子的50％具有比D50值小的直径。D50-值例如通过激光粒度测量法(DIN 13320-1)测定。
混合物的研磨优选地包括至少一个循环，优选至少五个循环，特别是至少十个循环。循环在此是指一个研磨过程，其中整个量的悬浮液通过所使用的研磨装置一次。
悬浮液的研磨本身可以在每个任意的适合的研磨装置中进行。优选地，悬浮液的研磨在一个环状间隙磨机中进行。一个合适的环状间隙磨机例如是公司FrymaKoruma GmbH，D-79395 Neuenburg的环状间隙磨机MS 32。
根据另外的优选实施方案，如上面已经描述过的，在热分解对获得的沉淀物陈化至少2小时。优选地，沉淀物陈化较长的时间，优选地大于12小时，特别优选大于24小时。通过陈化，实现了锌源，特别是氧化锌的附加活化。例如，两性氧化锌可以溶解为氢氧化锌或碳酸锌并再次沉积。总之，由此可以增大锌源的活性比表面积。
陈化优选地在15至70℃范围的温度下，优选地在室温进行。
特别是当在可热分解的铜源和可热分解的钼源分解时基本上仅仅生成通过煅烧可以转化为铜、钼和锌的相应氧化物时，根据一个优选的实施方案，溶剂的去除以及沉淀物的干燥也可以这样进行，即沉淀物的分离和沉淀物的干燥通过喷雾干燥进行。以此方式获得了例如可以直接加工为催化剂成形体的细粉末。
喷雾干燥在此过程中可以直接从热分解时获得的悬浮液进行。但是也可以将一部分溶剂以其他方式去除，例如通过滗析、过滤或蒸馏，和剩余的悬浮液通过喷雾干燥加工为细粉末。悬浮液的固体含量在喷雾干燥前为优选10至30％(w/w)，特别优选20至25％。喷雾干燥可以在常见的装置中进行，其中保持通常的条件。
铜化合物和钼化合物热分解时获得的沉淀物除了铜，钼和锌的阳离子外还含有原来使用的化合物的阴离子，例如碳酸盐离子。此外，沉积的化合物大多数仍至少部分地作为羟(Hydroxo)化合物存在。因此，根据一个优选的实施方案，沉淀物或在步骤(e)中获得的粉末还要进行煅烧。
优选地，煅烧在高于200℃，优选高于250℃，特别优选为310-550℃的温度下，优选进行至少1小时，优选至少2小时，特别优选在2.5-8小时之间的时间。
使用本发明的方法获得的催化剂既具有氢化催化剂的功能又具有硫吸收剂的功能。为了确保催化剂具有足够长的使用寿命，最终的催化剂中氧化锌的含量优选地选择相对较高。因此，以氧化锌计算并基于各自以氧化物计算的铜源、钼源和锌源总量计的锌源的含量为优选至少80wt％，优选至少90wt％。
特别优选地，铜源、钼源和锌源的量这样选择，使得催化剂具有在0.1-20wt％，优选地0.5至10wt％，特别优选0.8至5wt％范围内的铜含量、在0.1-20wt％，优选地0.5至10Wt％，特别优选0.8至5wt％范围内的钼含量和在60-99.8wt％，优选地80至99wt％，特别优选90至98wt％范围内的锌含量，各自基于催化剂重量(在600℃无灼烧损失)计并作为金属的氧化物计算。
使用本发明的方法获得的催化剂在对烃流脱硫时具有非常良好的性能。能够同时实现含硫有机化合物的还原和生成的硫化氢的吸收。硫通过氧化锌直接结合在氢化活性金属的附近。对于氢化催化活性来说，钼必须至少一部分以硫化物的形式存在。如果催化剂在不含含硫有机化合物的烃流中操作较长时间的话，钼化合物中会贫化硫并因此失活。但是，因为在使用本发明的方法获得的催化剂中硫被氧化锌所结合，提供了硫，使得如果重新通过含有含硫的有机化合物的烃流时催化剂直接又变得活泼。
因此，本发明的另一主题是用于烃流脱硫的催化剂，包括在0.1-20wt％，优选地0.5至10wt％，特别优选0.8至5wt％范围内的CuO含量、在60-99.8wt％，优选地80至99wt％，特别优选90至98wt％范围内的ZnO含量以及在0.1-20wt％，优选地0.5至10wt％，特别优选0.8至5wt％范围内的MoO3含量，基于催化剂重量计(基于在600℃灼烧的粉末计)。
催化剂具有至少30m2/g，优选地至少40m2/g，特别优选至少50m2/g的使用BET方法测量的比表面积。催化剂的比表面积优选地为小于500m2/g，特别优选小于100m2/g。用于测定比表面积的合适方法在下面进一步描述。
催化剂的总孔容积优选地为大于120mm3/g，更优选大于150mm3/g，特别优选大于180mm3/g。孔容积例如通过水银侵入法测定。
本发明的催化剂此外显示出特征性孔半径分布。在一个3.7至7nm的孔半径范围中，催化剂优选具有至少20mm3/g，更优选至少40mm3/g，特别是在30-60mm3/g范围内的孔容积，通过Hg侵入法测量。在一个7-40nm的孔半径范围中，催化剂优选地具有大于100mm3/g，更优选地大于120mm3/g，特别优选大于130mm3/g的孔容积。孔容积在此孔半径范围内优选地不超过500mm3/g，优选250mm3/g的值。在40至875nm范围的中等大小输送孔的级分为至少1mm3/g，优选地至少2mm3/g和优选地不超过最高100mm3/g，优选最高50mm3/g，特别优选最高20mm3/g的值。本发明的催化剂还具有特别高的小孔份额。
根据一个优选的实施方案，催化剂由近似球形的粒子构成，该粒子优选具有在0.5至50μm，特别优选1至10μm范围的平均直径D50。尤其当根据上述优选的实施方案，可热分解的铜化合物、可热分解的钼化合物以及固体锌化合物的悬浮液在热分解之前进行细研磨并将悬浮液在热分解之后通过喷雾干燥而干燥时，可以实现粒子的窄粒度分布。
本发明的另一主题是上述催化剂用于烃流脱硫的用途。所述脱硫在此过程中以常见的方式进行，即通过将烃流在掺入少量还原剂，特别地为氢气的情况下通过催化剂床。
脱硫在常见条件下进行。所述反应例如合适地在260至550℃的温度范围内，在0.3至4barg的氢分压下和在0.1至20范围内的LHSV(液体时空速率)下进行。所述催化剂可以以成形体形式，例如片状或作为颗粒形成。成形体或颗粒的直径优选地选择为在3至10mm的范围内。
本发明的催化剂特别地适合用于具有少于500ppm，特别优选少于400ppm的硫含量的烃流的脱硫。这样的烃流例如可以通过石油开采时的天然气或伴生气体形成。
此外，本发明在下面借助于实施例以及参考附图进一步进行说明。其中：
图1是用于本发明催化剂的制备方法的示意流程图；
图2是喷雾干燥的催化剂在成型和煅烧之前的电子显微照片；和
图3是粒度分布的激光粒度测量分析。
在图1中，示意表示了本发明催化剂制备的流程图。在第一步骤中，可热分解的铜源1以及可热分解的钼源2溶解于碳酸氢铵3的水溶液中并将固体锌源4加入到溶液中，以便获得各组分的水性悬浮液5。为了调节pH值和NH3/CO2比例，向所述水性悬浮液中还可以加入氨水溶液6或其他合适的碱，例如NH3/CO2或NH4CO3。起始原料混合时，水性悬浮液5可以加热到25至50℃范围的温度。根据一个优选实施方案，水性悬浮液5进行密切的研磨，例如在环状间隙磨机中。悬浮液的温度在研磨期间为大约10℃至大约50℃。起始组分混合和密切研磨期间，可以从水性悬浮液中溢出少量的氨和二氧化碳。在下一步骤8中，可热分解的铜源以及可热分解的钼源发生分解，为此目的将热水蒸气9导入水性悬浮液中。在此过程中水性悬浮液的温度局部升高到大约50至103℃的值。热水蒸气的导入进行到直至悬浮液中的铵含量下降至小于1000ppm的浓度。在可热分解的起始组分发生分解时二氧化碳以及氨从水性悬浮液中释放出来。在热分解结束之后，悬浮液冷却(10)到大约室温。接着进行陈化。在悬浮液放置时释放出沉淀物，使得可以滗析(11)上面的清澈溶液。剩余的悬浮液通过喷雾干燥12而干燥并将在此过程中获得的粉末在加入成型剂13，例如石墨的条件下成型为成形体。所述成形体随后进行煅烧(14)。
测定方法：
使用下列方法测定物理参数：
表面积/孔容积：
表面积根据DIN 66131在Micromeritics公司的全自动氮气孔度计ASAP 2010型上测定。
孔容积(水银孔度法)
孔容积和孔半径分布根据DIN 66133测定。
灼烧损失：
灼烧损失根据DIN ISO 803/806测定。
堆密度：
堆密度根据DIN ISO 903测定。
实施例1：
向528g碳酸氢铵溶液(8.3％CO2，12.4％NH3)和427g的Cu(NH3)4CO3(Cu-含量：40g)的溶液中加入2637g ZnO以及158g(NH4)6Mo7O24×4 H2O并将混合物在搅拌下在30分钟期间从25℃加热到50℃。混合物随后在50℃再搅拌60分钟。为了分解铜-和钼化合物，在90分钟期间内导入水蒸气进入混合物中，其中混合物的温度从50℃升高到103℃。然后停止蒸汽输送，和将生成的悬浮液在14小时期间从103℃冷却到35℃。将上面的清澈溶液滗去。滗去的溶液还含有0.06wt％NH3以及0.5ppm铜。剩余的悬浮液通过逆流喷雾干燥进行干燥。加热的空气的进入温度为330℃至350℃。干燥器入口的温度为110℃至120℃。在干燥器的排出空气中仅仅可检测到痕量的氨和二氧化碳。获得的粉末与2％作为润滑剂的石墨混合，然后在片状压机上成型为片。所述片随后再次煅烧。为此目的将所述片以2℃/分钟的温度梯度加热到380℃并将此温度再保持2小时。
所得催化剂的物理数据汇总于表1中。
实施例2：
重复实施例1，但是其中将悬浮液在热分解之前在50℃保持240分钟。
表1：实施例1和2的催化剂以及SC内标的物理和化学表征：
  实施例1   实施例2   标准
  ZnO(％)<sup>1</sup>   91.0   90.7   85.7
  实施例1   实施例2   标准
  CuO(％)<sup>1</sup>   1.79   1.86   1.8
  MoO<sub>3</sub>(％)<sup>1</sup>   4.3   4.15   4.4
  灼烧损失(％)   600℃/2h   4.1   3.6   4.0
  催化剂形状   片状   片状   片状
  尺寸   6×3mm   6×3mm   6×3mm
  BET-表面积   (m<sup>2</sup>/g)   45   50   20
  堆密度   (g/l)   1400   1380
  断裂强度<sup>2</sup>；煅烧的   (N)   63   89   111
  孔容积   (Hg)(mm<sup>3</sup>/g)   215   186   132
  相对孔容积   (Hg)(mm<sup>3</sup>/g)
  7500-875nm   7.9   4.7   3.04
  875-40nm   21.6   21.8   12.68
  40-7nm   177.2   147.5   113.77
  7-3.7nm   8.4   11.9   2.86
1对在600℃煅烧的粉末测定
2根据DIN EN 1094-5测定
在实施例1和2中获得的催化剂在其物理性能上没有实质性区别。在实施例2中测定到较低的孔容积。该降低是由于悬浮液较长的陈化时间引起的，由此比表面积下降。
实施例3
重复实施例1，但是其中在分解之后将获得的悬浮液在室温下陈化一周。
实施例4
重复实施例1，但是其中在分解之后获得的悬浮液在室温下陈化24小时。
实施例5
重复实施例1，但是其中在分解之前将混合物使用环状间隙磨机(FRYMA MS-32，Fryma-Koruma GmbH，DE，79395 Neuenburg)研磨。混合物具有10％的固体含量。研磨空间使用2.41 ZrO2-球填充。研磨间隙为7mm。磨机的转速为大约645转/分钟。混合物使用31/分钟的输送速率泵送通过磨机。研磨时将悬浮液通过环状间隙磨机一次。在喷雾干燥之前将悬浮液在室温陈化24小时。
实施例6
重复实施例5，但是其中在分解之前将悬浮液使用环状间隙磨机研磨五次。为此目的，将所有的悬浮液通过环状间隙磨机五次。分解之后，悬浮液在室温下陈化72小时。
实施例3至6中制备的催化剂的物理数据汇总于表2中。
表2：实施例3至6的催化剂的物理和化学表征：
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  ZnO(％)<sup>3</sup>   95.5   95.6   95.0   95.7
  CuO(％)<sup>3</sup>   1.7   1.6   1.8   2.1
  MoO<sub>3</sub>(％)<sup>3</sup>   3.9   4.2   4.5   5.3
  灼烧损失(％)煅烧的成形体600℃/2h   3.4   3.8   4.3   4.0
  催化剂形状   片状   片状   片状   片状
  尺寸   6×3mm   6×3mm   6×3mm   6×3mm
  BET-表面积(m<sup>2</sup>/g)   34.0   47.0   56.0   59.0
  堆密度(g/l)   1450   1380   1350   1330
  断裂强度<sup>2</sup>煅烧过的；(N)   84.0   81.0   99.0   88.0
  孔容积(Hg)(mm<sup>3</sup>/g)   170.0   212.0   188.0   192.0
  相对孔容积(Hg)(mm<sup>3</sup>/g)
  7500-875nm   1.1   3.3   0.0   0.0
  875-40nm   3.3   19.9   1.9   2.3
  40-7nm   145.7   160.5   137.6   149.0
  7-3.7nm   20.4   28.2   48.2   40.9
3：对在600℃煅烧过的粉末测定
由于在实施例3中较长的陈化时间，比表面积从47m2/g下降为34m2/g和孔容积从210mm2/g下降为170mm3/g。
由于实施例5和6中的研磨，比表面积与没有研磨的样品相比而明显升高。此外，孔容积在3.7至7nm的范围内增加。
图2显示了在实施例6中获得的催化剂的电子显微照片。可以识别出粒子具有近似球形的形状。
在图3中显示了在实施例5中获得的催化剂的粒度分布。其D50-值为2.36μm。
实施例7
为了测定对硫的吸收能力，各称量10ml待检测的催化剂(碎片形式，直径1.2mm)并随后装入一个可加热的管式反应器(直径：20mm，长度600mm)中。管式反应器的出口与气相色谱(Agilent 6890GC)相连，该色谱装备有FID以及SCD用于分析反应产物(FID：火焰离子化检测器；SCD：对硫敏感的化学发光检测器；方法：ASTM D-5504)。
活化时，将待检测的催化剂首先在一个混合有100ppm硫以及2％氢气的甲烷气体流中活化48小时。该活化在350℃的温度下以及3000h-1(V气体/V催化剂·h)的气体负载下进行。
为了测量硫吸收能力，将活化的催化剂在350℃的温度下，7.9bar的压力下以及6000h-1的气体负载下经受含有20ppm乙基硫醇以及20ppm二甲基硫化物和2％氢气的甲烷气体流。在反应器出口处，测定反应气体中的硫浓度。一旦达到50ppb硫的值，结束测试，将催化剂样品在甲烷气体流中冷却到室温并重新称量。从重量差值计算硫吸收量。对比时，也测定对于在Süd-Chemie AG内部使用的标准的硫吸收能力(参见表1)。测定的硫吸收能力列于表3中。
表3：硫吸收能力(％硫，w/w)
  催化剂<sub>实施例5</sub>   催化剂<sub>实施例6</sub>   标准
  14.3   14.8   11.3
实施例8
为了测定活性，将各10ml如实施例7中所描述的待检测的催化剂装入管式反应器中并活化。
检测活性时，将催化剂经受其中加有15ppm以二甲基硫化物形式的硫的甲烷气体流。此外，甲烷气体流中含有2％氢气。压力调节到7.9bar。气体负载为6000h-1。温度在400至200℃的范围内变化。测定二甲基硫化物正好被氢化和吸收的温度，即从何种温度开始可以检测到废气流中有硫。检测结果汇总于表4中。
表4：废气流中硫浓度(ppm)
 催化剂   300℃   275℃   250℃   225℃   200℃
 标准   0   0   1   3   4
 实施例5   0   0   0   0   2
 催化剂   300℃   275℃   250℃   225℃   200℃
 实施例6   0   0   0   0   1

Claims (34)

1.制备用于烃流脱硫的催化剂的方法，包括下列步骤：
a)制备一种水性悬浮液，该悬浮液包括：
-可热分解的铜源，
-可热分解的钼源，
-固体锌源；
b)将悬浮液加热到可热分解的铜源和可热分解的钼源发生分解的温度，使得获得含有锌、铜和钼的化合物的沉淀物的悬浮液；
c)冷却在步骤b)中获得的悬浮液；
d)将沉淀物与悬浮液分离开；
e)干燥沉淀物，
其中水性悬浮液在制备沉淀物之前进行细研磨。
2.根据权利要求1的方法，其中锌源的含量为至少80wt％，作为氧化锌计算并且基于分别以其氧化物形式计算的可热分解的铜源、可热分解的钼源和锌源的总量计。
3.根据权利要求1或2的方法，其中含有可热分解的铜源、可热分解的钼源和固体锌源的水性悬浮液具有的固体含量为少于40wt％。
4.根据权利要求1的方法，其中可热分解的铜源和/或可热分解的钼源以溶解形式存在于水性悬浮液中。
5.根据权利要求1的方法，其中固体锌源是氧化锌或是可热分解为氧化锌的锌化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中可热分解的铜化合物是四氨合铜络合物。
7.根据权利要求1的方法，其中可热分解的钼化合物是钼酸铵。
8.根据权利要求1的方法，其中水性悬浮液的pH值调节到高于9。
9.根据权利要求1的方法，其中水性悬浮液的pH值调节到高于9.5的值。
10.根据权利要求1的方法，其中水性悬浮液含有碳酸铵或碳酸氢铵。
11.根据权利要求8或9的方法，其中混合物的pH值通过加入氨进行调节。
12.根据权利要求1的方法，其中为了热分解，将水性悬浮液加热到至少90℃的温度。
13.根据权利要求1的方法，其中为了热分解，将水性悬浮液加热到至少100℃的温度。
14.根据权利要求12或13的方法，其中加热时将水蒸气通入水性悬浮液。
15.根据权利要求14的方法，其中水蒸气通入水性悬浮液的时间进行直到水性悬浮液中的铵含量降低到小于1000ppm的值。
16.根据权利要求1的方法，其中研磨进行的方式为，使得水性悬浮液中粒子的平均粒度D50小于100μm。
17.根据权利要求1的方法，其中研磨进行的方式为，使得水性悬浮液中粒子的平均粒度D50小于10μm。
18.根据权利要求1的方法，其中研磨进行的方式为，使得水性悬浮液中粒子的平均粒度D50小于2μm。
19.根据权利要求1的方法，其中水性悬浮液的研磨包括至少一个循环。
20.根据权利要求1的方法，其中水性悬浮液的研磨包括至少五个循环。
21.根据权利要求1的方法，其中水性悬浮液的研磨包括至少十个循环。
22.根据权利要求1的方法，其中水性悬浮液的研磨是在一个环状间隙磨机中进行的。
23.根据权利要求1的方法，其中沉淀物在从水性悬浮液中分离之前陈化至少12小时。
24.根据权利要求23的方法，其中陈化在15-70℃的温度进行。
25.根据权利要求23的方法，其中陈化在室温下进行。
26.根据权利要求1的方法，其中沉淀物的分离和干燥通过喷雾干燥进行。
27.根据权利要求1的方法，其中将沉淀物在干燥后煅烧。
28.根据权利要求27的方法，其中煅烧在高于200℃的温度下进行。
29.根据权利要求27的方法，其中煅烧在高于250℃的温度下进行。
30.根据权利要求27的方法，其中煅烧在310-550℃的温度下进行。
31.根据权利要求27的方法，其中煅烧进行至少1小时的时间。
32.根据权利要求27的方法，其中煅烧进行至少2小时的时间。
33.根据权利要求27的方法，其中煅烧进行2.5-8小时的时间。
34.根据权利要求1的方法，其中混合物中铜源、钼源和锌源的量这样选择，使得催化剂具有在0.1-20wt％范围内的铜含量、在0.1-20wt％范围内的钼含量和在60-99.8wt％范围内的锌含量，各自基于在600℃下煅烧的催化剂重量计并作为金属的氧化物计算。
CN2006800034603A 2005-01-31 2006-01-31 制备用于烃流脱硫的催化剂的方法 Expired - Fee Related CN101111311B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005004429A DE102005004429A1 (de) 2005-01-31 2005-01-31 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen
DE102005004429.8 2005-01-31
PCT/EP2006/000816 WO2006082018A1 (de) 2005-01-31 2006-01-31 Verfahren zur herstellung eines katalysators für die entschwefelung von kohlenwasserstoffströmen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101111311A CN101111311A (zh) 2008-01-23
CN101111311B true CN101111311B (zh) 2010-06-09

Family

ID=36084394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800034603A Expired - Fee Related CN101111311B (zh) 2005-01-31 2006-01-31 制备用于烃流脱硫的催化剂的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080227631A1 (zh)
JP (1) JP2008528266A (zh)
CN (1) CN101111311B (zh)
BR (1) BRPI0607049A2 (zh)
CA (1) CA2595647A1 (zh)
DE (1) DE102005004429A1 (zh)
RU (1) RU2361668C2 (zh)
WO (1) WO2006082018A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009009182A1 (de) 2009-02-16 2010-08-19 Süd-Chemie AG Zinkoxid-Kristallpartikel und Verfahren zu der Herstellung
US8262905B2 (en) * 2009-03-19 2012-09-11 Shell Oil Company Oil and polar additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst
DE102009036203A1 (de) * 2009-08-05 2011-02-17 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines bruchfesten Katalysators zur Entschwefelung von Gasen
GB201205764D0 (en) * 2012-03-30 2012-05-16 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of manufacture
US10239048B2 (en) 2013-09-27 2019-03-26 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil, production method for hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil, and hydrogenation method for heavy hydrocarbon oil
CN111135793A (zh) * 2020-01-07 2020-05-12 江苏竹海活性炭有限公司 可再生型高效深度脱硫活性炭及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1011001A (en) * 1962-06-29 1965-11-24 Azote Office Nat Ind Desulphurisation catalysts for industrial gases and vapours
DE2029074A1 (de) * 1969-07-07 1971-01-21 Azote Et Produits Chimiques S.A., Toulouse (Frankreich) Desulfunerungsmassen auf der Basis von Zinkoxyd
DD116208A1 (zh) * 1974-08-27 1975-11-12

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE528915C (de) * 1926-02-13 1931-11-07 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Entschwefelung von Gasen und Daempfen
GB796175A (en) * 1954-10-04 1958-06-04 California Research Corp Improvements in or relating to catalysts and the production thereof
SU566624A1 (ru) * 1975-03-19 1977-07-30 Среднеазиатский Научно-Исследовательский Институт Нефтеперерабатывающей Промышленности Катализатор дл сероочистки углеводородного газа
SU791411A1 (ru) * 1978-11-09 1980-12-30 Ивановский Химико-Технологический Институт Катализатор-поглотитель дл очистки газа от сернистых соединений
US4613724A (en) * 1985-07-09 1986-09-23 Labofina, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
US5302470A (en) * 1989-05-16 1994-04-12 Osaka Gas Co., Ltd. Fuel cell power generation system
CA2033064C (en) * 1989-05-16 1999-08-31 Osamu Okada Fuel cell power generation system
US5348928A (en) * 1991-04-22 1994-09-20 Amoco Corporation Selective hydrotreating catalyst
US5800798A (en) * 1992-04-06 1998-09-01 Nippon Oil Co., Ltd Process for producing fuel gas for fuel cell
CN1037778C (zh) * 1992-11-28 1998-03-18 大阪瓦斯株式会社 烃的脱硫方法
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
CA2491211A1 (en) * 2002-06-25 2003-12-31 Akzo Nobel N.V. Use of cationic layered materials, compositions comprising these materials, and the preparation of cationic layered materials
DE10352104A1 (de) * 2003-11-04 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen
DE10340251A1 (de) * 2003-08-29 2005-03-17 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen
DE10260028A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1011001A (en) * 1962-06-29 1965-11-24 Azote Office Nat Ind Desulphurisation catalysts for industrial gases and vapours
DE2029074A1 (de) * 1969-07-07 1971-01-21 Azote Et Produits Chimiques S.A., Toulouse (Frankreich) Desulfunerungsmassen auf der Basis von Zinkoxyd
DD116208A1 (zh) * 1974-08-27 1975-11-12

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006210064A1 (en) 2006-08-10
CA2595647A1 (en) 2006-08-10
DE102005004429A1 (de) 2006-08-10
BRPI0607049A2 (pt) 2009-08-04
CN101111311A (zh) 2008-01-23
RU2361668C2 (ru) 2009-07-20
WO2006082018A1 (de) 2006-08-10
JP2008528266A (ja) 2008-07-31
RU2007132623A (ru) 2009-03-10
US20080227631A1 (en) 2008-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3083013B1 (en) Method for preparing a sorbent
EP2252395B1 (en) Desulphurisation materials
EP1257358B1 (en) Process for preparing silica carried cobalt catalysts and use thereof
JP4773634B2 (ja) 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
JP2000210565A (ja) 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
CN101111311B (zh) 制备用于烃流脱硫的催化剂的方法
EP3092071B1 (en) Method for preparing a sorbent
CN107297224B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
JP2002361100A (ja) 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
US8222180B2 (en) Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof
WO2013065007A1 (en) Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same
EP3302786B1 (en) Method for preparing a sorbent
US20090211945A1 (en) Bulk Catalyst Comprising Metal Oxidic Particles And A Process For The Manufacture Thereof
US9919285B2 (en) Sorbents
CN111068642A (zh) 一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法
JP2010201281A (ja) 炭化水素油の水素化脱金属触媒及びそれを用いた水素化処理方法
CN115305116A (zh) 含水油品加氢联产石脑油和柴油的方法
RU2452566C2 (ru) Способ получения высокопрочного катализатора для десульфуризации газов
CN113117685B (zh) 一种废润滑油脱铁剂及其制备方法
US4839028A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
RU2555708C2 (ru) Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций
CN109926073A (zh) 一种高选择性加氢裂化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100609

Termination date: 20120131