DE102004037369A1

DE102004037369A1 - Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere

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Publication number: DE102004037369A1
Application number: DE102004037369A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Wehner; Thomas Wannemacher; Trupti Dr. Dave
Original assignee: Artemis Research GmbH and Co KG
Current assignee: CATENA ADDITIVES GMBH & CO. KG, 64665 ALSBACH-, DE
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2006-03-23
Also published as: WO2006013040A2; AU2005268973A1; EP1771507A2; WO2006013040A3; US20090306257A1

Abstract

Das Stabilisatorsystem für chlorhaltige Polymere, insbesondere PVC, enthält mindestens ein lineares oder zyklisches Azylureid (A-1) oder/und einen Poly-aminokrotonester (A-2) DOLLAR A und DOLLAR A einen Poly-epoxypropylalkoholether (B-1) oder/und ein Zyanamid(derivat) (B-2). DOLLAR A Das Stabilisatorsystem kann zusätzlich ein sterisch gehindertes Amin (D) oder ein tertiäres Ethanolamin (E) oder/und ein Perchlorat (C-1), Perfluoralkansulfonat (C-2) oder/und Sulfatester (C-3)-Salz enthalten. DOLLAR A Ein typisches Beispiel ist eine Kombination aus N,N'-Dimethyl-6-Iminobarbitursäure als Komponente (A-1), Trisepoxypropylglyzerin als Komponente (B-1) oder Dizyandiamid als Komponente (B-2). Diese Kombination enthält zusätzlich Natrium- oder Kaliumperchlorat als Komponente (C-1). DOLLAR A Weitere Varianten der Erfindung sind die Herstellung des Stabilisatorsystems, Polymerzusammensetzungen mit dem Stabilisatorsystem und Gebrauchsgegenstände daraus wie Fensterprofile oder Drahtummantelungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere und ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren. Das Polymere ist insbesondere PVC.

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.

Zur Stabilisierung von z.B. PVC vor der Verarbeitung werden bisher in der Praxis schwermetallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Cd, Pb, Sn und Zn oder toxikologisch bedenkliche Metalle, wie Barium, eingesetzt. In diesen Fällen wird die ohnehin schädliche Wirkung – im Hinblick auf eine verbesserte Resorbierbarkeit und Verträglichkeit im Warmblüterorganismus – durch eine Überführung in organische Metallverbindungen auf Fettsäurebasis, z.B. Laurate, Stearate und Oleate, oder durch Transformation in Organoderivate (Organometallverbindungen oder Metallorganyle), insbesondere beim Zinn, noch zusätzlich erhöht. Speziell im letzten Falle wird durch die Alkylierung des Metalles unter Ausbildung einer, auch unter metabolischen Bedingungen, hydrolysestabilen Metallkohlenstoffbindung ein magensaftresistentes System geschaffen, welches Fähigkeiten besitzt, die Blut-Hirn-Schranke zu überwinden, um ein eventuelles neurotoxisches Potential zu entfalten.

Diese Problematik betrifft nicht nur die Anwender von PVC-Fertigartikeln, sondern auch deren Hersteller, die solche schwermetallhaltige Stabilisatoren dem PVC-Substrat einarbeiten. Betroffen sind auch die Produzenten dieser Stabilisatoren selbst, die schwermetallhaltige Vorstufen in eben diese Stabilisatoren überführen.

Neben der toxischen Wirkung auf den Warmblüterorganismus besitzen diese Metalle und deren (organische) Verbindungen oder Organoverbindungen „Ökotoxwirkung", d.h. eine schädliche Wirkung auf Fische, Krebse und andere Meer- und Süßwasserorganismen; siehe „List of Priority Hazardous Substances", verabschiedet auf der dritten Nordsee-Konferenz (Den Haag, 3/1990). In dieser Liste ist Zink neben Blei, Cadmium, Arsen und Quecksilber aufgeführt. Siehe ebenso in der Veröffentlichung des Umweltbundesamtes „Maßnahmen nachhaltige Wasserwirtschaft" (letzte Aktualisierung April/2000), in der organische Zinnverbindungen, Zink, Blei, Kupfer und Cadmium als Problemfelder definiert und Maßnahmen priorisiert werden. Ferner werden in der Klärschlammverordnung des Umweltbundesamtes (BGBl. I S. 1492, letzte Aktualisierung v. 25.04.2002) für Schwermetalle, nämlich Pb, Cd, Cr, Cu, Ni, Hg und Zn, Höchstmengen festgelegt. Auch können anorganische Schwermetallsalze über den in der Natur vorhandenen Mechanismus der Biomethylierung in hochgiftige neurotoxische Verbindungen umgewandelt werden. Hier ist insbesondere an Trimethylblei- und Trimethylzinnverbindungen zu denken. Organische Stabilisatoren auf Basis der Elemente C, H, N, O werden bei der Müllverbrennung in CO₂, H₂O und Ammoniumverbindungen überführt, die allesamt bioverträglich sind. Schwermetallverbindungen werden hingegen nicht abgebaut, sind also persistent und bioakkumulieren somit.

Die Substitution schwermetallhaltiger Stabilisatoren durch organische Verbindungen sollte daher ein wichtiger Beitrag zu dieser Zielerreichung sein. In Grossbritannien und Dänemark wurde oder wird die Verwendung von Pb-Stabilisatoren in PVC-Trinkwasserrohren mit Ablauf von 2002 bzw. 2003 verboten. In Dänemark ist dieses Verbot zusätzlich mit der Auflage verbunden, anstelle von Pb-, keine Sn-Stabilisatoren einzusetzen. Andere Länder wie Schweden, Norwegen oder Finnland wollen diesem Verbot folgen. Ein Pb-Verbot EU-weit ist derzeit bei den zuständigen Behörden in Verhandlung.

Es besteht also Bedarf nach organischen (grünen) Stabilisatoren, die frei von Schwermetall(verbindung)en oder anderen toxikologisch bedenklichen Metall(verbindung)en, insbesondere vollständig frei von Blei, Zinn und Barium sind.

Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie N,N'-Diphenylthioharnstoff und Monophenylharnstoff zur Stabilisierung von PVC beschrieben (vgl: „Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 5. Aufl. 2001, SS 427-483 und „Kunststoff-Handbuch PVC", Band 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl. 1985, SS 531-534 sowie Kirk-Othmer: „Encyclopedia of Chemical Technology" 4^th Ed. 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, SS 1071-1091). Diese Additive besitzen aber nur einen begrenzten Einsatz bereich, beispielsweise zur Stabilisierung von Emulsions-PVC (Luvitherm-Verfahren). In Suspensions-PVC erweist sich ihre Thermostabilisatorwirkung, die zwar durch Zusatz von Zn-Seifen verbessert werden kann, als nicht ausreichend. Auch begrenzt die mangelhafte Lichtstabilität den Einsatz im Außenbereich.

Auch substituierte Indole, wie 2-Phenylindole, werden eingesetzt. Doch ist auch hier die Anwendung auf Grund der mangelhaften Lichtstabilität begrenzt. In der Praxis müssen zur Verbesserung der Thermostabilität Kombinationen mit Zinkseifen eingesetzt werden.

Ureide sind beschrieben in Form der linearen Vertreter als Zyanazetylharnstoffe (Zyanazetylkarbamide) oder in Form von (Hetero)Zyklen als 6-Aminourazile. Zykloureide mit 6-Iminobarbitursäure (Barbitursäureimid)-Struktur sind bisher nicht genannt worden.

So führt EP 0.962.491 B1 Zyanazetylharnstoffe als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere an. Dort sind auch Kombinationen mit Kostabilisatoren beschrieben, haupsächlich auf Metallbasis.

Veröffentlicht wurden auch Kombinationen von 6-Aminourazilen mit Kostabilisatoren, bei denen es sich aber ebenfalls haupsächlich um Metallverbindungen handelt (synthetische Mineralien). So beschreibt, EP 1.327.661 A1 6-Aminourazil-Kombinationen mit Dawsoniten. EP 1.327.658 A1 nennt 6-Aminourazil-Kombinationen mit Organozinnverbindungen. EP 1.327.662 A1 publiziert 6-Aminourazil-Kombinationen mit Alkali- und Erdalkalihydroxiden. EP 1.325.941 A1 veröffentlicht 6-Aminourazil-Kombinationen mit Zeolithen. EP 1.046.668 B1 nennt 6-Aminourazil-Kombinationen mit Hydrotalziten. EP 0.930.332 B1 beransprucht 6-Aminourazil-Kombinationen mit weiteren Ca/Al- und Li/Al/Ti-Verbindungen.

Weitere Ureide sind in EP 768 336 B1 , DE 197 41 778 A1 , EP 1 044 968 A1 , EP 967 208 B1 und EP 0 967 209 B1 beschrieben.

EP 0.625.546 B1 schützt die Kombination von fettsauren Zn-Salzen mit Glyzidyl-Verbindungen für Halbhart- und Weich-PVC. EP 0.677.550 B1 benennt Kombinationen von Glyzidylverbindungen, Antioxidans und Na-Perchlorat. EP 0.677.551 A2 beansprucht Zusammensetzungen aus Glyzidylverbindungen und Perchlorat-Salzen zu Stabilisierung von Weich-PVC. Alle drei Publikationen arbeiten in der Praxis in Gegenwart von Zinkseifen und Glyzidylphenolethern oder N-Glyzidylverbindungen. Auch ist die Anwendung meistenfalls eingegrenzt auf Halbhart- und Weich-PVC. Schwermetallfreie Abmischungen (also totaler Verzicht auf Zn-Salze) werden hier nicht beschrieben.

EP 1.327.659 A1 benennt 6-Aminourazil-Kombinationen mit Glyzidylverbindungen, wobei praktisch auf Zinkverbindungen verzichtet wird. Beispielhaft belegt sind dort aus der Klasse der Glyzidylether nur Diglyzidylphenolether (beispielsweise BADGE). WO 02/072684 A1 nennt Aminokrotonsäureester-Kombinationen mit Perchloratsalzen. Auch hier sind zusätzlich schwerpunktmäßig metallhaltige Kostabilisatoren benannt. In einer Vielzahl von Anwendungen ist aber auf einen reduzierten Metallgehalt zu achten, z.B. bei der Herstellung von Kabeln und Isolatoren.

Aufgrund der Schwermetallgehalts sind Kombinationen mit Organozinnstabilisatoren nicht unproblematisch. Kombinationen mit Glyzidylphenolethern insbesondere auf Basis von BADGE und BFDGE sind aus toxikologischen und ökologischen Gründen umstritten.

Auch Dizyandiamid (DCN) bzw. Zyanguanidin (CGN) ist als Stabilisatorkomponente in Kombination mit Schwermetallverbindungen oder anderen toxikologisch problematischen Stoffen beschrieben. GB 1 077 018 und US 3.309.338 beanspruchen Abmischungen mit Chrysotilasbest. DD 117.327 offenbart Kombinationen mit zweibasischem Bleistearat oder -phthalat. BE 667.358 beansprucht DCN, Melamin, Guanidin oder Benzoguanamin in Kombination mit Asbest in einem Vinylchlorid/Vinylazetat-Kopolymer. DD 140.464 enthält Kombinationen von DCN mit Barium-/Kadmium-Salzen. In DE 1.921.773 ist eine Kabelanwendung von DCN-Bleisalz-Mischungen beschrieben. K. Thinius et.al. publizieren in Plaste u. Kautschuk 9, 516-520 [1962] die Abmischung von DCN mit Zinkoktoat oder -stearat. Jedoch scheint sich die Wirkung nur auf Weich-PVC zu beschränken. Abschließend sei aufgeführt, daß in DE 3.212.336 DCN in Kombination mit wasserabspaltenden Metallsalzen (Hydrate) beansprucht wird. Auch in diesem Fall wird die Wirksamkeit nur in Weich-PVC nachgewiesen.

EP 0.174.412 A1 beschreibt Kombinationen von Dizyandiamid mit substituierten Benzamiden und arbeitet in Abwesenheit von Zinksalzen. In der Praxis ist diese Vorgehensweise jedoch auf die Verwendung von E-PVC eingeschränkt, wobei sich die Lichtstabilität als nicht ausreichend erweist.

Alle diese genannten Kombinationen weisen gravierende Nachteile auf, sei es die Verwendung in Kombination mit kanzerogen wirkenden Substanzen wie Asbest, oder die Kombination mit giftigen Metallverbindungen, die Blei, Kadmium oder Barium enthalten. Oder sei es die eingrenzende Anwendung auf PVC-Kopolymere oder weich gemachtes PVC. Schwermetallfreie Formulierungen mit PVC-Homopolymeren oder Anwendungen in PVC-Hart sind von DCN oder Melamin jedoch nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Substanzkombinationen zur Verfügung zu stellen, die sich durch gute Eigenschaften im Hinblick auf Thermo- und Photostabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, bei Minimierung von „plate-out"- und Ausschwitzverhalten insbesondere in Hart-PVC, auszeichnen. Weiterhin besteht Bedarf, Weich-PVC als Plastisol zu verarbeiten, wobei speziell auch „Crash Pad" („Slush Mold")-Techniken zum Einsatz kommen. Ebenso ist es in vielen Fällen erforderlich, dem Fertigartikel antistatische Eigenschaften und Rezyklierbarkeit zu verleihen. Zusätzlich sollten die neuen Systeme preisgünstig, in großer Bandbreite im großtechnischen Maßstab (bulk chemicals) verfügbar sein und maßgeschneiderte Lösungen bei der Anwendungen im Polymeren ermöglichen. Eine weitere Anforderung ist es, Substanzkombinationen zu entwickeln, die es erlauben, insbesondere PVC während des Polymerisations-, sowie des anschließenden Reinigungs- und Trocknungsvorganges zu stabilisieren (sogenannte Vorstabilisierung).

Eine Lösung dieser Aufgabe ist ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend ein lineares oder/und zyklisches Ureid der Formel (A-1) oder/und einen Polyaminokrotonsäureester der Formel (A-2):

und
einen Poly-epoxypropylalkoholether der Formel (B-1) oder/und ein Zyanamid der Formel (B-2):

mit
X = O oder S; Y = CH₂CN, Z = H oder Y und Z bilden das Brückenglied CH₂-C=NH bzw. CR⁵=C-NHR⁶; m = 2, 3, 4, 5 oder 6 und n = 1, 2 oder 3 und p = 0, 1, 2 oder 3.
R¹, R²= unabhängig voneinander H, C₁-C₂₂-Alkyl, Zyklohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, (Tetrahydro)naphthyl, Meth(eth)oxy(ethyl)propyl, CH₂-CHOH-R^1a, CH₂-CHOH-XR^1a
R^1a = H, C_1-22-alkyl, Zyklohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenetyl, (Tetrahydro)naphtyl oder Meth(eth)oxy(ethyl)propyl;
R³ = unverzweigtes oder verzweigtes C₂-C₂₀-Alkylen, das durch 1 bis 4 O – oder S-Atome unterbrochen oder/und durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, oder Dimethylol-zyklohexan-1,4-diyl, Polyethylen(propylen)glykol-α, ω-diyl (tetra bis deka), Polyglyzeryl-α,ω-diyl (tetra bis deka) oder Glyzerin-triyl, Trimethylolethan(propan)-triyl, Pentaerythrit-tri(tetra)yl, Bis-trimethylolethan(propan)-tri(tetra)yl, Diglyzerin-tri(tetra)yl, Tetrit-tetrayl, Triglyzerin-tri(tetra, penta)yl, Pentit-pentayl, Dipentaerythrit-penta(hexa)yl und Hexit-hexayl;
R⁴ = unabhängig voneinander H, Nitril, Karbamoyl, R¹, R², R¹CO, R²CO, Na, K, Mg_1/2 und Ca_1/2 oder R₂ ⁴ = tetra-, Penta- bzw. Hexamethylen;
R⁵= H oder (C₃-C₁₀-Alkyliden)_1/2; wobei dieses Alkyliden durch bis zu 2 O Atomen unterbrochen sein oder bis zu 2 Substituenten unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, Phenyl und Hydroxyphenyl aufweisen kann.
R⁶ = H, Hydroxy-C₂-C₄-alkyl, 3-C₁-C₁₀-Alkoxy-2-hydroxypropyl oder Mono- bis Trihydroxy-, Mono- bis Tri-C₁-C₄-alkyl- oder/und Mono- bis Tri-C₁-C₄-alkoxyphenyl, Allyl, mono- bis trisubstituiertes Phenyl.

Die in Klammern angegebenen Reste sind weitere alternative Reste, so bedeutet Polyethylen(propylen)glycol Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol. Dies gilt auch nachfolgend.

Ebenso überraschend war der Befund daß durch die Kombination von Zykloureiden insbesondere mit R¹ = R² = CH₃ und (B-2) das Transparenzverhalten verbessert wird. So lassen sich bei Verwendung von ansonst transparenzgebenden Rezepturbestandteilen Transparenzgrade von mehr als 90% erzielen.

Bevorzugte Definitionen der Substituenten, Kurzformeln und Indices sind die nachfolgenden:
Bei (A-1) gilt in allen Fällen X = O, S. Bei Linear-Ureiden ist Y = CH₂CN und Z = H. Bei Zyklo-Ureiden gilt im Falle der Barbitursäureimide für das Brückenglied Y-Z = CH₂-C=NH und im Falle der 6-Aminourazile ist das Brückenglied Y-Z = CR⁵=C-NHR⁶. Bei (A-2) und (B-1) gilt für m = 2,3,4,5 oder 6 und bei (B-2) n = 1,2 oder 3. Für (A-1) beträgt p 0 bis 3.

Die Substituenten R¹ und R² können, C₁-C₂₂-Alkyl sein, nämlich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, Nonyl, Dezyl, Undezyl, Dodezyl, Tridezyl, Tetradezyl, Pentadezyl, Hexadezyl, Heptadezyl, Oktadezyl, Nonadezyl, Eikosyl, Heneikosyl und Dokosyl, wobei diese Reste verzweigt oder unverzweigt sein können. Bevorzugt werden C₁-C₈-alkyl, wobei besonders bevorzugt sind methyl, ethyl, propyl und butyl. Desweiteren können R¹ und R² Zyklohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl sein. Bevorzugt sind Allyl und Phenethyl, Zyklohexyl, Benzyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl, besonderes bevorzugt sind Zyklohexyl, Benzyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl.

Bevorzugt ist X = O und besonders bevorzugt sind R¹ = CH₃ und R² = CH₂-CHOH-R^1a wobei R^1a bevorzugt = H, CH₃, C₂H₅ oder R² = CH₂-CHOH-CH₂OR^1a, wobei R^1a bevorzugt = H oder C₁-C₁₀-alkyl und Allyl.

C₁-C₁₀-alkyl enthält beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, Dezyl, Neodezyl.

R⁵ bedeutet Wasserstoff oder (C₃-C₁₀-alkyliden)_1/2 – der Index ½ sagt, daß es sich hierbei um Bis-Produkte handelt, also um Alkyliden-bis-6-Aminourazile. Als Alkyliden-Gruppen seien genannt Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Oktyliden, Nonyliden und Dezyliden sowie Salizyliden und Zynnamyliden. Die Benennung gilt für lineare und verzweigte Vertreter. Bevorzugt sind Propyliden, Hexyliden, Meptyliden und Oktyliden. besonders bevorzugt sind Hexyliden und Heptyliden.

Der Substituent R⁶ benennt Wasserstoff und Hydroxy-C₂-C₄-Alkyl. Letztere Gruppe enthält 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl sowie 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl. Bevorzugt ist 2-Hydroxyethyl sowie 2- und 3- Hydroxypropyl. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff.

Desweiteren gilt für R⁶ Allyl oder 3-C₁-C₁₀-Alkoxy-2-hydroxypropyl. Hierunter fallen 3-Methoxy-, 3-Ethoxy-, 3-Propoxy-, 3-Butoxy-, 3-Pentoxy-, 3-Hexoxy-, 3-Heptoxy-,3-Oktoxy-, 3-Nonoxy- und 3-Dezoxy-2-hydroxypropyl. Bevorzugt sind Allyl-, 3-Butoxy-, 3-Oktoxy- und 3-Dezoxy-2-Hydroxypropyl.

Für den Substituenten R⁶ gilt außerdem mono- bis trisubstituiertes Phenyl, wobei die Substituenten hydroxy, oder/und C₁-C₄-alkyl oder/und C₁-C₄-alkoxy sein können sowie die Kombination Hydroxy mit Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl sowie Hydroxy mit Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Bevorzugt sind der Hydroxy-, Methyl-, Butyl-, Methoxy- und Ethoxy-Rest als Substituent. Besonders bevorzugt ist die Hydroxy- und Methoxygruppe. Bevorzugt sind die Mono- und Disubstitution. Besonders bevorzugt ist aber die Monosubstitution. Besonders bevorzugt sind ebenfalls bei der Mehrfachsubstitution die Kombinationen Hydroxy mit Meth(eth)oxy oder Hydroxy mit Monomethyl oder Dimethyl sowie die Kombinationen von Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl mit Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Konkret seien genannt: 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl; 2-Hydroxy-4-methylphenyl; 2-Hydroxy-5-methylphenyl; 2-Hydroxy-5-t-Butylphenyl; sowie 2-, 3- und 4-Meth(eth)oxyphenyl.

Die Verbindungen (A-1) können auch als Hydrate vorliegen. Bevorzugt ist dies im Fall, bei dem Y und Z CR⁵=C-NR⁶ bilden; besonders bevorzugt bei R¹ oder/und R² ≠ Methyl. Die Hydrate können beispielsweise als hemi-, sesqui- oder Dihydrat vorliegen.

Für (A-2) und (B-1) enthaltend R³ als C₂-C₂₀-alkylen, das durch 1 bis 4 O- oder S-Atome unterbrochen oder/und durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, ist bevorzugt Ethandiyl-1,2, Propandiyl-1,2 Propandiyl-1,3, Butandiyl-2,3, Nutandiyl-1,4, CH₂CH₂OCH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂, CH₂CH₂SCH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂ OCH₂CH₂OCH₂CH₂, CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂, C₃H₆OC₃H₆, C₃H₆OC₃H₆OC₃H₆ C₃H₆OC₃H₆OC₃H₆ OC₃H₆OC₃H₆ CH₂CHOHCH₂OCH₂CHOHCH₂, CH₂CHOHCH₂OCH₂CHOHCH₂OCH₂CHOHCH₂

Besonders bevorzugt sind CH₂CH₂CH₂CH₂ und CH₂CH₂SCH₂CH₂. Tetrit bedeutet bevorzugt Erythrit, Arabinit und Xylit, Hexit bevorzugt Mannit und Sorbit.

(B-2) ist je nach Oligomerisationsgrad n Zyanamid(derivat), Dizyandiamid(derivat) oder Melamin(derivat), hierbei kann die primäre NH₂-Gruppe unsubstituiert, monosubstituiert oder disubstituiert vorliegen, wobei der Substituent Alkyl, Phenyl oder Azyl sein kann, bzw. beide Substituenten zusammen Tetra-, Penta- und Hexamethylen darstellen.

R⁴ bedeutet als R¹CO bevorzugt Formyl, Azetyl, Propionyl, Butyroyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Oktanoyl, Nonanoyl, Dekanoyl, Undekanoyl, Dodekanoyl, Tridekanoyl, Tetradekanoyl, Pentadekanoyl, Hexadekanoyl, Oktadekanoyl, Oleinoyl, Acryloyl, Krotonoyl, Phenylazetyl, Phenylpropionyl und Karbamoyl. Bevorzugt sind Azylzyanamide, insbesondere C₈-C₁₈-Fettsäure-azylzyanamide ebenso Magnesium- und Kalziumzyanamid. Besonders bevorzugt ist Dizyandiamid oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines Azylzyanamides. Melamin kann auch als Salz in Form des Phosphat- oder Isozyanurat-Salzes vorliegen.

Bevorzugte Vertreter der einzelnen Stoffgruppen seien nachfolgend aufgeführt. Die Benennung ist nicht begrenzend sondern auswahlhaft.

(A-1)-Linear-Azylureide (lineare Ureide, Azylkarbamide, Azylharnstoffe) wie [1] N,N'-Dimethyl-, [2] N,N'-Diethyl-, [3] N,N'-Dipropyl-, [4] N,N'-Diallyl-, [5] N,N'-Dibutyl, [6] N,N'-Dioktyl- [7] N,N'-Didodezyl- und [8] N,N'-Dibenzylzyanazetureid. [9] N- oder N'-Monomethyl-, [10] N- oder N'-Monoethyl-, [11] N- oder N'-Monopropyl-, [12] N- oder N'-Monoallyl-, [13] N- oder N'-Monobutyl-, [14] N- oder N'-Monopentyl-, [15] N- oder N'-Monohexyl-, [16] N- oder N'-Monoheptyl- und [17] N- oder N'-Monooktyl-, [18] N,N'-Monozyklohexyl- [19] N,N'-Monobenzyl- und [20] N,N'-Monophenylzyanazetureid. Bevorzugt sind [1], [2], [3], [4], [5], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [18], [19] und [20]. Besonders bevorzugt sind [1], [4], [8], [12], [18], [19] und [20]. Ganz besonders bevorzugt ist [1].

(A-1)-Zyklo-Azylureide (Cycloureide, 6-Iminobarbitursäuren oder 6-Barbitursäureimide bzw. 6-Iminohydrourazile oder 6-Imino-dihydro-pyrimidindione-2,4) wie [21] (CAS-Nr.17743-04-3) N,N'-Dimethyl-, [22] N,N'- Diethyl-, [23] N,N'-Dipropyl-, [24] N,N'-Diallyl-, [25] N,N'-Dibutyl-, [26] N,N'-Dioktyl- und [27] N,N'-Didodezyl, [28] N,N'-Dibenzyl-6-iminobarbitursäure. [29] (CAS-Nr. 17743-03-2 und 17743-02-1) N- oder N'-Monomethyl-, [30] N- oder N'- Monoethyl-, [31] N- oder N'-Monopropyl-, [32] N- oder N'-Monoallyl-, (33] N- oder N'-Monobutyl-, [34] N- oder N'-Monopentyl-, [35] N- oder N'-Monohexyl-, [36] N- oder N'-Monoheptyl- [37] N- oder N'-Monooktyl-, [38] N oder N'-Monocyclohexyl- oder [39] N oder N'-Monophenyl- und [40] N,N'-Monobenzyl-6-iminobarbitursäure. Bevorzugt sind [21], [22], [23], [24], [25], [28], [29], [30], [31] [32], [33], [37], [38], [39] und [40]. Besonders bevorzugt sind [21], [24], [28], [32], [37], [38], [39] und [40]. Ganz beonders bevorzugt ist [21]. Weiterhin bevorzugt ist ein Cycloureid, insbesondere eine N- oder N'-substituierte oder (N,N')-disubstiuierte 6(4)-Iminobarbitursäure.

(A-1)-Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile oder 6(4)-Aminopyrimidindione-2,4) wie [41] N,N'-Dimethyl-, [42] N,N'-Diethyl-, [43] N,N'-Dipropyl-, [44] N,N'-Diallyl-, [45] N, N'-Dibutyl-, [46] N,N'-Dioktyl- und [47] N,N'-Didodezyl-, [48] N,N'-Dibenzyl-6-aminourazil. [49] N- oder N'-Monomethyl-, [50] N- oder N'- Monoethyl-, [51] N- oder N'-Monopropyl-, [52] N- oder N'-Monoallyl-, [53] N- oder N'-Monobutyl-, [54] N- oder N'-Monopentyl-, [55] N- oder N'-Monohexyl-, [56] N- oder N'-Monoheptyl-, [57] N- oder N'-Monooktyl-, [58] N- oder N'-Monozyklohexyl, [59] N oder N'-Monobenzyl- und [60] N oder N'-Monophenyl-6-aminourazil. Bevorzugt sind [41], [42], [43], [44], [45], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [57], [58], [59] und [60]. Besonders bevorzugt sind [41], [44], [48], [52], [57], [58], [59] und [60]. Ganz besonders bevorzugt ist [41].

Als Hydrate werden bevorzugt das Hemi- und Monohydrat von [42], [43], [44] und [45].

Ferner gehören in diese Kategorie die am exozyklischen N-Atom substituierten 6-Aminourazile wie Hydroxyethylamino- und Hydroxypropylamino- Derivate oder Hydroxyanilino-, Methoxyanilino- und Ethoxyanilinourazile. Desweiteren seien genannt [61,62,63] N-2-,-3- und -4-Hydroxyphenyl-1,3-dimethyl-6-aminourazil sowie [64] N-2-Hydroxy-4-methylphenyl-, [65] N-2-Hydroxy-5-methylphenyl-, [65] N-2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-, [66,67,68] N-2-,-3- und -4-methoxyphenyl-, [69,70,71] N-2-,-3- und -4-Ethoxyphenyl-1,3-dimethyl-6-aminourazil, [72] N-2-Hydroxyethylamino-, [73] N-2-Hydroxypropylamino-, [74] N-3-Hydroxypropylamino-, [75] N-2-Hydroxybutylamino-, [76] N-3-Hydroxybutylamino- und [77] N-4-Hydroxybutylamino-1,3-dimethyl-6-aminourazil. Bevorzugt sind [61], [64], [65], [66], [69], [72], [73] und [74]. Besonders bevorzugt sind [61], [64], [65], [66] und [69]. Ganz besonders bevorzugt sind [61], [66] und [69]. Ebenfalls müssen hier genannt werden in 5-Position substituierte 6-Aminourazile wie Alkyliden-bis-6-Aminourazile. Angeführt seien [78] 5-Ethyliden-, [79] 5-Propyliden-, [80] 5-(2-Ethyl-butyliden)-, [81] 5-Hexyliden-, [82] 5-Heptyliden-, [83] 5-Oktyliden-, [84] 5-Benzyliden-, [85] 5-Salizyliden-, [86] 5-(3-Hydroxy)-benzyliden-, [87] 5-(4-Hydroxy)-benzyliden- und [88] 5-(2-Hydroxy)-3-Methoxy)-benzyliden- und [89] 5-Pentyliden-bis-1,3-dimethyl-6-aminourazil. Bevorzugt sind [80], [81], [82], [83] und [89].

Besonders bevorzugt sind [81], [82], [83] und [89]. Ganz besonders bevorzugt sind [81] und [82].

Durch Umsetzung von N-monosubstituierten 6-Aminourazilen mit C-Glyzidyl-Verbindungen und Glyzidyl(thio)ethern oder Estern entstehen N,N'-disubstituierte 6- Aminourazile. Namentlich seien genannt: [90] 1-Methyl-3-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl), [91] 1-Phenyl-3-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-, [92] 1-Methyl-3-(3-tert.butoxy-2-hydroxypropyl)-, [93] 1-Benzyl-3-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-, [94] 1-Methyl-3-(3-neononyl-karboxy-2-hydroxypropyl)-, [95] 1-Methyl-3-(2-hydxoxypropyl)-, [96] 1-Methyl-3-(3-(2-ethylhexoxy)-2-hydroxypropyl)-, [97] 1-Methyl-3-(2-hydroxyhexyl)-, [98] 1-Benzyl-(2-hydroxypropyl)-, [99] 1-Methyl-(2-hydroxybutyl)-, [100] 1-Benzyl-(2-hydroxybutyl)-, [101] 1-Benzyl-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-, [102] 1-Methyl-3-(2-hydroxyethyl)- und [103] 1-Methyl-3-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)-6-aminourazil. Bevorzugt sind [90], [92], [94], [95], [96], [97], [99], [102] und [103]. Besonders bevorzugt sind [90], [92], [95], [99], und [103]. Ganz besonders bevorzugt sind [95], [99], und [103].

Gewisse 6-Aminourazile sind im Chemikalienhandel erhältlich: [1], [9] und [41] stellen „Commodities" dar und finden als „Bulk"-Chemikalien bei der technischen Koffein- bzw. Theobrominsynthese Verwendung. Für 6-Iminobarbitursäuren liegen einschlägige Literatursynthesen vor.

(A-2) Bis-aminokrotonsäureester von [104] Ethylen- und [105] Propylenglykol sowie von Polyethylen- und Polypropylenglykolen sowie von [106] Glyzerin und Polyglyzerinen. Tris-aminokrotonsäureester von [107] Glyzerin, [108,109] Trimethylolethan(propan), [110]Triethylolisozyanurat. Tetrakis-aminokrotonsäureester von [111] Pentaerythrit, [112,113]Bis-trimethylolethan(propan), Hexakis-aminokrotonsäureester von [114] Dipentaerythrit und [115] Sorbit, sowie [116]Butandiyl-1,4- und [117] Thio-bis-ethandiylaminokrotonat. Bevorzugt sind [104], [105], [108], [109], [111], [113], [116] und [117]. Besonders bevorzugt sind [104], [105], [116] und [117]. Ganz besonders bevorzugt sind [116] und [117]. Beide Verbindungen werden in technischen Maßstab produziert.

(B-1) Bis-epoxypropylalkoholether von Alkandiolen, Diglykolen, Tri- und Tetraglykolen (Glykol = Ethylen- oder Propylenglykol) und Polyglykolen sowie von [118]Glyzerin und Polyglyzerinen. Tris-epoxypropoylalkoholether von [119] Glyzerin und [120,121] Trimethylolethan(propan) und Tetrakis-epoxypropylalkoholether von [122,123] Bis-Trimethylolethan(propan) und Hexakis-epoxypropylalkoholether von [124] Dipentaerythrit und [125] Sorbit, [126] Hexandiol- und [127] Neopentylglykol-diglyzidylether sowie [128] Ethylenglykol-diglyzidylether, [129] Diethylenglykol- und [130] Dipropyleneglykol- sowie Polyglyzerin-, [131] Diglyzerin-, [132] Triglyzerin-, [133] Tetraglyzerin- und [134] Pentaglyzerin-diglyzidylether, [135] Butandiol-1,4-diglyzidylether, [136, 137] Trimethylolethan(propan)diglyzidylether sowie [138, 139] Pentaerythrit-tri- und -tetraglyzidylether sowie Polyglyzerin-triglyzidylether. Bevorzugt sind [118], [119], [120], [121], [126], [127], [128], [129], [130], [131], [132], [133], [134] [135], [136], [137], [138] und [139]. Besonders bevorzugt sind [118], [119], [120], [121], [126], [127], [128], [129], [130], [135], [136], [137], [138] und [139]. Ganz besonders bevorzugt sind [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]. Viele Verbindungen dieser Reihe werden als „Bulk"-Chemikalien produziert.

(B-2) Monomere: [140] Zyanamid und seine Salze, insbesondere [141] Kalziumzyanamid, [142] Monomethyl-, [143] Monoethyl-, [144] Monopropyl-, [145] Monobutyl-, [146] Monopentyl-, [147] Monohexyl-, [148] Monoheptyl-, [149] Monooktyl-, [150] Monophenyl- und [151] Monobenzylzyanamid sowie [152] Monoallylzyanamid.

[153] 1,1-Dimethyl-, [154] 1,1-Diethyl-, [155] 1,1-Dipropyl-, [156] 1,1-Dibutyl-, [157] 1,1-Dipentyl-, [158] 1,1-Dihexyl-, [159] 1,1.Diheptyl-, [160] 1,1 Dioktyl-, [161] 1,1-Diphenyl- sowie [162] 1,1-Dibenzylzyanamid und [163] 1,1-Diallylzyanamid.

[164] Azetyl-, [165] Propionyl-, [166] Butyroyl-, [167] Pentanoyl-, [168] Hexanoyl-, [169] Heptanoyl-, [170] Oktanoyl-, [171] Nonanoyl- [172] Dekanoyl-, [173] Undekanoyl-, [174] Dodekanoyl-, [175] Tridekanoyl-, [176] Tetradekanoyl-, [177] Pentadekanoyl-, [178] Hexadekanoyl-, [179] Heptadekanoyl-, [180] Oktadekanoyl-, [181] Nonadekanoyl-, [182] Eikosanoylzyanamid, [183] Benzoylzyanamid sowie [184] Tetradezyl-, [185] Hexadezyl- und [186] Oktadezylzyanamid. Da Zyanamid(derivat)e bei der PVC-Verarbeitungen u.U. zu Zersetzung neigen, empfiehlt sich bei reaktiven Vertretern die Vorabkompoundierung in einem Heißmischer.

(B-2) Dimere: [187] Dizyandiamid und seine Substitutionsprodukte sowie deren Salze. Bevorzugt ist das unsubstituierte Dizyandiamid.

(B-2) Trimere: Melamin(salz)e, wie [188] Melamin, [189] Melaminperchlorat, [190] -oxalat, [191] -sulfat, [192] -nitrat, [193] -phosphat und [194] -isozyanurat.

N-substituierte Melamine, wie [195] N-Monobutyl-, [196] N-Monooktyl-, [197] N-Monodezyl-, [198] N-Monododezyl-, [199] N-Monotetradezyl-, [200] N-Monohexadezyl-, [201] N-Monooktadezyl-, [202] N-Monophenylmelamin. Sowie [203] N-Monoazetyl-, [204] N-Monopropionyl- und [205] N-Monobutyroylmelamin, [206] N-Monophenyl-, [207] N-Monoallyl und [208] N-Monobenzylmelamin, [209] o-Hydroxyphenylmelamin und [210,211] 2-Hydroxyethyl(propyl)-melamin.

N,N'-substituierte Melamine, wie [212] N,N'-Dibutyl-, [213] N,N'-Dioktyl-, [214] N,N'-Didezyl-, [215] N,N'-Dihexadezyl- sowie [216] N,N'-Dioktadezylmelamin und [217,218] N,N'-bis-2-hydroxyethyl(propyl)melamin.

N,N',N''-substituierte Melamine, wie [219] N,N',N''-Tributyl-, [220] N,N',N''-Trioktyl-, [221] N,N',N''-Tridezyl-, [222] N,N',N''-Tetradezyl, [223] N,N',N''-Trihexadezyl- und [224] N,N',N''-Trioktadezylmelamin sowie [225] N,N',N''-Phenyl-bis-hydroxyethyl- und [226] N,N',N''-Tris-hydroxyethylmelamin, [227] N,N',N''-Triazetyl-, [228] N,N',N''-Tripropionyl-, [229] N,N',N''-Tribenzoylmelamin sowie [230] N,N',N''-Triallyl- und [231] N,N',N''-Tribenzylmelamin. [232] N,N',N''-Triphenylmelamin und [233] N,N,N''-Trizyklohexylmelamin, [234] N,N',N''-Tris-hydroxypropylmelamin sowie [235] N,N',N''-Phenyl-bis-hydroxypropylmelamin.

Bevorzugt sind die Substanzen [141], [142], [143], [144], [150], [151], [153], [154], [155], [159], [162], [163], [164], [176], [178], [184], [185] und [186], [187] sowie [188]. Weiterhin sind bevorzugt [206], [207], [208], [209], [210], [211]. Ebenso bevorzugt sind [217,218], [226], [227], [228], [229], [230] und [231].

Besonders bevorzugt sind [187], [188], [209], [210] und [211]. Weiterhin sind besonders bevorzugt [226] [227] [228] [229] [230] und [231].

Ganz besonders bevorzugt ist [187]. [187] sowie sein Kalzium- und Magnesiumsalz und [188] oder [194] sind „Commodities". Die Ca- und Mg-Salze können auch „in situ" während der PVC-Verarbeitung synthetisiert oder vorher bei der Konfektionierung bzw. Kompoundierung aus Magnesium- oder Kaliumhydroxid hergestellt werden. Zur Schmelzpunkterniederigung von [187] sind Eutektika mit substituierten Harnstoffen, oder Anilinderivaten bzw. mit Aminobenzolsulfonamiden besonders bevorzugt.

Bevorzugte Zweierkombinationen sind:
(A-1) R¹ oder R² = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Wasserstoff und (B-1) Bisepoxypropylether eines C₂-C₆-Alkandiols, eines Polyethylen(propylen)glykols oder des Glyzerins bzw. eines Polyglyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins bzw. des Trimethylolethan(propan)s oder Pentaerythrit-tetraglyzidylether.

(A-1) R¹ oder R² = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl und (B-1) Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethan(propan)s oder Pentaerythrittetraglyzidylether.

(A-1) R¹ oder R² = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Wasserstoff und (B-2) R⁴ = Wasserstoff, C₁-C₄-alkyl, phenyl, formyl, azetyl, benzoyl oder Natrium bzw. R₂ ⁴ = tetra- oder pentamethylen oder Kalzium ist.

(A-1) R¹ oder R² = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid oder deren Natrium- bzw. Kalziumsalze, Dizyandiamid(Zyanguanidin) oder Triaminotriazin-1,3,5 (Melamin).

(A-2) Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-1) Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethan oder -propan bzw. Pentaerythrittetraglyzidylether.

(A-2) Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid, Dizyandiamid (Zyanguanidin) oder Triaminotriazin-1,3,5 (Melamin) ist.

Weitere bevorzugte Zweierkombinationen sind:
Zweierkombinationen von (A-1) mit (B-1) nämlich:
(A-1)-Komponente – Linear-Azylureide:
[1] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
(A-1)-Komponente – Zyklo-Azylureide (6-Iminobarbitursäuren):
[21] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
(A-1)-Komponente – Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile):
[41] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[61] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[66] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[69] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[81] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[82] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[95] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[99] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[103] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
Zweierkombinationen von (A-2) mit (B-1) nämlich:
[116] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[117] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
Zweierkombinationen von (A-1) mit (B-2) nämlich:
Linear-Azylureide: [1] mit [187]
Zyklo-Azylureide (6-Iminobarbitursäuren): [21] mit [187]
Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile)
[41] mit [187], [61] mit [187], [66] mit [187], [69] mit [187], [81] mit [187], [82] mit [187] [95] mit [187], [99] mit [187], [103] mit [187]
Zweierkombinationen von (A-2) mit (B-2) nämlich:
[116] mit [187] und [117] mit [187]

Die Verbindungen aus den Gruppen (A) und (B) werden im halogenhaltigen Polymer zweckmäßig von 0,01 bis 10 phr, vorzugsweise von 0,05 bis 5 und insbesondere von 0,1 bis 3 phr verwendet.

Weiterhin sind bevorzugt Dreierkombinationen bestehend aus den Zweierkombinationen (A+B) und zusätzlich einem Salz (C), wobei dieses Salz (C) ein Perchloratsalz (C-1), ein Perfluoralkansulfonat-Salz (C-2) oder ein C₁-C₁₈-Alkylschwefelsäure-halbester-Salz (C-3) ist. Geeigneterweise liegen diese Salze als Alkali- oder Erdalkalisalze vor.

Perchlorat-Salz (C-1) bedeutet bevorzugt Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Hydrotalzit-, Katoit-, Hydrokalumit- und Lithiumhydrotalzit-Perchlorat, wie in EP 0.549.340 A1 beschrieben. Genannt seien [236] Li-, [237] Na-, [238] K-, [239] Mg- und [240] Ca-Perchlorat.

Perfluoroalkansulfonatsalz (C-2) bedeutet bevorzugt Salz der „Triflic"-, „Pentaflic"-, „Heptaflic"- und „Nonaflic"-Säure; ganz besonderes bevorzugt sind Na- und K-triflat bzw. Mg- oder Ca- und Al-triflat, sowie NH₄-triflat.

Sulfatestersalz (C-3) bedeutet bevorzugt Li-, Na-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Ln-, Ce-, Al-, Zn- und NH₄-sulfatester. Sulfatester bedeutet Schwefelsäurehalbester; bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Oktyl-, Dezyl-, Dodezyl-, Tetradezyl-, Hexadezyl-, Oktadezyl- und Oktadecenylschwefel-säuremonoester; ganz besonders bevorzugt sind Na-methyl-, -oktyl-, -dezyl- und -dodezylsulfat-ester ebenso wie die analogen K- bzw. Mg-, Ca- und Al-Salze. Beispielhaft aufgeführt seien [246] Na-butyl-, [247] Na-dodezyl-, [248] Na-hexadezyl-, [249] Na-oktadezyl- und [250] Na-oktylsulfat.

Die Komponenten (A-1), (A-2), (B-1), (B-2), (C-1), (C-3) sind häufig „Bulk"-Chemikalien, sogenannte „Commodities".

Komponente (C-2) ist meist im Chemikalienhandel erhältlich. Die Salze wie die zugrundeliegenden Säuren sind beschrieben in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons., NY, Vol. 11, SS 558-564 (1994) und in Chem. Rev. 77, SS 69-90 (1977). Genannt seien insbesondere [241] Li-, [242] Na-, [243] K-, [244] Mg- und [245] Ca-Triflat.

Die Komponenten (C-1), (C-2) und (C-3) können dabei je nach Wasserlöslichkeit oder Wasserschwerlöslichkeit in verschiedenen gängigen Darreichungsformen (Formulierungen) eingesetzt werden, z.B. als Salz oder als Lösung in Wasser oder in einem organischen Solvens bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite. Beispiele für solche Formulierungen sind auch entsprechende Salze, die mit Alkoholen (Polyolen, Zyklodextrinen) oder Etheralkoholen, Aminoalkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenethern komplexiert oder darin gelöst sind. Bevorzugt sind Komplexe oder Lösungen in Glykolmono- und Diglykolmonobutylether.

Eine andere Ausführungsart der Kombination der Komponenten der erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme beruht in der Verwendung von Komplexen (sogenannte Aminkomplexen), z.B. Komplexe aus Na- oder K-perchlorat bzw. -triflat mit Triethanol- bzw. Triisopropanolamin oder Ethylen- bzw. Propylenharnstoff oder Ethylenthioharnstoff, Imidazolidinon bzw. Imidazolidindion. In einer anderen Variante kann Ethylen- oder Propylenkarbonat als Lösungsmittel für diese Salze oder Komplexe verwendet werden.

Die Verbindungen der Kategorie (C) werden im halogenhaltigen Polymer zweckmäßig von 0,001 bis 5 phr, bevorzugt von 0,01 bis 3 phr und ganz besonders von 0,01 bis 2 phr eingesetzt.

Unter den als Komponente (C) aufgeführten Verbindungsklassen sind die Perchlorate (C-1) und die Triflate aus (C-2) besonders bevorzugt.

Vorteilhafte Dreierkombinationen sind:
(A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-1) ein Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethans oder -propans bzw. Pentaerythrittetraglyzidylether sowie ein Perchlorat-Salz (C-1).

(A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid, Dizyandiamid (Zyanguanidin) oder Triaminotriazin-1,3,5 (Melamin) sowie ein Perchlorat-Salz (C-1).

Dreierkombinationen von (A-1) mit (B-1) und (C-1) nämlich:
Linear-Azylureide:
[1] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
Zyklo-Azylureide (6-Iminobarbitursäuren):
[21] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile):
[41] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
[61] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
[66] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
[69] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
[81] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
[82] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
[95] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
[99] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
[103] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
Dreierkombinationen von (A-2) mit (B-1) und (C-1) nämlich:
[116] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
[117] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
Dreierkombinationen von (A-1) mit (B-2) und (C-1) nämlich:
Linear-Azylureide: [1] mit [187] und [237] oder [238]
Zyklo-Azylureide (6-Iminobarbitursäuren): [21] mit [187] und [237] oder [238]
Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile)
[41] mit [187], [61] mit [187], [66] mit [187], [69] mit [187], [81] mit [187], [82] mit [187] [95] mit [187], [99] mit [187], [103] mit [187] und [237] oder [238]
Dreierkombinationen von (A-2) mit (B-2) und (C-1) nämlich:
[116] mit [187] und [117] mit [187] und [237] oder [238]

Den erfindungsgemäßen Zweier- oder Dreierkombinationen (A+B) oder (A+B+C) kann als weitere Komponenete (D) ein oder mehrere sterisch gehinderte Amine (D) zugesetzt sein.

Bei dem sterisch gehinderten Amin handelt es sich allgemein um eine Verbindung enthaltend die Gruppe

worin A und W unabhängig voneinander C_1-8-Alkyl-, C_3-8 Alkenyl-, C_5-8-Zykloalkyl-, oder C_7-9-Phenylalkyl- sind, oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH₃-N unterbrochenes C_2-5-Alkylen bilden, oder um ein cyclisches sterisch gehindertes Amin, insbesondere eine Verbindung aus der Reihe der Alkyl- bzw. Polyalkylpiperidine, vor allem der Tetramethylpiperidine enthaltend die Gruppe

Beispiele für solche Polyalkylpiperidinverbindungen sind folgende (bei den oligomeren oder polymeren Verbindungen liegen n und r im Bereich 2-200, vorzugsweise im Bereich 2-10, insbesondere 3-7):

01) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ethylen-1,2 -di-azetamid
01a) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-di-azetamid
01b) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ethylen-1,2-di-formamid
02) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinsäurediamid
03) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-oxamid
04) 4-Hydroxybenzoesäureamido-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

Es kommen auch Verbindungen folgender Struktur in Frage:

Erläuterungen

Me = Methyl;
Et = Ethyl; Pr = Propyl; Bu = Butyl.

Weitere in Frage kommende Verbindungen sind:

Weitere Beispiele sind:

sowie Verbindungen der Struktur (D-4)

Beispiele für Verbindungen der Formel (D-4) sind:

Dabei sind Me = Methyl, Bu = Butyl, ^tertBu = tertiär-Butyl, ^isoPr = Isopropyl, ⁿPr = normal-Propyl, Ac = Acetyl

Bevorzugt sind die Verbindungen 1, 1a, 1b, 3, 4, 6, 9, 16, 41, 87, 88, 91, 92, 93, 103, 106, und 111. Besonders bevorzugt sind 1, 1b, 2, 6, 9, 16, 41, 87, 88, 92, 93, 103 und 111.

Ganz besonders bevorzugt sind 41, 87, 93 und 103.

Die Verbindungen der Komponente (D) werden zur Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 3 Teilen auf 100 Teile Polymer eingesetzt.

Anstelle eines einzelnen sterisch gehinderten Amins kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein Gemisch verschiedener sterisch gehinderter Amine verwandt werden.

Die genannten Amine sind häufig bekannte Verbindungen; viele davon sind kommerziell erhältlich. Die Verbindungen können im Polymer zu 0,005 bis 5, bevorzugt zu 0,01 bis 2 und insbesondere zu 0,01 bis 1 % vorhanden sein.

Besonders bevorzugt sind hierbei die Kombinationen von (D) mit 6-Iminobarbitursäuren (A-1) und Zyanamid(derivat)en (B-2).

Ganz besonders bevorzugt sind die Kombinationen von (D) mit N,N'-Dimethyl-6-Iminobarbitursäure [21] + Dizyandiamid [187].

Weiterhin kann den Zweier- (A+B) oder Dreierkombinationen (A+B+C) ein oder mehrere tertiäre Ethanolamine (E) der Formeln (E-1) oder (E-2) zugesetzt sein. R¹-NR²-CH₂-CHOH-R¹ (E-1) Q-CH₂-CHOH-R¹ (E-2)worin Q ein 4 – 8 gliedriges Ringsystem, das durch 1 oder 2 X-Atome oder NR¹-Gruppierungen unterbrochen sein kann und worin X, R¹ und R² unabhängig die oben genannte Bedeutung haben.

Bevorzugt sind als (A-1)-Komponente 6-Iminobarbitursäuren, bzw. Bis-Aminokrotonsäureester als (A-2)-Komponenten, als (B-2)-Komponente Dizyandiamid, Na- oder K-Perchlorat als (C-1) Komponente, als Komponente (E) Triethanolamin (TEA) Triisopropanolamin (TIPA), Triisobutanolamin (TIBA), Bis-ethanol(isopropanol, isobutanol)fettamin oder ein Monioadditionsprodukt eines Diethanol=DEA (isopropanol=DIPA, isobutanol=DIBA)amins an ein Alkenoxid bzw. ein Di-Additionsprodukt eines Monoethanol = MEA(isopropanol=MIPA, isobutanol=MIBA)amins an ein Alkenoxid.

Besonders bevorzugt sind hierbei als (E)-Komponente TEA, TIPA und TIBA sowie DEA-, DIPA- und DIBA- bzw. MEA-, MIPA- und MIBA-Addukte an Alkenoxide.

Ganz besonders bevorzugt ist die Kombination: N,N'-Dimethyl-6-Iminobarbitursäure + Dizyandiamid + Na-Perchlorat mit TEA bzw. mit TIPA.

Die Substanzen der Kategorie (E) sind im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig von 0,01 bis 10 phr, vorzugsweise von 0,05 bis 5 phr und insbesondere von 0,1 bzw. 2,0 phr zu verwenden.

Diese neuen Stabilisatorsysteme beispielsweise auf Basis der Kombinationen (A-1)/(B-1), (B-2) oder (A-2)/(B-1), (B-2) eignen sich besonderes gut zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, insbesondere von PVC. Die Vorstabilisierung gestattet es, dem Polymeren, da dieses nun weniger vorgeschädigt ist, bei der Verarbeitung Hitzestabilisatoren in reduzierter Menge zusetzen zu müssen, sei es nun in Form herkömmlicher Stabilisatoren, wie Organozinnverbindungen oder Ba/Zn- bzw. Ca/Zn-fettsaure Carboxylate oder allgemein Metallseifen, oder auch in Form völlig neuartiger und vollkommen schwermetallfreier Stabilisatortypen auf organischer Basis. Dieses Prozedere kann eine Ersparnis an Kapitalmitteln bedeuten und schont Ressourcen, ist also unter wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Aspekten als besonders vorteilhaft einzustufen.

Bevorzugt sind Stabilisatorsyteme geeignet für Hart- oder Weich-PVC, Suspensions- oder Emulsions-PVC, insbesondere wenn diese in Gegenwart von PVC vorgemischt werden.

Zu den erfindungsgemäßen Kombinationen können weiterhin Stabilisatoren bzw. Additive zugesetzt sein.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind daher insbesondere Mischungen aus mindestens einer Stabilisator-Komponente (A-1) oder (A-2) mit mindestens einer weiteren Kokomponente (B-1) oder (B-2) bzw. (A-1) mit (B-1) oder (B-2) und (A-2) mit (B-1) und (C) oder (A-2) mit (B-2) und (C), denen wahlweise eine zusätzliche Kokomponente (C) oder/und (D) oder/und (E) zugesetzt wird, mit mindestens einem weiteren üblichen Stabilisator bzw. Additiv.

Bevorzugt sind als weitere Komponentengruppe Phosphite, Polyole und Disaccharidalkohole, β-Diketone, Thiophosphite und Thiophosphate, Merkaptocarbonsäureester, Dihydropyridine, Hydrotalzite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate), Metallseifen, Zinkverbindungen, Alkali- und Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Hydroxykarboxylat-Metallsalze, Füllstoffe, Gleitmittel, Weich-macher, Pigmente, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Treibmittel, Antistatika, Biozide (Antimikrobika), Antifogging-Agents, Schlagzäh-modifikatoren, Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Flammschutzmittel, Metalldesaktivatoren und Kompatibilisatoren.

Es können noch weitere Additive wie Haftmittel, Kalandrierhilfen, Form(Trenn-mittel), Schmiermittel sowie Duftmittel und Colorants zugegen sein. Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).

Besonders bevorzugt sind als weiterer Komponententyp epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen sowie Polyole, Erdalkali- und Aluminiumseifen sowie Mg-, Ca- und Al-hydroxide, Zeolithe, Hydrotalzite und Phosphite. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphite, Disaccharidalkohole, entwässerte Hydrotalzite sowie Zeolithe und Kalzium- oder Magnesiumhydroxid bzw. Kalziumstearat oder basische Mg-, Ca- oder Al-Salze bzw. "overbased" Verbindungen des Magnesiums und Kalziums.

Phosphite

Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere. Beispiele sind Trioktyl-, Tridezyl-, Tridodezyl-, Tritridezyl-, Tripentadezyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trilauryl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl-, Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Trizyklohexylphosphit. Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl- bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldioktyl-, Phenyldidezyl-, Phenyldidodezyl-, Phenylditridezyl-, Phenylditetradezyl-, Phenyldipentadezyl-, Oktyldiphenyl-, Dezyldiphenyl-, Undezyldiphenyl-, Dodezyldiphenyl-, Tridezyldiphenyl-, Tetradezyldiphenyl-, Pentadezyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodezyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit. Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden, z.B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Tetra-isodezyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Tetramethylolzyklohexanol-dezyldiphosphit, Tetramethylolzyklohexanolbutoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolzyklohexanol-nonylphenyl-diphos-phit, Bis-nonylphenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadezyltriphosphit, Didezylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_12,13H_25,27)_1,5 oder (C₈H₁₇-C₆H₄-O-)₂P(i-C₈H₁₇O),(H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_9,11H_19,23)_1,5. Technische Beispiele sind Naugard P, Mark CH300, Mark CH301, Mark CH302 und Mark CH55 (Hersteller Crompton Corp. USA). Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Polyole und Zuckeralkohole

Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lycasin, Mannit, Laktose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)isozyanurat, Palatinit, Tetramethylzyklohexanol, Tetramethylolzyklopentanol, Tetramethylolpyranol, Glyzerin, Diglyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-O-α-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat. Bevorzugt sind Disaccharidalkohole. Verwendung finden auch Polyolsirupe wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

β-Diketone

Verwendbare 1,3-Dikarbonylverbindungen sind lineare oder cyclische Dikarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Dikarbonylverbindungen der Formel R'₁CO CHR₂'-COR'₃ verwandt, worin R'₁ C₁-C₂₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl, C₂-C₁ ₈-Alkenyl, Phenyl, durch OH, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Zykloalkyl, durch C₁-C₄-alkylsubstituiertes C₅-C₁₂-Zykloalkyl oder eine Gruppe -R'₅-S-R'₆ oder -R'₅-O-R'₆ bedeutet; R'₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, Phenyl, C₇-C₁₂-Alkylphenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO-R'₄ bedeutet; R'₃ eine der für R'₁ gegebenen Bedeutungen hat oder C₁-C₁₈-Alkoxy bedeutet, R'₄ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R'₅ C₁-C₁₀-Alkylen bedeutet und R'₆ C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, C₇-C₁ ₈-Alkylphenyl oder C₇-C₁₀-Phenylalkyl bedeutet.

Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP 0.346.279 A1 und die Oxa- und Thia-diketone der EP 0.307.358 A1 ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester der US 4,339,383 .

R'₁ und R'₃ als Alkyl können insbesondere C₁-C₁ ₈-Alkyl sein, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, Dezyl, Dodezyl oder Oktadezyl.

R'₁ und R'₃ als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH₂)_n-OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist.

R'₁ und R'₂ als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1-Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.

R'₁ und R'₃ als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise Tolyl, Xylyl, tert Butylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.

R'₁ und R'₃ als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl. R'₂ und R'₃ als Zykloalkyl oder Alkylzykloalkyl sind insbesondere Zyklohexyl oder Methylzyklohexyl.

R'₂ als Alkyl kann insbesondere C₁-C₄-Alkyl sein. R'₂ als C₂-C₁₂-Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. R'₂ als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R'₂ als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R'₂ Wasserstoff. R'₃ als Alkoxy kann z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Oktyloxy, Dodezyloxy, Tridezyloxy, Tetradezyloxy oder Oktadezyloxy sein. R'₅ als C₁-C₁₀-Alkylen ist insbesondere C₂-C₄-Alkylen. R'₆ als Alkyl ist insbesondere C₄-C₁ ₂-Alkyl, z. B. Butyl, Hexyl, Oktyl, Dezyl oder Dodezyl.

R'₆ als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R'₆ als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.

Beispiele für 1,3-Dikarbonylverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sowie deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate sind Azetylazeton, Butanoylazeton, Heptanoylazeton, Stearoylazeton, Palmitoylazeton, Lauroylazeton, 7-tert.-Nonylthioheptandion-2,4, Benzoylazeton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooktylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-azetylnonan, Benzoyl-azetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoyl-phenylazetylmethan, Bis-zyklohexanoyl-methan, Di-pivaloyl-methan, 2-Azetyl-zyklo-pentanon, 2-Benzoylzyklopentanon, Diazetessigsäuremethyl-, -ethyl- und -allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl-azetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triazetylmethan, Azetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -hexyl-, -oktyl-, -dodezyl- oder -oktadezylester, Benzoylessigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodezyl- oder -oktadezylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-C₁-C₁₈-alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -oktylester sowie mehrkernige β-Ketoester wie in EP-A 0 433 230 beschrieben und Dehydrazetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze. Bevorzugt sind Ca-, Mg- und Zn-Salze des Azetylazetons und der Dehydrazetsäure.

Besonders bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin R'₁ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl oder Zyklohexyl ist, R'₂ Wasserstoff ist und R'₃ eine der für R'₁ gegebenen Bedeutungen hat. Ebenso gehören hierzu heterozyklische 2,4-Dione wie N-Phenyl-3-azetylpyrrolidin-2,4-dion. Weitere Vertreter diese Kategorie sind beschrieben in EP 0.734.414 A1 . Die 1,3-Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Thiophosphite und Thiophosphate

Unter Thiophosphiten bzw. Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ (RS)₃P, (RS)₃P=O bzw. (RS)₃P=S zu verstehen, wie sie in den Druckschriften DE 28.09.492 A1 , EP 0.090.770 A1 und EP 0.573.394 A1 beschrieben werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Trithiohexylphosphit, Trithiooktylphosphit, Trithiolaurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigesäure-tris-(karbo-i-oktyloxy)-methylester. Tri-thiophosphorigsäure-tris-(karbo-trimethylzyklohexyloxy)-methylester, Trithiophosphor-säure-S,S,S-tris-(karbo-i-oktyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-(karbo-2-ethylhexyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-(karbo-hexyloxy)-ethyl-ester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-(karbo-2-ethylhexyloxy)-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-2-(karbo-2-ethylhexyloxy)-ethylester.

Merkaptokarbonsäure-Ester

Beispiele für diese Verbindungen sind Ester der Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Merkaptopropionsäure, der Merkaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure, Merkaptoethylstearat und -oleat, wie sie in den Druckschriften FR-A 2.459.816, EP 0.090.748 A1 , FR-A 2.552.440, EP 0.365.483 A1 beschrieben sind. Die Merkaptokarbonsäure-Ester umfassen auch Polyolester bzw. deren Partialester.

Dihydropyridine

Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie in FR-A 2.039.496, EP 0.002.007 A1 , EP 0.362.012 A1 und EP 0.240.754 A1 beschrieben, in Frage.

Bevorzugt sind solche der Formel

worin Z für CO₂CH₃, CO₂C₂H₅, CO₂ ⁿC₁₂H₂₅ oder CO₂C₂H₄-S-ⁿC₁₂H₂₅ steht.

Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage

worin T für unsubstituiertes C_1-12-Alkyl steht, L dieselben Bedeutungen wie T hat, m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, k 0 oder 1 ist, R und R' unabhängig voneinander Ethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Zykloalkylenbismethylengruppe des Typ – (C_pH₂P-X-)_tC_pH_2p- sind, p 2 bis 8 ist, t 0 bis 10 ist und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Solche Verbindungen sind in EP 0.286.887 A1 näher beschrieben. Die (Poly)-Dihydropyridine können im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, angewandt werden. Besonderes bevorzugt ist Thiodiethylen-bis-(5-methoxykarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin-3-karboxylat).

Hydrotalzite

Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z.B. aus den Druckschriften DE 38.43.581 A1 , US 4.000.100 , EP 0.062.813 A1 und WO 93/20135. Diese können Al/Mg/Karbonat-, Al/Mg/Ti/Karbonat-, Li/Mg/Karbonat- oder Li/Al/Mg/Karbonat basiert sein, wie beschrieben in DE 102.17.364 A1 (Fa. Süd Chemie), DE 44.25266 A1 (Fa. Metallgesellschaft), EP 0.549.340 A1 (Fa. Mizusawa Ind. Chem) und EP 0.761.756 A1 (Fuji Chem. Ind.). Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalzite können durch die folgende allgemeine Formel M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂(Aⁿ)_x/b·d H₂O beschrieben werden, wobei
M²⁺ = als Kation eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist, M³⁺ = als Kation A1 oder B ist, Aⁿ ein Anion mit der Valenz -n darstellt,
b = n eine Zahl von 1-2 ist, 0 < x < 0,5 ist, d eine Zahl von 0-20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit
Aⁿ = OH^-, ClO₄ ^-, HCO₃ ^-, CH₃COO^-, C₆H₅COO^-, CO₃ ^2-,
(CHOHCOO)₂ ^2-, (CH₂COO)₂ ^2-, CH₃CHOHCOO^-, HPO₃ ^- oder HPO₄ ^2-.

Beispiele für Hydrotalzite sind
Al₂O₃·6MgO·CO₂·12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃·3,5H₂O,
4MgO·Al₂O₃·CO₂·9H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·6H₂O, ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·8-9H₂O und
ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·5-6H₂O.

Besonders bevorzugt sind die Typen Alkamizer 1 und 2, Alkamizer P 93-2 (Hersteller Kyowa Chemical Ind. Co., JP) und L-CAM (Lithium-modifizierter Hydrotalzit = Lithium/Karbonat/Aluminium/Magnesium, Hersteller Fuji Chem. Ind. Co. Ltd., ., JP und Metallgesellschaft AG,DE). Ganz besonders bevorzugt werden entwässerte Hydrotalzite eingesetzt.

Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)

Sie können durch die Formel M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K oder NH₄ sowie Mg, Ca, Sr oder Ba; y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.

Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈ 27 H₂O [Zeolith A], Na₆Al₆Si₆O₂₄·2 NaX·7,5 H₂O, X= OH, Halogen, ClO₄ [Sodalith]; Na₆Al₆Si₃₀O₇₂ 24 H₂O; Na₈Al₈Si₄₀O₉₆ 24 H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀ 16 H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆·16 H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄ 250 H₂O [Zeolith Y], Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄·264 H₂O [Zeolith X]; Na₂O, Al₂O₃, (2-5)SIO₂, (3,5-10)H₂O[Zeolith P]; Na₂O, AL₂O₃, 2SiO₂, (3,5-10)H₂O(Zeolith MAP); oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄·20 H₂O; Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] 30 H₂O; K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] 27 H₂O. Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith MAP (siehe auch US 6,531,533 ). Ebenso bevorzugt sind Zeolithe mit äußerst geringer Teilchengröße, insbesondere vom Na-A- und Na-P-Typ, wie sie auch in US 6.096.820 beschrieben sind.

Die Hydrotalzite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewandt werden.

Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen

Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyzeride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte wie epoxidiertes Butyloleat zum Einsatz kommen. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glyzidylacrylat und Glyzidylmethacrylat als Homo- bzw. Kopolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz-Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE 4.031.818 A1 .

Metallseifen

Metallseifen sind in der Hauptsache Metallkarboxylate, bevorzugt längerkettiger Karbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Karbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure; Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salizylsäure, Phthalsäuren, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure.

Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, A1, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Kalzium/Zink- oder Kalzium/Magnesium/Zink-Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.). Bevorzugt sind Magnesium-, Kalium- und Zinkseifen.

Zinkverbindungen:

Bei den organischen Zinkverbindungen mit einer Zn-O-Bindung handelt es sich um Zinkenolate, Zinkphenolate oder/und Zinkkarboxylate. Letztere sind Verbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten und ungesättigten C_1-22-Karboxylate, der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C_2-22-Karboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind oder deren Kette wenigstens durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist (Oxasäuren), der zyklischen und bizyklischen Karboxylate mit 5-22 C-Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder
C_1-16-alkylsubstituierten Phenylkarboxylate, der Phenyl-C_1-16-alkylkarboxylate, oder der gegebenenfalls mit C_1-12-alkylsubstituierten Phenolate, oder der Abietinsäure. Zn-S-Verbindungen sind beispielsweise Zn-Merkaptide, Zn-Merkaptokarboxylate und Zn-Merkaptokarbonsäureester.

Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zinksalze der monovalenten Karbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Oktansäure, Neodekansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Dekansäure, Undekansäure, Dodekansäure, Tridekansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadekansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salizylsäure, p-tert-Oktylsalizylsäure, und Sorbinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Glykolsäure; Zinksalze der divalenten Karbonsäuren bzw. deren Monoester, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dikarbonsäure, Hexan-1,6-dikarbonsäure, Heptan-1,7-dikarbonsäure, Oktan-1,8-dikarbonsäure, 3,6,9-Trioxadekan-1,10-dikarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Salizylsäure, Polyglykol-dikarbonsäure (n=10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Di- oder Triester der tri- oder tetravalenten Karbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure sowie ferner sog. überbasische (overbased) Zinkcarboxylate oder Zinklaurylmerkaptid, Zinkthioglykolat, Zinkthiosalizylat, Zink-bis-i-oktylthioglykolat, Zinkmerkaptopropionat, Zinkthiolaktat, Zinkthiomalat, Zink-bis-oktylmerkaptopropionat, Zink-bis-isooktylthiolaktat und Zink-bis-laurylthiomalat.

Bei den Zinkenolaten handelt es sich bevorzugt um Enolate des Azetylazetazetons, des Benzoylazetazetons, des Dibenzoylmethans sowie um Enolate der AzetAzetessig- und Benzoylessigester sowie der Dehydrazetsäure. Ausserdem können auch anorganische Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkkarbonat, basisches Zinkkarbonat oder Zinksulfid zum Einsatz kommen.

Bevorzugt sind neutrale oder basische Zinkkarboxylate einer Karbonsäure mit 1 bis 22 C-Atomen (Zinkseifen), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt C₈-Alkanoate, Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate und – oleate, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoat, oder (Iso)oktanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat, Versatat, Benzoat, p-tert-Butylbenzoat und 2-Ethylhexanoat.

Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Alkali- und Erdalkali-Verbindungen

Darunter versteht man vornehmlich die Karboxylate der vorstehend beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Karbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH₂), MgO, Mg(OH)₂, Sr(OH)₂, Al(OH)₃, CaCO₃ und MgCO₃ (auch basische Karbonate, wie beispielsweise Magnesia, Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-karboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)₂ (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumkarboxylate eingesetzt.

Hydroxykarboxylatmetallsalze

Weiterhin können Hydroxykarboxylatmetallsalze zugegen sein, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium sein kann. Bevorzugt sind Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Die Hydroxykarbonsäure kann sein Glykol-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure oder Salizyl- bzw. 4-Hydroxybenzoesäure oder auch Glyzerin-, Glukon- und Zuckersäure (siehe z.B. GB 1.694.873 sowie EP .303.564 A1 ).

Hydrokalumite und Katoite

Diese Kalzium-Aluminium-Hydroxo-Salze weisen die Zusammensetzung Ca₂Al(OH)₆X₁/Ca₃Al(OH)₈X bzw. Ca₃Al₂(OH)₁₀X₂ mit X bevorzugt = OH, ClO₄, HPO₃ und HCO₃ auf. Diese Schichtgitterverbindungen liegen in hydratisierter Form vor. Weiterhin können andere Schichtgitterverbindungen wie Al(OH)₃ und Li-Hydrotalzit eingesetzt werden. Nähere Ausführungen hierzu sind zu finden in EP 0.930.332 A1 . Die Synthese von L-CAM-Perchlorat ist beispielweise beschrieben in EP 0.761.756 A1 .

Füllstoffe

Es werden z.B. Kalziumkarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide (auch gecoated) (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, 1993, SS. 393-449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549 – 615).

Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 5 bis 150 und insbesondere 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.

Gleitmittel

Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachse, Fettsäureester, PE- und PP-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Kombinationen davon, wie in EP 0.259.783 A1 aufgeführt. Bevorzugt ist Kalziumstearat.

Weichmacher

Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:

(i) Phthalsäureester wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-dezylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioktylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodezylphthalat) bekannt sind
(ii) Ester aliphatischer Dikarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure, bevorzugt Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-oktyladipat
(iii) Trimellitsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Tri-iso-dezyltrimellitat (Gemisch), Tri-iso-tridezyltrimellitat, Tri-iso-oktyltrimellitat (Gemisch) sowie Tri-C₆-C₈-alkyl, Tri-C₆-C₁₀-alkyl-, Tri-C₇-C₉-alkyl- und Tri-C₉-C₁₁-alkyl-trimellitate; gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioktyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodezyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridezyltrimellitat)
(iv) Epoxyweichmacher; in der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl
(v) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für ihre Herstellung sind Dikarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Diethylenglykol, (s. ADMEX^®-Typen der Velsicol Corp. und PX-811 der Asahi Denka)
(vi) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im weiter vorn genannten "TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE " Kapitel 5.9.5, SS. 408 – 412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldi-phenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat; bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie Reofos^® 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie)
(vii) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
(viii) Kohlenwasserstoffe
(ix) Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester
(x) Glykolester, z.B. Diglykolbenzoate
(xi) Zitronensäureester, z.B. Tributylzitrat und Azetyltributylzitrat wie in WO 02/05206 beschrieben
(xii) Perhydrophthal-, -isophthal- und -terephthalester sowie Perhydroglykol- und diglykolbenzoatester; bevorzugt ist Perhydro-diisononylphthalat (Hexamoll^® DINCH – Hersteller BASF) wie in DE 197.56.913 A1 , DE 199.27.977 A1 , DE 199.27.978 A1 und DE 199.27.979 A1 beschrieben.

Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in " TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE ", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412-415, sowie in "PVC TECHNOLOGY ", W. V. Titow, 4^th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165-170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen, zweckmäßig 10 bis 45 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 20 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.

Pigmente

Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO₂, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO₄, Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Ruß-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb₂O₃, (Ti,Ba,Sb)O₂, Cr₂O₃, Spinelle wie Kobaltblau und Kobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z.B. Azopigmente, Phthalozyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist TiO₂ auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "HANDBOOK OF PVC FORMULATING", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.

Antioxidantien

Dazu zählen sterisch gehinderte Phenol, wie alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-oktylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-di-hydroxydibenzylether, hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioktadezyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-oktyl-merkapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, Phosphonate und Phospho-nite, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Azylamino-phenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5-Dizyklohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tokopherol) und Abkömmlinge. Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel

Beispiele dafür sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalizylat, Phenylsalizylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, z.B. 4,4'-Di-oktyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-oktyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-oktyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-oktyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, sterisch gehinderte Amine auf Basis von Tetramethylpiperidin bzw. Tetramethylpiperazinon oder Tetramethylmorpholinon, z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebazat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat sowie Benzoxazinone wie 1,4-Bis-benzoxazinonyl-benzol.

Optische Aufheller

Beispiele hierfür sind Bis-benzol(1,4)-oxazole, Phenylkumarine und Bis-styryl-biphenyle wie 4-Methyl-7-diethylaminokumarin, 3-Phenyl-7-(4-methyl-6-butoxybenzoxazol)-kumarin, 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben und 1,4-Bis(-benzoxazol-2-yl)-naphthalin. Bevorzugt sind Lösungen optischer Aufheller in einem Weichmacher, beispielweise DOP.

Treibmittel

Treibmittel sind z.B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatinsäureanhydrid, N-Methylisatinsäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbikarbonat. Bevorzugt sind Azodikarbonamid und Natriumbikarbonat sowie deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Isatinsäureanhydrid oder N-Methylisatinsäureanhydrid speziell in Weich-PVC oder PVC-Halbhart.

Antistatika

Antistatika werden eingeteilt in nichtionische(a), anionische(b), kationische(c) und amphotere(d) Klassen. Zu (a) gehören Fettsäureethoxylate, Fettsäureester, ethoxylierte Fettalkylamine, Fettsäurediethanolamide und ethoxylierte Phenole und Alkohole sowie Polyglykolmonofettsäureester. Zu (b) gehören Alkalifettalkansulfonate und Phosphorsäure-bis-fettalkoholester-alkalisalze. Zu (c) gehören quaternäre Fettalkylammoniumsalze und zu (d) gehören Fettalkylbetaine und Fettalkyl-imidazolinbetaine. Einzelne bevorzugte Verbindungen sind Laurinsäurediethanolamid, Myristyldiethanolamin, Na-oktadezylsulfonat und Na-bis-oktadezylphosphat. Das Vorhandensein von Komponente (A) gestattet in vielen Fällen aufgrund der Inhärenzeigenschaften eine Reduktion der Einsatzmenge von teuren Antistatika.

Definitionen und Beispiele für weitere Zusätze wie Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Biozide, Metalldesaktivatoren, Flammschutzmittel, Antifogging-Agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "HANDBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, sowie 4. Aufl. 2001 und im "HANDBOOK OF POLYVINYL CHLORIDE FORMULATING" E. J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "PLASTICS ADDITIVES" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "IMPACT MODIFIERS FOR PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Weitere Stabilisatoren können sein Phenylharnstoff, 2-Phenylindol, 3-Hydroxyanilin und dessen N-Phenyl-Derivat, 2-Pyrrolkarbonsäure (siehe hierzu EP 1.299.466 A1 ), 2,4-Diphenylpyrrol und 2-Alkyl-4-phenyl-pyrrol-3-karbonsäureester, 3-Amino-4-alkyl/phenyl-pyrrol-3-karbonester sowie Ca-hydroxy-aluminium-hydrogenphosphite (CHAP-Verbindungen siehe EP 0.506.831 A1 ).

Bevorzugt sind auch Stabilisatorsysteme, die zusätzlich azetazetein substituiertes Indol oder einen Harnstoff bzw. ein Anilinderivat enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 2-Phenylindol, 2-Phenyllaurylindol und N,N'-Diphenylthioharnstoff sowie Phenylharnstoff. Weitere Beispiele sind in DE 101.07.329 A1 beschrieben. Siehe hierzu auch EP 0.768.336 A1 , EP 0.174.412 , EP 0.967.245 A1 , EP 0.967.209 A1 , EP 0.967.208 A1 , EP 0.962.491 A1 , EP 1.044.968 A1 , WO 02/072 684 und WO 02/048 249.

Eine besondere Bevorzugung liegt in der Kombination der Abmischungen (A-1, A-2)/(B-1, B-2) mit Phosphitestern, wobei das zusätzliche Phosphit Distearylpentaerythritdiphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Phenyldidezylphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Tetraphenyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tetraisodezyl(dipropylenglykol)diphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Dezyldiphenylphosphit, Trioktylphosphit, Trilaurylphosphit oder (Nonylphenyl_1,5-C₁ ₂/C₁₃-alkyl)_1,5-phosphit ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem enthalten. Bei diesen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A-1/A-2) und (B-1/B-2) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, zu verwenden. Die Salze (C-1), (C-2) und (C-3) können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, angewandt werden. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von der Verbindung der allgemeinen Formeln (A) und (B) zum Salz (C-1), (C-2) und (C-3), bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 2:8:1 bis 5:20:1 liegt.

Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer 0,01 – 10 Gew.-Teile der Verbindung (A-1) oder/und (A-2) und 0,01 – 10 Gew.-Teile der Verbindung (B-1) oder/und (B-2).

Weiterhin enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt zusätzlich 0,01 – 10 Gew.-Teile der Verbindung (E1) oder (E2).

Weiterhin enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer zusätzlich 0,001 – 5 Gew.-Teile eines Perchloratsalzes (C-1).

Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, Vinylharze enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Kopolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylazetat, Kopolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril, Kopolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dikarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Kopolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Kopolymere des Vinylchlorids, Kopolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Krotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Kopolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchlorazetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylazetates, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Kopolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Kopolymerisate des Vinylchlorids mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylazetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann.

Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten oder Polymethacrylaten.

Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht, ebenso Pfropfpolymerisate von PVC mit PMMA. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Kopolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylaktonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Kopolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN Styrol-Acrylnitril; NBR Acrylnitril-Butadien; NAR Acrylnitril-Acrylat; EVA Ethylen-Vinylazetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Kopolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Kopolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC und (ii) 0-300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteilen der Kopolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.

Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Rezyklate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Rezyklat. Ein weiterer Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisator-kombinationen beruht darin, daß dem Fertigartikel aus Hart- oder Weich-PVC antistatische Eigenschaften verliehen werden können. Auf diese Weise ist es möglich, den Einsatz teurer Antistatika zu reduzieren. Bevorzugt für diese Anwendung ist Weich-PVC oder PVC-Halbhart.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gebrauchsmittel (Gebrauchsgegenstände), die PVC und erfindungsgemäße Systeme enthalten.

Bevorzugt ist auch die Verwendung von Gebrauchsartikeln, die sich durch eine besondere feine Schaumstruktur auszeichnen. Dies gilt für Hart-, Weich- und Halbhart-PVC. Besonderes wichtig ist dieser Aspekt bei Tapeten und Fußböden aus Weich-PVC. Normalerweise sind Schwermetallverbindungen wie Zn- oder Sn-Stabilisatoren als Kicker zur Erzielung eines feinen Schaumes erforderlich. Überraschend wurde gefunden, daß ein Zusatz von tertären Alkanolaminen (TEA, TIPA) zu den Verbindungen (A-1)/(A-2) und (B-1)/(B-2) eine Kickerwirkung auf Isatinsäure- oder N-Methylisatinsäureanhydrid ausübt, was die Erzielung einer Feinschaumstruktur gewährleistet.

Nicht vorhersehbar war auch, daß die elektrischen Widerstandseigenschaften eines Gebrauchsartikels, der als Komponente (C-1), (C-2) oder (C-3) ein Mg-, Ca- oder Al-Salz anstelle eines Alkalisalzes enthält, drastisch verbessert werden, was sich insbesondere bei der Kabel- und Isolatorenherstellung und bei Anwendungen im Halbleiterbereich als günstig erweist.

Die mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "HANDBUCH DER KUNSTOFFADDITIVE", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989 und 4. Aufl. 2001, in DE 197.41.778 A1 und der EP 0.967.245 A1 auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung eignet sich sowohl für chlorhaltige Polymerzusammensetzungen, die nicht weichgemachte bzw. weichmacherfreie oder im wesentlichen weichmacherfreie Zusammensetzungen darstellen, als auch für weichgemachte Zusammensetzungen. Besonderes bevorzugt sind Anwendungen in Hart-PVC bzw. PVC-Halbhart.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere, in Form von Hart-Rezepturen, für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, „Crash Pad"-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien (auch hergestellt nach dem Luvithermverfahren), Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparaturgehäuse, Isolatoren, Computer und Bestandteile von Haushaltsgeräten sowie für Elektronikanwendungen insbesondere im Halbleiterbereich. Ganz besonders geeignet sind diese zur Herstellung von Fensterprofilen mit hohem Weißgrad und Oberflächenglanz.

Bevorzugte andere Zusammensetzungen in Form von Halbhart- und Weich-Rezepturen sind für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Dachfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile, Bürofolien und Folien für Traglufthallen geeignet. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Plastisole sind. Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge, Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings sowie in E-PVC für Folien hergestellt nach dem Luvithermverfahren. Näheres hierzu siehe „ KUNSTSTOFFHANDBUCH PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl. 1985, Carl Hanser Verlag, S. 1236-1277.

Die Komponenten (A-1)/(A-2) und (B-1)/(B-2) können zusammen mit anderen Stabilisatoren oder Additiven bzw. PVC-Substrat vorgemischt werden, wobei bevorzugt als weitere Stabilisatoren Erdalkalihydroxide, Zeolithe, Hydrotalzite, Hydrokalumite oder Katoite zugegen sein können. Ganz besonderes bevorzugt werden hierbei sogenannte Heißmischer, die in einem Temperaturbereich von 80°C bis zu 120°C arbeiten. Hierbei wird eine optimale Homogenisierung erreicht. In Gegenwart von PVC-Pulver diffundieren hierbei Stabilisatoren und weitere Additive in das PVC-Korn. Anwesenheit kleinerer Wassermengen wirken sich hierbei nicht störend aus, sondern haben u.U. sogar einen positiven Einfluß. Eine Variante besteht darin, daß man den Mischvorgang in einer Gleitmittelschmelze, die Ca-Stearat oder Mg-Laurat bzw. -Stearat oder (Hydroxy)Stearinsäure enthalten kann, in Gegenwart eines Ca- bzw. Mg-Hydroxids, eines basischen Mg-, Ca- oder Al-Salzes bzw. von „overbased" Verbindungen des Magnesiums und Kalziums oder eines Polyols oder eines Zeoliths durchführt, wobei Maltit, Laktit, Palatinit oder Zeolith-A, Ca-Hydroxid, ein basisches Ca- oder Mg-Salz bzw. eine „overbased" Verbindung von Magnesium oder Kalzium bevorzugt wird.

Besonderes bevorzugt ist die Ausführungsform in welcher in dieser Schmelze die Komponenten (A-1) oder/und (A-2) vorgelegt und die Komponenten (B-1) oder/und (B-2) zudosiert werden, wobei die Komponenten (D) und (E) in der Vormischung enthalten sein können.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisatoren in einer anderen Variante nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion (eine Möglichkeit ist z.B. die Farm einer pastösen Mischung, ein Vorteil der erfindungsgemäßen Systems besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste); als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One- Pack. Besonderes bevorzugt werden Vormischungen der Komponenten (A-1)/(A-2) mit (B-1)/(B-2) und (C)/sowie wahlweise (D) oder/und (E) in kompaktierter Form in Granulierungsaparaturen, wobei ein nichtstaubendes, nichtklebendes, freifließendes Granulat erhalten wird, das sich beim Abmischen mit z.B. PVC und während des Verarbeitungsvorganges sehr leicht aufschließen läßt. Von großem Vorteil ist es, während der Konfektionierung (Kompaktier- oder Sprühvorgang) Bindemittel zuzusetzen, die bevorzugt aus Zelluloseethern oder -estern (hauptsächlich Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxypropyl-methylzellulose bzw. Karboxymethylzellulose) bestehen. Alternativ kann auch Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon zugegeben werden.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Polymer, kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen, wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen, die erfindungsgemäße Stabilisatormischung und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem Polymer vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.

Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte Polymer kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte Polymer kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung zu einem chlorhaltigen Polymer, wie auch Gegenstände, die PVC enthalten, das durch die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen stabilisiert ist.

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung besteht darin, die Kombinationen aus (A-1)/(A-2) und (B-1)/(B-2) zur Prästabilisierung von insbesondere PVC zu verwenden. Die PVC-Polymerisation wird bekanntermaßen in wäßrigem Medium durchgeführt, weshalb es nötig ist, das Polymere vor der Weiterverarbeitung zum Fertigartikel zu einem Pulver zu trocknen, was mit einer thermischen Belastung verbunden ist, die zu einer Schädigung des „jungfräulichen" Polymeren führt. Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz der erfindungsgemäßen Systeme während des Polymerisationvorganges zu einer Minderung der beschriebenen Schädigung führt. Dieser Effekt ermöglicht es, bei der Nachstabilisierung (eigentliche Thermostabilisierung) die Menge an Thermostabilisatoren, auch solche herkömlicher Art, zu reduzieren, was zu einer Geldersparnis – und unter dem Umweltaspekt betrachtet – zu einer Schonung von Ressourcen führt.

Die Verbindungen der Formel (A-2), (B-1) und (B-2) sind Handelsprodukte, einige vonihnen stellen „Bulk"-Chemikalien dar. Die Verbindungen der Formel (A-1) nämlich [1], [12], [41] und [49] sind ebenfalls Handelsprodukte und werden bei der technischen Theobromin- und Koffeinsynthese weiterverwendet.

Die Verbindungen (A-1) der Kategorie 6-Iminobarbitursäuren sind nach einschlägigen Literatursynthesen zugänglich, beispielhaft für [21] und [29] seien genannt:

1. B. Gepner et.al., J. Gen. Chem. U.S.S.R.,16, 179 (1946)
2. B. Bobranski et.al., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 37, 42 (1948)
3. Henning-Laokoon Chem. Pharm. Werk DE 752.285 (13.7.1953)
4. Monsanto Chem. Corp. US 2.827.461 (18.3.1958)
5. M.M. Kaganskii et.al., Khim. Farm. Zh., 1, 49 (1967)
6. A. Lespagnol et.al., Chim. Ther., 5, 321 (1970)
7. A. Maslankiewicz et.al., Zesz. Nauk. Politech. Slask. Chem., 87, 81 (1979)
8. R.B. Mitra et.al., Indian J. Chem., Sect.B., 28B, 968 (1989)
9. A.S. Rao et.al., Indian J. Chem., Sect.B., 20B, 159 (1981)
10. S. Ganapathy, Chem. Eng. World, XXXIII, No.11, 110 (1998)

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz einer erfindungsgemäßen Stabilisatormischung zu einem chlorhaltigen Polymer, insbesondere zu Weich-PVC oer Pasten-PVC. Das Weich-PVC kann für die Herstellung von Fußböden, KFZ-Teilen, Wandtapeten, Weichfolien, Schläuchen, Spritzgussteilen oder bevorzugt für Drahtummantelungen (Kabel) geeignet sein. Alternativ kann das chlorhaltige Polymer ein Hart-PVC sein. Das chlorhaltige Polymer kann auch für die Herstellung von Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohren oder Profilen, bevorzugt von Fensterprofilen dienen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen zur Prästabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, wie PVC.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindug näher.

Teilangaben beziehen sich – wie auch in der übrigen Beschreibung – sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Folgende Teilangaben fanden in den Beispielen 1-3 Verwendung (Tab. 1).
Tab. 1: Teilangaben zu Stabilisatormischungen [Verwendung von BI (A-1) und ZA (B-2) *]
Legende:

1) BI: Zykloureid (A-1), Barbitursäureimid -R¹ = R² = CH₃, X = O
2) AU: Linearazylureid (A-1), Azylkarbamid- R¹ = R² = CH₃, X = O
3) MS: Mol.-Sieb (Pulver; 4Å, Fa. ALDRICH) entspr. Na-Zeolith A
4) HT: Hydrotalzit (Fa. ALDRICH)
5a) ZA: Zyanamidderivat (B-2)- R⁴ = H, m = 2; Zyanguanidin (Dizyandiamid, Fa. MERCK)
5b) ZA: Zyanamidderivat (B-2)- R⁴ = H, m = 3; Melamin (Fa. MERCK)
6) BO: Booster – Natriumperchlorat-Monohydrat (Fa. MERCK), gelöst in 10ml Methanol
* = BI = 6-Iminobarbitursäure, ZA = Zyanamid(derivat)e

Aus Tab. 1 ist ersichtlich, daß die Mischungen mit den Nr. 1-3 dem nächstliegenden Stand der Technik (SdT) entsprechen, während die Mischungen mit den Nr. 4-11 erfindungsgemäß sind.
Beispiel 1: DHC-Pulver
A) Herstellung der Pulverproben
100 Tle. PVC (K-Wert 60 des Typs NORVINYL^® -S6045) werden in einem 500 ml Rundkolben vorgelegt, dann werden gemäß Tab. 1 die Additive BI, AK, MS, HT, ZA und BO zugegeben anschließend fügt man 100ml Methanol zu und engt diese Aufschlämmung an Rotavapor bis max. 60°C zur Trockene ein. Die so erhaltenen Pulver werden bei 60°C in Trockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet.
B) Durchführung der Dehydrochlorierung (DHC)

Die DHC ist ein Maß für die HCl-Abspaltung von PVC, die bei thermischer Belastung stattfindet. Die abgespaltene Salzsäure wird mit Stickstoffgas in eine Vorlage mit dest. Wasser gespült und dort der Anstieg der Leitfähigkeit in Mikrosiemens pro Zentimeter (μS/cm) gemessen. Als Kennzahlen dienen Minutenwerte (min). Je länger das Zeitintervall zur Erreichung einer bestimmten Leitfähigkeit, desto thermostabiler ist die PVC-Probe.
Gerätetyp: PVC Thermomat 763 (Messung nach DN 53381 1-Teil 1, Verfahren B: Leitfähigkeitsmessung)

Parameter: Probeneinwaage:	500 ± 5mg
Temperatur:	180°C
Flow:	7 l/h (Stickstoff 5.0)
Absorptionsvol.:	60ml(VE-Wasser)
Auswertung:	t₁₀, t₅₀ und t₂₀₀ (Leitfähigkeit von 10, 50
	und 200 μS/cm – Angabe in Minutenwerten)

Messung: Nach Einwaage der Pulverproben in die Reaktionsgefäßen werden die Meßgefäße mit VE-Wasser gefüllt und mit Leitfähigkeitselektroden bestückt. Nach Erreichen der Meßtemperatur (180°C) werden die verschlossenen Reaktionsgefäße
in den Heizblock überführt, über die entsprechenden Schlauchverbindungen mit den Meßgefäßen gekoppelt und die Messung gestartet. Als Stabilitätskriterien dienen, die
t₁₀-, t₅₀- und t₂₀₀-Werte. Die Ergebnisse der Versuchsserie sind in Tab. 2 zusammengefaßt.

Tab. 2: DHC-Werte/Pulverproben (Auswahl)
Legende:

7) Minutenwerte für das Erreichen der Leitfähigkeit von 10, 50 und 200 μS/cm

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Pulverproben (Nr. 4-11) thermisch stabiler sind als Pulverproben gemäß SdT (Nr. 1-3) und höhere Minutenwerte aufweisen. Herausragende Ergebnisse liefern die erfindungsgemäßen Pulverproben Nr. 7, 10 und 11.
Beispiel 2: DHC-Walzfelle⁸⁾
A) Herstellung der Walzfelle:
100 Tle. der nach 1A erstellten Trockenmischungen werden unter Zusatz von 0,5-0,8 Teilen⁹⁾ eines Gleitmittels auf Paraffinbasis auf einen Collin-Labormeßwalzwerk¹⁰⁾ jeweils 5 Minuten bei 180°C plastifiziert. Die so erhaltenen Folien (Dicke 0,3mm) werden weiteren Messungen zugeführt.
B) Durchführung der DHC:
Walzfellstückchen (2×2mm) wurden aus den Fellen geschnitten. Insgesamt kamen 500±10mg zur Prüfung. Die Testdurchführung und -bedingungen sind Beispiel 1B zu entnehmen. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.
Tab. 3: DHC-Werte/Folienmuster
Legende:

8) Auswahl von Pulverproben
9) Je nach Klebeneigung
10) BJ: 92; Walzentemp. (vorne): 182°C, (hinten): 184°C ; Walzendurchmesser: 150mm; Walzenumfang: 0,417m; Drehzahl – Mischen: 15 [U/min]

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben (Nr. 4,5 und 6,7,11) i. Vgl. zu den ungeboosterten bzw. zu den geboosterten Proben des SdT (Nr. 1,3 u. 2) eine bessere oder vergleichbare Performance aufweisen.
Beispiel 3: Stat. Hitzetest¹¹⁾
Von den nach Beispiel 2A hergestellten Walzfellen werden Teststreifen (16mm × 300mm) ausgeschnitten. Diese werden in einem Mathis-Thermotester (Typ LTE-T; Vorschub: 5mm, Grundzeit 5 bzw. 45min, Taktzeit 5min) bei 180°C bis zur Dunkelverfärbung (Verbrennen) belastet. Im Anschluß wird der YI-Wert (Yellowness-Index) nach ASTM-1925-70 bestimmt¹²⁾ und mit dem YI-Wert des unbelasteten Walzfelles verglichen (Nullminutenwert). Die Ergebnisse sind in Tab. 4a und 4b zusammengefaßt.
Tab. 4a: Stat. Hitzetest der ungeboosterten Proben (min.)
Tab. 4b: Stat. Hitzetest der geboosterten Proben (min.)
Tab. 4a belegt eine Verbesserung der Anfangsfarbe (AF) – 5 Min.-Wert – sowie der Farbhaltung (FH) und Langzeitstabilität (LZ) – 10 bis 70 Min.-Wert – der erfindugsgemäßen Proben (Nr. 4 u. 8) i. Vgl. zum SdT (Nr.1).
Tab. 4b belegt eine gravierende Verbesserung in der AF (Nullminuten- und Fünfminutenwert) und der FH und LZ – 45 bis 80 Min.-Wert – der erfindungsgemäßen
Probe (Nr. 6) i.Vgl. zum SdT (Nr.2).

11) Auswahl von Walzfellen
12) Spektrophotometer der Fa. HunterLab UItraScan XE

Folgende Teilangaben finden in Beispiel 4 Verwendung (s. Tab. 5).
Tab. 5: Teilangaben zu Stabilisatormischungen [Verwendung von BI (A-1) und PE (B-1) *]
Legende:

1) BI: Zykloureid (A-1), Barbitursäureimid – R¹ = R² = CH₃, X = O
2) AU: Linearazylureid (A-1), Azylkarbamid – R¹ = R² = CH₃, X = O
3) BE: BisphenolA-diglycidylether (BADGE-Fa. ALDRICH)
4a) PE: Trimethylolpropan-tris-epoxypropylether – R³ = Trimethylolpropantriyl-1,1,1; m = 3 (Fa. EMS-PRIMID, GRILONIT^® V51-31)
4b) PE: Hexandiol-1,6-bis-epoxypropylether – R³ = Hexandiyl-1,6; m = 2 (Fa. EMS-PRIMID, GRILONIT^® RV 1812)4c) PE: Butandiol-1,4-bis-epoxypropylether – R³ = Butandiyl-1,4; m = 2 (Fa. EMS-PRIMID, GRILONIT^® RV 1806)
4d) PE: Polyglyzerin-mono-epoxypropylether – R³ = Polyglyzerin-α,ω-triyl; m = 3 (Fa. UPPC, POLYPOX^® R 11)
4f) PE: Glyzerin-tris-epoxypropylether – R³ = Propantriyl-1,2,3; m = 3 (Fa. UPPC, POLYPOX^® R12)
4g) PE: Pentaerythrit-tetrakis-epoxypropylether – R³ = Pentaerythrit-tetrayl; m = 4 (Fa. UPPC, POLYPOX^® R16)
4h) PE: Glyzerin-bis-epoxypropylether -R³ = Propandiyl; m = 2 (Fa.ALDRICH)
5) BO: Booster – Natriumperchlorat-Monohydrat (Fa. MERCK) gelöst in 5ml Butyldiglykol (BDG)
* = BI = 6-Iminobarbitursäure, PE = Polyepoxypropylalkoholether

Aus Tab. 5 ist ersichtlich, daß die Mischungen 13 und 15 dem nächstliegenden Stand der Technik (SdT) entsprechen, während die Mischungen 16-31 erfindungsgmäß sind.
Beispiel 4: DHC-Pulver
Die Herstellung der Pulverproben erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß 100 Tle. PVC des Typs VINNOLIT S3160 (K-Wert 60) verwendet werden und gemäß Tab. 5 die Additive BI, AU, BE, PE und BO zugegeben werden.
Die Durchführung der DHC-Messungen erfolgt ebenfalls wie dort beschrieben.
Als Stabilitätskriterien dienen die t₁₀- und t₅₀-Werte. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengefasst.
Tab. 6: DHC-Werte/Pulverpoben*
Legende:

* = Auswahl von Pulvermischungen
6) Minutenwerte für das Erreichen der Leitfähigkeit von 10 bzw. 50 μS.

Es ist ersichtlich, daß der Vergleich der ungeboosterten Proben des SdT (Nr. 12, 13) mit den ungeboosterten Proben der Erfindung (Nr. 16, 26 und 30) in den t₁₀- und t₅₀- Werten eine Verbesserung zeigt.
Gravierende Verbesserungen ergeben sich beim Vergleich der geboosterten Proben des SdT (Nr. 14, 15) mit den geboosterten Proben der Erfindung (Nr. 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 und 31) insbesondere im Hinblick auf den t₁₀-Wert, was für den Praxiseinsatz von ausschlaggebender Bedeutung ist.
Folgende Teilangaben finden im Beispiel 5 Verwendung (s. Tab. 7)
Tab. 7: Teilangaben zu Stabilisatormischungen [Verwendung von AC (A-2) und VA (B-2) oder PE (B-1)*
Legende:

1) AC: Polyaminokrotonsäureester (A-2) – R³ = C₄H₈-1,4; m = 2 (Fa. ALDRICH)
2) ZA: Zyanamidderivat (B-2) – R⁴ = H; m = 2 (Zyanguanidin, Fa. MERCK)
3a) PE: Glyzerin-bis-epoxypropylether (Fa. ALDRICH)
3b) PE: Glyzerin-tris-epoxypropylether (Fa. UPPC, POLYPOX^TM R12)
3c) PE: Pentaerythrit-tetrakis-epoxypropylether (Fa. UPPC, POLYPOX^TM R16)
4a) BO: Booster – Natriumperchlorat-Monohydrat (Fa. MERCK), gelöst in 5 ml Butyldiglykol (BDG)
4b) BO: Booster – Natriumtriflat (Fa. ALDRICH), gelöst in 5 ml Butyldiglykol (BDG)
* AC = Aminokrotonat, ZA = Zyanamidderivat, PE = Polyepoxypropylalkoholether

Beispiel 5: DHC-Werte/Pulverproben
Die Herstellung der Pulverproben erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Maßgabe, daß 100 Tle. PVC, Typ VINNOLIT 53160 (K-Wert 60) verwendet werden und gemäß Tab. 7 die Additive AC, ZA, PE und BO zugegeben werden. Die Durchführung der DHC-Messungen erfolgt ebenfalls wie dort beschrieben. Als Stabilitätskriterium dienen die Induktionszeit t_ind, t₅₀, sowie die t₂₀₀-Werte. Die Ergebnisse sind in Tab. 8 zusammengefaßt.
Tab. 8: DHC-Werte/Pulverproben
Legende:

5) Minutenwerte für das Erreichen von 50, 200 μS/cm

Es ist ersichtlich, daß die neuen Kombination eine ausgezeichnete Performance in der Thermostabilisierung von PVC-Pulver aufweisen.

Claims

Stabilisatorsystem für chlorhaltige Polymere enthaltend ein lineares oder/und zyklisches Ureid der Formel (A-1) oder/und einen Poly-aminokrotonsäureester der Formel (A-2):
und einen Poly-epoxypropylalkoholether der Formel (B-1) oder/und ein Zyanamid der Formel (B-2):
mit X = O oder S; Y = CH₂CN, Z = H oder Y und Z bilden das Brückenglied CH₂-C=NH bzw. CR⁵=C-NHR⁶; m = 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1, 2 oder 3; p = 0, 1, 2 oder 3 R¹, R²= unabhängig voneinander H, C₁-C₂₂-Alkyl, Zyklohexyl, Allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, (Tetrahydro)naphthyl, Meth(eth)oxy(ethyl)propyl, CH₂-CHOH-R^1a oder CH₂-CHOH-XR^1a R^1a = H, C_1-22-Alkyl, Zyklohexyl, Alkyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenetyl (Tetrahydro)naphthyl oder Meth(eth)oxy(ethyl)propyl; R³ = unverzweigtes oder verzweigtes C₂-C₂₀-Alkylen, das durch 1 bis 4 O – oder S- Atome unterbrochen oder/und durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, oder Dimethylol-zyklohexan-1,4-diyl, Polyethylen(propylen)glykol-α,ω-diyl (tetra bis deka), Polyglyzeryl-α,ω-diyl (tetra bis deka) oder Glyzerin-triyl, Trimethylolethan(propan)-triyl, Pentaerythrit-tri(tetra)yl, Bis-trimethylolethan(propan)-tri(tetra)yl, Diglyzerin-tri(tetra)yl, Tetrit-tetrayl, Triglyzerin-tri(tetra, penta)yl, Pentit-pentayl, Dipentaerythrit-penta(hexa)yl und Hexit-hexayl; R⁴ = unabhängig voneinander H, Nitril, Karbamoyl, R¹, R², R¹CO, R²CO, Na, K, Mg_1/2 und Ca_1/2 oder R₂ ⁴ = Tetra-, Penta- bzw. Hexamethylen; R⁵= H oder (C₃-C₁₀-Alkyliden)_1/2, wobei dieses Alkyliden durch bis zu 2 O Atomen unterbrochen sein oder bis zu 2 Stubstituenten unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, Phenyl und Hydroxyphenyl aufweisen kann. R⁶ = H, Hydroxy-C₂-C₄-aAkyl, 3-C₁-C₁₀-Alkoxy-2-hydroxypropyl oder Mono- bis Trihydroxy-, Mono- bis Tri- C₁-C₄-Alkyl- oder/und Mono- bis Tri- C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Allyl, mono- bis trisubstituiertes Phenyl.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) ein Zykloureid ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zykloureid (A-1) eine N- oder N' mono-substituierte oder eine (N,N')di-substituierte 6(4)-Iminobarbitursäure ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zykloureid (A-1) ein mono-(N oder N')-substituiertes oder ein di-(N,N')-substituiertes 6(4)-Aminourazil ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 6(4)-Aminourazil in hydratisierter Form vorliegt.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 5, dadurch gekennzeichnet, daß in (A-1) R¹ oder R² = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Wasserstoff und (B-1) ein Bisepoxypropylether eines C₂-C₆-Alkandiols, eines Polyethylen(propylen)glykols oder des Glyzerins bzw. eines Polyglyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins bzw. des Trimethylolethan(propan)s oder Pentaerythrit-tetraglyzidylether ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 6, dadurch gekennzeichnet, dass in (A-1) R¹ oder R² = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl und (B-1) ein Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethan(propan)s oder Pentaerythrittetraglyzidylether ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 7, dadurch gekennzeichnet, dass in (A-1) R¹ oder R² = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Wasserstoff und in (B-2) R⁴ = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Formyl, Azetyl, Benzoyl oder Natrium bzw. R₂ ⁴ = Tetra- oder Pentamethylen oder Kalzium ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 8, dadurch gekennzeichnet, dass in (A-1) R¹ oder R² = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid oder deren Natrium- bzw. Kalziumsalze, Dizyandiamid(Zyanguanidin) oder Triaminotriazin-1,3,5 (Melamin) ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass (B-2) Dizyandiamid eingesetzt wird.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 10, dadurch gekennzeichnet, dass (A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-1) ein Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethan oder -propan bzw. Pentaerythrittetraglyzidylether ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 11, dadurch gekennzeichnet, dass (A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid, Dizyandiamid (Zyanguanidin) oder Triaminotriazin- 1,3,5 (Melamin) ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich als Komponente (C) ein Perchlorat(C-1)-, Perfluoralkansulfonat(C-2)- oder ein C₁-C₁₈-Alkylschwefelsäurehalbestersalz(C-3) enthalten sind.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) ein Alkali- oder Erdalkalisalz und die zugrundeliegende Säure Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure (Triflic acid) oder Mono- C₄-C₁₈-Alkylschwefelsäurehalbester ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass (A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-1) ein Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethans oder -propans bzw. Pentaerythrittetraglyzidylether und (C-1) ein Perchlorat-Salz ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 13, dadurch gekennzeichnet, dass (A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid, Dizyandiamid (Zyanguanidin) oder Triaminotriazin- 1,3,5 (Melamin) sowie (C-1) ein Perchlorat-Salz ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 16, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere sterisch gehinderte Amine (D) enthaltend die Gruppe (D-1) oder/und cyclische sterisch gehinderte Amine, insbesondere der Formel (D-2) und/oder tertiäre Ethanolamine (E) der Formeln (E-1) oder (E-2):
worin A und W unabhängig voneinander C_1-8-Alkyl, C_3-8 Alkenyl, C_5-8-Cycloalkyl, oder C_7-9-Phenylalkyl sind, oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH₃-N unterbrochenes C_2-5-Alkylen bilden, und worin Q ein 4-8- gliedriges Ringsystem, das durch 1 oder 2 X -Atome oder NR¹-Gruppierungen unterbrochen sein kann, und worin X R¹ und R² unabhängig die Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, enthalten sind.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Ethanolamin Triethanol-, isopropanol-, isobutanolamin, Bis-Ethanol-Isopropanol-, isobutanolfettamin oder ein Mono-Additionsprodukt eines Diethanol-, isopropanol-, isobutanolamins an ein Alkenoxid bzw. ein Di-Additionsprodukt eines Monoethanol- isopropanol-, isobutanolamins an ein Alkenoxid ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 18, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Antioxidans zugegen ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ein sterisch gehindertes Phenol ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Kalzium- bzw. Magnesiumstearat oder/und als Pigment Titandioxid bzw. Bariumsulfat oder/und als Füllstoff Kreide (gecoatet bzw. ungecoatet) vorhanden ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 21, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Hart- oder Weich-PVC ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in Gegenwart von PVC vorgemischt wird.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zur Vorstabilisierung von PVC-Polymeren verwendet wird.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 22 – 24, dadurch gekennzeichnet, dass das PVC- Polymere Suspensions- oder Emulsions- PVC ist.
Zusammensetzung, enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und eine Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 – 25.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer 0,01 – 10 Gew.-Teile der Verbindung (A-1) oder/und (A-2) und 0,01 – 10 Gew.-Teile der Verbindung (B-1) oder/und (B-2) enthalten sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 0,01 – 10 Gew.-Teile der Verbindung (E1) oder (E2) enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer zusätzlich 0,001 – 5 Gew.-Teile eines Perchloratsalzes (C-1) enthalten sind.
Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz einer Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 – 23 zu einem chlorhaltigen Polymer.
Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Weich-PVC oder Pasten-PVC darstellt.
Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Weich-PVC für die Herstellung von Fußböden, KFZ-Teilen, Wandtapeten, Weichfolien, Schläuchen, Spritzgußteilen oder bevorzugt für Drahtummantelungen (Kabel) geeignet ist.
Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Hart-PVC ist.
Verfahren zur Stabiliserung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer für die Herstellung von Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohren oder Profilen, bevorzugt von Fensterprofilen geeignet ist.
Gebrauchsgegenstände enthaltend PVC, welche durch ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 – 21 stabilisiert ist.
Verwendung von Stabilisatormischungen nach einem der Ansprüche 1 – 21 zur Prästabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, wie PVC.